KR20150037530A - 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치 - Google Patents

편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 편광자, 및 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 보호층을 포함하는 편광판이며, 상기 보호층이 (A) 하기 [화학식 I]로 표시되는 제 1 화합물; (B) 측쇄에 존재하는 탄소간 불포화 이중 결합과 공액화(conjugated) 되어 있는 카르복시기를 분자 내에 적어도 하나 포함하는 라디칼 경화형 제 2 화합물; 및 (C) 라디칼 개시제를 포함하는 라디칼 경화형 조성물의 경화물인 편광판 및 이를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure pat00119

상기 [화학식 I]에서, R1은 에스테르기 또는 에테르기고; R2는 C1 ~10 알킬기, C4~10 시클로알킬기, 또는 이들의 조합이고, 이때 R2는 분자 내에 적어도 하나의 히드록시 치환기를 가지며; R3는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬기임.

Description

편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치{POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 라디칼 경화형 조성물 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 편광자와 보호층간에 우수한 밀착성을 가지며, 고습 환경에서도 밀착성이 양호하게 유지되고, 내열성이 우수한 라디칼 경화형 조성물 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것이다.
편광판은 통상 이색성 염료 또는 요오드로 염색된 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, 이하 'PVA'라 함)계 수지로 이루어진 편광자의 양면에 보호 필름을 적층한 구조로 사용되어 왔다. 보호필름이 존재하지 않으면, 편광자의 취약한 치수 안정성으로 인해 내구성 및 광학 물성이 크게 떨어지고, 내수성도 현저히 취약하게 되는 문제점이 있기 때문이다. 이때, 상기 보호 필름으로는 광학적 투명성이나 투습성이 우수하다는 점에서 트리아세틸셀룰로오스(TAC, triacetyl cellulose)계 필름이 많이 사용되고 있다.
한편, 최근 액정표시장치의 노트북형 개인용 컴퓨터, 휴대 전화, 카 내비게이션 등의 모바일 기기로의 전개에 따라, 액정표시장치를 구성하는 편광판에는 박형 경량화가 요구되게 되고 있다. 그러나, 상기와 같이 보호 필름으로 TAC 필름 등을 적층한 편광판에서는, 작업시의 취급성이나 내구 성능의 관점에서 보호 필름의 두께를 20 ㎛ 이하로 하는 것이 곤란하여, 박형 경량화에 한계가 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 편광자의 한쪽 면에만 보호 필름을 구비하고, 반대 면에는 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공하여, 투명 박막층을 형성하는 기술이 제안되고 있다. 한편, 현재까지 제안된 상기 활성 에너지선 경화성 조성물로는 경화방식에 따라 라디칼 경화형 조성물과 양이온 경화형 조성물로 나눌 수 있다. 이때, 양이온 경화형 조성물을 이용하여 투명 박막층을 형성하는 경우 편광자와의 우수한 밀착성을 가지는 장점이 있으나, 느린 경화속도, 낮은 경화도, 암반응으로 인해 발생하는 편광판의 컬(curl) 문제 등의 많은 단점을 갖는다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 아크릴계 또는 아크릴 아마이드계 화합물을 주성분으로 하는 라디칼 경화형 조성물을 이용하여 투명 박막층을 형성하는 기술이 제안 되었으나, 이 경우 고습 환경에서 밀착성이 저하되고, 또한 형성되는 투명 박막층의 유리전이온도가 낮기 때문에. 이를 이용하여 제조되는 편광판의 내열성이 좋지 못하다는 문제점이 있다.
따라서, 라디칼 경화로 형성이 가능한 박형의 보호층을 가지면서도, 편광자 및 보호층의 밀착성이 우수하고, 고습 환경에서도 밀착성이 양호하게 유지되며, 내열성이 우수한 새로운 편광판이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 편광자 및 보호층의 밀착성이 우수하고, 고습 환경에서도 밀착성이 양호하게 유지되며, 내열성이 우수하며, 박형으로 제조가 가능한 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 편광자, 및 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 보호층을 포함하는 편광판이며, 상기 보호층은 (A) 하기 [화학식 I]로 표시되는 제 1 화합물; (B) 측쇄에 존재하는 탄소간 불포화 이중 결합과 공액화(conjugated) 되어 있는 카르복시기를, 분자 내에 적어도 하나 포함하는 라디칼 경화형 제 2 화합물; 및 (C) 라디칼 개시제를 포함하는 라디칼 경화형 조성물의 경화물인 편광판을 제공한다.
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 [화학식 I]에서, R1은 에스테르기 또는 에테르기고; R2는 C1 ~10 알킬기, C4~10 시클로알킬기, 또는 이들의 조합이고, 이때 R2는 분자 내에 적어도 하나의 히드록시 치환기를 가지며; R3는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬기임.
한편, 상기 제 2 화합물은 하기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 Ⅱ]
Figure pat00002
상기 [화학식 Ⅱ]에서, R4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 ~14 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 ~14 아릴렌기, 또는 이들의 조합이며; R5는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 ~14 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~14 아릴기, 또는 이들의 조합임.
한편, 상기 라디칼 경화형 조성물은 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에 대하여, 40 내지 90 중량부의 제 1 화합물, 1 내지 50 중량부의 제 2 화합물 및 0.5 내지 10 중량부의 라디칼 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 제 1 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 8]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003

[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005

[화학식 4]
Figure pat00006

[화학식 5]
Figure pat00007

[화학식 6]
Figure pat00008

[화학식 7]
Figure pat00009

[화학식 8]
Figure pat00010

한편, 상기 제 2 화합물은 하기 [화학식 9] 내지 [화학식 13]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00011

[화학식 10]
Figure pat00012

[화학식 11]
Figure pat00013

[화학식 12]
Figure pat00014

[화학식 13]
Figure pat00015

한편, 상기 라디칼 경화형 조성물은 산가가 100 내지 1000 mg KOH/g인 제 3 화합물을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 제 3 화합물은 하기 [화학식 14] 내지 [화학식 25]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00016

[화학식 15]
Figure pat00017

[화학식 16]
Figure pat00018
(여기서, 상기 R'은
Figure pat00019
또는
Figure pat00020
이고, p는 1 내지 5의 정수임)
[화학식 17]
Figure pat00021

[화학식 18]
Figure pat00022

[화학식 19]
Figure pat00023

[화학식 20]
Figure pat00024

[화학식 21]
Figure pat00025

[화학식 22]
Figure pat00026

[화학식 23]
Figure pat00027

[화학식 24]
Figure pat00028

[화학식 25]
Figure pat00029

이때, 상기 제 3 화합물의 함량은 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에 대하여, 8 내지 50 중량부인 것이 바람직하다.
한편, 상기 라디칼 경화형 조성물은 광산 발생제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 라디칼 경화형 조성물은 다관능성 (메트)아크릴계 화합물, 분자 내에 적어도 하나의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트계 화합물, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것일 수 있다.
또는, 상기 라디칼 경화형 조성물은 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물 및 광산 발생제를 더 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 라디칼 경화형 조성물의 경화 후 유리전이온도는 60℃ 이상인 것이 바람직하다.
한편, 상기 보호층은 두께가 0.5 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 상기 편광판은 상기 편광자의 보호층이 형성된 면의 반대면에 접착제층을 매개로 보호 필름이 더 부착될 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 편광판은 상기 보호층 상부에 점착층을 더 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 편광판은 편광자 및 보호층의 밀착성이 우수하며, 고습 환경에서도 이러한 밀착성이 양호하게 유지될 수 있다.
또한, 본 발명의 편광판은 보호층 형성을 위한 라디칼 경화형 조성물의 경화 후 유리전이온도가 높은바 열적으로 안정하며, 따라서 제조되는 편광판의 내열성이 우수하다.
또한, 본 발명의 편광판은 종래의 투명 보호 필름을 갖는 편광판에 비해 두께가 얇은 보호층을 갖는바, 박형으로 제조가 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 편광판
본 발명자들은 고습 환경에서도 편광자 및 보호층의 밀착성이 안정적으로 유지될 수 있고, 내열성이 우수한, 박형의 편광판을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 보호층을 형성하기 위한 라디칼 경화형 조성물에 히드록시기를 갖는 아크릴계 화합물 등과 함께 측쇄에 존재하는 탄소간 불포화 이중 결합과 공액화(conjugated) 되어 있는 카르복시기를 분자 내에 적어도 하나 포함하는 라디칼 경화형 화합물을 혼합하여 사용할 경우, 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 편광판은 편광자, 및 상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 보호층을 포함하는 편광판이며, 상기 보호층은 (A) 하기 [화학식 I]로 표시되는 제 1 화합물; (B) 측쇄에 존재하는 탄소간 불포화 이중 결합과 공액화(conjugated) 되어 있는 카르복시기를 분자 내에 적어도 하나 포함하는 라디칼 경화형 제 2 화합물; 및 (C) 라디칼 개시제를 포함한다.
[화학식 I]
Figure pat00030
상기 [화학식 I]에서, R1은 에스테르기 또는 에테르기고; R2는 C1 ~10 알킬기, C4~10 시클로알킬기, 또는 이들의 조합이고, 이때 R2는 분자 내에 적어도 하나의 히드록시 치환기를 가지며; R3는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬기이다.
1-1. 편광자
먼저, 본 발명의 상기 편광자는 당해 기술분야에 잘 알려진 편광자, 예를 들면 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광자는 폴리비닐알코올 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 편광자는 보호층(또는 보호 필름)을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 편광자와 보호층(또는 보호 필름)을 포함하는 상태를 의미한다.
한편, 상기 편광자가 폴리비닐알코올계 필름인 경우, 폴리비닐알코올계 필름은 폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체를 포함하는 것이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이때, 상기 폴리비닐알코올 수지의 유도체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐아세탈 수지 등을 들 수 있다. 또는, 상기 폴리비닐알코올계 필름은 당해 기술분야에 있어서 편광자 제조에 일반적으로 사용되는 시판되는 폴리비닐알코올계 필름, 예컨대, 구라레 사의 P30, PE30, PE60, 일본합성사의 M3000 M6000 등을 사용할 수도 있다.
한편, 상기 폴리비닐알코올계 필름은, 이로써 한정되는 것은 아니나, 중합도가 1,000 내지 10,000 정도, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 정도인 것이 좋다. 중합도가 상기 범위를 만족할 때, 분자 움직임이 자유롭고, 요오드 또는 이색성 염료 등과 유연하게 혼합될 수 있기 때문이다.
1-2. 보호층
다음으로, 본 발명의 상기 보호층은 편광자를 지지 및 보호하기 위하여 상기 라디칼 경화형 조성물을 이용하여 형성된 것으로, 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 편광자의 일면에 상기 라디칼 경화형 조성물을 당해 기술 분야에 잘 알려진 코팅 법, 예컨대 스핀 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅 등의 방법으로 도포하여 보호층을 형성한 다음, 활성 에너지선 조사를 통해 경화시키는 방법으로 수행될 수 있다. 활성 에너지선 조사 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 자외선 조사장치(fusion lamp, D bulb)를 이용하여 10 내지 2500mJ/cm2 정도의 자외선을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다.
이때, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 조성물은, 보다 바람직하게는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에 대하여, 40 내지 90 중량부의 제 1 화합물, 1 내지 50 중량부의 제 2 화합물 및 0.1 내지 10 중량부의 라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
가. 제 1 화합물
먼저, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 조성물에 포함되는 상기 제 1 화합물은 히드록시기에 의한 수소 결합을 이용하여 편광자와 보호층 간의 밀착성을 구현하기 위한 성분으로, [화학식 I]로 표시되는 다양한 화합물들이 사용될 수 있다.
[화학식 I]
Figure pat00031
상기 [화학식 I]에서, R1은 에스테르기 또는 에테르기고; R2는 C1 ~10 알킬기, C4~10 시클로알킬기, 또는 이들의 조합이고, 이때 R2는 분자 내에 적어도 하나의 히드록시 치환기를 가지며; R3는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬기이다.
이때, 상기 R2에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 R2에 있어서, 상기 시클로알킬기는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 고리 탄소의 비방향족 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 시클로알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 시클로알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등을 그 예로 들 수 있다.
한편, 상기 히드록시기는 알킬기 또는 시클로알킬기 내의 임의의 위치에 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 히드록시기는 알킬기의 말단에 올 수도 있고, 알킬기의 중간에 올 수도 있다. 한편, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기에 포함되어 있는 나머지 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R3에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 있어서, 상기 제 1 화합물은, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 8]으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00032

[화학식 2]
Figure pat00033
[화학식 3]
Figure pat00034

[화학식 4]
Figure pat00035

[화학식 5]
Figure pat00036

[화학식 6]
Figure pat00037

[화학식 7]
Figure pat00038

[화학식 8]
Figure pat00039

한편, 상기 제 1 화합물의 함량은 전체 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에 대하여, 40 내지 90 중량부정도, 바람직하게는 50 내지 80 중량부정도, 더 바람직하게는 60 내지 80 중량부정도일 수 있다. 제 1 화합물의 함량이 너무 적은 밀착성 확보가 어렵고, 너무 많은 경우에는 라디칼 경화형 조성물의 유리전이온도가 떨어져 내열성이 저하될 수 있다.
나. 제 2 화합물
다음으로, 상기 제 2 화합물은 라디칼 경화형 조성물에 내습성을 부여하고, 나아가 라디칼 경화형 조성물의 유리전이온도를 높여서 내열성 보다 향상시키기 위한 성분으로, 분자 내에 적어도 하나의 카르복시기를 포함하고, 측쇄에 적어도 하나의 탄소간 불포화 이중 결합을 포함하며, 상기 카르복시기가 상기 탄소간 불포화 이중 결합과 공액화(conjugated) 되어 있는 다양한 라디칼 경화형 화합물들이 사용될 수 있다. 이때, 상기 측쇄(側鎖)는 상기 제 2 화합물의 주 사슬(主銷)로부터 분지(分枝)된 탄화수소 부위를 의미한다.
일반적으로 라디칼 경화형 보호층은 보호층의 히드록시기와 편광자의 히드록시기 간의 수소 결합을 통하여 밀착성이 확보가 되나, 고습 환경에서는 편광자의 히드록시기가 보호층의 히드록시기가 아닌 수분과 수소 결합을 형성하기 때문에 밀착성이 저하되는 문제점이 있다. 그러나 상기와 같은 제 2 화합물을 함께 첨가하는 경우에는 수분과 친화력이 높은 카르복시기가 수분과 결합을 하기 때문에, 편광자와의 수소 결합 사이트(site)를 확보해 주게 되며, 따라서 고습 환경에서도 밀착성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 상기 측쇄에 존재하는 탄소간 이중 결합에 의하여 우수한 라디칼 경화가 가능하다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 제 2 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 하기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우 특히 고습 환경에서도 우수한 밀착성을 확보할 수 있으며, 나아가 보호층의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
[화학식 Ⅱ]
Figure pat00040
상기 [화학식 Ⅱ]에서, R4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 ~14 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 ~14 아릴렌기, 또는 이들의 조합이며; R5는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 ~14 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~14 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
이때, 상기 R4에 있어서, 상기 알킬렌기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬렌기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬렌기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R4에 있어서, 상기 시클로알킬렌기는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 고리 탄소의 비방향족 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 시클로알킬렌기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 시클로알킬렌기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 2가의, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 시클로알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R4에 있어서, 상기 아릴렌기는 6 내지 14개, 또는 6 내지 12개의 고리 탄소를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 2가의, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, 상기 R4는, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 중에서도 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬렌기인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환된 C1 ~8 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 치환 또는 비치환된 C1 ~4 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 R5에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있으며, 예컨대 카르복시기, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R5에 있어서, 상기 시클로알킬기는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 고리 탄소의 비방향족 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 시클로알킬기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 시클로알킬기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 시클로알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있으며, 예컨대 카르복시기, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R5에 있어서, 상기 아릴기는 6 내지 14개, 또는 6 내지 12개의 고리 탄소를 가지는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 아릴기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있으며, 예컨대 카르복시기, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환될 수 있다.
한편, 상기 R5는, 이에 한정되는 것은 아니나, 수소, 또는 치환된 C1 ~10 알킬기인 것이 바람직하며, 이때 상기 치환기는 카르복시기, (메트)아크릴로일기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로, 상기 R5는 수소, C1~10 카르복시알킬기, C1 ~10 (메트)아크릴로일알킬기, 또는 C1 ~10 (메트)아크릴로일옥시알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 C1 ~10 카르복시알킬기, C1 ~10 (메트)아크릴로일알킬기, 또는 C1 ~10 (메트)아크릴로일옥시알킬기의 C1 ~10 알킬기는 상기한 바와 같이 탄소수 1 내지 10, 1 내지 8, 또는 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위일 수 있다. 또한, 상기 C1 ~10 카르복시알킬기의 카르복시기는 알킬기의 임의의 위치에 치환될 수 있고, 상기 C1 ~10 (메트)아크릴로일알킬기의 (메트)아크릴로일기 역시 알킬기의 임의의 위치에 치환될 수 있으며, C1 ~10 (메트)아크릴로일옥시알킬기의 (메트)아크릴로일옥시기 역시 알킬기의 임의의 위치에 치환될 수 있다.
보다 구체적으로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 제 2 화합물은 하기 [화학식 9] 내지 [화학식 13]으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00041

[화학식 10]
Figure pat00042

[화학식 11]
Figure pat00043

[화학식 12]
Figure pat00044

[화학식 13]
Figure pat00045

한편, 상기 제 2 화합물의 함량은 전체 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부정도, 바람직하게는 1 내지 40 중량부정도, 더 바람직하게는 5 내지 35 중량부정도일 수 있다. 상기 제 2 화합물의 함량이 너무 적은 경우에는 고습 환경에서 밀착성이 확보 되지 않으며, 너무 많은 경우에는 저장 안정성이 나빠지고, 오히려 높은 유리전이온도로 인해 밀착성이 저하될 수 있다.
다. 라디칼 개시제
다음으로, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 조성물에 포함되는 상기 라디칼 개시제는, 라디칼 중합성을 촉진하여 경화 속도를 향상시키기 위한 것으로, 상기 라디칼 개시제로는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 라디칼 개시제들이 제한 없이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 라디칼 개시제는, 예를 들면, 1-하이드록시-시클로헥실-펜닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-히드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포르메이트(Methylbenzoylformate), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid -2-[2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester), 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone), 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl] -2-(4-morpholinyl)-1-propanone), 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide), 포스핀 옥사이드(Phosphine oxide), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphineoxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphineoxide)가 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 라디칼 개시제의 함량은 예를 들면, 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부 또는 2 내지 3 중량부 정도인 것이 바람직하다. 라디칼 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 라디칼 경화형 조성물의 경화가 원활하게 이루어질 수 있기 때문이다.
라. 제 3 화합물
한편, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 조성물은, 필요에 따라 산가가 100 내지 1000 mg KOH/g인 제 3 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기와 같은 높은 산가를 가지는 제 3 화합물을 추가로 포함하는 경우, 보호층의 밀착성을 저하시키지 않으면서도 보호층의 유리전이온도를 더욱 향상시킬 수 있으며, 따라서 더욱 우수한 내열성을 확보할 수 있다. 여기서 산가는 시료 1g을 완전히 중화하는데 필요한 KOH의 mg수를 의미한다. 한편, 본 명세서에 있어서, 상기 제 3 화합물은 산가가 100 내지 1000 mg KOH/g인 화합물 중에서도 특히 상기 제 2 화합물을 제외한 화합물을 의미한다.
이때, 상기 제 3 화합물은 본 발명의 라디칼 경화형 조성물과 상용성이 있고, 산가가 100 내지 1000 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 100 내지 900 mg KOH/g 또는 200 내지 900 mg KOH/g인 화합물이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 [화학식 14] 내지 [화학식 25]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00046

[화학식 15]
Figure pat00047

[화학식 16]
Figure pat00048
(여기서, 상기 R'은
Figure pat00049
또는
Figure pat00050
이고, p는 1 내지 5의 정수임)
[화학식 17]
Figure pat00051

[화학식 18]
Figure pat00052

[화학식 19]
Figure pat00053

[화학식 20]
Figure pat00054

[화학식 21]
Figure pat00055

[화학식 22]
Figure pat00056

[화학식 23]
Figure pat00057

[화학식 24]
Figure pat00058

[화학식 25]
Figure pat00059

이때, 상기 제 3 화합물의 함량은 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부 또는 10 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 제 3 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에, 밀착성이 저하되지 않으면서도, 유리전이온도를 상승시킬 수 있다.
마. 광산 발생제
한편, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 조성물은, 필요에 따라 광산 발생제를 추가로 포함할 수 있다. 광산 발생제는 활성 에너지선에 의해 산(H+)을 발생시키는 화합물로, 광산 발생제를 추가로 포함할 경우, 광산 발생제를 통해 라디칼 경화형 조성물의 산가를 조절할 수 있으며, 이를 통해 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에서 사용 가능한 광산 발생제는, 예를 들면 설포늄 염(Sulfonium salt) 또는 요오드늄 염(Iodonium salt)이 포함된 것이 바람직하다. 설포늄 염(Sulfonium salt) 또는 요오드늄 염(Iodonium salt)이 포함된 광산 발생제의 구체적인 예로는, 예를 들면 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티몬네이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate), 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate), (페닐)[4-(2-메틸프로필) 페닐]-요오드늄 헥사플루오로포스페이트((phenyl)[4-(2-methylpropyl) phenyl]-Iodonium hexafluorophosphate), (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로안티몬네이트((Thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium) dihexafluoroantimonate) 및 (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로포스페이트((Thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium) dihexafluorophosphate)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 광산 발생제의 함량은 예를 들면, 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 1 내지 6 중량부 또는 3 내지 5 중량부 일 수 있다. 본 발명에 따른 라디칼 경화형 조성물에 광산 발생제가 상기 수치범위의 함량으로 포함되는 경우, 포함되지 않거나, 상기 수치범위를 만족하지 않는 경우에 비해 밀착성이 보다 향상되는 장점이 있다.
바. 내수성 개선을 위한 추가 조성 1
한편, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 조성물은 보호층 내에 가교도를 증가시켜 내수성을 개선하여 고습 환경에서도 안정한 물성을 나타내도록 하기 위하여 추가적으로 다관능성 (메트)아크릴계 화합물 및/또는 분자 내에 적어도 하나의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트계 화합물 더 포함할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 조성물은 상기 제 1 화합물; 상기 제 2 화합물; 다관능성 (메트)아크릴계 화합물 및/또는 분자 내에 적어도 하나의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트계 화합물; 및 라디칼 개시제를 포함하는 것일 수 있다.
또는, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 조성물은 상기 제 1 화합물; 상기 제 2 화합물; 상기 제 3 화합물; 다관능성 (메트)아크릴계 화합물 및/또는 분자 내에 적어도 하나의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트계 화합물; 및 라디칼 개시제를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 다관능성 (메트)아크릴계 화합물로는 당해 기술 분야에 널리 알려진 다양한 다관능성 (메트)아크릴계 화합물을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 다만, 본 명세서에서는 하기 예시로 나열한 다관능성 (메트)아크릴계 화합물을 제회하고는 상술한 제 1 내지 3 화합물 및 후술할 포스페이트계 화합물에 해당하는 화합물은 다관능성 (메트)아크릴계 화합물에서 제외한다.
예를 들어, 본 발명에 있어서, 상기 다관능성 (메트)아크릴계 화합물로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시시클로헥실]프로판, 수소 첨가 디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,3-디옥산-2,5-디일디(메트)아크릴레이트, 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산의 디(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 다관능성 (메트)아크릴계 화합물은 하기 [화학식 Ⅲ] 내지 [화학식 Ⅴ]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우 내수성 개선 효과가 더욱 우수하기 때문이다.
[화학식 Ⅲ]
Figure pat00060
상기 [화학식 Ⅲ]에서, R6 및 R7는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기이다.
이때, 상기 R6 및 R7에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일옥시알킬기의 알킬은 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, (메트)아크릴로일옥시기는 알킬기의 임의의 위치에 치환될 수 있다. 상기 알킬에 포함되어 있는 나머지 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 Ⅳ]
Figure pat00061
상기 [화학식 Ⅳ]에서, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기이고, R11는 (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시알킬기, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬기이다.
이때, 상기 R8, R9 , R10 및 R11에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일옥시알킬기의 알킬은 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, (메트)아크릴로일옥시기는 알킬기의 임의의 위치에 치환될 수 있다. 상기 알킬에 포함되어 있는 나머지 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R11에 있어서, 상기 알킬기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 Ⅴ]
Figure pat00062
상기 [화학식 Ⅴ]에서, R12은 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬렌이고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기이다.
이때, 상기 R12에 있어서, 상기 알킬렌은 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬렌기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬렌기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 알킬렌에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R13 및 R14에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일옥시알킬기의 알킬은 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 부위를 의미하며, (메트)아크릴로일옥시기는 알킬기의 임의의 위치에 치환될 수 있다. 상기 알킬에 포함되어 있는 나머지 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 다관능성 (메트)아크릴계 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 하기 [화학식 26] 내지 [화학식 29]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 26]
Figure pat00063

[화학식 27]
Figure pat00064

[화학식 28]
Figure pat00065

[화학식 29]
Figure pat00066

또한, 상기 분자 내에 적어도 하나의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트계 화합물은 분자 내에 적어도 하나의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트계 화합물이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 분자 내에 적어도 하나의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트계 화합물은 하기 [화학식 Ⅵ]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 Ⅵ]
Figure pat00067
상기 [화학식 Ⅵ]에서, R15은 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 ~14 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 ~14 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고; R16는 수소 또는 메틸기이고; n 은 0 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n+m=3이다.
이때, 상기 R15에 있어서, 상기 알킬렌기는 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬렌기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 알킬렌기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R15에 있어서, 상기 시클로알킬렌기는 4 내지 14개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 6개의 고리 탄소의 비방향족 2가 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 본 명세서에서 상기 알킬렌기는 분자 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 한편, 상기 시클로알킬렌기로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 2가의, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 시클로알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R15에 있어서, 상기 아릴렌기는 6 내지 14개, 또는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 2가의, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, 상기 R15는, 이에 한정되는 것은 아니나, 그 중에서도 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬렌기인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환된 C1 ~8 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 치환 또는 비치환된 C1 ~4 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 n 및 m에 있어서, n 은 1 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 2의 정수이고, n+m=3인 것이 보다 바람직하며, 상기 n 은 2이고, m은 1이고, n+m=3인 것이 특히 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 분자 내에 적어도 하나의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트계 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 [화학식 30] 내지 [화학식 35]으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 30]
Figure pat00068

[화학식 31]
Figure pat00069

[화학식 32]
Figure pat00070

[화학식 33]
Figure pat00071

[화학식 34]
Figure pat00072

[화학식 35]
Figure pat00073

한편, 상기 다관능성 (메트)아크릴계 화합물의 함량은 전체 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에 대하여, 4 내지 50 중량부정도, 바람직하게는 5 내지 40 중량부정도, 더 바람직하게는 10 내지 40 중량부 정도일 수 있다. 상기 화합물이 상기 함량 범위를 만족하는 경우 본 발명의 라디칼 경화형 조성물이 우수한 밀착성 및 내수성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 분자 내에 적어도 하나의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트계 화합물의 함량은 전체 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 30 중량부정도, 바람직하게는 0.5 내지 20 정도, 더 바람직하게는 0.5 내지 15 정도일 수 있다. 상기 화합물이 상기 함량 범위를 만족하는 경우 본 발명의 라디칼 경화형 조성물이 우수한 밀착성 및 내수성을 확보할 수 있다.
사. 내수성 개선을 위한 추가 조성 2
한편, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 조성물은 내수성을 개선하여 고습 환경에서도 안정한 물성을 나타내도록 하기 위하여 추가적으로 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물 및 광산 발생제를 포함하는 것일 수도 있다. 이때, 광산 발생제는 상기한 바와 동일하다.
예컨대, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 조성물은 상기 제 1 화합물; 상기 제 2 화합물; 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물; 라디칼 개시제; 및 광산 발생제를 포함하는 것일 수 있다.
또는, 본 발명의 상기 라디칼 경화형 조성물은 상기 제 1 화합물; 상기 제 2 화합물; 상기 제 3 화합물; 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물; 라디칼 개시제; 및 광산 발생제를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 가지고 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 방향족 에폭시계 화합물, 수소화 에폭시계 화합물, 지환식 에폭시계 화합물, 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 방향족 에폭시계 화합물은, 분자 내에 적어도 하나 방향족 탄화수소 고리를 포함하는 에폭시계 화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르와 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락 에폭시 수지와 같은 노볼락형의 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐 메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화폴리비닐페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수소화 에폭시계 화합물은, 상기 방향족 에폭시계 화합물을 촉매의 존재하에 가압하에서 선택적으로 수소화 반응을 행함으로써 얻어지는 에폭시계 화합물을 의미한다.
또한, 상기 지환식 에폭시계 화합물은, 에폭시기가 지방족 탄화수소 고리를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 형성되어 있는 에폭시계 화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로-(3,4-에폭시)시클로헥산-m-다이옥산, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비닐시클로헥산디옥시드, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-엑소비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 엔도-엑소비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시시클로헥실-p-다이옥산), 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)노르보르넨, 리모넨디옥시드, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 디시클로펜타디엔디옥시드, 1,2-에폭시-6-(2,3-에폭시프로폭시)헥사히드로-4,7-메타노인단, p-(2,3-에폭시)시클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에테르, 1-(2,3-에폭시프로폭시)페닐-5,6-에폭시헥사히드로-4,7-메타노인단, o-(2,3-에폭시)시클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에테르), 1,2-비스[5-(1,2-에폭시)-4,7-헥사히드로메타노인다노키실]에탄시클로펜테닐페닐글리시딜에테르, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산)에틸렌글리콜디(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물은, 분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴로일옥시기를 모두 포함하는 화합물을 의미하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 2-메틸글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-메틸글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸메타크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
한편, 상기 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물은 지환식 에폭시계 화합물 및 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 지환식 에폭시계 화합물은 그 중에서도 분자 내에 적어도 두 개의 에폭시기와 적어도 두 개의 지환식 환을 갖는 에폭시계 화합물, 예컨대, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등인 것이 특히 바람직하며, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물은 그 중에서도 글리시딜 (메트)아크릴계 화합물, 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등인 것이 특히 바람직하다. 이 경우 본 발명의 라디칼 경화형 조성물의 내수성 개선 효과가 매우 우수하다.
한편, 상기 분자 내 적어도 하나의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 함량은 전체 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부정도, 바람직하게는 1 내지 15 중량부정도, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량부 정도일 수 있다. 상기 화합물이 상기 함량 범위를 만족하는 경우 본 발명의 라디칼 경화형 조성물이 우수한 밀착성 및 내수성을 확보할 수 있다.
아. 라디칼 경화형 조성물의 물성
한편, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 조성물은 점도가 10 내지 200 cP 또는 20 내지 100cP 정도인 것이 바람직하다. 라디칼 경화형 조성물의 점도가 상기 수치범위를 만족하는 경우 보호층의 두께를 얇게 형성할 수 있고, 저점도를 갖기 때문에 작업성이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 라디칼 경화형 조성물은 경화 후 유리전이온도가 60℃ 이상인 것이 바람직하며, 예를 들면, 60 내지 500℃ 또는 70 내지 200℃일 수 있다. 상기와 같은 수치 범위의 유리전이온도를 갖는 본 발명에 따른 라디칼 경화형 조성물을 이용하여 제조된 보호층은 내열성이 우수한 장점이 있다.
한편, 상기 라디칼 경화형 조성물을 이용하여 형성된 보호층의 두께는 0.5 내지 20 ㎛인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.5 내지 15 ㎛ 또는 0.5 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 보호층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 제조되는 편광판의 박형 경량화가 가능하기 때문이다. 두께가 너무 얇은 경우 편광자의 열충격 안정성 및 컬 특성이 취약하고, 너무 두꺼운 경우 편광판의 박형화가 어렵다.
1-3. 보호 필름
한편, 본 발명의 상기 편광판은 필요에 따라서 편광자의 일면에 보호 필름을 더 구비할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 상기 편광판은 상기 보호층이 편광자의 일면에 형성된 경우, 보호층이 형성된 면의 반대면에 편광자를 지지 및 보호하기 위하여 접착제층을 매개로 별도의 보호 필름을 부착할 수 있다.
이때, 상기 보호 필름은 편광자를 지지 및 보호하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 다양한 재질의 보호 필름들, 예를 들면, 셀룰로오스계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate) 필름, 싸이클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer) 필름, 아크릴계 필름 등이 제한없이 사용될 수 있다. 이 중에서도 광학 특성, 내구성, 경제성 등을 고려할 때, 아크릴계 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명에서 사용 가능한 아크릴계 필름은 (메트)아크릴레이트계 수지를 주성분으로 포함하는 성형 재료를 압출 성형에 의해 성형하여 획득할 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 (메트)아크릴레이트계 단위를 포함하는 수지를 주 성분으로 하는 것으로, (메트)아크릴레이트계 단위로 이루어진 호모 폴리머 수지뿐 아니라 (메트)아크릴레이트계 단위 이외에 다른 단량체 단위가 공중합된 공중합체 수지 및 상기와 같은 (메트)아크릴레이트계 수지에 다른 수지가 블랜드된 블랜드 수지도 포함하는 개념이다.
한편, 상기 (메트)아크릴레이트계 단위는, 예를 들면, 알킬(메트)아크릴레이트계 단위일 수 있다. 여기서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단위는 알킬아크릴레이트계 단위 및 알킬메타크릴레이트계 단위를 모두 의미하는 것으로, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단위의 알킬기는 탄소수 1 ~ 10인 것이 바람직하며, 탄소수 1 ~ 4인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트계 단위와 공중합이 가능한 단량체 단위로는, 스티렌계 단위, 말레산 무수물계 단위, 말레이미드계 단위 등을 들 수 있다. 이때, 상기 스티렌계 단위로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 그 예로 들 수 있고; 상기 말레산 무수물계 단량체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 시클로헥실 말레산 무수물, 페닐 말레산 무수물 등을 그 예로 들 수 있으며; 상기 말레이미드계 단량체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등을 그 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 필름은 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함하는 필름일 수 있다. 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지의 구체적인 예로서는 예를 들어 일본 공개특허공보 제2000-230016호, 일본공개특허공보 제 2001-151814호, 일본 공개특허공보 제 2002-120326호 등에 기재된 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 들 수 있다.
상기 아크릴계 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (메트)아크릴레이트계 수지와 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 임의의 적절한 혼합 방법에 의해 충분히 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조한 후 이를 필름 성형하여 제조하거나, 또는 (메트) 아크릴레이트계 수지와, 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 별도의 용액으로 제조한 후 혼합하여 균일한 혼합액을 형성한 후 이를 필름 성형할 수도 있다. 또한, 상기 아크릴계 필름은 미연신 필름 또는 연신 필름 중 어느 것일 수 있다. 연신 필름인 경우에는 1축 연신 필름 또는 2축 연신 필름 일 수 있고, 2축 연신 필름인 경우에는 동시 2축 연신 필름 또는 축차 2축 연신 필름 중 어느 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 편광판은, 접착력을 더욱 향상시키기 위하여, 상기 접착제층과 상기 보호 필름 사이에 프라이머층을 더 포함할 수도 있다. 이때, 상기 프라이머층은 수분산성 고분자 수지, 수분산성 미립자 및 물을 포함하는 코팅액을 바 코팅법, 그라비어 코팅법 등을 이용하여 보호 필름 상에 도포하고 건조하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 수분산성 고분자 수지는 예를 들면, 수분산 폴리우레탄계 수지, 수분산 아크릴계 수지, 수분산 폴리에스테르계 수지 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 수분산성 미립자는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 등의 무기계 미립자나, 실리콘계 수지, 불소계 수지, (메트)아크릴계 수지, 가교 폴리비닐알코올 및 멜라민계 수지로 이루어진 유기계 미립자 또는 이들의 조합을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 편광자와 보호 필름의 부착은 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 편광자 또는 보호 필름의 표면에 접착제를 도포한 후, 이들을 합지 롤로 가열 합지하거나, 상온 압착하여 합지하는 방법 또는 합지 후 UV 조사하는 방법 등에 의해 수행될 수 있다. 한편, 상기 접착제로는 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 편광판용 접착제들, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 양이온계 또는 라디칼계 접착제 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
1-4. 점착층
한편, 본 발명의 편광판은, 표시장치 패널 또는 위상차 필름과 같은 광학 필름과의 부착을 위해, 필요에 따라, 상기 보호층의 상부에 점착층을 포함할 수 있다.
이때, 상기 점착층은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 다양한 점착제들을 사용하여 형성될 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 점착층은 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리비닐알코올계 점착제, 폴리비닐피롤리돈계 점착제, 폴리아크릴아미드계 점착제, 셀룰로오스계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제 등을 이용하여 형성될 수 있다. 이 중에서도 투명성 및 내열성 등을 고려할 때, 아크릴계 점착제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 상기 점착층은 보호층 상부에 점착제를 도포하는 방법으로 형성될 수도 있고, 이형 시트 상에 점착제를 도포한 후 건조시켜 제조되는 점착 시트를 보호층 상부에 부착하는 방법으로 형성될 수도 있다.
2. 화상표시장치
상기와 같은 본 발명의 편광판은 액정표시장치 등과 같은 화상표시장치에 유용하게 적용될 수 있다. 상기 화상표시장치는 예를 들면, 액정 패널 및 이 액정 패널의 양면에 각각 구비된 편광판들을 포함하는 액정 표시장치일 수 있으며, 이때, 상기 편광판 중 적어도 하나가 본 발명에 따른 편광판일 수 있다. 이때, 상기 액정표시장치에 포함되는 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 그 종류에 제한되지 않고, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다. 또한, 액정표시장치를 구성하는 기타 구성, 예를 들면, 상부 및 하부 기판(ex. 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판) 등의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명하기로 한다.
제조예 1 - 아크릴계 보호 필름의 제조
폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트), 스티렌-무수말레산 공중합체 수지 및 페녹시계 수지를 100:2.5:5의 중량비로 균일하게 혼합한 수지 조성물을 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기까지를 질소 치환한 24φ의 압출기에 공급하여 250℃에서 용융하여 원료 펠렛(pellet)을 제조하였다.
페녹시계 수지는 InChemRez사 PKFE(Mw=60,000, Mn=16,000, Tg=95℃)을 사용하였고, 스티렌-무수말레산 공중합체 수지는 스티렌 85 중량%, 무수말레익안하이드라이드 15 중량%인 Dylaeck 332를 사용하였으며, 폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트) 수지는 NMR 분석 결과 N-시클로헥실말레이미드의 함량이 6.5 중량%인 것을 사용하였다.
얻어진 원료 펠렛을 진공 건조하고 260℃에서 압출기로 용융, 코트 행거 타입의 티-다이(T-die)에 통과시키고, 크롬 도금 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거쳐 두께 150 ㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 파일로트 연신 장비를 사용하여 125℃에서 MD 방향으로 롤의 속도 차를 이용하여 170% 비율로 연신하여 아크릴 필름을 제조하였다.
상기와 같은 과정을 통해 제조된 아크릴 필름을 코로나 처리한 후, 상기 아크릴 필름의 일면에 CK-PUD-F(조광 우레탄 분산액)을 순수로 희석하여 제조된 고형분 함량 10중량%의 프라이머 조성물에 옥사졸린 가교제 (일본촉매사, WS700) 20중량부를 첨가한 프라이머 조성물을 #7 바(bar)로 코팅한 후 TD 방향으로 130℃에서 텐더를 이용하여 190% 연신하여 최종적으로 프라이머층 두께가 400nm인 아크릴계 보호 필름을 제조하였다.
제조예 2 - 라디칼 경화형 조성물의 제조
(1) 라디칼 경화형 조성물 A
2-히드록시에틸아크릴릴레이트 70 중량부, 이타콘 산 10 중량부, 및 4,4'-((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(4-옥소부탄 산) 20 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 A를 제조하였다.
(2) 라디칼 경화형 조성물 B
2-히드록시에틸아크릴릴레이트 70 중량부, 이타콘산 10 중량부, 및 4,4'-((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(4-옥소부탄 산) 20 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 5 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 B를 제조하였다.
(3) 라디칼 경화형 조성물 C
2-히드록시에틸아크릴릴레이트 70 중량부, 이타콘산 20 중량부, 및 4,4'-((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(4-옥소부탄 산) 10 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 C를 제조하였다.
(4) 라디칼 경화형 조성물 D
2-히드록시에틸아크릴릴레이트 70 중량부, 이타콘산 20 중량부, 및 4,4'-((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(4-옥소부탄 산) 10 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 5 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 D를 제조하였다.
(5) 라디칼 경화형 조성물 E
2-히드록시에틸아크릴릴레이트 68 중량부, 4-(카르복시메톡시)-2-메틸렌-4-옥소부탄 산 20 중량부, 및 4-(2-(아크릴로일옥시)에톡시)-2-메틸렌-4-옥소부탄 산 12 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 E를 제조하였다.
(6) 라디칼 경화형 조성물 F
2-히드록시에틸아크릴릴레이트 68 중량부, 4-(카르복시메톡시)-2-메틸렌-4-옥소부탄 산 20 중량부, 및 4-(2-(아크릴로일옥시)에톡시)-2-메틸렌-4-옥소부탄 산 12 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 5 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 F를 제조하였다.
(7) 라디칼 경화형 조성물 G
2-히드록시에틸아크릴릴레이트 60 중량부, 4-(카르복시메톡시)-2-메틸렌-4-옥소부탄 산 25 중량부, 및 4-(2-(아크릴로일옥시)에톡시)-2-메틸렌-4-옥소부탄 산 15 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 G를 제조하였다.
(8) 라디칼 경화형 조성물 H
2-히드록시에틸아크릴릴레이트 60 중량부, 4-(카르복시메톡시)-2-메틸렌-4-옥소부탄 산 25 중량부, 및 4-(2-(아크릴로일옥시)에톡시)-2-메틸렌-4-옥소부탄 산 15 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 5 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 H를 제조하였다.
(9) 라디칼 경화형 조성물 I
2-히드록시프로필아크릴레이트 70 중량부, 이타콘 산 10 중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(4-옥소부탄 산) 20 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 I를 제조하였다.
(10) 라디칼 경화형 조성물 J
2-히드록시프로필아크릴레이트 70 중량부, 이타콘 산 10 중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(4-옥소부탄 산) 20 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 5 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 J를 제조하였다.
(11) 라디칼 경화형 조성물 K
4-히드록시부틸아크릴레이트 60 중량부, 이타콘 산 10 중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(4-옥소부탄 산) 30 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 K를 제조하였다.
(12) 라디칼 경화형 조성물 L
4-히드록시부틸아크릴레이트 60 중량부, 이타콘 산 10 중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(4-옥소부탄 산) 30 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 5 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 L을 제조하였다.
(13) 라디칼 경화형 조성물 M
2-히드록시에틸아크릴릴레이트 70 중량부, 이타콘 산 10 중량부, 4-((1-(5-(3-(2-((2-카르복시프로파노일)옥시)-3-(메타크릴로일옥시)프로폭시)-2-메틸벤질)-3-(3-(2-((3-카르복시프로파노일)옥시)3-(메타크릴로일옥시프로폭시)-4-메틸벤질)-2-메틸페녹시)-3-(메타크릴로일옥시)프로판-2-일)옥시)-4-옥소부탄 산 20 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 M를 제조하였다.
(14) 라디칼 경화형 조성물 N
2-히드록시에틸아크릴릴레이트 70 중량부, 이타콘 산 10 중량부, 4-((1-(5-(3-(2-((2-카르복시프로파노일)옥시)-3-(메타크릴로일옥시)프로폭시)-2-메틸벤질)-3-(3-(2-((3-카르복시프로파노일)옥시)3-(메타크릴로일옥시프로폭시)-4-메틸벤질)-2-메틸페녹시)-3-(메타크릴로일옥시)프로판-2-일)옥시)-4-옥소부탄 산 20 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 5 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 N을 제조하였다.
(15) 라디칼 경화형 조성물 O
2-히드록시에틸아크릴릴레이트 70 중량부, 이타콘 산 10 중량부, 6,6-(((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(아크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(카르보닐))비스(시클로헥-3-엔카르복실산) 20 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 O를 제조하였다.
(16) 라디칼 경화형 조성물 P
2-히드록시에틸아크릴릴레이트 70 중량부, 이타콘 산 10 중량부, 6,6-(((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(아크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(카르보닐))비스(시클로헥-3-엔카르복실산) 20 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 5 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 P를 제조하였다.
(17) 라디칼 경화형 조성물 Q
2-히드록시에틸아크릴릴레이트 70 중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(4-옥소부탄 산) 30 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 5 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 Q를 제조하였다.
(18) 라디칼 경화형 조성물 R
2-히드록시에틸아크릴릴레이트 50 중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(4-옥소부탄 산) 50 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 5 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 R을 제조하였다.
(19) 라디칼 경화형 조성물 S
2-히드록시에틸아크릴릴레이트 70 중량부, 말레익산 10 중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(4-옥소부탄 산) 20 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 5 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 S를 제조하였다.
(20) 라디칼 경화형 조성물 T
2-히드록시에틸아크릴릴레이트 70 중량부, 이소보닐아크릴레이트 10 중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(4-옥소부탄 산) 20 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 5 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 T를 제조하였다.
상기 라디칼 경화형 조성물 A ~ T에서 사용된 화합물의 구체적인 구조는 하기 [표 1]에 나타낸 바와 같다.
이름 구조
2-히드록시에틸아크릴릴레이트
Figure pat00074
2-히드록시프로필아크릴레이트
Figure pat00075
4-히드록시부틸아크릴레이트
Figure pat00076
이타콘 산
Figure pat00077
4-(카르복시메톡시)-2-메틸렌-4-옥소부탄 산
Figure pat00078
4-(2-(아크릴로일옥시)에톡시)-2-메틸렌-4-옥소부탄 산
Figure pat00079
4,4'-((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(4-옥소부탄 산)
Figure pat00080
6,6-(((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(아크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(카르보닐))비스(시클로헥-3-엔카르복실산)
Figure pat00081
4-((1-(5-(3-(2-((2-카르복시프로파노일)옥시)-3-(메타크릴로일옥시)프로폭시)-2-메틸벤질)-3-(3-(2-((3-카르복시프로파노일)옥시)3-(메타크릴로일옥시프로폭시)-4-메틸벤질)-2-메틸페녹시)-3-(메타크릴로일옥시)프로판-2-일)옥시)-4-옥소부탄 산
Figure pat00082

(여기서, 상기 R'은
Figure pat00083
또는
Figure pat00084
이고, p는 1 내지 5의 정수임)
말레익 산
Figure pat00085
이소보닐 아크릴레이트
Figure pat00086
실시예 1
제조예 1에 의해 제조된 아크릴 필름계 보호 필름의 프라이머 층에 스포이드로 라디칼 경화형 조성물 A를 도포하고, 편광자(PVA 소자)의 일면에 적층 한 다음, 최종 접착층의 두께가 1~2㎛이 되도록 조건을 설정한 후, 라미네이터(5m/min)를 통과시켰다. 그런 다음, 상기 아크릴 필름이 적층된 면에 자외선 조사장치(fusion lamp, D bulb)를 이용하여, 900mJ/cm2의 자외선을 조사하여, 편광자의 일면에 보호 필름을 구비하는 편광판을 제조 하였다.
다음으로, 상기 제조한 편광판의 편광자(PVA 소자)의 보호 필름이 적층된 면의 타면에 라디칼 경화형 조성물 A를 도포하고, 이형력이 있는 PET 필름를 적층한 다음, 최종 보호층 두께가 5~6㎛이 되도록 조건을 설정한 후, 라미네이터(5m/min)를 통과시켰다. 그런 다음, 이형 PET 필름이 적층된 면에 자외선 조사장치((fusion lamp, D bulb)를 이용하여, 900mJ/cm2의 자외선을 조사하고, PET 필름을 제거하여, 편광자의 일면에는 보호 필름을 구비하고, 타면에는 보호층을 구비하는 편광판을 제조하였다. 편광판은 온도 20℃, 습도 50%의 항온 항습 환경에서 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 B를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 C를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 D를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 E를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 F를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 G를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 H를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 I를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 J를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 K를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 L을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 M을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 14
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 N을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 15
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 O를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 16
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 P를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 Q를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 R을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 S를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 T를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
상기 실시예 1 ~ 16 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 편광판의 보호층의 밀착성, 열 충격 안정성, 유리전이온도, 컬 특성 등을 측정하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다. 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
1. 밀착성 평가: 편광자(PVA 소자) 위에 상기 실시예 1 ~ 16 및 비교예 1 ~ 4에서 사용된 라디칼 경화형 조성물을 도포하고 그 위에 편광자(PVA 소자)를 적층하여 라미네이터를 통과시킨 다음, 자외선 조사 장치(fusion lamp, D bulb)를 이용하여 900mJ/cm2의 자외선을 조사하여 편광자/보호층/편광자로 이루어진 박리력 샘플을 제조하였다. 제조된 샘플을 온도 20℃, 습도 70% 조건에서 4일 방치한 후, 폭 20mm, 길이 100mm으로 재단한 다음, Texture Analyzer장비(Stable Micro Systems사 TA-XT Plus)로, 속도 300mm/min, 90도로 박리시의 박리력을 측정하였으며, 박리력이 1N/cm 를 초과하는 경우를 우수로, 0.5N/cm ~ 1.0N/cm인 경우를 양호로, 0.5N/cm미만인 경우를 나쁨으로 표시하였다.
2. 열 충격물성 평가: 상기 실시예 1 ~ 16 및 비교예 1 ~ 4에서 제조한 편광판을 유리 기판에 라미네이션(glass lamination)하고, 이를 -40℃에서 30분 동안 방치한 후, 이를 다시 80℃에서 30분 동안 방치하는 것을 100회 반복하여 수행하였다. 그런 다음, 편광판 외관에 변형 여부를 육안으로 평가하였다. 편광판 외관에 단부에만 2mm이하의 크랙 발생이 있는 경우를 우수로, 단부 이외의 5mm이상 짧은 선상의 크랙 만 확인되는 경우를 양호로, 편광판 전면에 다수의 크랙이 발생한 경우를 나쁨으로 표시하였다.
3. 컬 특성 평가: 상기 실시예 1 ~ 16 및 비교예 1 ~ 4에서 제조한 편광판을 100mm X 200mm (가로(TD(transverse) 방향 X 세로(MD방향))의 크기로 재단한 후 3인치 코어에 감은 후 항온 항습(20℃, 50%)에 하루 방치한다. 이 후 감아놓은 편광판을 풀어 지면에 놓고 지면으로부터 4면이 올라온 높이를 측정한 후 평균을 낸다. 10mm 미만을 양호, 10mm 이상을 나쁨으로 표시하였다.
4. 유리전이온도 측정: 상기와 같은 경화 조건으로 제조된 실시예 1 ~ 16 및 비교예 1 ~ 4의 편광판의 보호층을 분리해낸 후, 시차주사열량계(DSC Mettler 社)를 이용하여 -30 ~ 200℃로 승온시켜 세컨드 런(second run)에서의 유리전이 온도를 측정하였다.
구분 조성물 보호층 두께[㎛] Tg[℃] 밀착성 열충격
안정성		 컬
실시예 1 A 5 78 우수 양호 양호
실시예 2 B 5 82 우수 우수 양호
실시예 3 C 5 110 양호 우수 양호
실시예 4 D 5 112 양호 우수 양호
실시예 5 E 5 83 우수 양호 양호
실시예 6 F 5 99 우수 우수 양호
실시예 7 G 5 103 우수 우수 양호
실시예 8 H 5 124 우수 우수 양호
실시예 9 I 5 85 양호 우수 양호
실시예 10 J 5 88 양호 우수 양호
실시예 11 K 5 60 양호 양호 양호
실시예 12 L 5 64 양호 양호 양호
실시예 13 M 5 65 양호 양호 양호
실시예 14 N 5 68 양호 양호 양호
실시예 15 O 5 74 우수 양호 양호
실시예 16 P 5 78 우수 양호 양호
비교예 1 Q 5 45 양호 나쁨 양호
비교예 2 R 5 80 나쁨 양호 양호
비교예 3 S 5 50 나쁨 나쁨 양호
비교예 4 T 5 46 나쁨 나쁨 양호
상기 [표 2]에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 라디칼 경화형 조성물 A ~ P를 사용하여 제조된 실시예 1 ~ 16의 편광판은 고습한 환경에서도 밀착성이 우수한 것을 알 수 있으며, 또한 보호층이 높은 유리전이온도를 가지고, 열충격 안정성이 우수한 등 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
그러나, 비교예 1에서와 같이, 라디칼 경화형 조성물 Q를 사용하여 제조된 편광판은 제 1 화합물을 많이 첨가함으로써 밀착성이 양호하기는 하나, 유리전이온도가 낮고, 열충격 안정성이 나쁜 등 내열성이 좋지 못하다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2에서와 같이, 라디칼 경화형 조성물 R을 사용하여 제조된 편광판은 제 3 화합물을 많이 첨가함으로써 유리전이온도를 높일 수고, 열충격 안정성이 양호한 편이기는 하나, 밀착성이 나쁜 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 3에서와 같이, 라디칼 경화형 조성물 S를 사용하여 제조된 편광판은 제 2 화합물과 유사한 구조인 말레익 산을 포함하나, 말레익 산은 라디칼 경화에 대한 반응성이 낮기 때문에 밀착성이 불량하고, 나아가 유리전이온도도 낮고, 열 충격 안정성도 나쁜 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 4에서와 같이, 라디칼 경화형 조성물 T를 사용하여 제조된 편광판은 이소보닐 아크릴레이트를 포함함에도 불구하고, 제 2 화합물을 포함하지 않기 때문에 밀착성이 불량하고, 나아가 유리전이온도도 낮고, 열충격 안정성 역시 나쁘다는 것을 알 수 있다.
제조예 3 - 라디칼 경화형 조성물의 제조
(1) 라디칼 경화형 조성물 U
2-히드록시에틸아크릴릴레이트 58 중량부, 이타콘 산 8 중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(4-옥소부탄 산) 17 중량부, 디메틸올트라이시클로데칸디아크릴레이트 17 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 U를 제조하였다.
(2) 라디칼 경화형 조성물 V
2-히드록시에틸아크릴릴레이트 68 중량부, 이타콘 산 9 중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(4-옥소부탄 산) 19 중량부, 2-(메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 4 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 V를 제조하였다.
(3) 라디칼 경화형 조성물 W
2-히드록시에틸아크릴릴레이트 56 중량부, 4-(카르복시메톡시)-2-메틸렌-4-옥소부탄 산 17 중량부, 4-(2-(아크릴로일옥시)에톡시)-2-메틸렌-4-옥소부탄 산 10 중량부, 디메틸올트라이시클로데칸디아크릴레이트 17 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 W를 제조하였다.
(4) 라디칼 경화형 조성물 X
2-히드록시에틸아크릴릴레이트 66 중량부, 4-(카르복시메톡시)-2-메틸렌-4-옥소부탄 산 19 중량부, 4-(2-(아크릴로일옥시)에톡시)-2-메틸렌-4-옥소부탄 산 11 중량부, 2-(메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 4 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 5 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 X를 제조하였다.
(5) 라디칼 경화형 조성물 Y
2-히드록시에틸아크릴레이트 58 중량부, 이타콘 산 8 중량부, 4,4'-((((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(메타크릴로일옥시)프로판-3,2-디일))비스(옥시))비스(4-옥소부탄 산) 17 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 17 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부 및 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 5 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 Y를 제조하였다.
(6) 라디칼 경화형 조성물 Z
2-히드록시에틸아크릴레이트 57 중량부, 4-(카르복시메톡시)-2-메틸렌-4-옥소부탄 산 17 중량부, 4-(2-(아크릴로일옥시)에톡시)-2-메틸렌-4-옥소부탄 산 9 중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 17 중량부를 포함하는 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에, 라디칼 개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 3 중량부 광산 발생제 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 5 중량부를 첨가하여 라디칼 경화형 조성물 Z를 제조하였다.
상기 라디칼 경화형 조성물 U ~ Z에서 추가로 사용된 화합물의 구체적인 구조는 하기 [표 3]에 나타낸 바와 같다.
이름 구조
디메틸올트라이시클로데칸디아크릴레이트
Figure pat00087
2-(메타크릴로일옥시에틸)포스페이트
Figure pat00088
글리시딜 메타크릴레이트
Figure pat00089
실시예 17
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 U를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 18
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 V를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 19
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 W를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 20
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 X를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 21
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 Y를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 22
상기 실시예 1에 있어서, 라디칼 경화형 조성물 A 대신 라디칼 경화형 조성물 Z를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
상기 실시예 17 ~ 22에서 제조된 편광판의 내수성, 밀착성, 유리전이온도, 열충격 안정성을 측정하여 하기 [표 4]에 나타내었다. 내수성 평가 방법은 하기와 같으며, 나머지는 상기한 바와 동일하다.
내수성 평가: 상기 실시예 17 ~ 22의 편광판을 유리 기판에 라미네이션(glass lamination)한 후에 60℃ 항온조에 침지시켰다. 8 시간 경과 후 편광판 단부의 탈색여부로 내수성을 판단하였으며, 변형이 없는 경우를 우수로, 탈색이 일어난 경우를 나쁨으로 표시하였다.
구분 조성물 내수성 Tg(℃) 밀착성 열충격
안정성
실시예 17 U 우수 95 우수 우수
실시예 18 V 우수 96 우수 우수
실시예 19 W 우수 100 우수 우수
실시예 20 X 우수 101 우수 우수
실시예 21 Y 우수 100 양호 우수
실시예 22 Z 우수 105 양호 우수
상기 표 4에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 보호층에 다관능성 (메트)아크릴계 화합물 및/또는 포스페이트계 화합물을 더 포함하거나, 또는 에폭시 화합물 및 광산 발생제를 더 포함하는 경우 내수성 역시 매우 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 상기 실시예의 경우 편광판 제조시 접착제층과 보호층을 편의상 동일한 라디칼 경화형 조성물을 사용하여 제조하였으나, 반드시 이에 구속되는 것은 아니다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (16)

  1. 편광자; 및
    상기 편광자의 적어도 일면에 형성되는 보호층을 포함하는 편광판이며,
    상기 보호층이 (A) 하기 [화학식 I]로 표시되는 제 1 화합물; (B) 측쇄에 존재하는 탄소간 불포화 이중 결합과 공액화(conjugated) 되어 있는 카르복시기를 분자 내에 적어도 하나 포함하는 라디칼 경화형 제 2 화합물; 및 (C) 라디칼 개시제를 포함하는 라디칼 경화형 조성물의 경화물인 편광판.
    [화학식 I]
    Figure pat00090

    상기 [화학식 I]에서, R1은 에스테르기 또는 에테르기고; R2는 C1 ~10 알킬기, C4~10 시클로알킬기, 또는 이들의 조합이고, 이때 R2는 분자 내에 적어도 하나의 히드록시 치환기를 가지며; R3는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬기임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 화합물은 하기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 화합물인 편광판.
    [화학식 Ⅱ]
    Figure pat00091

    상기 [화학식 Ⅱ]에서, R4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 ~14 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 ~14 아릴렌기, 또는 이들의 조합이며; R5는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1 ~10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 ~14 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 ~14 아릴기, 또는 이들의 조합임.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 조성물은 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에 대하여, 40 내지 90 중량부의 제 1 화합물, 1 내지 50 중량부의 제 2 화합물 및 0.5 내지 10 중량부의 라디칼 개시제를 포함하는 편광판.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 8]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 편광판.
    [화학식 1]
    Figure pat00092


    [화학식 2]
    Figure pat00093

    [화학식 3]
    Figure pat00094


    [화학식 4]
    Figure pat00095


    [화학식 5]
    Figure pat00096


    [화학식 6]
    Figure pat00097


    [화학식 7]
    Figure pat00098


    [화학식 8]
    Figure pat00099

  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 화합물은 하기 [화학식 9] 내지 [화학식 13]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 편광판.
    [화학식 9]
    Figure pat00100


    [화학식 10]
    Figure pat00101


    [화학식 11]
    Figure pat00102


    [화학식 12]
    Figure pat00103


    [화학식 13]
    Figure pat00104

  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 조성물은 산가가 100 내지 1000 Mg KOH/g인 제 3 화합물을 더 포함하는 편광판.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 3 화합물은 하기 [화학식 14] 내지 [화학식 25]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 편광판.
    [화학식 14]
    Figure pat00105


    [화학식 15]
    Figure pat00106


    [화학식 16]
    Figure pat00107

    (여기서, 상기 R'은
    Figure pat00108
    또는
    Figure pat00109
    이고, p는 1 내지 5의 정수임)

    [화학식 17]
    Figure pat00110


    [화학식 18]
    Figure pat00111


    [화학식 19]
    Figure pat00112


    [화학식 20]
    Figure pat00113


    [화학식 21]
    Figure pat00114


    [화학식 22]
    Figure pat00115


    [화학식 23]
    Figure pat00116


    [화학식 24]
    Figure pat00117


    [화학식 25]
    Figure pat00118

  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 3 화합물의 함량은 라디칼 경화형 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부인 편광판.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 조성물은 광산 발생제를 더 포함하는 편광판.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 조성물은 다관능성 (메트)아크릴계 화합물, 분자 내에 적어도 하나의 (메트)아크릴기를 포함하는 포스페이트계 화합물, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것인 편광판.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 조성물은 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물, 및 광산 발생제를 더 포함하는 것인 편광판.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 경화형 조성물의 경화 후 유리전이온도는 60℃ 이상인 편광판.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 0.5 내지 20㎛인 편광판.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 편광자의 보호층이 형성된 면의 반대면에 접착제층을 매개로 보호 필름이 부착된 편광판.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호층 상부에 점착층을 더 포함하는 편광판.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 편광판을 포함하는 화상표시장치.
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