JP6464175B2 - 偏光板およびこれを含む画像表示装置 - Google Patents

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Description

本発明は、偏光板およびこれを含む画像表示装置に関するものであって、より具体的には、偏光子および保護層の密着性に優れ、耐熱性に優れ、薄型に製造が可能な偏光板およびこれを含む画像表示装置に関するものである。
偏光板は、通常、二色性染料またはヨウ素で染色されたポリビニルアルコール(Polyvinyl alcohol、以下、「PVA」という)系樹脂からなる偏光子の両面に保護フィルムを積層した構造で使用されてきた。保護フィルムが存在しなければ、偏光子の脆弱な寸法安定性によって耐久性および光学物性が大きく低下し、耐水性も著しく脆弱になる問題があるからである。この時、前記保護フィルムとしては、光学的透明性や透湿性に優れる点で、トリアセチルセルロース(TAC、triacetyl cellulose)系フィルムが多く使用されている。
一方、最近、液晶表示装置のノートパソコン型パーソナルコンピュータ、携帯電話、カーナビゲーションなどのモバイル機器への展開に伴い、液晶表示装置を構成する偏光板には薄型軽量化が要求されている。しかし、前記のように保護フィルムとしてTACフィルムなどを積層した偏光板では、作業時の取り扱い性や耐久性能の観点で保護フィルムの厚さを20μm以下にすることが困難で、薄型軽量化に限界があった。
前記のような問題を解決するために、偏光子の一方の面にのみ保護フィルムを備え、反対面には活性エネルギー線硬化性組成物を塗工して、透明薄膜層を形成する技術が提案されている。一方、現在まで提案された前記活性エネルギー線硬化性組成物としては、硬化方式によって、ラジカル硬化型組成物と、陽イオン硬化型組成物に分けられる。この時、陽イオン硬化型組成物を用いて透明薄膜層を形成する場合、偏光子との優れた密着性を有する利点があるが、遅い硬化速度、低い硬化度、暗反応によって発生する偏光板のカール(curl)問題などの多くの欠点を有する。
このような問題を解決するために、アクリル系またはアクリルアミド系化合物を主成分とするラジカル硬化型組成物を用いて透明薄膜層を形成する技術が提案されたが、この場合、高湿環境において密着性が低下し、また、形成される透明薄膜層のガラス転移温度が低いため、これを用いて製造される偏光板の耐熱性が良くない問題がある。
したがって、ラジカル硬化で形成が可能な薄型の保護層を有しながらも、偏光子および保護層の密着性に優れ、高湿環境においても密着性が良好に維持され、耐熱性に優れた新たな偏光板が要求されている。
本発明は、上記の問題を解決するためのものであって、高湿条件においても偏光子および保護層の密着性に優れ、耐熱性に優れ、薄型に製造が可能な偏光板およびこれを含む画像表示装置を提供する。
一側面において、本発明は、偏光子と、前記偏光子の少なくとも一面に形成される保護層とを含む偏光板であって、前記保護層は、水酸基価(hydroxy value)が500mg・KOH/g以上のラジカル硬化型組成物の硬化物である偏光板を提供する。
一方、前記ラジカル硬化型組成物は、分子内に少なくとも2つのヒドロキシ基を含むラジカル重合性の第1化合物を含むことが好ましい。
この時、前記ラジカル重合性の第1化合物は、化学式1〜化学式17で表される化合物からなる群より選択された1種以上であってよい。
Figure 0006464175
Figure 0006464175
Figure 0006464175
一方、前記ラジカル硬化型組成物は、(A)分子内に少なくとも2つのヒドロキシ基を含むラジカル重合性の第1化合物、(B)分子内に少なくとも1つの親水性官能基を含むラジカル重合性の第2化合物、および(C)ラジカル開始剤を含むものであってよい。
この時、前記ラジカル硬化型組成物は、ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、(A)分子内に少なくとも2つのヒドロキシ基を含むラジカル重合性の第1化合物5〜90重量部;(B)分子内に少なくとも1つの親水性官能基を含むラジカル重合性の第2化合物5〜90重量部;および(C)ラジカル開始剤0.5〜20重量部を含むことが好ましい。
一方、前記第2化合物の親水性官能基は、ヒドロキシ基であることが好ましい。
具体的には、前記第2化合物は、下記の化学式Iで表されるものであってよい。
Figure 0006464175
前記化学式Iにおいて、Rは、エステル基またはエーテル基であり;Rは、C1〜10のアルキル基、C4〜10のシクロアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、この時、Rは、分子内に1つのヒドロキシ置換基を有し;Rは、水素、または置換もしくは非置換のC1〜10のアルキル基である。
より具体的には、前記ラジカル重合性の第2化合物は、下記の化学式18〜化学式23で表される化合物からなる群より選択された1種以上であってよい。
Figure 0006464175
一方、前記ラジカル硬化型組成物は、(D)多官能性(メタ)アクリル系化合物、および/または(E)分子内に少なくとも1つの(メタ)アクリル基を含むホスフェート化合物をさらに含むものであってよい。
この時、前記ラジカル硬化型組成物は、ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、(A)分子内に少なくとも2つのヒドロキシ基を含むラジカル重合性の第1化合物の含有量は5〜90重量部;(B)分子内に少なくとも1つの親水性官能基を含むラジカル重合性の第2化合物の含有量は5〜90重量部;(C)ラジカル開始剤の含有量は0.5〜20重量部;(D)多官能性(メタ)アクリル系化合物の含有量は4〜50重量部;(E)分子内に少なくとも1つの(メタ)アクリル基を含むホスフェート化合物の含有量は0.5〜30重量部を含むものであってよい。
あるいは、前記ラジカル硬化型組成物は、(F)分子内に少なくとも1つのエポキシ基を有するエポキシ化合物、および(G)陽イオン開始剤をさらに含むものであってもよい。
この時、前記ラジカル硬化型組成物は、ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、(A)分子内に少なくとも2つのヒドロキシ基を含むラジカル重合性の第1化合物の含有量は5〜90重量部;(B)分子内に少なくとも1つの親水性官能基を含むラジカル重合性の第2化合物の含有量は5〜90重量部;(C)ラジカル開始剤の含有量は0.5〜20重量部;(F)分子内に少なくとも1つのエポキシ基を含むエポキシ化合物の含有量は1〜30重量部;(G)陽イオン開始剤の含有量は0.5〜15重量部を含むものであってよい。
一方、前記ラジカル硬化型組成物は、光硬化または熱硬化によって硬化されるものであってよい。
一方、前記ラジカル硬化型組成物の硬化後のガラス転移温度は、50℃以上であることが好ましい。
一方、前記保護層は、厚さが0.5〜20μmであることが好ましい。
一方、本発明の前記偏光板は、前記偏光子の保護層が形成された面の反対面に、接着剤層を介して保護フィルムをさらに付着することができる。
また、本発明の前記偏光板は、前記保護層の上部に粘着層をさらに含むことができる。
他の側面において、本発明は、前記偏光板を含む画像表示装置を提供する。
本発明の偏光板は、偏光子および保護層の密着性に優れ、高い湿度状況においても安定的にかかる密着性を維持することができる。
また、本発明の偏光板は、硬化された保護層内部の高い水酸基価によって発生する水素結合を通じて高いガラス転移温度を有することができるので、熱的に安定している。
さらに、本発明の偏光板は、従来の透明保護フィルムを有する偏光板に比べて厚さの薄い保護層を有するので、薄型に製造が可能である。
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
1.偏光板
本発明者らは、研究を重ねた結果、保護層を形成するためのラジカル硬化型組成物の水酸基価が500mg・KOH/g以上の場合、偏光子と保護層との間の密着性に優れ、耐熱性が確保されることを見出して、本発明を完成した。
より具体的には、本発明のラジカル硬化型組成物は、偏光子と、前記偏光子の少なくとも一面に形成される保護層とを含む偏光板であって、前記保護層は、水酸基価(hydroxyl value)が500mg・KOH/g以上のラジカル硬化型組成物の硬化物であることを特徴とする。
1−1.偏光子
まず、本発明の前記偏光子は、当該技術分野でよく知られている偏光子、例えば、ヨウ素または二色性染料を含むポリビニルアルコール(PVA)からなるフィルムを使用することができる。前記偏光子は、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素または二色性染料を染着させて製造できるが、その製造方法は特に限定されない。本明細書において、偏光子は、保護層(または保護フィルム)を含まない状態を意味し、偏光板は、偏光子と保護層(または保護フィルム)とを含む状態を意味する。
一方、前記偏光子がポリビニルアルコール系フィルムの場合、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール樹脂またはその誘導体を含むものであれば特別な制限なく使用が可能である。この時、前記ポリビニルアルコール樹脂の誘導体としては、これに限定されるものではないが、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などが挙げられる。あるいは、前記ポリビニルアルコール系フィルムは、当該技術分野において偏光子の製造に一般的に使用される市販のポリビニルアルコール系フィルム、例えば、クラレ社のP30、PE30、PE60、日本合成社のM3000、M6000などを使用することもできる。
一方、前記ポリビニルアルコール系フィルムは、これに限定されるものではないが、重合度が1,000〜10,000程度、好ましくは1,500〜5,000程度であるのが良い。重合度が前記範囲を満足する時、分子の動きが自由で、ヨウ素または二色性染料などと柔軟に混合できるからである。
1−2.保護層
次に、本発明の前記保護層は、偏光子を支持および保護するために、ラジカル硬化型組成物を用いて形成されたものであり、本発明にかかる前記ラジカル硬化型組成物は、水酸基価(hydroxyl value)が500mg・KOH/g以上、例えば、好ましくは500〜900mg・KOH/g、より好ましくは500〜850mg・KOH/g程度である。このようにラジカル硬化型組成物の水酸基価(hydroxyl value)が高い場合には、これを用いて形成される保護層が比較的高い湿度状況においても偏光子と安定的に高い密着性を維持することができる利点があり、また、このような高い水酸基価(hydroxyl value)によって硬化された接着剤内部の結合力が強く、高いガラス転移温度を有することができるので、熱的に安定性を確保することができる利点がある。
一方、前記水酸基価(hydroxyl value)は、試料1gをアセチル化する時、水酸基と結合した酢酸を中和させるのに必要な水酸化カリウム(KOH)のmg数を意味し、測定方法は特に限定されない。例えば、下記の式(1)によりサンプル内の水酸基価(hydroxyl value)を計算することができる。
式(1):(KOH分子量xサンプル内の−OHの個数x1000)/サンプルの分子量
一方、前記保護層は、当該技術分野でよく知られている方法によって形成されてよい。例えば、偏光子の少なくとも一面に前記ラジカル硬化型組成物を塗布して保護層を形成した後、硬化させる方法で行われてよい。この時、前記塗布は、当該技術分野でよく知られている塗布方法、例えば、スピンコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ブレードコーティングなどの方法で行われてよい。
一方、前記硬化は、光硬化、より具体的には、紫外線、可視光線、電子線、X線などの活性エネルギー線を照射して行われてよい。例えば、紫外線照射装置(Metal halide lamp)を用いて、10〜2500mJ/cm程度の紫外線を照射する方法で行うことができる。
あるいは、前記硬化は、熱硬化、より具体的には、80℃以上の硬化温度での熱硬化によって行われてもよい。この時、必要に応じて、熱硬化時、硬化速度を速くするために、組成物に公知のアミン系開始剤を追加的に添加することができる。
あるいは、前記硬化は、前記光硬化後、熱硬化を追加的に行うものであってもよく、熱硬化後、光硬化を追加的に行うものであってもよい。
イ.第1化合物
一方、本発明の前記ラジカル硬化型組成物は、分子内に少なくとも2つのヒドロキシ基を含むラジカル重合性の第1化合物を含むことが好ましい。この時、前記ラジカル重合性の第1化合物は、分子内に少なくとも2つのヒドロキシ基を有することにより、偏光子と水素結合による優れた接着力の実現が可能であり、ラジカル硬化型組成物の水酸基価(hydroxyl value)を高めることができ、また、分子内に少なくとも1つのラジカル重合性基、例えば、炭素間不飽和二重結合を有することにより、ラジカル重合が可能なものであれば特別な制限なく使用が可能である。
一方、前記ラジカル重合性の第1化合物は、前記ラジカル重合性基として(メタ)アクリロイル基を含むことが好ましい。この場合、より優れたものとしてラジカル重合が可能であるからである。ここで、前記(メタ)アクリロイル基は、下記の化学式Aで表されるラジカル重合性基を意味する。
Figure 0006464175
前記化学式Aにおいて、Xは、水素またはメチルであり、*において、前記ラジカル重合性の第1化合物内の他の原子、例えば、炭素、酸素、硫黄、窒素などに連結される。
より具体的には、本発明において、前記ラジカル重合性の第1化合物は、これに限定されるものではないが、下記の化学式1〜化学式17で表される化合物からなる群より選択された1種以上であってよい。
Figure 0006464175
Figure 0006464175
Figure 0006464175
一方、本発明の前記ラジカル重合性の第1化合物は、UV硬化時、後述のラジカル開始剤を含むことが好ましい。ただし、本発明の前記ラジカル重合性の第1化合物は、熱硬化が可能なものであってよいし、この場合、これを含むラジカル硬化型組成物が熱硬化によって硬化が可能であるため、別の光ラジカル開始剤が要求されず、また、熱的により安定した保護層を形成することができる利点がある。
ロ.第2化合物、ラジカル開始剤
一方、本発明の前記ラジカル硬化型組成物は、偏光子と保護層との間の密着性をより向上させ、ラジカル重合性を促進して硬化速度をより向上させるために、分子内に少なくとも1つの親水性官能基を含むラジカル重合性の第2化合物およびラジカル開始剤をさらに含むことができる。すなわち、本発明の前記ラジカル硬化型組成物は、(A)分子内に少なくとも2つのヒドロキシ基を含むラジカル重合性の第1化合物、(B)分子内に少なくとも1つの親水性官能基を含むラジカル重合性の第2化合物、および(C)ラジカル開始剤を含むものであってもよい。
この時、前記(B)分子内に少なくとも1つの親水性官能基を含むラジカル重合性の第2化合物は、分子内に少なくとも1つの親水性官能基を有することにより、偏光子と水素結合による密着性の実現が可能であり、また、分子内に炭素間不飽和二重結合が存在することにより、ラジカル重合が可能なものであれば特別な制限なく使用が可能である。ただし、本明細書において、前記分子内に少なくとも1つの親水性官能基を含むラジカル重合性の第2化合物は、前記分子内に少なくとも2つのヒドロキシ基を含むラジカル重合性の第1化合物は除くものを意味する。
一方、前記親水性官能基はヒドロキシ基であることが、優れた密着性の実現および高い水酸基価(hydroxyl value)のために好ましい。例えば、本発明において、前記(B)分子内に少なくとも1つの親水性官能基を含むラジカル重合性の第2化合物は、これに限定されるものではないが、下記の化学式Iで表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006464175
前記化学式Iにおいて、Rは、エステル基またはエーテル基であり;Rは、C1〜10のアルキル基、C4〜10のシクロアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、この時、Rは、分子内に1つのヒドロキシ置換基を有し;Rは、水素、または置換もしくは非置換のC1〜10のアルキル基である。
この時、前記Rにおいて、前記アルキル基は、1〜10個、または1〜8個、または1〜4個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記アルキル基は、分子内に少なくとも1つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記アルキル基としては、これに限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニルなどを例として挙げることができる。
また、前記Rにおいて、前記シクロアルキル基は、4〜14個、または4〜10個、または4〜6個の環炭素の非芳香族モノサイクリック、ビサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記シクロアルキル基は、分子内に少なくとも1つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記シクロアルキル基としては、これに限定されるものではないが、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などを例として挙げることができる。
一方、前記ヒドロキシ基は、アルキル基またはシクロアルキル基内の任意の位置に置換されていてよい。例えば、前記ヒドロキシ基は、アルキル基の末端に来てもよく、アルキル基の中間に来てもよい。一方、前記アルキル基またはシクロアルキル基に含まれている残りの水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
また、前記Rにおいて、前記アルキル基は、1〜10個、または1〜8個、または1〜4個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記アルキル基は、分子内に少なくとも1つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記アルキル基としては、これに限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニルなどを例として挙げることができる。前記アルキル基に含まれている1つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
より具体的には、前記化学式Iで表される化合物は、これに限定されるものではないが、例えば、下記の化学式18〜化学式23で表される化合物から選択される1種以上の化合物であってよい。
Figure 0006464175
また、前記(C)ラジカル開始剤は、ラジカル重合性を促進して硬化速度を向上させるためのものであり、前記ラジカル開始剤としては、当該技術分野で一般的に使用されるラジカル開始剤が制限なく使用できる。
より具体的には、前記ラジカル開始剤は、例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(1−Hydroxy−cyclohexyl−phenyl−ketone)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン(2−Hydroxy−2−methyl−1−phenyl−1−propanone)、2−ヒドロキシ−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−メチル−1−プロパノン(2−Hydroxy−1−[4−(2−hydroxyethoxy)phenyl]−2−methyl−1−propanone)、メチルベンゾイルホルメート(Methylbenzoylformate)、オキシ−フェニル−酢酸−2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステル(oxy−phenyl−acetic acid−2−[2oxo−2phenyl−acetoxy−ethoxy]−ethyl ester)、オキシ−フェニル−酢酸−2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステル(oxy−phenyl−acetic acid−2−[2−hydroxy−ethoxy]−ethyl ester)、アルファ−ジメトキシ−アルファ−フェニルアセトフェノン(alpha−dimethoxy−alpha−phenylacetophenone)、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(2−Benzyl−2−(dimethylamino)−1−[4−(4−morpholinyl)phenyl]−1−butanone)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン(2−Methyl−1−[4−(methylthio)phenyl]−2−(4−morpholinyl)−1−propanone)、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキサイド(Diphenyl(2,4,6−trimethylbenzoyl)−phosphine oxide)、ホスフィンオキサイド(Phosphine oxide)、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキサイド(phenylbis(2,4,6−trimethylbenzoyl)−phosphineoxide)からなるグループより選択された1種以上であってよい。特に、本発明において、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキサイド(phenylbis(2,4,6−trimethylbenzoyl)−phosphineoxide)が好ましく使用できる。
一方、本発明の前記ラジカル硬化型組成物は、ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、(A)分子内に少なくとも2つのヒドロキシ基を含むラジカル重合性の第1化合物5〜90重量部;(B)分子内に少なくとも1つの親水性官能基を含むラジカル重合性の第2化合物5〜90重量部;および(C)ラジカル開始剤0.5〜20重量部を含むことがより好ましい。
より具体的には、前記(A)分子内に少なくとも2つのヒドロキシ基を含むラジカル重合性の第1化合物は、全体ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、10〜90重量部程度、好ましくは10〜80重量部程度、より好ましくは20〜80重量部程度であってよい。前記(A)化合物が前記含有量を満足する場合、優れた密着性および耐水性をすべて確保することができる。
また、前記(B)分子内に少なくとも1つの親水性官能基を含むラジカル重合性の第2化合物は、全体ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、5〜90重量部程度、好ましくは5〜80重量部程度、より好ましくは10〜80重量部程度であってよい。前記(B)化合物が前記含有量を満足する場合、優れた密着性を有することができる。
さらに、前記(C)ラジカル開始剤は、全体ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、0.5〜20重量部程度、好ましくは0.5〜15重量部程度、より好ましくは0.5〜10重量部程度であってよい。ラジカル開始剤の含有量が前記数値範囲を満足する場合、ラジカル硬化型組成物の硬化が円滑に実施できるからである。
ハ.耐水性改善のための追加の組成1
一方、本発明の前記ラジカル硬化型組成物は、保護層内に架橋度を増加させて耐水性を改善し、高湿環境においても安定した物性を示すようにするために、追加的に、(D)多官能性(メタ)アクリル系化合物、および/または(E)分子内に少なくとも1つの(メタ)アクリル基を含むホスフェート化合物を含むことができる。
例えば、本発明の前記ラジカル硬化型組成物は、(A)分子内に少なくとも2つのヒドロキシ基を含むラジカル重合性の第1化合物;(C)ラジカル開始剤;(D)多官能性(メタ)アクリル系化合物、および/または(E)分子内に少なくとも1つの(メタ)アクリル基を含むホスフェート化合物を含むものであってよい。
あるいは、本発明の前記ラジカル硬化型組成物は、(A)分子内に少なくとも2つのヒドロキシ基を含むラジカル重合性の第1化合物;(B)分子内に少なくとも1つの親水性官能基を含むラジカル重合性の第2化合物;(C)ラジカル開始剤;(D)多官能性(メタ)アクリル系化合物、および/または(E)分子内に少なくとも1つの(メタ)アクリル基を含むホスフェート化合物を含むものであってよい。
この時、前記(D)多官能性(メタ)アクリル系化合物としては、当該技術分野で広く知られている多様な多官能性(メタ)アクリル系化合物を特別な制限なく使用することができる。ただし、本明細書では、下記の例として並べた多官能性(メタ)アクリル系化合物を除いては、上述の(A)〜(B)化合物および後述の(E)化合物に相当する化合物は多官能性(メタ)アクリル系化合物から除く。
例えば、本発明において、前記(D)多官能性(メタ)アクリル系化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバル酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル]プロパン、水素添加ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルジ(メタ)アクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサンのジ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独または混合して使用することができる。
一方、これに限定されるものではないが、前記(D)多官能性(メタ)アクリル系化合物は、下記の化学式II〜化学式IVで表される化合物からなる群より選択された1種以上であることがより好ましい。この場合、耐水性の改善効果がより優れているからである。
Figure 0006464175
前記化学式IIにおいて、RおよびRは、それぞれ独立して、(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルオキシアルキル基である。
この時、前記RおよびRにおいて、前記(メタ)アクリロイルオキシアルキル基のアルキルは、1〜10個、または1〜8個、または1〜4個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素部位を意味し、(メタ)アクリロイルオキシ基は、アルキル基の任意の位置に置換されていてよい。前記アルキルに含まれている残りの1つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
Figure 0006464175
前記化学式IIIにおいて、R、RおよびRは、それぞれ独立して、(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルオキシアルキル基であり、Rは、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、ヒドロキシ基、または置換もしくは非置換のC1〜10のアルキル基である。
この時、前記R、R、RおよびRにおいて、前記(メタ)アクリロイルオキシアルキル基のアルキルは、1〜10個、または1〜8個、または1〜4個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素部位を意味し、(メタ)アクリロイルオキシ基は、アルキル基の任意の位置に置換されていてよい。前記アルキルに含まれている残りの1つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
また、前記Rにおいて、前記アルキル基は、1〜10個、または1〜8個、または1〜4個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素部位を意味し、前記アルキル基に含まれている1以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
Figure 0006464175
前記化学式IVにおいて、R10は、置換もしくは非置換のC1〜10のアルキレンであり、R11およびR12は、それぞれ独立して、(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルオキシアルキル基である。
この時、前記R10において、前記アルキレンは、1〜10個、または1〜8個、または1〜6個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の2価の炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記アルキレン基は、分子内に少なくとも1つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記アルキレン基としては、これに限定されるものではないが、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、ノナメチレン、デカメチレンなどを例として挙げることができる。前記アルキレンに含まれている1つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
また、前記R11およびR12において、前記(メタ)アクリロイルオキシアルキル基のアルキルは、1〜10個、または1〜8個、または1〜4個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素部位を意味し、(メタ)アクリロイルオキシ基は、アルキル基の任意の位置に置換されていてよい。前記アルキルに含まれている残りの1つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
より具体的には、前記(D)多官能性(メタ)アクリル系化合物は、これに限定されるものではないが、下記の化学式24〜化学式27で表される化合物からなる群より選択された1種以上の化合物であってよい。
Figure 0006464175
また、前記(E)分子内に少なくとも1つの(メタ)アクリル基を含むホスフェート化合物は、分子内に少なくとも1つの(メタ)アクリル基を含むホスフェート化合物であれば特別な制限なく使用が可能である。例えば、これに限定されるものではないが、前記(E)分子内に少なくとも1つの(メタ)アクリル基を含むホスフェート化合物は、下記の化学式Vで表される化合物であってよい。
Figure 0006464175
前記化学式Vにおいて、R13は、置換もしくは非置換のC1〜10のアルキレン基、置換もしくは非置換のC4〜14のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC6〜14のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり;R14は、水素またはメチル基であり;nは0〜2の整数で、mは1〜3の整数であり、n+m=3である。
この時、前記R13において、前記アルキレン基は、1〜10個、または1〜8個、または1〜4個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の2価の炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記アルキレン基は、分子内に少なくとも1つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記アルキレン基としては、これに限定されるものではないが、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、ノナメチレン、デカメチレンなどを例として挙げることができる。前記アルキレン基に含まれている1つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
また、前記R13において、前記シクロアルキレン基は、4〜14個、または4〜10個、または4〜6個の環炭素の非芳香族の2価のモノサイクリック、ビサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記アルキレン基は、分子内に少なくとも1つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記シクロアルキレン基としては、これに限定されるものではないが、2価の、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などを例として挙げることができる。前記シクロアルキレン基に含まれている1つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
さらに、前記R13において、前記アリーレン基は、6〜14個、または6〜12個の環原子を有する2価のモノサイクリック、ビサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、これに限定されるものではないが、2価の、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環などを例として挙げることができる。前記アリーレン基に含まれている1つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。
一方、前記R13は、これに限定されるものではないが、なかでも置換もしくは非置換のC1〜10のアルキレン基であることが好ましく、置換もしくは非置換のC1〜8のアルキレン基であることがより好ましく、置換もしくは非置換のC1〜4のアルキレン基であることがより好ましい。
また、前記nおよびmにおいて、nは1〜2の整数で、mは1〜2の整数であり、n+m=3であることがより好ましく、前記nは2で、mは1であり、n+m=3であることが特に好ましい。
より具体的には、前記(E)分子内に少なくとも1つの(メタ)アクリル基を含むホスフェート化合物は、これに限定されるものではないが、下記の化学式28〜化学式33で表される化合物からなる群より選択された1種以上の化合物であってよい。
Figure 0006464175
Figure 0006464175
一方、本発明の前記ラジカル硬化型組成物がこのように(D)化合物および/または(E)化合物をさらに含む場合、前記(A)分子内に少なくとも2つのヒドロキシ基を含むラジカル重合性の第1化合物の含有量は、全体ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、10〜90重量部程度、好ましくは10〜80重量部程度、より好ましくは20〜80重量部程度であってよい。前記(A)化合物が前記含有量を満足する場合、優れた密着性と高いガラス転移温度をすべて確保することができる。
また、前記(B)分子内に少なくとも1つの親水性官能基を含むラジカル重合性の第2化合物の含有量は、全体ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、5〜90重量部程度、好ましくは5〜80重量部程度、より好ましくは10〜80重量部程度であってよい。前記(B)化合物が前記含有量を満足する場合、優れた密着性を有することができる。
さらに、前記(C)ラジカル開始剤の含有量は、全体ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、0.5〜20重量部程度、好ましくは0.5〜15重量部程度、より好ましくは0.5〜10重量部程度であってよい。ラジカル開始剤の含有量が前記数値範囲を満足する場合、接着剤の硬化が円滑に実施できるからである。
また、前記(D)多官能性(メタ)アクリル系化合物の含有量は、全体ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、4〜50重量部程度、好ましくは5〜40重量部程度、より好ましくは6〜40重量部程度であってよい。前記(D)化合物が前記含有量範囲を満足する場合、本発明のラジカル硬化型組成物が優れた密着性および耐水性を確保することができる。
さらに、前記(E)分子内に少なくとも1つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有するホスフェート化合物の含有量は、全体ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、0.5〜30重量部程度、好ましくは0.5〜20程度、より好ましくは0.5〜15程度であってよい。前記(E)化合物が前記含有量範囲を満足する場合、本発明のラジカル硬化型組成物が優れた密着性および耐水性を確保することができる。
例えば、前記ラジカル硬化型組成物は、ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、(A)分子内に少なくとも2つのヒドロキシ基を含むラジカル重合性の第1化合物5〜90重量部;(B)分子内に少なくとも1つの親水性官能基を含むラジカル重合性の第2化合物5〜90重量部;(C)ラジカル開始剤0.5〜20重量部;(D)多官能性(メタ)アクリル系化合物4〜50重量部;および/または(E)分子内に少なくとも1つの(メタ)アクリル基を含むホスフェート化合物0.5〜30重量部を含むものであってよい。
ニ.耐水性改善のための追加の組成2
一方、本発明の前記ラジカル硬化型組成物は、耐水性を改善し、高湿環境においても安定した物性を示すようにするために、追加的に、(F)分子内に少なくとも1つのエポキシ基を有するエポキシ化合物、および(G)陽イオン開始剤を含むこともできる。
例えば、本発明の前記ラジカル硬化型組成物は、(A)分子内に少なくとも2つのヒドロキシ基を含むラジカル重合性の第1化合物;(F)分子内に少なくとも1つのエポキシ基を含むエポキシ化合物;および(G)陽イオン開始剤を含むものであってよい。
あるいは、本発明の前記ラジカル硬化型組成物は、(A)分子内に少なくとも2つのヒドロキシ基を含むラジカル重合性の第1化合物;(B)分子内に少なくとも1つの親水性官能基を含むラジカル重合性の第2化合物;(C)ラジカル開始剤;(F)分子内に少なくとも1つのエポキシ基を含むエポキシ化合物;および(G)陽イオン開始剤を含むものであってよい。
この時、前記(F)分子内に少なくとも1つのエポキシ基を有するエポキシ化合物は、分子内に少なくとも1つのエポキシ基を有しているものであれば特に制限されず、例えば、芳香族エポキシ系化合物、水素化エポキシ系化合物、脂環式エポキシ系化合物、エポキシ基含有(メタ)アクリル系化合物などが挙げられる。これらは、単独または2以上を混合して使用することができる。
この時、前記芳香族エポキシ系化合物は、分子内に少なくとも1つの芳香族炭化水素環を含むエポキシ系化合物を意味し、これに限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂のようなノボラック型のエポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂などが挙げられる。
また、前記水素化エポキシ系化合物は、前記芳香族エポキシ系化合物を、触媒の存在下、加圧下で選択的に水素化反応を行うことにより得られるエポキシ系化合物を意味する。
さらに、前記脂環式エポキシ系化合物は、エポキシ基が脂肪族炭化水素環を構成する隣接の2つの炭素原子の間に形成されているエポキシ系化合物を意味し、これに限定されるものではないが、例えば、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−5,5−スピロ−(3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、エキソ−エキソビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エンド−エキソビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、2,2−ビス[4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロヘキシル]プロパン、2,6−ビス(2,3−エポキシプロポキシシクロヘキシル−p−ジオキサン)、2,6−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ノルボルネン、リモネンジオキサイド、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン、ジシクロペンタジエンジオキサイド、1,2−エポキシ−6−(2,3−エポキシプロポキシ)ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダン、p−(2,3−エポキシ)シクロペンチルフェニル−2,3−エポキシプロピルエーテル、1−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル−5,6−エポキシヘキサヒドロ−4,7−メタノインダン、o−(2,3−エポキシ)シクロペンチルフェニル−2,3−エポキシプロピルエーテル)、1,2−ビス[5−(1,2−エポキシ)−4,7−ヘキサヒドロメタノインダノキシル]エタンシクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)エチレングリコールジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)などが挙げられる。
また、前記エポキシ基含有(メタ)アクリル系化合物は、分子内にエポキシ基と(メタ)アクリロイルオキシ基をすべて含む化合物を意味し、これに限定されるものではないが、例えば、グリシジルアクリレート、2−メチルグリシジルアクリレート、3,4−エポキシブチルアクリレート、6,7−エポキシヘプチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート、グリシジルメタクリレート、2−メチルグリシジルメタクリレート、3,4−エポキシブチルメタクリレート、6,7−エポキシヘプチルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。
一方、前記(F)分子内に少なくとも1つのエポキシ基を有するエポキシ化合物は、脂環式エポキシ系化合物およびエポキシ基含有(メタ)アクリル系化合物からなる群より選択された1以上を含むことが好ましい。この時、前記脂環式エポキシ系化合物は、なかでも分子内に少なくとも2つのエポキシ基と少なくとも2つの脂環式環を有するエポキシ系化合物、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどであることが特に好ましく、前記エポキシ基含有(メタ)アクリル系化合物は、なかでもグリシジル(メタ)アクリル系化合物、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどであることが特に好ましい。この場合、本発明の保護層の耐水性の改善効果が極めて優れている。
また、前記(G)陽イオン開始剤は、活性エネルギー線によって酸(H+)を発生させる化合物であり、本発明で使用可能な陽イオン開始剤は、例えば、スルホニウム塩(Sulfonium salt)またはヨードニウム塩(Iodonium salt)が含まれているものが好ましい。スルホニウム塩(Sulfonium salt)またはヨードニウム塩(Iodonium salt)が含まれている光酸発生剤の具体例としては、例えば、ジフェニル(4−フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(Diphenyl(4−phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate)、ジフェニル(4−フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(Diphenyl(4−phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate)、(フェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート((phenyl)[4−(2−methylpropyl)phenyl]−Iodonium hexafluorophosphate)、(チオジ−4,1−フェニレン)ビス(ジフェニルスルホニウム)ジヘキサフルオロアンチモネート((Thiodi−4,1−phenylene)bis(diphenylsulfonium)dihexafluoroantimonate)、および(チオジ−4,1−フェニレン)ビス(ジフェニルスルホニウム)ジヘキサフルオロホスフェート((Thiodi−4,1−phenylene)bis(diphenylsulfonium)dihexafluorophosphate)からなるグループより選択された1種以上が挙げられるが、これに限定されるものではない。
一方、本発明の前記ラジカル硬化型組成物がこのように(F)化合物と(G)陽イオン開始剤をさらに含む場合、前記(A)分子内に少なくとも2つのヒドロキシ基を含むラジカル重合性の第1化合物の含有量は、全体ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、10〜90重量部程度、好ましくは10〜80重量部程度、より好ましくは20〜80重量部程度であってよい。前記(A)化合物が前記含有量を満足する場合、優れた密着性と高いガラス転移温度をすべて確保することができる。
また、前記(B)分子内に少なくとも1つの親水性官能基を含むラジカル重合性の第2化合物の含有量は、全体ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、5〜90重量部程度、好ましくは5〜80重量部程度、より好ましくは10〜80重量部程度であってよい。前記(B)化合物が前記含有量を満足する場合、本発明のラジカル硬化型組成物が特に優れた密着性を有することができる。
さらに、前記(C)ラジカル開始剤の含有量は、全体ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、0.5〜20重量部程度、好ましくは0.5〜15重量部程度、より好ましくは0.5〜10重量部程度であってよい。ラジカル開始剤の含有量が前記数値範囲を満足する場合、接着剤の硬化が円滑に実施できる。
また、前記(F)分子内の少なくとも1つのエポキシ基を有するエポキシ化合物の含有量は、全体ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、1〜30重量部程度、好ましくは4〜25重量部程度、より好ましくは5〜20重量部程度であってよい。前記(F)化合物が前記含有量範囲を満足する場合、本発明のラジカル硬化型組成物が優れた密着性および耐水性を確保することができる。
さらに、前記(G)陽イオン開始剤の含有量は、全体ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、0.5〜15重量部程度、好ましくは0.5〜12重量部程度、より好ましくは0.5〜10重量部程度であってよい。陽イオン開始剤が前記含有量範囲を満足する場合、接着剤の硬化が円滑に実施できる。
例えば、前記ラジカル硬化型組成物は、ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、(A)分子内に少なくとも2つのヒドロキシ基を含むラジカル重合性の第1化合物5〜90重量部;(B)分子内に少なくとも1つの親水性官能基を含むラジカル重合性の第2化合物5〜90重量部;(C)ラジカル開始剤0.5〜20重量部;(F)分子内に少なくとも1つのエポキシ基を含むエポキシ化合物1〜30重量部;および(G)陽イオン開始剤0.5〜15重量部を含むものであってよい。
ホ.ラジカル硬化型組成物の物性
一方、前記ラジカル硬化型組成物は、硬化後のガラス転移温度が50℃以上であることが好ましい。例えば、55〜200℃または60〜200℃であってよい。この場合、形成される保護層が熱的に極めて安定しており、これを含む偏光板の耐熱性に優れているからである。
また、前記ラジカル硬化型組成物を用いて形成された保護層の厚さは、0.5〜20μmであることが好ましく、例えば、0.5〜15μmまたは0.5〜10μmであってよい。保護層の厚さが前記範囲を満足する場合、製造される偏光板の薄型軽量化が可能であるからである。厚さが薄すぎる場合、偏光子の熱衝撃安定性およびカール特性が脆弱であり、厚すぎる場合、偏光板の薄型化が難しい。
1−3.保護フィルム
一方、本発明の前記偏光板は、必要に応じて、偏光子の一面に保護フィルムをさらに備えることができる。より具体的には、本発明の前記偏光板は、前記保護層が偏光子の一面に形成された場合、保護層が形成された面の反対面に、偏光子を支持および保護するために、接着剤層を介して別の保護フィルムを付着させることができる。
この時、前記保護フィルムは、偏光子を支持および保護するためのものであり、当該技術分野で一般的に知られている多様な材質の保護フィルム、例えば、セルロース系フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET、polyethylene terephthalate)フィルム、シクロオレフィンポリマー(COP、cycloolefin polymer)フィルム、アクリル系フィルムなどが制限なく使用できる。ながでも、光学特性、耐久性、経済性などを考慮する時、アクリル系フィルムを使用することが特に好ましい。
一方、本発明で使用可能なアクリル系フィルムは、(メタ)アクリレート系樹脂を主成分として含む成形材料を押出成形によって成形して得ることができる。この時、前記(メタ)アクリレート系樹脂は、(メタ)アクリレート系単位を含む樹脂を主成分とするもので、(メタ)アクリレート系単位からなるホモポリマー樹脂だけでなく、(メタ)アクリレート系単位以外に他の単量体単位が共重合された共重合体樹脂、および前記のような(メタ)アクリレート系樹脂に他の樹脂がブレンドされたブレンド樹脂も含む概念である。
一方、前記(メタ)アクリレート系単位は、例えば、アルキル(メタ)アクリレート系単位であってよい。ここで、前記アルキル(メタ)アクリレート系単位は、アルキルアクリレート系単位およびアルキルメタクリレート系単位をすべて意味するもので、前記アルキル(メタ)アクリレート系単位のアルキル基は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜4であることがより好ましい。
また、前記(メタ)アクリレート系単位と共重合が可能な単量体単位としては、スチレン系単位、マレイン酸無水物系単位、マレイミド系単位などが挙げられる。この時、前記スチレン系単位としては、これに限定されるものではないが、スチレン、α−メチルスチレンなどを例として挙げることができ;前記マレイン酸無水物系単量体としては、これに限定されるものではないが、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、シクロヘキシルマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物などを例として挙げることができ;前記マレイミド系単量体としては、これに限定されるものではないが、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどを例として挙げることができる。これらは、単独または混合して使用できる。
一方、前記アクリル系フィルムは、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリレート系樹脂を含むフィルムであってよい。ラクトン環構造を有する(メタ)アクリレート系樹脂の具体例としては、例えば、日本国公開特許公報第2000−230016号、日本国公開特許公報第2001−151814号、日本国公開特許公報第2002−120326号などに記載されたラクトン環構造を有する(メタ)アクリレート系樹脂が挙げられる。
前記アクリル系フィルムの製造方法は特に限定されず、例えば、(メタ)アクリレート系樹脂とその他の重合体、添加剤などを任意の適切な混合方法により十分に混合して、熱可塑性樹脂組成物を製造した後、これをフィルム成形して製造するか、または(メタ)アクリレート系樹脂と、その他の重合体、添加剤などを別の溶液に製造した後、混合して均一な混合液を形成した後、これをフィルム成形することもできる。また、前記アクリル系フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのうちのいずれかであってよい。延伸フィルムの場合には、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムであってよく、二軸延伸フィルムの場合には、同時二軸延伸フィルムまたは逐次二軸延伸フィルムのうちのいずれかであってよい。
一方、本発明の前記偏光板は、接着力をより向上させるために、前記接着剤層と前記保護フィルムとの間にプライマー層をさらに含むこともできる。この時、前記プライマー層は、水分散性高分子樹脂、水分散性微粒子、および水を含むコーティング液を、バーコーティング法、グラビアコーティング法などを用いて保護フィルム上に塗布して乾燥する方法によって形成されてよい。前記水分散性高分子樹脂は、例えば、水分散ポリウレタン系樹脂、水分散アクリル系樹脂、水分散ポリエステル系樹脂、またはこれらの組み合わせなどであってよく、水分散性微粒子は、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアなどの無機系微粒子や、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、架橋ポリビニルアルコール、およびメラミン系樹脂からなる有機系微粒子、またはこれらの組み合わせを用いることができるが、これに限定されるものではない。
一方、前記偏光子と保護フィルムとの付着は、ロールコーター、グラビアコーター、バーコーター、ナイフコーター、またはキャピラリーコーターなどを用いて偏光子または保護フィルムの表面に接着剤をコーティングした後、これらを合紙ロールで加熱合紙するか、常温圧着して合紙する方法、または合紙後、UV照射する方法などによって行われてよい。一方、前記接着剤としては、当該技術分野で使用される多様な偏光板用接着剤、例えば、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、陽イオン系またはラジカル系接着剤などが制限なく使用できる。
1−4.粘着層
一方、本発明の偏光板は、表示装置パネルまたは位相差フィルムのような光学フィルムとの付着のために、必要に応じて、前記保護層の上部に粘着層を含むことができる。
この時、前記粘着層は、当該技術分野でよく知られている多様な粘着剤を用いて形成されてよく、その種類が特に制限されるものではない。例えば、前記粘着層は、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤などを用いて形成されてよい。ながでも、透明性および耐熱性などを考慮する時、アクリル系粘着剤を使用することが特に好ましい。
一方、前記粘着層は、保護層の上部に粘着剤を塗布する方法で形成されてもよく、離型シート上に粘着剤を塗布した後、乾燥させて製造される粘着シートを保護層の上部に付着させる方法で形成されてもよい。
2.画像表示装置
前記のような本発明の偏光板は、液晶表示装置などのような画像表示装置に有用に適用可能である。前記画像表示装置は、例えば、液晶パネルと、この液晶パネルの両面にそれぞれ備えられた偏光板とを含む液晶表示装置であってよいし、この時、前記偏光板のうちの少なくとも1つが本発明にかかる偏光板であってよい。この時、前記液晶表示装置に含まれる液晶パネルの種類は特に限定されない。例えば、その種類に制限されず、TN(twisted nematic)型、STN(super twisted nematic)型、F(ferroelectic)型、またはPD(polymer dispersed)型のようなパッシブマトリクス方式のパネル;2端子型(two terminal)または3端子型(three terminal)のようなアクティブマトリクス方式のパネル;横電界型(IPS;In Plane Switching)パネルおよび垂直配向型(VA;Vertical Alignment)パネルなどの公知のパネルがすべて適用可能である。また、液晶表示装置を構成するその他の構成、例えば、上部および下部基板(ex.カラーフィルタ基板またはアレイ基板)などの種類も特に制限されず、この分野で公知の構成が制限なく採用可能である。
以下、具体的な実施例を通じて、本発明をより詳細に説明する。
製造例1−アクリル系保護フィルムの製造
ポリ(N−シクロヘキシルマレイミド−co−メチルメタクリレート)、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、およびフェノキシ系樹脂を100:2.5:5の重量比で均一に混合した樹脂組成物を、原料ホッパー(hopper)から押出機までを窒素置換した24φの押出機に供給し、250℃で溶融して、原料ペレット(pellet)を製造した。
フェノキシ系樹脂は、InChemRez社のPKFE(Mw=60,000、Mn=16,000、Tg=95℃)を使用し、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂は、スチレン85重量%、無水マレイックアンハイドライド15重量%のDylaeck332を使用し、ポリ(N−シクロヘキシルマレイミド−co−メチルメタクリレート)樹脂は、NMR分析の結果、N−シクロヘキシルマレイミドの含有量が6.5重量%のものを使用した。
得られた原料ペレットを真空乾燥し、260℃で押出機で溶融、コートハンガータイプのTダイ(T−die)に通過させ、クロムめっきキャスティングロールおよび乾燥ロールなどを経て、厚さ150μmのフィルムを製造した。このフィルムを、パイロット延伸装備を用いて、125℃で、MD方向にロールの速度差を利用して170%の割合で延伸して、アクリルフィルムを製造した。
前記のような過程を通じて製造されたアクリルフィルムをコロナ処理した後、前記アクリルフィルムの一面にCK−PUD−F(Chokwangウレタン分散液)を純水で希釈して製造された、固形分含有量10重量%のプライマー組成物に、オキサゾリン架橋剤(日本触媒社、WS700)20重量部を添加したプライマー組成物を、#7バー(bar)でコーティングした後、TD方向に、130℃で、テンターを用いて190%延伸して、最終的にプライマー層の厚さが400nmのアクリル系保護フィルムを製造した。
製造例2−ラジカル硬化型組成物の製造
(1)ラジカル硬化型組成物A
GLA(glyceryl monoacrylate)100重量%を入れて製造した樹脂組成物100重量部に、ラジカル開始剤のirgacure−819(Ciba社)3重量部を添加して、偏光板用ラジカル硬化型組成物Aを製造した。
(2)ラジカル硬化型組成物B
GLA(glyceryl monoacrylate)80重量%、HEA(hydroxyethyl acrylate)20重量%を入れて製造した樹脂組成物100重量部に、ラジカル開始剤のirgacure−819(Ciba社)3重量部を添加して、偏光板用ラジカル硬化型組成物Bを製造した。
(3)ラジカル硬化型組成物C
GLM(glyceryl mono−methacrylate)80重量%、HEA(hydroxyethyl acrylate)20重量%を入れて製造した樹脂組成物100重量部に、ラジカル開始剤のirgacure−819(Ciba社)3重量部を添加して、偏光板用ラジカル硬化型組成物Cを製造した。
(4)ラジカル硬化型組成物D
GLA(glyceryl monoacrylate)80重量%、1,4−cyclohexanedimethanol mono−acrylate20重量%を入れて製造した樹脂組成物100重量部に、ラジカル開始剤のirgacure−819(Ciba社)3重量部を添加して、偏光板用ラジカル硬化型組成物Dを製造した。
(5)ラジカル硬化型組成物E
HEA(hydroxyethyl acrylate)100重量%を入れて製造した樹脂組成物100重量部に、ラジカル開始剤のirgacure−819(Ciba社)3重量部を添加して、偏光板用ラジカル硬化型組成物Eを製造した。
(6)ラジカル硬化型組成物F
HEAA(hydroxyethyl acrylamide)100重量%を入れて製造した樹脂組成物100重量部に、ラジカル開始剤のirgacure−819(Ciba社)3重量部を添加して、偏光板用ラジカル硬化型組成物Fを製造した。
比較例3
製造例1により製造されたアクリルフィルム系保護フィルムのプライマー層にスポイトでラジカル硬化型組成物Aを塗布し、偏光子(PVA素子)の一面に積層した後、最終接着層の厚さが1〜2μmとなるように条件を設定した後、ラミネータ(5m/min)を通過させた。その後、前記アクリルフィルムが積層された面に、UV照射装置(Metal halide lamp)を用いて、1000mJ/cmの紫外線を照射して、偏光子の一面に保護フィルムを備える偏光板を製造した。
次に、前記製造した偏光板の偏光子の保護フィルムが積層された面の他面にラジカル硬化型組成物Aを塗布し、離型力のあるPETフィルムを積層した後、最終保護層の厚さが4〜5μmとなるように条件を設定した後、ラミネータ(5m/min)を通過させた。その後、離型PETが積層された面に、紫外線照射装置(Metal halide lamp)を用いて、1000mJ/cmの紫外線を照射し、PETフィルムを除去して、偏光子の一面には保護フィルムを備え、他面には保護層を備える偏光板を製造した。
実施例2
ラジカル硬化型組成物としてBを使用した点を除いては、比較例3と同様の方法で偏光板を製造した。
実施例3
ラジカル硬化型組成物としてBを使用した点を除いては、比較例3と同様の方法で偏光板を製造し、90℃のオーブンで1分間熱処理した。
実施例4
ラジカル硬化型組成物としてCを使用した点を除いては、比較例3と同様の方法で偏光板を製造した。
実施例5
ラジカル硬化型組成物としてDを使用した点を除いては、比較例3と同様の方法で偏光板を製造した。
比較例1
ラジカル硬化型組成物としてEを使用した点を除いては、比較例3と同様の方法で偏光板を製造した。
比較例2
ラジカル硬化型組成物としてFを使用した点を除いては、比較例3と同様の方法で偏光板を製造した。
実験例1−水酸基価
前記実施例〜5および比較例1〜で使用した組成物の水酸基価を測定して、下記の表1に示した。この時、組成物の水酸基価は、下記の式(1)を用いて計算した。
式(1):(KOH分子量xサンプル内の−OHの個数x1000)/サンプルの分子量
実験例2−保護層の密着性評価
前記実施例〜5および比較例1〜で製造した偏光板の保護層の密着性を測定して、下記の表1に示した。具体的には、偏光子(PVA素子)上に前記実施例〜5および比較例1〜3で使用したラジカル硬化型組成物を4〜5μmで塗布し、その上に偏光子(PVA素子)を積層してラミネータを通過させた後、紫外線照射装置(Metal halide lamp)を用いて、1000mJ/cmでUVを照射して、偏光子/保護層/偏光子からなる剥離力サンプルを製造した。製造されたサンプルを、温度20℃、湿度70%の条件で4日放置した後、幅20mm、長さ100mmに裁断し、Texture Analyzer装備(Stable Micro Systems社のTA−XT Plus)で、速度300m/min、90度で、剥離力を測定した。この時、剥離力が1.0N/2cm〜2.0N/2cmであれば優秀、0.5N/2cm以上1.0N/2cm未満であれば良好、0.5N/2cm未満であれば劣悪と表示した。
実験例3−熱衝撃物性評価
前記実施例〜5および比較例1〜で製造した偏光板の熱衝撃物性を測定して、下記の表1に示した。具体的には、前記実施例〜5および比較例1〜で製造した偏光板をガラス基板にラミネーション(glass lamination)し、これを−40℃で30分間放置した後、これを再び80℃で30分間放置することを100回繰り返し行った。その後、偏光板の外観における変形の有無を肉眼で評価した。偏光板の外観において、端部にのみ2mm以下のクラックの発生があった場合を優秀、端部以外の5mm以上の短い線状のクラックのみが確認された場合を良好、偏光板の全面に多数のクラックが発生した場合を劣悪と表示した。
Figure 0006464175
前記表1から明らかなように、水酸基価(hydroxyl value)が500mg・KOH/g以上の本発明の実施例〜5の場合、湿った環境においても保護層の密着性に優れていることが分かり、また、熱衝撃安定性に優れていることが分かる。
しかし、水酸基価が500mg・KOH/g未満の比較例1および2の場合、比較例1は熱衝撃安定性が良くなく、比較例2の保護層の密着性が良くないことが分かる。
次に、本発明のラジカル硬化型組成物に、本発明の前記(D)化合物および(E)化合物または、前記(F)化合物および(G)陽イオン開始剤を追加的にさらに含む場合の、耐水性の改善効果を確認するために、次のような実験を行った。
製造例3−ラジカル硬化型組成物の製造
(1)ラジカル硬化型組成物G
GLA(glyceryl monoacrylate)64.5重量%、HEA(hydroxyethyl acrylate)16重量%、DCPDA(Dimethylol tricyclodecane diacrylate)16重量%、di−(methacryloyloxy ethyl)phosphate3.5重量%を入れて製造した樹脂組成物100重量部に、ラジカル開始剤のirgacure−819(Ciba社)3重量部を添加して、偏光板用ラジカル硬化型組成物Gを製造した。
(2)ラジカル硬化型組成物H
GLA(glyceryl monoacrylate)73重量%、HEA(hydroxyethyl acrylate)18重量%、GMA(glycidyl methacrylate)9重量%を入れて製造した樹脂組成物100重量部に、陽イオン開始剤のCPI100P(Sanapro社)3重量部、ラジカル開始剤のirgacure−819(Ciba社)3重量部を添加して、偏光板用ラジカル硬化型組成物Hを製造した。
実施例6
ラジカル硬化型組成物としてGを使用した点を除いては、比較例3と同様の方法で偏光板を製造した。
実施例7
ラジカル硬化型組成物としてHを使用した点を除いては、比較例3と同様の方法で偏光板を製造した。
実験例4−偏光板の耐水性評価
前記実施例6〜7で製造された偏光板の耐水性を測定して、下記の表2に示した。具体的には、前記実施例6〜7の偏光板をガラス基板にラミネーション(glass lamination)した後に、60℃の恒温槽に浸漬させ、8時間経過後、偏光板端部の脱色の有無で耐水性を判断し、変形がない場合を優秀、脱色が生じた場合を劣悪と表示した。一方、下記の表2に追加的に記載した水酸基価、密着性、ガラス転移温度の測定方法は、上記と同様である。
Figure 0006464175
前記表2から明らかなように、本発明のラジカル硬化型組成物に、前記(D)化合物および(E)化合物または、前記(F)化合物および(G)陽イオン開始剤をさらに含む実施例6および7の場合、耐水性にも優れていることを確認することができる。
一方、前記実施例の場合、偏光板の製造時、接着剤層と保護層を便宜上同一のラジカル硬化型組成物を用いて製造したが、必ずしもこれに拘束されるものではない。
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で多様な修正および変形が可能であることは当技術分野における通常の知識を有する者にとっては自明である。

Claims (15)

  1. 偏光子と、
    前記偏光子の少なくとも一面に形成される保護層とを含む偏光板であって、
    前記保護層は、水酸基価(hydroxy value)が500mg・KOH/g以上900mg・KOH/g以下のラジカル硬化型組成物の硬化物であり、
    前記ラジカル硬化型組成物は、(A)分子内に少なくとも2つのヒドロキシ基を含むラジカル重合性の第1化合物、(B)分子内に少なくとも1つの親水性官能基を含むラジカル重合性の第2化合物、および(C)ラジカル開始剤を含み、
    前記ラジカル重合性の第2化合物は、下記の化学式18〜化学式23で表される化合物からなる群より選択された1種以上であることを特徴とする、偏光板。
    Figure 0006464175
  2. 前記ラジカル重合性の第1化合物は、下記の化学式1〜化学式17で表される化合物からなる群より選択された1種以上であることを特徴とする、請求項に記載の偏光板。
    Figure 0006464175
    Figure 0006464175
    Figure 0006464175
  3. 前記ラジカル硬化型組成物は、ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、(A)分子内に少なくとも2つのヒドロキシ基を含むラジカル重合性の第1化合物5〜90重量部;(B)分子内に少なくとも1つの親水性官能基を含むラジカル重合性の第2化合物5〜90重量部;および(C)ラジカル開始剤0.5〜20重量部を含むことを特徴とする、請求項に記載の偏光板。
  4. 前記ラジカル硬化型組成物は、(D)多官能性(メタ)アクリル系化合物、(E)分子内に少なくとも1つの(メタ)アクリル基を含むホスフェート化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする、請求項に記載の偏光板。
  5. 前記(D)多官能性(メタ)アクリル系化合物は、ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、4〜50重量部で含まれることを特徴とする、請求項に記載の偏光板。
  6. 前記(E)分子内に少なくとも1つの(メタ)アクリル基を含むホスフェート化合物は、ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、0.5〜30重量部で含まれることを特徴とする、請求項に記載の偏光板。
  7. 前記ラジカル硬化型組成物は、(F)分子内に少なくとも1つのエポキシ基を有するエポキシ化合物、および(G)陽イオン開始剤をさらに含むことを特徴とする、請求項に記載の偏光板。
  8. 前記(F)分子内に少なくとも1つのエポキシ基を含むエポキシ化合物は、ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、1〜30重量部で含まれることを特徴とする、請求項に記載の偏光板。
  9. 前記(G)陽イオン開始剤は、ラジカル硬化型組成物100重量部に対して、0.5〜15重量部で含まれることを特徴とする、請求項に記載の偏光板。
  10. 前記ラジカル硬化型組成物は、光硬化または熱硬化によって硬化されることを特徴とする、請求項1に記載の偏光板。
  11. 前記ラジカル硬化型組成物は、硬化後のガラス転移温度が50℃以上であることを特徴とする、請求項1に記載の偏光板。
  12. 前記保護層は、厚さが0.5〜20μmであることを特徴とする、請求項1に記載の偏光板。
  13. 前記偏光子の保護層が形成された面の反対面に、接着剤層を介して保護フィルムが付着していることを特徴とする、請求項1に記載の偏光板。
  14. 前記保護層の上部に粘着層をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の偏光板。
  15. 請求項1に記載の偏光板を含むことを特徴とする、画像表示装置。
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