JP6266795B2

JP6266795B2 - 偏光板およびこれを含む画像表示装置

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Publication number: JP6266795B2
Application number: JP2016545674A
Authority: JP
Inventors: ミ−リン・イ; クワン−スン・パク; ジュン−ウク・パク; ウン−スー・フー
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2018-01-24
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: KR101620188B1; CN105593717B; US10156667B2; TWI600685B; TW201534639A; CN105593717A; KR20150037530A; JP2016535320A; US20160216423A1

Description

本発明は、ラジカル硬化性組成物およびこれを含む偏光板に関するものであって、より具体的には、偏光子と保護層との間に優れた密着性を有し、高湿環境においても密着性が良好に維持され、耐熱性に優れたラジカル硬化性組成物およびこれを含む偏光板に関するものである。

偏光板は、通常、二色性染料またはヨウ素で染色されたポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ、以下、「ＰＶＡ」という）系樹脂からなる偏光子の両面に保護フィルムを積層した構造で使用されてきた。保護フィルムが存在しなければ、偏光子の脆弱な寸法安定性によって耐久性および光学物性が大きく低下し、耐水性も著しく脆弱になる問題があるからである。この時、前記保護フィルムとしては、光学的透明性や透湿性に優れている点で、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ、ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）系フィルムが多く使用されている。

一方、最近、液晶表示装置のノートパソコン型パーソナルコンピュータ、携帯電話、カーナビゲーションなどのモバイル機器への展開に伴い、液晶表示装置を構成する偏光板には薄型軽量化が要求されている。しかし、前記のように保護フィルムとしてＴＡＣフィルムなどを積層した偏光板では、作業時の取り扱い性や耐久性能の観点で保護フィルムの厚さを２０μｍ以下にすることが困難で、薄型軽量化に限界があった。

前記のような問題を解決するために、偏光子の一方の面にのみ保護フィルムを備え、反対面には活性エネルギー線硬化性組成物を塗工して、透明薄膜層を形成する技術が提案されている。一方、現在まで提案された前記活性エネルギー線硬化性組成物としては、硬化方式によって、ラジカル硬化性組成物と、陽イオン硬化性組成物に分けられる。この時、陽イオン硬化性組成物を用いて透明薄膜層を形成する場合、偏光子との優れた密着性を有する利点があるが、遅い硬化速度、低い硬化度、暗反応によって発生する偏光板のカール（ｃｕｒｌ）問題などの多くの欠点を有する。

このような問題を解決するために、アクリル系またはアクリルアミド系化合物を主成分とするラジカル硬化性組成物を用いて透明薄膜層を形成する技術が提案されたが、この場合、高湿環境で密着性が低下し、また、形成される透明薄膜層のガラス転移温度が低いため、これを用いて製造される偏光板の耐熱性が良くない問題がある。

したがって、ラジカル硬化で形成が可能な薄型の保護層を有しながらも、偏光子および保護層の密着性に優れ、高湿環境においても密着性が良好に維持され、耐熱性に優れた新たな偏光板が要求されている。

本発明は、上記の問題を解決するためのものであって、偏光子および保護層の密着性に優れ、高湿環境においても密着性が良好に維持され、耐熱性に優れ、薄型に製造が可能な偏光板およびこれを含む画像表示装置を提供する。

一側面において、本発明は、偏光子と、前記偏光子の少なくとも一面に形成される保護層とを含む偏光板であって、前記保護層は、（Ａ）下記の化学式Ｉで表される第１化合物；（Ｂ）側鎖に存在する炭素間不飽和二重結合と共役化（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）されているカルボキシ基を、分子内に少なくとも１つ含むラジカル硬化性の第２化合物；および（Ｃ）ラジカル開始剤を含むラジカル硬化性組成物の硬化物である偏光板を提供する。

前記化学式Ｉにおいて、Ｒ_１は、エステル基またはエーテル基であり；Ｒ_２は、Ｃ_１〜１０のアルキル基、Ｃ_４〜１０のシクロアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、この時、Ｒ_２は、分子内に少なくとも１つのヒドロキシ置換基を有し；Ｒ_３は、水素、または置換もしくは非置換のＣ_１〜１０のアルキル基である。

一方、前記第２化合物は、下記の化学式ＩＩで表される化合物であることが好ましい。

前記化学式ＩＩにおいて、Ｒ_４は、単結合、置換もしくは非置換のＣ_１〜１０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ_４〜１４のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ_６〜１４のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり；Ｒ_５は、水素；または置換もしくは非置換のＣ_１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_４〜１４のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_６〜１４のアリール基、またはこれらの組み合わせである。

一方、前記ラジカル硬化性組成物は、ラジカル硬化性組成物１００重量部に対して、４０〜９０重量部の第１化合物、１〜５０重量部の第２化合物、および０．５〜１０重量部のラジカル開始剤を含むことが好ましい。

一方、前記第１化合物は、下記の化学式１〜化学式８で表される化合物からなる群より選択された１種以上の化合物であってよい。

一方、前記第２化合物は、下記の化学式９〜化学式１３で表される化合物からなる群より選択された１種以上の化合物であってよい。

一方、前記ラジカル硬化性組成物は、酸価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの第３化合物をさらに含むことができる。

この時、前記第３化合物は、下記の化学式１４〜化学式２５で表される化合物からなる群より選択された１種以上の化合物であってよい。

この時、前記第３化合物の含有量は、ラジカル硬化性組成物１００重量部に対して、８〜５０重量部であることが好ましい。

一方、前記ラジカル硬化性組成物は、光酸発生剤をさらに含むことが好ましい。

一方、前記ラジカル硬化性組成物は、多官能性（メタ）アクリル系化合物、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を含むホスフェート系化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含むものであってよい。

あるいは、前記ラジカル硬化性組成物は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を含むエポキシ化合物および光酸発生剤をさらに含むものであってよい。

一方、前記ラジカル硬化性組成物の硬化後のガラス転移温度は、６０℃以上であることが好ましい。

一方、前記保護層は、厚さが０．５〜２０μｍであることが好ましい。

一方、本発明の前記偏光板は、前記偏光子の保護層が形成された面の反対面に、接着剤層を介して保護フィルムがさらに付着することができる。

また、本発明の前記偏光板は、前記保護層の上部に粘着層をさらに含むことができる。

他の側面において、本発明は、前記偏光板を含む画像表示装置を提供する。

本発明の偏光板は、偏光子および保護層の密着性に優れ、高湿環境においてもかかる密着性が良好に維持可能である。
また、本発明の偏光板は、保護層形成のためのラジカル硬化性組成物の硬化後のガラス転移温度が高いので、熱的に安定しており、したがって、製造される偏光板の耐熱性に優れている。
さらに、本発明の偏光板は、従来の透明保護フィルムを有する偏光板に比べて厚さの薄い保護層を有するので、薄型に製造が可能である。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

１．偏光板
本発明者らは、高湿環境においても偏光子および保護層の密着性が安定的に維持可能であり、耐熱性に優れた、薄型の偏光板を開発するために、研究を重ねた結果、保護層を形成するためのラジカル硬化性組成物に、ヒドロキシ基を有するアクリル系化合物などと共に、側鎖に存在する炭素間不飽和二重結合と共役化（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）されているカルボキシ基を、分子内に少なくとも１つ含むラジカル硬化性化合物を混合して使用する場合、上記の目的を達成することができることを見出して、本発明を完成した。

より具体的には、本発明の偏光板は、偏光子と、前記偏光子の少なくとも一面に形成される保護層とを含む偏光板であって、前記保護層は、（Ａ）下記の化学式Ｉで表される第１化合物；（Ｂ）側鎖に存在する炭素間不飽和二重結合と共役化（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）されているカルボキシ基を、分子内に少なくとも１つ含むラジカル硬化性の第２化合物；および（Ｃ）ラジカル開始剤を含む。

１−１．偏光子
まず、本発明の前記偏光子は、当該技術分野でよく知られている偏光子、例えば、ヨウ素または二色性染料を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなるフィルムを使用することができる。前記偏光子は、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素または二色性染料を染着させて製造できるが、その製造方法は特に限定されない。本明細書において、偏光子は、保護層（または保護フィルム）を含まない状態を意味し、偏光板は、偏光子と保護層（または保護フィルム）とを含む状態を意味する。

一方、前記偏光子がポリビニルアルコール系フィルムの場合、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール樹脂またはその誘導体を含むものであれば特別な制限なく使用が可能である。この時、前記ポリビニルアルコール樹脂の誘導体としては、これに限定されるものではないが、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などが挙げられる。あるいは、前記ポリビニルアルコール系フィルムは、当該技術分野において偏光子の製造に一般的に使用される市販のポリビニルアルコール系フィルム、例えば、クラレ社のＰ３０、ＰＥ３０、ＰＥ６０、日本合成社のＭ３０００、Ｍ６０００などを使用することもできる。

一方、前記ポリビニルアルコール系フィルムは、これに限定されるものではないが、重合度が１，０００〜１０，０００程度、好ましくは１，５００〜５，０００程度であるのが良い。重合度が前記範囲を満足する時、分子の動きが自由で、ヨウ素または二色性染料などと柔軟に混合できるからである。

１−２．保護層
次に、本発明の前記保護層は、偏光子を支持および保護するために、前記ラジカル硬化性組成物を用いて形成されたものであり、当該技術分野でよく知られている方法によって形成されてよい。例えば、偏光子の一面に、前記ラジカル硬化性組成物を、当該技術分野でよく知られているコーティング法、例えば、スピンコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ブレードコーティングなどの方法で塗布して保護層を形成した後、活性エネルギー線の照射によって硬化させる方法で行われてよい。活性エネルギー線の照射方法は特に限定されず、例えば、紫外線照射装置（ｆｕｓｉｏｎｌａｍｐ、Ｄｂｕｌｂ）を用いて、１０〜２５００ｍＪ／ｃｍ^２程度の紫外線を照射する方法で行うことができる。

この時、本発明の前記ラジカル硬化性組成物は、より好ましくは、ラジカル硬化性組成物１００重量部に対して、４０〜９０重量部の第１化合物、１〜５０重量部の第２化合物、および０．１〜１０重量部のラジカル開始剤を含むことができる。

イ．第１化合物
まず、本発明にかかるラジカル硬化性組成物に含まれる前記第１化合物は、ヒドロキシ基による水素結合を利用して偏光子と保護層との間の密着性を実現するための成分で、化学式Ｉで表される多様な化合物が使用できる。

この時、前記Ｒ_２において、前記アルキル基は、１〜１０個、または１〜８個、または１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記アルキル基は、分子内に少なくとも１つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記アルキル基としては、これに限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニルなどを例として挙げることができる。

また、前記Ｒ_２において、前記シクロアルキル基は、４〜１４個、または４〜１０個、または４〜６個の環炭素の非芳香族モノサイクリック、ビサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記シクロアルキル基は、分子内に少なくとも１つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記シクロアルキル基としては、これに限定されるものではないが、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などを例として挙げることができる。

一方、前記ヒドロキシ基は、アルキル基またはシクロアルキル基内の任意の位置に置換されていてよい。例えば、前記ヒドロキシ基は、アルキル基の末端に来てもよく、アルキル基の中間に来てもよい。一方、前記アルキル基またはシクロアルキル基に含まれている残りの水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。

また、前記Ｒ_３において、前記アルキル基は、１〜１０個、または１〜８個、または１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記アルキル基は、分子内に少なくとも１つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記アルキル基としては、これに限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニルなどを例として挙げることができる。前記アルキル基に含まれている１つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。

例えば、本発明において、前記第１化合物は、これに制限されるものではないが、下記の化学式１〜化学式８で表される化合物から選択される１種以上の化合物であってよい。

一方、前記第１化合物の含有量は、全体ラジカル硬化性組成物１００重量部に対して、４０〜９０重量部程度、好ましくは５０〜８０重量部程度、より好ましくは６０〜８０重量部程度であってよい。第１化合物の含有量が少なすぎる場合、密着性の確保が難しく、多すぎる場合には、ラジカル硬化性組成物のガラス転移温度が下がって耐熱性が低下することがある。

ロ．第２化合物
次に、前記第２化合物は、ラジカル硬化性組成物に耐湿性を付与し、ひいては、ラジカル硬化性組成物のガラス転移温度を高めて耐熱性をより向上させるための成分で、分子内に少なくとも１つのカルボキシ基を含み、側鎖に少なくとも１つの炭素間不飽和二重結合を含み、前記カルボキシ基が前記炭素間不飽和二重結合と共役化（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）されている多様なラジカル硬化性化合物が使用できる。この時、前記側鎖は、前記第２化合物の主鎖から分枝された炭化水素部位を意味する。

一般的に、ラジカル硬化性保護層は、保護層のヒドロキシ基と偏光子のヒドロキシ基との間の水素結合を通じて密着性が確保されるが、高湿環境では偏光子のヒドロキシ基が保護層のヒドロキシ基でない水分と水素結合を形成するため、密着性が低下する問題がある。しかし、前記のような第２化合物を共に添加する場合には、水分と親和力の高いカルボキシ基が水分と結合するため、偏光子との水素結合サイト（ｓｉｔｅ）を確保し、したがって、高湿環境においても密着性の低下を防止することができる。また、前記側鎖に存在する炭素間二重結合によって優れたラジカル硬化が可能である。

一方、本発明において、前記第２化合物は、これに限定されるものではないが、下記の化学式ＩＩで表される化合物であることが好ましい。この場合、特に高湿環境においても優れた密着性を確保することができ、ひいては、保護層の耐熱性をより向上させることができる。

この時、前記Ｒ_４において、前記アルキレン基は、１〜１０個、または１〜８個、または１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の２価の炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記アルキレン基は、分子内に少なくとも１つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記アルキレン基としては、これに限定されるものではないが、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、ノナメチレン、デカメチレンなどを例として挙げることができる。前記アルキレン基に含まれている１つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。

また、前記Ｒ_４において、前記シクロアルキレン基は、４〜１４個、または４〜１０個、または４〜６個の環炭素の非芳香族の２価のモノサイクリック、ビサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記シクロアルキレン基は、分子内に少なくとも１つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記シクロアルキレン基としては、これに限定されるものではないが、２価の、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などを例として挙げることができる。前記シクロアルキレン基に含まれている１つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。

さらに、前記Ｒ_４において、前記アリーレン基は、６〜１４個、または６〜１２個の環炭素を有する２価のモノサイクリック、ビサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、これに限定されるものではないが、２価の、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環などを例として挙げることができる。前記アリーレン基に含まれている１つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。

一方、前記Ｒ_４は、これに限定されるものではないが、なかでも置換もしくは非置換のＣ_１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、置換もしくは非置換のＣ_１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、置換もしくは非置換のＣ_１〜４のアルキレン基であることがより好ましい。

また、前記Ｒ_５において、前記アルキル基は、１〜１０個、または１〜８個、または１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記アルキル基は、分子内に少なくとも１つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記アルキル基としては、これに限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニルなどを例として挙げることができる。前記アルキル基に含まれている１つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよく、例えば、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、または（メタ）アクリロイルオキシ基で置換されていてよい。

さらに、前記Ｒ_５において、前記シクロアルキル基は、４〜１４個、または４〜１０個、または４〜６個の環炭素の非芳香族モノサイクリック、ビサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記シクロアルキル基は、分子内に少なくとも１つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記シクロアルキル基としては、これに限定されるものではないが、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などを例として挙げることができる。前記シクロアルキル基に含まれている１つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよく、例えば、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、または（メタ）アクリロイルオキシ基で置換されていてよい。

また、前記Ｒ_５において、前記アリール基は、６〜１４個、または６〜１２個の環炭素を有するモノサイクリック、ビサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、これに限定されるものではないが、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環などを例として挙げることができる。前記アリール基に含まれている１つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよく、例えば、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、または（メタ）アクリロイルオキシ基で置換されていてよい。

一方、前記Ｒ_５は、これに限定されるものではないが、水素、または置換されたＣ_１〜１０のアルキル基であることが好ましく、この時、前記置換基は、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、または（メタ）アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。具体的には、前記Ｒ_５は、水素、Ｃ_１〜１０のカルボキシアルキル基、Ｃ_１〜１０の（メタ）アクリロイルアルキル基、またはＣ_１〜１０の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であることがより好ましい。この時、前記Ｃ_１〜１０のカルボキシアルキル基、Ｃ_１〜１０の（メタ）アクリロイルアルキル基、またはＣ_１〜１０の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のＣ_１〜１０のアルキル基は、前記のように、炭素数１〜１０、１〜８、または１〜４の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素部位であってよい。また、前記Ｃ_１〜１０のカルボキシアルキル基のカルボキシ基は、アルキル基の任意の位置に置換されていてよく、前記Ｃ_１〜１０の（メタ）アクリロイルアルキル基の（メタ）アクリロイル基も、アルキル基の任意の位置に置換されていてよいし、Ｃ_１〜１０の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の（メタ）アクリロイルオキシ基も、アルキル基の任意の位置に置換されていてよい。

より具体的には、これに限定されるものではないが、前記第２化合物は、下記の化学式９〜化学式１３で表される化合物からなる群より選択された１種以上の化合物であってよい。

一方、前記第２化合物の含有量は、全体ラジカル硬化性組成物１００重量部に対して、１〜５０重量部程度、好ましくは１〜４０重量部程度、より好ましくは５〜３５重量部程度であってよい。前記第２化合物の含有量が少なすぎる場合には、高湿環境で密着性が確保されず、多すぎる場合には、保存安定性が悪く、むしろ高いガラス転移温度によって密着性が低下することがある。

ハ．ラジカル開始剤
次に、本発明にかかるラジカル硬化性組成物に含まれる前記ラジカル開始剤は、ラジカル重合性を促進して硬化速度を向上させるためのもので、前記ラジカル開始剤としては、当該技術分野で一般的に使用されるラジカル開始剤が制限なく使用できる。

より具体的には、前記ラジカル開始剤は、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（１−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ−ｋｅｔｏｎｅ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｏｎｅ）、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−１−［４−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｏｎｅ）、メチルベンゾイルホルメート（Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌｆｏｒｍａｔｅ）、オキシ−フェニル−酢酸−２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル（ｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ−２−［２ｏｘｏ−２ｐｈｅｎｙｌ−ａｃｅｔｏｘｙ−ｅｔｈｏｘｙ］−ｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）、オキシ−フェニル−酢酸−２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル（ｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ−２−［２−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｅｔｈｏｘｙ］−ｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）、アルファ−ジメトキシ−アルファ−フェニルアセトフェノン（ａｌｐｈａ−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−ａｌｐｈａ−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（２−Ｂｅｎｚｙｌ−２−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−１−［４−（４−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］−１−ｂｕｔａｎｏｎｅ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−１−［４−（ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−２−（４−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｙｌ）−１−ｐｒｏｐａｎｏｎｅ）、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）、ホスフィンオキサイド（Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド（ｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）からなるグループより選択された１種以上であってよい。特に、本発明において、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド（ｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）が好ましく使用できる。

一方、前記ラジカル開始剤の含有量は、例えば、ラジカル硬化性組成物１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、１〜５重量部、または２〜３重量部程度であることが好ましい。ラジカル開始剤の含有量が前記数値範囲を満足する場合、ラジカル硬化性組成物の硬化が円滑に実施できるからである。

ニ．第３化合物
一方、本発明の前記ラジカル硬化性組成物は、必要に応じて、酸価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの第３化合物をさらに含むことができる。前記のような高い酸価を有する第３化合物を追加的に含む場合、保護層の密着性を低下させないながらも、保護層のガラス転移温度をより向上させることができ、したがって、より優れた耐熱性を確保することができる。ここで、酸価は、試料１ｇを完全に中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を意味する。一方、本明細書において、前記第３化合物は、酸価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物の中でも特に前記第２化合物を除いた化合物を意味する。

この時、前記第３化合物は、本発明のラジカル硬化性組成物と相溶性があり、酸価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、または２００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物であれば特別な制限なく使用が可能であり、例えば、これに限定されるものではないが、下記の化学式１４〜化学式２５で表される化合物からなる群より選択された１種以上の化合物であってよい。

この時、前記第３化合物の含有量は、ラジカル硬化性組成物１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部、または１０〜４０重量部であってよい。前記第３化合物の含有量が前記範囲を満足する場合に、密着性が低下しないながらも、ガラス転移温度を上昇させることができる。

ホ．光酸発生剤
一方、本発明の前記ラジカル硬化性組成物は、必要に応じて、光酸発生剤を追加的に含むことができる。光酸発生剤は、活性エネルギー線によって酸（Ｈ＋）を発生させる化合物であり、光酸発生剤を追加的に含む場合、光酸発生剤によってラジカル硬化性組成物の酸価を調節することができ、これを通じて密着性をより向上させることができる利点がある。

本発明で使用可能な光酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩（Ｓｕｌｆｏｎｉｕｍｓａｌｔ）またはヨードニウム塩（Ｉｏｄｏｎｉｕｍｓａｌｔ）が含まれているものが好ましい。スルホニウム塩（Ｓｕｌｆｏｎｉｕｍｓａｌｔ）またはヨードニウム塩（Ｉｏｄｏｎｉｕｍｓａｌｔ）が含まれている光酸発生剤の具体例としては、例えば、ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ（４−ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ（４−ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、（フェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（（ｐｈｅｎｙｌ）［４−（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］−Ｉｏｄｏｎｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、（チオジ−４，１−フェニレン）ビス（ジフェニルスルホニウム）ジヘキサフルオロアンチモネート（（Ｔｈｉｏｄｉ−４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）ｄｉｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、および（チオジ−４，１−フェニレン）ビス（ジフェニルスルホニウム）ジヘキサフルオロホスフェート（（Ｔｈｉｏｄｉ−４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）ｄｉｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなるグループより選択された１種以上が挙げられるが、これに限定されるものではない。

一方、前記光酸発生剤の含有量は、例えば、ラジカル硬化性組成物１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは０．１〜１０重量部、１〜６重量部、または３〜５重量部であってよい。本発明にかかるラジカル硬化性組成物に光酸発生剤が前記数値範囲の含有量で含まれる場合、含まれなかったり、前記数値範囲を満足しない場合に比べて、密着性がより向上する利点がある。

ヘ．耐水性改善のための追加の組成１
一方、本発明の前記ラジカル硬化性組成物は、保護層内に架橋度を増加させて耐水性を改善し、高湿環境においても安定した物性を示すようにするために、追加的に、多官能性（メタ）アクリル系化合物、および／または分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を含むホスフェート系化合物をさらに含むことができる。

例えば、本発明の前記ラジカル硬化性組成物は、前記第１化合物；前記第２化合物；多官能性（メタ）アクリル系化合物、および／または分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を含むホスフェート系化合物；およびラジカル開始剤を含むものであってよい。

あるいは、本発明の前記ラジカル硬化性組成物は、前記第１化合物；前記第２化合物；前記第３化合物；多官能性（メタ）アクリル系化合物、および／または分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を含むホスフェート系化合物；およびラジカル開始剤を含むものであってよい。

この時、前記多官能性（メタ）アクリル系化合物としては、当該技術分野で広く知られている多様な多官能性（メタ）アクリル系化合物を特別な制限なく使用することができる。ただし、本明細書では、下記の例として並べた多官能性（メタ）アクリル系化合物を除いては、上述の第１〜３化合物および後述のホスフェート系化合物に相当する化合物は多官能性（メタ）アクリル系化合物から除く。

例えば、本発明において、前記多官能性（メタ）アクリル系化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバル酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル］プロパン、水素添加ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルジ（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンのジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独または混合して使用することができる。

一方、これに限定されるものではないが、前記多官能性（メタ）アクリル系化合物は、下記の化学式ＩＩＩ〜化学式Ｖで表される化合物からなる群より選択された１種以上であることがより好ましい。この場合、耐水性の改善効果がより優れているからである。

前記化学式ＩＩＩにおいて、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。

この時、前記Ｒ_６およびＲ_７において、前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のアルキルは、１〜１０個、または１〜８個、または１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素部位を意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基は、アルキル基の任意の位置に置換されていてよい。前記アルキルに含まれている残りの１つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。

前記化学式ＩＶにおいて、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、Ｒ_１１は、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、ヒドロキシ基、または置換もしくは非置換のＣ_１〜１０のアルキル基である。

この時、前記Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１において、前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のアルキルは、１〜１０個、または１〜８個、または１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素部位を意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基は、アルキル基の任意の位置に置換されていてよい。前記アルキルに含まれている残りの１つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。

また、前記Ｒ_１１において、前記アルキル基は、１〜１０個、または１〜８個、または１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素部位を意味し、前記アルキル基に含まれている１つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。

前記化学式Ｖにおいて、Ｒ_１２は、置換もしくは非置換のＣ_１〜１０のアルキレンであり、Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。

この時、前記Ｒ_１２において、前記アルキレンは、１〜１０個、または１〜８個、または１〜６個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の２価の炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記アルキレン基は、分子内に少なくとも１つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記アルキレン基としては、これに限定されるものではないが、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、ノナメチレン、デカメチレンなどを例として挙げることができる。前記アルキレンに含まれている１つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。

また、前記Ｒ_１３およびＲ_１４において、前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のアルキルは、１〜１０個、または１〜８個、または１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素部位を意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基は、アルキル基の任意の位置に置換されていてよい。前記アルキルに含まれている残りの１つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。

より具体的には、前記多官能性（メタ）アクリル系化合物は、これに限定されるものではないが、例えば、下記の化学式２６〜化学式２９で表される化合物からなる群より選択された１種以上の化合物であってよい。

また、前記分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を含むホスフェート系化合物は、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を含むホスフェート系化合物であれば特別な制限なく使用が可能である。例えば、これに限定されるものではないが、前記分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を含むホスフェート系化合物は、下記の化学式ＶＩで表される化合物であってよい。

前記化学式ＶＩにおいて、Ｒ_１５は、置換もしくは非置換のＣ_１〜１０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ_４〜１４のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ_６〜１４のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり；Ｒ_１６は、水素またはメチル基であり；ｎは０〜２の整数で、ｍは１〜３の整数であり、ｎ＋ｍ＝３である。

この時、前記Ｒ_１５において、前記アルキレン基は、１〜１０個、または１〜８個、または１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の２価の炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記アルキレン基は、分子内に少なくとも１つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記アルキレン基としては、これに限定されるものではないが、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、ノナメチレン、デカメチレンなどを例として挙げることができる。前記アルキレン基に含まれている１つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。

また、前記Ｒ_１５において、前記シクロアルキレン基は、４〜１４個、または４〜１０個、または４〜６個の環炭素の非芳香族の２価のモノサイクリック、ビサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、本明細書において、前記アルキレン基は、分子内に少なくとも１つの不飽和結合を含むこともできる。一方、前記シクロアルキレン基としては、これに限定されるものではないが、２価の、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などを例として挙げることができる。前記シクロアルキレン基に含まれている１つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。

さらに、前記Ｒ_１５において、前記アリーレン基は、６〜１４個、または６〜１２個の環原子を有する２価のモノサイクリック、ビサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、これに限定されるものではないが、２価の、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環などを例として挙げることができる。前記アリーレン基に含まれている１つ以上の水素原子は、任意の置換基で置換されていてよい。

一方、前記Ｒ_１５は、これに限定されるものではないが、なかでも置換もしくは非置換のＣ_１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、置換もしくは非置換のＣ_１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、置換もしくは非置換のＣ_１〜４のアルキレン基であることがさらに好ましい。

また、前記ｎおよびｍにおいて、ｎは１〜２の整数で、ｍは１〜２の整数で、ｎ＋ｍ＝３であることがより好ましく、前記ｎは２で、ｍは１であり、ｎ＋ｍ＝３であることが特に好ましい。

より具体的には、前記分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を含むホスフェート系化合物は、これに限定されるものではないが、下記の化学式３０〜化学式３５で表される化合物からなる群より選択された１種以上の化合物であってよい。

一方、前記多官能性（メタ）アクリル系化合物の含有量は、全体ラジカル硬化性組成物１００重量部に対して、４〜５０重量部程度、好ましくは５〜４０重量部程度、より好ましくは１０〜４０重量部程度であってよい。前記化合物が前記含有量範囲を満足する場合、本発明のラジカル硬化性組成物が優れた密着性および耐水性を確保することができる。

また、前記分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を含むホスフェート系化合物の含有量は、全体ラジカル硬化性組成物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜２０程度、より好ましくは０．５〜１５程度であってよい。前記化合物が前記含有量範囲を満足する場合、本発明のラジカル硬化性組成物が優れた密着性および耐水性を確保することができる。

ト．耐水性改善のための追加の組成２
一方、本発明の前記ラジカル硬化性組成物は、耐水性を改善し、高湿環境においても安定した物性を示すようにするために、追加的に、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を含むエポキシ化合物および光酸発生剤を含むものであってもよい。この時、光酸発生剤は、上記と同様である。

例えば、本発明の前記ラジカル硬化性組成物は、前記第１化合物；前記第２化合物；分子内に少なくとも１つのエポキシ基を含むエポキシ化合物；ラジカル開始剤；および光酸発生剤を含むものであってよい。

あるいは、本発明の前記ラジカル硬化性組成物は、前記第１化合物；前記第２化合物；前記第３化合物；分子内に少なくとも１つのエポキシ基を含むエポキシ化合物；ラジカル開始剤；および光酸発生剤を含むものであってよい。

この時、前記分子内に少なくとも１つのエポキシ基を含むエポキシ化合物は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有するものであれば特に制限されず、例えば、芳香族エポキシ系化合物、水素化エポキシ系化合物、脂環式エポキシ系化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル系化合物などが挙げられる。これらは、単独または２以上を混合して使用することができる。

この時、前記芳香族エポキシ系化合物は、分子内に少なくとも１つの芳香族炭化水素環を含むエポキシ系化合物を意味し、これに限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂のようなノボラック型のエポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂などが挙げられる。

また、前記水素化エポキシ系化合物は、前記芳香族エポキシ系化合物を、触媒の存在下、加圧下で選択的に水素化反応を行うことにより得られるエポキシ系化合物を意味する。

さらに、前記脂環式エポキシ系化合物は、エポキシ基が脂肪族炭化水素環を構成する隣接の２個の炭素原子の間に形成されているエポキシ系化合物を意味し、これに限定されるものではないが、例えば、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−エキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エンド−エキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リモネンジオキサイド、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジオキサイド、１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｐ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル−５，６−エポキシヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル）、１，２−ビス［５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダノキシル］エタンシクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）などが挙げられる。

また、前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系化合物は、分子内にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基をすべて含む化合物を意味し、これに限定されるものではないが、例えば、グリシジルアクリレート、２−メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシブチルアクリレート、６，７−エポキシヘプチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、６，７−エポキシヘプチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。

一方、前記分子内に少なくとも１つのエポキシ基を含むエポキシ化合物は、脂環式エポキシ系化合物およびエポキシ基含有（メタ）アクリル系化合物からなる群より選択された１つ以上を含むことが好ましい。この時、前記脂環式エポキシ系化合物は、なかでも分子内に少なくとも２つのエポキシ基と少なくとも２つの脂環式環を有するエポキシ系化合物、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどであることが特に好ましく、前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系化合物は、なかでもグリシジル（メタ）アクリル系化合物、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどであることが特に好ましい。この場合、本発明のラジカル硬化性組成物の耐水性の改善効果が極めて優れている。

一方、前記分子内に少なくとも１つのエポキシ基を含むエポキシ化合物の含有量は、全体ラジカル硬化性組成物１００重量部に対して、１〜２０重量部程度、好ましくは１〜１５重量部程度、より好ましくは１〜１０重量部程度であってよい。前記化合物が前記含有量範囲を満足する場合、本発明のラジカル硬化性組成物が優れた密着性および耐水性を確保することができる。

チ．ラジカル硬化性組成物の物性
一方、本発明にかかるラジカル硬化性組成物は、粘度が１０〜２００ｃＰまたは２０〜１００ｃＰ程度であることが好ましい。ラジカル硬化性組成物の粘度が前記数値範囲を満足する場合、保護層の厚さを薄く形成することができ、低粘度を有するため、作業性に優れる利点がある。

また、本発明にかかるラジカル硬化性組成物は、硬化後のガラス転移温度が６０℃以上であることが好ましく、例えば、６０〜５００℃または７０〜２００℃であってよい。前記のような数値範囲のガラス転移温度を有する本発明にかかるラジカル硬化性組成物を用いて製造された保護層は、耐熱性に優れる利点がある。

一方、前記ラジカル硬化性組成物を用いて形成された保護層の厚さは、０．５〜２０μｍであることが好ましく、例えば、０．５〜１５μｍまたは０．５〜１０μｍであってよい。保護層の厚さが前記範囲を満足する場合、製造される偏光板の薄型軽量化が可能であるからである。厚さが薄すぎる場合、偏光子の熱衝撃安定性およびカール特性が脆弱であり、厚すぎる場合、偏光板の薄型化が難しい。

１−３．保護フィルム
一方、本発明の前記偏光板は、必要に応じて、偏光子の一面に保護フィルムをさらに備えることができる。より具体的には、本発明の前記偏光板は、前記保護層が偏光子の一面に形成された場合、保護層が形成された面の反対面に、偏光子を支持および保護するために、接着剤層を介して別の保護フィルムを付着させることができる。

この時、前記保護フィルムは、偏光子を支持および保護するためのものであり、当該技術分野で一般的に知られている多様な材質の保護フィルム、例えば、セルロース系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ、ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎｐｏｌｙｍｅｒ）フィルム、アクリル系フィルムなどが制限なく使用できる。ながでも、光学特性、耐久性、経済性などを考慮する時、アクリル系フィルムを使用することが特に好ましい。

一方、本発明で使用可能なアクリル系フィルムは、（メタ）アクリレート系樹脂を主成分として含む成形材料を押出成形によって成形して得ることができる。この時、前記（メタ）アクリレート系樹脂は、（メタ）アクリレート系単位（ｕｎｉｔ）を含む樹脂を主成分とするもので、（メタ）アクリレート系単位からなるホモポリマー樹脂だけでなく、（メタ）アクリレート系単位以外に他の単量体単位が共重合された共重合体樹脂、および前記のような（メタ）アクリレート系樹脂に他の樹脂がブレンドされたブレンド樹脂も含む概念である。

一方、前記（メタ）アクリレート系単位は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート系単位であってよい。ここで、前記アルキル（メタ）アクリレート系単位は、アルキルアクリレート系単位およびアルキルメタクリレート系単位をすべて意味するもので、前記アルキル（メタ）アクリレート系単位のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜４であることがより好ましい。

また、前記（メタ）アクリレート系単位と共重合が可能な単量体単位としては、スチレン系単位、マレイン酸無水物系単位、マレイミド系単位などが挙げられる。この時、前記スチレン系単位としては、これに限定されるものではないが、スチレン、α−メチルスチレンなどを例として挙げることができ；前記マレイン酸無水物系単量体としては、これに限定されるものではないが、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、シクロヘキシルマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物などを例として挙げることができ；前記マレイミド系単量体としては、これに限定されるものではないが、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどを例として挙げることができる。これらは、単独または混合して使用できる。

一方、前記アクリル系フィルムは、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリレート系樹脂を含むフィルムであってよい。ラクトン環構造を有する（メタ）アクリレート系樹脂の具体例としては、例えば、日本国公開特許公報第２０００−２３００１６号、日本国公開特許公報第２００１−１５１８１４号、日本国公開特許公報第２００２−１２０３２６号などに記載されたラクトン環構造を有する（メタ）アクリレート系樹脂が挙げられる。

前記アクリル系フィルムの製造方法は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂とその他の重合体、添加剤などを任意の適切な混合方法により十分に混合して、熱可塑性樹脂組成物を製造した後、これをフィルム成形して製造するか、または（メタ）アクリレート系樹脂と、その他の重合体、添加剤などを別の溶液に製造した後、混合して均一な混合液を形成した後、これをフィルム成形することもできる。また、前記アクリル系フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのうちのいずれかであってよい。延伸フィルムの場合には、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムであってよく、二軸延伸フィルムの場合には、同時二軸延伸フィルムまたは逐次二軸延伸フィルムのうちのいずれかであってよい。

一方、本発明の前記偏光板は、接着力をより向上させるために、前記接着剤層と前記保護フィルムとの間にプライマー層をさらに含むこともできる。この時、前記プライマー層は、水分散性高分子樹脂、水分散性微粒子、および水を含むコーティング液を、バーコーティング法、グラビアコーティング法などを用いて保護フィルム上に塗布して乾燥する方法によって形成されてよい。前記水分散性高分子樹脂は、例えば、水分散ポリウレタン系樹脂、水分散アクリル系樹脂、水分散ポリエステル系樹脂、またはこれらの組み合わせなどであってよく、水分散性微粒子は、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアなどの無機系微粒子や、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、架橋ポリビニルアルコール、およびメラミン系樹脂からなる有機系微粒子、またはこれらの組み合わせを用いることができるが、これに限定されるものではない。

一方、前記偏光子と保護フィルムとの付着は、ロールコーター、グラビアコーター、バーコーター、ナイフコーター、またはキャピラリーコーターなどを用いて偏光子または保護フィルムの表面に接着剤を塗布した後、これらを合紙ロールで加熱合紙するか、常温圧着して合紙する方法、または合紙後、ＵＶ照射する方法などによって行われてよい。一方、前記接着剤としては、当該技術分野で使用される多様な偏光板用接着剤、例えば、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、陽イオン系またはラジカル系接着剤などが制限なく使用できる。

１−４．粘着層
一方、本発明の偏光板は、表示装置パネルまたは位相差フィルムのような光学フィルムとの付着のために、必要に応じて、前記保護層の上部に粘着層を含むことができる。

この時、前記粘着層は、当該技術分野でよく知られている多様な粘着剤を用いて形成されてよく、その種類が特に制限されるものではない。例えば、前記粘着層は、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤などを用いて形成されてよい。ながでも、透明性および耐熱性などを考慮する時、アクリル系粘着剤を使用することが特に好ましい。

一方、前記粘着層は、保護層の上部に粘着剤を塗布する方法で形成されてもよく、離型シート上に粘着剤を塗布した後、乾燥させて製造される粘着シートを保護層の上部に付着させる方法で形成されてもよい。

２．画像表示装置
前記のような本発明の偏光板は、液晶表示装置などのような画像表示装置に有用に適用可能である。前記画像表示装置は、例えば、液晶パネルと、この液晶パネルの両面にそれぞれ備えられた偏光板とを含む液晶表示装置であってよいし、この時、前記偏光板のうちの少なくとも１つが本発明にかかる偏光板であってよい。この時、前記液晶表示装置に含まれる液晶パネルの種類は特に限定されない。例えば、その種類に制限されず、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒｔｗｉｓｔｅｄｎｅｍａｔｉｃ）型、Ｆ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｉｃ）型、またはＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）型のようなパッシブマトリクス方式のパネル；２端子型（ｔｗｏｔｅｒｍｉｎａｌ）または３端子型（ｔｈｒｅｅｔｅｒｍｉｎａｌ）のようなアクティブマトリクス方式のパネル；横電界型（ＩＰＳ；ＩｎＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）パネルおよび垂直配向型（ＶＡ；ＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）パネルなどの公知のパネルがすべて適用可能である。また、液晶表示装置を構成するその他の構成、例えば、上部および下部基板（ｅｘ．カラーフィルタ基板またはアレイ基板）などの種類も特に制限されず、この分野で公知の構成が制限なく採用可能である。

以下、具体的な実施例を通じて、本発明をより詳細に説明する。

製造例１−アクリル系保護フィルムの製造
ポリ（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−ｃｏ−メチルメタクリレート）、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、およびフェノキシ系樹脂を１００：２．５：５の重量比で均一に混合した樹脂組成物を、原料ホッパー（ｈｏｐｐｅｒ）から押出機までを窒素置換した２４φの押出機に供給し、２５０℃で溶融して、原料ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を製造した。

フェノキシ系樹脂は、ＩｎＣｈｅｍＲｅｚ社のＰＫＦＥ（Ｍｗ＝６０，０００、Ｍｎ＝１６，０００、Ｔｇ＝９５℃）を使用し、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂は、スチレン８５重量％、無水マレイックアンハイドライド１５重量％のＤｙｌａｅｃｋ３３２を使用し、ポリ（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−ｃｏ−メチルメタクリレート）樹脂は、ＮＭＲ分析の結果、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの含有量が６．５重量％のものを使用した。

得られた原料ペレットを真空乾燥し、２６０℃で押出機で溶融、コートハンガータイプのＴダイ（Ｔ−ｄｉｅ）に通過させ、クロムめっきキャスティングロールおよび乾燥ロールなどを経て、厚さ１５０μｍのフィルムを製造した。このフィルムを、パイロット延伸装備を用いて、１２５℃で、ＭＤ方向にロールの速度差を利用して１７０％の割合で延伸して、アクリルフィルムを製造した。

前記のような過程を通じて製造されたアクリルフィルムをコロナ処理した後、前記アクリルフィルムの一面にＣＫ−ＰＵＤ−Ｆ（Ｃｈｏｋｗａｎｇウレタン分散液）を純水で希釈して製造された、固形分含有量１０重量％のプライマー組成物に、オキサゾリン架橋剤（日本触媒社、ＷＳ７００）２０重量部を添加したプライマー組成物を、＃７バー（ｂａｒ）でコーティングした後、ＴＤ方向に、１３０℃で、テンターを用いて１９０％延伸して、最終的にプライマー層の厚さが４００ｎｍのアクリル系保護フィルムを製造した。

製造例２−ラジカル硬化性組成物の製造
（１）ラジカル硬化性組成物Ａ
２−ヒドロキシエチルアクリレート７０重量部、イタコン酸１０重量部、および４，４’−（（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−（メタクリロイルオキシ）プロパン−３，２−ジイル））ビス（オキシ））ビス（４−オキソブタン酸）２０重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ａを製造した。

（２）ラジカル硬化性組成物Ｂ
２−ヒドロキシエチルアクリレート７０重量部、イタコン酸１０重量部、および４，４’−（（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−（メタクリロイルオキシ）プロパン−３，２−ジイル））ビス（オキシ））ビス（４−オキソブタン酸）２０重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部、および光酸発生剤ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート５重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｂを製造した。

（３）ラジカル硬化性組成物Ｃ
２−ヒドロキシエチルアクリレート７０重量部、イタコン酸２０重量部、および４，４’−（（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−（メタクリロイルオキシ）プロパン−３，２−ジイル））ビス（オキシ））ビス（４−オキソブタン酸）１０重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｃを製造した。

（４）ラジカル硬化性組成物Ｄ
２−ヒドロキシエチルアクリレート７０重量部、イタコン酸２０重量部、および４，４’−（（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−（メタクリロイルオキシ）プロパン−３，２−ジイル））ビス（オキシ））ビス（４−オキソブタン酸）１０重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部、および光酸発生剤ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート５重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｄを製造した。

（５）ラジカル硬化性組成物Ｅ
２−ヒドロキシエチルアクリレート６８重量部、４−（カルボキシメトキシ）−２−メチレン−４−オキソブタン酸２０重量部、および４−（２−（アクリロイルオキシ）エトキシ）−２−メチレン−４−オキソブタン酸１２重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｅを製造した。

（６）ラジカル硬化性組成物Ｆ
２−ヒドロキシエチルアクリレート６８重量部、４−（カルボキシメトキシ）−２−メチレン−４−オキソブタン酸２０重量部、および４−（２−（アクリロイルオキシ）エトキシ）−２−メチレン−４−オキソブタン酸１２重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部、および光酸発生剤ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート５重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｆを製造した。

（７）ラジカル硬化性組成物Ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート６０重量部、４−（カルボキシメトキシ）−２−メチレン−４−オキソブタン酸２５重量部、および４−（２−（アクリロイルオキシ）エトキシ）−２−メチレン−４−オキソブタン酸１５重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｇを製造した。

（８）ラジカル硬化性組成物Ｈ
２−ヒドロキシエチルアクリレート６０重量部、４−（カルボキシメトキシ）−２−メチレン−４−オキソブタン酸２５重量部、および４−（２−（アクリロイルオキシ）エトキシ）−２−メチレン−４−オキソブタン酸１５重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部、および光酸発生剤ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート５重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｈを製造した。

（９）ラジカル硬化性組成物Ｉ
２−ヒドロキシプロピルアクリレート７０重量部、イタコン酸１０重量部、４，４’−（（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−（メタクリロイルオキシ）プロパン−３，２−ジイル））ビス（オキシ））ビス（４−オキソブタン酸）２０重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｉを製造した。

（１０）ラジカル硬化性組成物Ｊ
２−ヒドロキシプロピルアクリレート７０重量部、イタコン酸１０重量部、４，４’−（（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−（メタクリロイルオキシ）プロパン−３，２−ジイル））ビス（オキシ））ビス（４−オキソブタン酸）２０重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部、および光酸発生剤ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート５重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｊを製造した。

（１１）ラジカル硬化性組成物Ｋ
４−ヒドロキシブチルアクリレート６０重量部、イタコン酸１０重量部、４，４’−（（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−（メタクリロイルオキシ）プロパン−３，２−ジイル））ビス（オキシ））ビス（４−オキソブタン酸）３０重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｋを製造した。

（１２）ラジカル硬化性組成物Ｌ
４−ヒドロキシブチルアクリレート６０重量部、イタコン酸１０重量部、４，４’−（（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−（メタクリロイルオキシ）プロパン−３，２−ジイル））ビス（オキシ））ビス（４−オキソブタン酸）３０重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部、および光酸発生剤ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート５重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｌを製造した。

（１３）ラジカル硬化性組成物Ｍ
２−ヒドロキシエチルアクリレート７０重量部、イタコン酸１０重量部、４−（（１−（５−（３−（２−（（２−カルボキシプロパノイル）オキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）プロポキシ）−２−メチルベンジル）−３−（３−（２−（（３−カルボキシプロパノイル）オキシ）３−（メタクリロイルオキシプロポキシ）−４−メチルベンジル）−２−メチルフェノキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−２−イル）オキシ）−４−オキソブタン酸２０重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｍを製造した。

（１４）ラジカル硬化性組成物Ｎ
２−ヒドロキシエチルアクリレート７０重量部、イタコン酸１０重量部、４−（（１−（５−（３−（２−（（２−カルボキシプロパノイル）オキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）プロポキシ）−２−メチルベンジル）−３−（３−（２−（（３−カルボキシプロパノイル）オキシ）３−（メタクリロイルオキシプロポキシ）−４−メチルベンジル）−２−メチルフェノキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−２−イル）オキシ）−４−オキソブタン酸２０重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部、および光酸発生剤ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート５重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｎを製造した。

（１５）ラジカル硬化性組成物Ｏ
２−ヒドロキシエチルアクリレート７０重量部、イタコン酸１０重量部、６，６−（（（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−（アクリロイルオキシ）プロパン−３，２−ジイル））ビス（オキシ））ビス（カルボニル））ビス（シクロヘキ−３−エンカルボン酸）２０重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｏを製造した。

（１６）ラジカル硬化性組成物Ｐ
２−ヒドロキシエチルアクリレート７０重量部、イタコン酸１０重量部、６，６−（（（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−（アクリロイルオキシ）プロパン−３，２−ジイル））ビス（オキシ））ビス（カルボニル））ビス（シクロヘキ−３−エンカルボン酸）２０重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部、および光酸発生剤ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート５重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｐを製造した。

（１７）ラジカル硬化性組成物Ｑ
２−ヒドロキシエチルアクリレート７０重量部、４，４’−（（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−（メタクリロイルオキシ）プロパン−３，２−ジイル））ビス（オキシ））ビス（４−オキソブタン酸）３０重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部、光酸発生剤ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート５重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｑを製造した。

（１８）ラジカル硬化性組成物Ｒ
２−ヒドロキシエチルアクリレート５０重量部、４，４’−（（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−（メタクリロイルオキシ）プロパン−３，２−ジイル））ビス（オキシ））ビス（４−オキソブタン酸）５０重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部、および光酸発生剤ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート５重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｒを製造した。

（１９）ラジカル硬化性組成物Ｓ
２−ヒドロキシエチルアクリレート７０重量部、マレイン酸１０重量部、４，４’−（（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−（メタクリロイルオキシ）プロパン−３，２−ジイル））ビス（オキシ））ビス（４−オキソブタン酸）２０重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部、および光酸発生剤ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート５重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｓを製造した。

（２０）ラジカル硬化性組成物Ｔ
２−ヒドロキシエチルアクリレート７０重量部、イソボルニルアクリレート１０重量部、４，４’−（（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−（メタクリロイルオキシ）プロパン−３，２−ジイル））ビス（オキシ））ビス（４−オキソブタン酸）２０重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部、および光酸発生剤ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート５重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｔを製造した。

前記ラジカル硬化性組成物Ａ〜Ｔで使用された化合物の具体的な構造は、下記の表１に示した通りである。

実施例１
製造例１により製造されたアクリルフィルム系保護フィルムのプライマー層にスポイトでラジカル硬化性組成物Ａを塗布し、偏光子（ＰＶＡ素子）の一面に積層した後、最終接着層の厚さが１〜２μｍとなるように条件を設定した後、ラミネータ（５ｍ／ｍｉｎ）を通過させた。その後、前記アクリルフィルムが積層された面に、紫外線照射装置（ｆｕｓｉｏｎｌａｍｐ、Ｄｂｕｌｂ）を用いて、９００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、偏光子の一面に保護フィルムを備える偏光板を製造した。
次に、前記製造した偏光板の偏光子（ＰＶＡ素子）の保護フィルムが積層された面の他面にラジカル硬化性組成物Ａを塗布し、離型力のあるＰＥＴフィルムを積層した後、最終保護層の厚さが５〜６μｍとなるように条件を設定した後、ラミネータ（５ｍ／ｍｉｎ）を通過させた。その後、離型ＰＥＴフィルムが積層された面に、紫外線照射装置（ｆｕｓｉｏｎｌａｍｐ、Ｄｂｕｌｂ）を用いて、９００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、ＰＥＴフィルムを除去して、偏光子の一面には保護フィルムを備え、他面には保護層を備える偏光板を製造した。偏光板は、温度２０℃、湿度５０％の恒温恒湿環境で製造した。

実施例２
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｂを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

実施例３
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｃを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

実施例４
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｄを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

実施例５
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｅを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

実施例６
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｆを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

実施例７
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｇを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

実施例８
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｈを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

実施例９
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｉを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

実施例１０
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｊを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

実施例１１
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｋを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

実施例１２
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｌを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

実施例１３
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｍを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

実施例１４
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｎを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

実施例１５
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｏを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

実施例１６
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｐを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

比較例１
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｑを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

比較例２
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｒを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

比較例３
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｓを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

比較例４
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｔを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

前記実施例１〜１６および比較例１〜４で製造された偏光板の保護層の密着性、熱衝撃安定性、ガラス転移温度、カール特性などを測定するために、下記のような実験を行った。その結果を下記の表２に示した。

１．密着性評価：偏光子（ＰＶＡ素子）上に、前記実施例１〜１６および比較例１〜４で使用されたラジカル硬化性組成物を塗布し、その上に偏光子（ＰＶＡ素子）を積層してラミネータを通過させた後、紫外線照射装置（ｆｕｓｉｏｎｌａｍｐ、Ｄｂｕｌｂ）を用いて、９００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、偏光子／保護層／偏光子からなる剥離力サンプルを製造した。製造されたサンプルを、温度２０℃、湿度７０％の条件で４日放置した後、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断してから、ＴｅｘｔｕｒｅＡｎａｌｙｚｅｒ装備（ＳｔａｂｌｅＭｉｃｒｏＳｙｓｔｅｍｓ社のＴＡ−ＸＴＰｌｕｓ）で、速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、９０度で、剥離時の剥離力を測定し、剥離力が１Ｎ／ｃｍを超えた場合を優秀、０．５Ｎ／ｃｍ〜１．０Ｎ／ｃｍの場合を良好、０．５Ｎ／ｃｍ未満の場合を劣悪と表示した。

２．熱衝撃物性評価：前記実施例１〜１６および比較例１〜４で製造した偏光板をガラス基板にラミネーション（ｇｌａｓｓｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）し、これを−４０℃で３０分間放置した後、これを再度８０℃で３０分間放置することを１００回繰り返し行った。その後、偏光板の外観における変形の有無を肉眼で評価した。偏光板の外観において、端部にのみ２ｍｍ以下のクラックの発生があった場合を優秀、端部以外の５ｍｍ以上の短い線状のクラックのみが確認された場合を良好、偏光板の全面に多数のクラックが発生した場合を劣悪と表示した。

３．カール特性評価：前記実施例１〜１６および比較例１〜４で製造した偏光板を、１００ｍｍＸ２００ｍｍ（横（ＴＤ（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ）方向Ｘ縦（ＭＤ方向））の大きさに裁断した後、３インチのコアに巻いた後、恒温恒湿（２０℃、５０％）で１日放置する。以後、巻いておいた偏光板を解いて地面に置き、地面から４つの面が持ち上がった高さを測定した後、平均を出す。１０ｍｍ未満を良好、１０ｍｍ以上を劣悪と表示した。

４．ガラス転移温度の測定：前記のような硬化条件で製造された実施例１〜１６および比較例１〜４の偏光板の保護層を分離した後、示差走査熱量計（ＤＳＣＭｅｔｔｌｅｒ社）を用いて、−３０〜２００℃に昇温させて、セカンドラン（ｓｅｃｏｎｄｒｕｎ）でのガラス転移温度を測定した。

前記表２から明らかなように、本発明のラジカル硬化性組成物Ａ〜Ｐを用いて製造された実施例１〜１６の偏光板は、高湿の環境においても密着性に優れていることが分かり、また、保護層が高いガラス転移温度を有し、熱衝撃安定性に優れているなど、耐熱性に優れていることが分かる。

しかし、比較例１のように、ラジカル硬化性組成物Ｑを用いて製造された偏光板は、第１化合物を多く添加することにより、密着性が良好であるとはいえ、ガラス転移温度が低く、熱衝撃安定性が悪いなど、耐熱性が良くないことが分かる。

また、比較例２のように、ラジカル硬化性組成物Ｒを用いて製造された偏光板は、第３化合物を多く添加することにより、ガラス転移温度を高めることができ、熱衝撃安定性が良好な方であるとはいえ、密着性が悪いことが分かる。

さらに、比較例３のように、ラジカル硬化性組成物Ｓを用いて製造された偏光板は、第２化合物と類似の構造であるマレイン酸を含むが、マレイン酸はラジカル硬化に対する反応性が低いため、密着性が不良で、ひいては、ガラス転移温度も低く、熱衝撃安定性も悪いことが分かる。

また、比較例４のように、ラジカル硬化性組成物Ｔを用いて製造された偏光板は、イソボルニルアクリレートを含むにもかかわらず、第２化合物を含まないため、密着性が不良で、ひいては、ガラス転移温度も低く、熱衝撃安定性も悪いことが分かる。

製造例３−ラジカル硬化性組成物の製造
（１）ラジカル硬化性組成物Ｕ
２−ヒドロキシエチルアクリレート５８重量部、イタコン酸８重量部、４，４’−（（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−（メタクリロイルオキシ）プロパン−３，２−ジイル））ビス（オキシ））ビス（４−オキソブタン酸）１７重量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート１７重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｕを製造した。

（２）ラジカル硬化性組成物Ｖ
２−ヒドロキシエチルアクリレート６８重量部、イタコン酸９重量部、４，４’−（（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−（メタクリロイルオキシ）プロパン−３，２−ジイル））ビス（オキシ））ビス（４−オキソブタン酸）１９重量部、２−（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート４重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｖを製造した。

（３）ラジカル硬化性組成物Ｗ
２−ヒドロキシエチルアクリレート５６重量部、４−（カルボキシメトキシ）−２−メチレン−４−オキソブタン酸１７重量部、４−（２−（アクリロイルオキシ）エトキシ）−２−メチレン−４−オキソブタン酸１０重量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート１７重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｗを製造した。

（４）ラジカル硬化性組成物Ｘ
２−ヒドロキシエチルアクリレート６６重量部、４−（カルボキシメトキシ）−２−メチレン−４−オキソブタン酸１９重量部、４−（２−（アクリロイルオキシ）エトキシ）−２−メチレン−４−オキソブタン酸１１重量部、２−（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート４重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部、および光酸発生剤ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート５重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｘを製造した。

（５）ラジカル硬化性組成物Ｙ
２−ヒドロキシエチルアクリレート５８重量部、イタコン酸８重量部、４，４’−（（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−（メタクリロイルオキシ）プロパン−３，２−ジイル））ビス（オキシ））ビス（４−オキソブタン酸）１７重量部、グリシジルメタクリレート１７重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部、および光酸発生剤ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート５重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｙを製造した。

（６）ラジカル硬化性組成物Ｚ
２−ヒドロキシエチルアクリレート５７重量部、４−（カルボキシメトキシ）−２−メチレン−４−オキソブタン酸１７重量部、４−（２−（アクリロイルオキシ）エトキシ）−２−メチレン−４−オキソブタン酸９重量部、グリシジルメタクリレート１７重量部を含むラジカル硬化性組成物１００重量部に、ラジカル開始剤フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド３重量部、光酸発生剤ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート５重量部を添加して、ラジカル硬化性組成物Ｚを製造した。

前記ラジカル硬化性組成物Ｕ〜Ｚにおいて追加的に使用された化合物の具体的な構造は、下記の表３に示した通りである。

実施例１７
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｕを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

実施例１８
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｖを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

実施例１９
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｗを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

実施例２０
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｘを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

実施例２１
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｙを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

実施例２２
前記実施例１において、ラジカル硬化性組成物Ａの代わりにラジカル硬化性組成物Ｚを使用したことを除いては、同様の方法で偏光板を製造した。

前記実施例１７〜２２で製造された偏光板の耐水性、密着性、ガラス転移温度、熱衝撃安定性を測定して、下記の表４に示した。耐水性評価方法は下記の通りであり、残りは上記と同様である。

耐水性評価：前記実施例１７〜２２の偏光板をガラス基板にラミネーション（ｇｌａｓｓｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）した後に、６０℃の恒温槽に浸漬させた。８時間経過後、偏光板端部の脱色の有無で耐水性を判断し、変形がない場合を優秀、脱色が生じた場合を劣悪と表示した。

前記表４から明らかなように、本発明の保護層に多官能性（メタ）アクリル系化合物および／またはホスフェート系化合物をさらに含むか、またはエポキシ化合物および光酸発生剤をさらに含む場合、耐水性にも極めて優れていることが分かる。

一方、前記実施例の場合、偏光板の製造時、接着剤層と保護層を便宜上同一のラジカル硬化性組成物を用いて製造したが、必ずしもこれに拘束されるものではない。

以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で多様な修正および変形が可能であることは当技術分野における通常の知識を有する者にとっては自明である。

Claims

偏光子と、前記偏光子の少なくとも一面に形成される保護層とを含む偏光板であって、
前記保護層が、（Ａ）下記の化学式Ｉ：

（前記化学式Ｉにおいて、Ｒ_１は、エステル基またはエーテル基であり；Ｒ_２は、Ｃ_１〜１０のアルキル基、Ｃ_４〜１０のシクロアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、この時、Ｒ_２は、分子内に少なくとも１つのヒドロキシ置換基を有し；Ｒ_３は、水素、または置換もしくは非置換のＣ_１〜１０のアルキル基である。）
で表される第１化合物；
（Ｂ）下記の化学式ＩＩ：

（前記化学式ＩＩにおいて、Ｒ _４は、単結合、置換もしくは非置換のＣ _１〜１０のアルキレン基であり；Ｒ _５は、水素、Ｃ _１〜１０のカルボキシアルキル基、Ｃ _１〜１０の（メタ）アクリロイルアルキル基、またはＣ _１〜１０の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。）で表される第２化合物；および
（Ｃ）ラジカル開始剤
を含むラジカル硬化性組成物の硬化物であり、
前記ラジカル硬化性組成物の硬化後のガラス転移温度は、６０℃以上であることを特徴とする、偏光板。
前記ラジカル硬化性組成物は、ラジカル硬化性組成物１００重量部に対して、４０〜９０重量部の第１化合物、１〜５０重量部の第２化合物、および０．５〜１０重量部のラジカル開始剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の偏光板。
前記第１化合物は、下記の化学式１〜化学式８：

で表される化合物からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の偏光板。
前記第２化合物は、下記の化学式９〜化学式１３：

で表される化合物からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の偏光板。
前記ラジカル硬化性組成物は、酸価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの第３化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の偏光板。
前記第３化合物は、下記の化学式１４〜化学式２５：

で表される化合物からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項５に記載の偏光板。
前記第３化合物の含有量は、ラジカル硬化性組成物１００重量部に対して、１〜５０重量部であることを特徴とする、請求項５に記載の偏光板。
前記ラジカル硬化性組成物は、光酸発生剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の偏光板。
前記ラジカル硬化性組成物は、多官能性（メタ）アクリル系化合物、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を含むホスフェート系化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の偏光板。
前記ラジカル硬化性組成物は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を含むエポキシ化合物、および光酸発生剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の偏光板。
前記保護層の厚さは、０．５〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の偏光板。
前記偏光子の保護層が形成された面の反対面に、接着剤層を介して保護フィルムが付着していることを特徴とする、請求項１に記載の偏光板。
前記保護層の上部に粘着層をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の偏光板。
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の偏光板を含むことを特徴とする、画像表示装置。