KR20210151803A - 편광자 보호용 적층체 및 해당 적층체를 이용한 편광판 - Google Patents

편광자 보호용 적층체 및 해당 적층체를 이용한 편광판 Download PDF

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KR20210151803A
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타카시 카미조
다이스케 하마모토
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

얇고, 또한, 내구성이 우수한 편광판을 실현할 수 있고, 또한, 크랙 및/또는 깨짐이 억제된 편광자 보호용 적층체가 제공된다. 본 발명의 편광자 보호용 적층체는, 유리 전이 온도가 95℃ 이상인 열가소성 아크릴계 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물로 구성된 제1층과, 경화성 수지의 경화물로 구성된 제2층을 포함하고, 제2층의 두께가 1.0㎛ 이상이다.

Description

편광자 보호용 적층체 및 해당 적층체를 이용한 편광판
본 발명은, 편광자 보호용 적층체 및 해당 적층체를 이용한 편광판에 관한 것이다.
화상 표시 장치(예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치)에는, 그의 화상 형성 방식에 기인하여, 많은 경우, 표시 셀의 적어도 한쪽 측에 편광판이 배치되어 있다. 근래, 화상 표시 장치의 박형화 및 플렉서블화가 진행되고 있고, 이에 따라, 편광판 및 그의 구성 필름(예컨대, 편광자 보호 필름)의 박형화도 강하게 요망되고 있다. 그러나, 편광자 보호 필름을 얇게 하면 할수록, 가열 가습 환경 하에서 편광판의 광학 특성이 저하한다는 내구성의 문제가 현저해진다. 얇고, 또한, 내구성이 우수한 편광판을 실현할 수 있는 편광자 보호 필름으로서, 소정의 수지 용액의 도포막의 고화물로 구성된 편광자 보호 필름이 검토되고 있다. 이와 같은 기술은 개발의 초기 단계에 있고, 다양한 검토의 여지가 남겨져 있다.
일본 공개특허공보 제2015-210474호
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그의 주된 목적은, 얇고, 또한, 내구성이 우수한 편광판을 실현할 수 있고, 또한, 크랙 및/또는 깨짐이 억제된 편광자 보호용 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 편광자 보호용 적층체는, 유리 전이 온도가 95℃ 이상인 열가소성 아크릴계 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물로 구성된 제1층과, 경화성 수지의 경화물로 구성된 제2층을 포함하고, 해당 제2층의 두께가 1.0㎛ 이상이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 제2층의 탄성률은 50MPa 이상이고, 또한, 연신율은 2% 이상이다. 하나의 실시형태에서는, 상기 제2층의 연필 경도는 2H 이상이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 제1층의 두께는 10㎛ 이하이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 제1층의 면내 위상차 Re(550)은 0nm∼10nm이고, 두께 방향의 위상차 Rth(550)은 -20nm∼+10nm이다.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 편광판이 제공된다. 이 편광판은, 편광자와, 해당 편광자의 한쪽 측에 배치된 상기 편광자 보호용 적층체를 포함한다. 해당 편광자 보호용 적층체는, 상기 제1층이 해당 편광자 측이 되도록 배치되어 있다.
하나의 실시형태에서는, 상기 편광판은, 화상 표시 장치의 시인 측에 배치되고, 또한, 상기 편광자 보호용 적층체의 상기 제2층이 시인 측에 배치된다.
본 발명에 의하면, 편광자 보호 필름을, 유리 전이 온도가 95℃ 이상인 열가소성 아크릴계 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물로 구성된 제1층과 경화성 수지(대표적으로는, 활성 에너지선 경화성 수지)의 경화물로 구성된 제2층과의 적층체로 함으로써, 얇고, 또한, 내구성이 우수한 편광판을 실현할 수 있고, 또한, 크랙 및/또는 깨짐이 억제된 편광자 보호 필름(편광자 보호용 적층체)을 실현할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광자 보호용 적층체의 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 제조 방법에서의 가열 롤을 이용한 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다.
A. 편광자 보호용 적층체
A-1. 편광자 보호용 적층체의 개략
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광자 보호용 적층체의 개략 단면도이다. 도시예의 편광자 보호용 적층체(100)는, 제1층(10)과 제2층(20)을 포함한다. 제1층(10)은, 유리 전이 온도가 95℃ 이상인 열가소성 아크릴계 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물로 구성되어 있다. 제2층(20)은, 경화성 수지의 경화물로 구성되어 있다. 본 발명의 실시형태에서는, 제2층의 두께는 1.0㎛ 이상이다. 이하, 제1층 및 제2층에 대하여 구체적으로 설명한다.
A-2. 제1층
제1층은, 대표적으로는 편광자의 보호층으로서 기능할 수 있다. 제1층은, 상기와 같이, 열가소성 아크릴계 수지(이하, 단순히 아크릴계 수지라고 칭한다)의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물로 구성되어 있다. 이하, 제1층의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명하고, 이어서, 제1층의 특성을 설명한다.
A-2-1. 아크릴계 수지
아크릴계 수지는, 유리 전이 온도(Tg)가 상기와 같이 95℃ 이상이다. 그 결과, 제1층의 Tg가 95℃ 이상이 된다. 아크릴계 수지의 Tg가 95℃ 이상이면, 이와 같은 수지로부터 얻어진 제1층을 포함하는 편광판은, 내구성이 우수한 것이 되기 쉽다. 아크릴계 수지의 Tg는, 대표적으로는 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 115℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 125℃ 이상이다. 한편, 아크릴계 수지의 Tg는, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 160℃ 이하이다. 아크릴계 수지의 Tg가 이와 같은 범위이면, 성형성이 우수할 수 있다.
아크릴계 수지로서는, 상기와 같은 Tg를 갖는 한, 임의의 적절한 아크릴계 수지가 채용될 수 있다. 아크릴계 수지는, 대표적으로는, 모노머 단위(반복 단위)로서, 알킬 (메트)아크릴레이트를 주성분으로서 함유한다. 본 명세서에서 '(메트)아크릴'이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다. 아크릴계 수지의 주골격을 구성하는 알킬 (메트)아크릴레이트로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기의 탄소수 1∼18인 것을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 아크릴계 수지에는, 임의의 적절한 공중합 모노머를 공중합에 의해 도입하여도 된다. 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위는, 대표적으로는, 하기 일반식 (1)로 나타낸다:
Figure pct00001
일반식 (1)에서, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 수소 원자, 혹은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 지방족 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 치환기로서는, 예컨대, 할로겐, 수산기를 들 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산 디시클로펜타닐, (메트)아크릴산 클로로메틸, (메트)아크릴산 2-클로로에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, (메트)아크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 에틸, 2-(히드록시에틸)아크릴산 메틸을 들 수 있다. 일반식 (1)에서, R5는, 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다. 따라서, 특히 바람직한 알킬 (메트)아크릴레이트는, 아크릴산 메틸 또는 메타크릴산 메틸이다.
아크릴계 수지는, 단일의 알킬 (메트)아크릴레이트 단위만을 포함하고 있어도 되고, 상기 일반식 (1)에서의 R4 및 R5가 상이한 복수의 알킬 (메트)아크릴레이트 단위를 포함하고 있어도 된다.
아크릴계 수지에서의 알킬 (메트)아크릴레이트 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50몰%∼98몰%, 보다 바람직하게는 55몰%∼98몰%, 더욱 바람직하게는 60몰%∼98몰%, 특히 바람직하게는 65몰%∼98몰%, 가장 바람직하게는 70몰%∼97몰%이다. 함유 비율이 50몰%보다 적으면, 알킬 (메트)아크릴레이트 단위에서 유래되어 발현되는 효과(예컨대, 높은 내열성, 높은 투명성)가 충분하게 발휘되지 않을 우려가 있다. 상기 함유 비율이 98몰%보다도 많으면, 수지가 물러서 깨지기 쉬워지고, 높은 기계적 강도를 충분히 발휘하지 못하여, 생산성이 떨어질 우려가 있다.
아크릴계 수지는, 환 구조를 포함하는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 환 구조를 포함하는 반복 단위로서는, 락톤환 단위, 무수 글루타르산 단위, 글루타르이미드 단위, 무수 말레산 단위, 말레이미드(N-치환 말레이미드) 단위를 들 수 있다. 환 구조를 포함하는 반복 단위는, 1종류만이 아크릴계 수지의 반복 단위에 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상이 포함되어 있어도 된다.
락톤환 단위는, 바람직하게는, 하기 일반식 (2)로 나타낸다:
Figure pct00002
일반식 (2)에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 유기 잔기를 나타낸다. 또한, 유기 잔기는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 아크릴계 수지에는, 단일의 락톤환 단위만이 포함되어 있어도 되고, 상기 일반식 (2)에서의 R1, R2 및 R3이 상이한 복수의 락톤환 단위가 포함되어 있어도 된다. 락톤환 단위를 갖는 아크릴계 수지는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2008-181078호에 기재되어 있으며, 당해 공보의 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.
글루타르이미드 단위는, 바람직하게는, 하기 일반식 (3)으로 나타낸다:
Figure pct00003
일반식 (3)에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R13은, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (3)에서, 바람직하게는, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R13은 수소, 메틸기, 부틸기 또는 시클로헥실기이다. 보다 바람직하게는, R11은 메틸기이고, R12는 수소이며, R13은 메틸기이다. 아크릴계 수지에는, 단일의 글루타르이미드 단위만이 포함되어 있어도 되고, 상기 일반식 (3)에서의 R11, R12 및 R13이 상이한 복수의 글루타르이미드 단위가 포함되어 있어도 된다. 글루타르이미드 단위를 갖는 아크릴계 수지는, 예컨대, 일본 공개특허공보 제2006-309033호, 일본 공개특허공보 제2006-317560호, 일본 공개특허공보 제2006-328334호, 일본 공개특허공보 제2006-337491호, 일본 공개특허공보 제2006-337492호, 일본 공개특허공보 제2006-337493호, 일본 공개특허공보 제2006-337569호에 기재되어 있으며, 당해 공보의 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다. 또한, 무수 글루타르산 단위에 대해서는, 상기 일반식 (3)에서의 R13으로 치환된 질소 원자가 산소 원자가 되는 것 이외에는, 글루타르이미드 단위에 관한 상기 설명이 적용된다.
무수 말레산 단위 및 말레이미드(N-치환 말레이미드) 단위에 대해서는, 명칭으로부터 구조가 특정되므로, 구체적인 설명은 생략한다.
아크릴계 수지에서의 환 구조를 포함하는 반복 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 1몰%∼50몰%, 보다 바람직하게는 10몰%∼40몰%, 더욱 바람직하게는 20몰%∼30몰%이다. 함유 비율이 지나치게 적으면, Tg가 110℃ 미만이 되는 경우가 있고, 얻어지는 제1층의 내열성, 내용제성 및 표면 경도가 불충분해지는 경우가 있다. 함유 비율이 지나치게 많으면, 성형성 및 투명성이 불충분해지는 경우가 있다.
아크릴계 수지는, 알킬 (메트)아크릴레이트 단위 및 환 구조를 포함하는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 반복 단위로서는, 상기 단위를 구성하는 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체 유래의 반복 단위(다른 비닐계 단량체 단위)를 들 수 있다. 다른 비닐계 단량체로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-(히드록시메틸)아크릴산, 2-(히드록시에틸)아크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 알릴글리시딜에테르, 무수 말레산, 무수 이타콘산, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, 아크릴산 아미노에틸, 아크릴산 프로필아미노에틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 에틸아미노프로필, 메타크릴산 시클로헥실아미노에틸, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메타알릴아민, N-메틸알릴아민, 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크릴로일-옥사졸린, N-페닐말레이미드, 메타크릴산 페닐아미노에틸, 스티렌, α-메틸스티렌, p-글리시딜스티렌, p-아미노스티렌, 2-스티릴-옥사졸린 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용하여도 되고 병용하여도 된다. 다른 비닐계 단량체 단위의 종류, 수, 조합, 함유 비율 등은, 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000∼2000000, 보다 바람직하게는 5000∼1000000, 더욱 바람직하게는 10000∼500000, 특히 바람직하게는 50000∼500000, 가장 바람직하게는 60000∼150000이다. 중량 평균 분자량은, 예컨대, 겔 침투 크로마토그래피(GPC 시스템, 도소 제조)를 이용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다. 또한, 용제로서는 테트라히드로푸란이 이용될 수 있다.
아크릴계 수지는, 상기 단량체 단위를 적절하게 조합하여 이용하여, 임의의 적절한 중합 방법에 의해 중합될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서는, 아크릴계 수지와 다른 수지를 병용하여도 된다. 즉, 아크릴계 수지를 구성하는 모노머 성분과 다른 수지를 구성하는 모노머 성분을 공중합하고, 당해 공중합체를 후술하는 제1층의 성형에 제공하여도 되며; 아크릴계 수지와 다른 수지와의 블렌드를 제1층의 성형에 제공하여도 된다. 다른 수지로서는, 예컨대, 스티렌계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 병용하는 수지의 종류 및 배합량은, 목적 및 얻어지는 필름에 소망되는 특성 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 예컨대, 스티렌계 수지(바람직하게는, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체)는, 위상차 제어제로서 병용될 수 있다.
아크릴계 수지와 다른 수지를 병용하는 경우, 아크릴계 수지와 다른 수지와의 블렌드에서의 아크릴계 수지의 함유량은, 바람직하게는 50중량%∼100중량%, 보다 바람직하게는 60중량%∼100중량%, 더욱 바람직하게는 70중량%∼100중량%, 특히 바람직하게는 80중량%∼100중량%이다. 함유량이 50중량% 미만인 경우에는, 아크릴계 수지가 본래 갖는 높은 내열성, 높은 투명성을 충분하게 반영할 수 없을 우려가 있다.
A-2-2. 제1층의 구성 및 특성
제1층은, 상기와 같이, 유리 전이 온도가 95℃ 이상인 아크릴계 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물로 구성되어 있다. 이와 같은 도포막의 고화물이면, 압출 성형 필름에 비하여 두께를 현격하게 얇게 할 수 있다. 제1층의 두께는, 예컨대 10㎛ 이하이고, 바람직하게는 7㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 제1층의 두께의 하한은, 예컨대 1㎛일 수 있다. 또한, 이론적으로는 분명하지 않지만, 이와 같은 도포막의 고화물은, 열경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 수지(예컨대, 자외선 경화성 수지)의 경화물에 비하여 필름 성형 시의 수축이 작고, 그리고 잔존 모노머 등이 포함되지 않기 때문에 필름 자체의 열화가 억제되고, 또한, 잔존 모노머 등에 기인하는 편광판(편광자)에 대한 악영향을 억제할 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 수용액 또는 수분산체와 같은 수계의 도포막의 고화물에 비하여 흡습성 및 투습성이 작기 때문에 가습 내구성이 우수하다는 이점을 갖는다. 그 결과, 가열 가습 환경 하에서도 광학 특성을 유지할 수 있는, 내구성이 우수한 편광판을 실현할 수 있다.
제1층의 Tg는, 아크릴계 수지에 관하여 상기 A-2-1항에서 설명한 바와 같다.
제1층은, 바람직하게는, 실질적으로 광학적으로 등방성을 갖는다. 본 명세서에서 '실질적으로 광학적으로 등방성을 갖는다'란, 면내 위상차 Re(550)가 0nm∼10nm이고, 두께 방향의 위상차 Rth(550)이 -20nm∼+10nm인 것을 말한다. 면내 위상차 Re(550)은, 보다 바람직하게는 0nm∼5nm이고, 더욱 바람직하게는 0nm∼3nm이며, 특히 바람직하게는 0nm∼2nm이다. 두께 방향의 위상차 Rth(550)은, 보다 바람직하게는 -5nm∼+5nm이고, 더욱 바람직하게는 -3nm∼+3nm이며, 특히 바람직하게는 -2nm∼+2nm이다. 제1층의 Re(550) 및 Rth(550)이 이와 같은 범위이면, 당해 제1층을 포함하는 편광판을 화상 표시 장치에 적용한 경우에 표시 특성에 대한 악영향을 방지할 수 있다. 또한, Re(550)은, 23℃에서의 파장 550nm의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이다. Re(550)은, 식: Re(550)=(nx-ny)×d에 의해 구할 수 있다. Rth(550)은, 23℃에서의 파장 550nm의 광으로 측정한 필름의 두께 방향의 위상차 이다. Rth(550)은, 식: Rth(550)=(nx-nz)×d에 의해 구할 수 있다. 여기에서, nx는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, ny는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이며, nz는 두께 방향의 굴절률이고, d는 필름의 두께(nm)이다.
제1층의 두께 3㎛에서의 380nm로의 광선 투과율은, 높으면 높을수록 바람직하다. 구체적으로는, 광선 투과율은, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 광선 투과율이 이와 같은 범위이면, 소망하는 투명성을 확보할 수 있다. 광선 투과율은, 예컨대, ASTM-D-1003에 준한 방법으로 측정될 수 있다.
제1층의 헤이즈는, 낮으면 낮을수록 바람직하다. 구체적으로는, 헤이즈는, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 헤이즈가 5% 이하이면, 필름에 양호한 클리어감을 부여할 수 있다. 또한, 화상 표시 장치의 시인 측 편광판에 사용하는 경우에도, 표시 내용을 양호하게 시인할 수 있다.
제1층의 두께 3㎛에서의 YI는, 바람직하게는 1.27 이하, 보다 바람직하게는 1.25 이하, 더욱 바람직하게는 1.23 이하, 특히 바람직하게는 1.20 이하이다. YI가 1.3을 초과하면, 광학적 투명성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, YI는, 예컨대, 고속 적분구식 분광 투과율 측정기(상품명 DOT-3C: 무라카미 색채기술연구소 제조)를 이용한 측정에서 얻어지는 색의 삼자극치(X, Y, Z)로부터, 다음 식에 의해 구할 수 있다.
YI=[(1.28X-1.06Z)/Y]×100
제1층의 두께 3㎛에서의 b값(헌터의 표색계에 준한 색상의 척도)은, 바람직하게는 1.5 미만, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다. b값이 1.5 이상인 경우, 소망하지 않은 색감이 나오는 경우가 있다. 또한, b값은, 예컨대, 제1층을 구성하는 필름의 샘플을 3cm□으로 재단하고, 고속 적분구식 분광 투과율 측정기(상품명 DOT-3C: 무라카미 색채기술연구소 제조)를 이용하여 색상을 측정하며, 당해 색상을 헌터의 표색계에 준하여 평가함으로써 얻어질 수 있다.
제1층(도포막의 고화물)은, 목적에 따라 임의의 적절한 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제의 구체예로서는, 자외선 흡수제; 레벨링제; 힌더드 페놀계, 인계, 황계 등의 산화방지제; 내광 안정제, 내후 안정제, 열 안정제 등의 안정제; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 보강재; 근적외선 흡수제; 트리스(디브로모프로필) 포스페이트, 트리알릴 포스페이트, 산화 안티몬 등의 난연제; 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면활성제 등의 대전방지제; 무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제; 유기 필러 또는 무기 필러; 수지 개질제; 유기 충전제나 무기 충전제; 가소제; 활제; 대전방지제; 난연제; 등을 들 수 있다. 첨가제는 아크릴계 수지의 중합 시에 첨가되어도 되고, 필름 형성 시에 용액에 첨가되어도 된다. 첨가제의 종류, 수, 조합, 첨가량 등은, 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다.
제1층의 제2층과 반대 측(대표적으로는, 편광판에 이용되는 경우의 편광자 측)에는, 이접착층이 형성되어 있어도 된다. 이접착층은, 예컨대, 수계 폴리우레탄과 옥사졸린계 가교제를 포함한다. 이와 같은 이접착층을 형성함으로써, 제1층과 편광자와의 밀착성을 높일 수 있다.
A-3. 제2층
제2층은, 대표적으로는 하드 코트층으로서 기능할 수 있다. 제2층을 마련함으로써, 제1층의 우수한 특성(매우 얇음에도 불구하고, 내구성이 우수한 편광판을 실현할 수 있는 것)을 유지하면서, 제1층의 크랙 및/또는 깨짐을 억제할 수 있다. 제2층은, 상기와 같이, 경화성 수지의 경화물로 구성된다. 이론적으로는, 분명하지 않지만, 경화물의 3차원 가교 구조가 크랙 및/또는 깨짐을 억제하는 것으로 추정된다. 경화성 수지는, 활성 에너지선 경화성 수지이어도 되고, 열경화성 수지이어도 된다. 바람직하게는 활성 에너지선 경화성 수지이다. 활성 에너지선 경화성 수지는, 반응의 제어가 용이하고, 조작성이 우수하다는 이점이 있다.
본 발명의 실시형태에서는, 제2층의 두께는, 상기와 같이 1.0㎛ 이상이고, 바람직하게는 2.0㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 2.5㎛ 이상이다. 제2층의 두께를 소정값 이상으로 함으로써, 소망하는 강성이 얻어지고, 또한, 균열을 억제할 수 있다. 제2층의 두께의 상한은, 예컨대 5.0㎛일 수 있다. 제2층의 두께가 지나치게 작으면, 경화 반응이 불충분해져 층 형성이 곤란해지는 경우가 있고, 형성된 층의 강성이 불충분해지는 경우가 있다. 제2층의 두께가 지나치게 크면, 굴곡성이 불충분해져, 크랙깨짐이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.
바람직하게는, 제2층의 탄성률은 50MPa 이상이고, 또한, 연신율은 2% 이상이다. 이와 같은 제2층을 마련함으로써, 제1층(결과로서, 편광자 보호용 적층체)의 크랙 및/또는 깨짐을 현저하게 억제할 수 있다. 제2층의 탄성률은, 보다 바람직하게는 500MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 1000MPa 이상이며, 특히 바람직하게는 2800MPa 이상이고, 더욱 특히 바람직하게는 2900MPa 이상이다. 제2층의 탄성률의 상한은, 예컨대 7000MPa일 수 있다. 제2층의 탄성률이 지나치게 높으면, 물러지고, 보호층으로서 기능하지 못하는 경우가 있다. 제2층의 연신율은, 보다 바람직하게는 5% 이상이고, 더욱 바람직하게는 10% 이상이며, 특히 바람직하게는 20% 이상이고, 더욱 특히 바람직하게는 40% 이상이다. 제2층의 상한은 예컨대 300%일 수 있다. 제2층의 탄성률이 큰 경우에는 연신율은 작아질 수 있고, 제2층의 탄성률이 작은 경우에는 연신율은 커질 수 있다. 탄성률 및 연신율은, 예컨대, JIS K 7161에 준하여 측정될 수 있다.
제2층의 연필 경도는, 바람직하게는 2H 이상이고, 보다 바람직하게는 3H 이상이며, 더욱 바람직하게는 4H 이상이다. 제2층의 연필 경도의 상한은, 예컨대 6H일 수 있다. 제2층의 연필 경도가 이와 같은 범위이면, 제1층의 크랙 및/또는 깨짐을 더욱 양호하게 억제할 수 있다. 연필 경도는, 예컨대, JIS K 5400에 준하여 측정될 수 있다.
제2층은, 대표적으로는, 상기와 같은 특성을 만족할 수 있는 임의의 적절한 활성 에너지선 경화성 수지로 구성될 수 있다. 활성 에너지선 경화성 수지로서는, 자외선 경화성 수지, 전자선 경화성 수지를 들 수 있다. 자외선 경화성 수지가 바람직하다. 간단한 가공 작업으로 효율적으로 제2층을 형성할 수 있기 때문이다. 자외선 경화성 수지로서는, 예컨대, 폴리에스테르계, 아크릴계, 우레탄계, 아미드계, 실리콘계, 에폭시계 등의 각종 수지를 들 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 자외선 경화성 수지는, 우레탄 아크릴레이트 수지이다. 또한, 자외선 경화성 수지의 상세한 내용에 대해서는, 예컨대, 일본 특허공보 제 6199605호에 하드 코트층의 유기 성분으로서 기재되어 있다. 당해 공보의 기재는, 본 명세서에 참고로서 원용된다.
B. 편광판
상기 A항에 기재된 편광자 보호용 적층체는, 편광자 보호 필름으로서 편광판에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태는, 이와 같은 편광판도 포함한다. 도 2는, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다. 도시예의 편광판(200)은, 편광자(120)와, 편광자(120)의 한쪽 측에 배치된 편광자 보호용 적층체(100)를 포함한다. 편광자 보호용 적층체(100)는, 상기 A항에 기재된 본 발명의 실시형태에 따른 편광자 보호용 적층체이다. 편광자 보호용 적층체(100)는, 제1층(10)이 편광자(120) 측이 되도록 배치되어 있고, 편광판(200)은, 화상 표시 장치에 적용되는 경우, 대표적으로는 표시 셀의 시인 측에 배치된다. 이 경우, 대표적으로는, 편광자 보호용 적층체(100)의 제2층(20)이 시인 측에 배치된다.
필요에 따라, 편광자(120)의 편광자 보호용 적층체(100)와 반대 측에 다른 보호층(도시하지 않음)이 마련되어도 된다. 대표적으로는, 편광판은, 한쪽 측(대표적으로는, 편광자(120)의 편광자 보호용 적층체(100)와 반대 측)의 최외층으로서 점착제층을 포함하고, 표시 셀로의 첩합이 가능하다. 필요에 따라, 편광판에는 표면 보호 필름 및/또는 캐리어 필름이 박리 가능하게 가착되어, 편광판을 보강 및/또는 지지할 수 있다. 편광판이 점착제층을 포함하는 경우에는, 점착제층 표면에는 세퍼레이터가 박리 가능하게 가착되어, 실제 사용까지의 사이에 점착제층을 보호함과 함께, 편광판의 롤화를 가능하게 한다.
편광판은, 장척상이어도 되고, 매엽상이어도 된다. 편광판이 장척상인 경우, 편광판은, 바람직하게는 롤 형상으로 권회 가능하다.
본 발명의 실시형태에서는, 상기 A항에 기재된 편광자 보호용 적층체를 채용함으로써, 편광자 보호 필름의 두께를 매우 얇게 할 수 있다. 또한, 이와 같은 편광자 보호용 적층체는, 편광자에 직접(즉, 접착제층 또는 점착제층을 개재하지 않고) 형성할 수 있다. 그 결과, 편광판의 총 두께를 극히 얇게 할 수 있다. 편광판의 총 두께는, 예컨대 40㎛ 이하이고, 바람직하게는 30㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 25㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 편광판의 총 두께의 하한은, 예컨대 10㎛일 수 있다.
또한, 상기 A항에 기재된 편광자 보호용 적층체를 채용함으로써, 매우 얇음에도 불구하고, 내구성이 우수한 편광판을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 가열 가습 환경 하에서도 광학 특성의 저하가 억제된 편광판을 실현할 수 있다. 본 발명의 편광판은, 85℃ 및 85%RH의 환경 하에서 48시간 방치한 후의 단체 투과율(Ts)의 변화량(ΔTs) 및 편광도(P)의 변화량(ΔP)이, 각각 매우 작다. 단체 투과율(Ts)은, 예컨대 자외선/가시광선 분광 광도계(일본분광사 제조, 제품명 'V7100')를 이용하여 측정될 수 있다. 편광도(P)는, 자외선/가시광선 분광 광도계를 이용하여 측정되는 단체 투과율(Ts), 평행 투과율(Tp) 및 직교 투과율(Tc)로부터, 다음 식에 의해 산출된다.
편광도(P)(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
또한, 상기 Ts, Tp 및 Tc는, JIS Z 8701의 2도 시야(C 광원)에 의해 측정하고, 시감도 보정을 행한 Y값이다. 또한, Ts 및 P는, 실질적으로는 편광자의 특성이다. ΔTs 및 ΔP는, 각각 하기 식에 의해 구할 수 있다.
ΔTs(%)=Ts48-Ts0
ΔP(%)=P48-P0
여기에서, Ts0은 방치 전(초기)의 단체 투과율이고, Ts48은 방치 후의 단체 투과율이며, P0은 방치 전(초기)의 편광도이고, P48은 방치 후의 편광도이다. ΔTs는, 바람직하게는 3.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 2.7% 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.4% 이하이다. ΔP는, 바람직하게는 -0.05%∼0%이고, 보다 바람직하게는 -0.03%∼0%이며, 더욱 바람직하게는 -0.01%∼0%이다.
본 발명의 편광판은 상기와 같이 극히 얇기 때문에, 플렉서블한 화상 표시 장치에 적합하게 적용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 화상 표시 장치는, 만곡한 형상(실질적으로는, 만곡한 표시 화면)을 갖고/갖거나, 굴곡 또는 절곡 가능하다. 화상 표시 장치의 구체예로서는, 액정 표시 장치, 일렉트로 루미네센스(EL) 표시 장치(예컨대, 유기 EL 표시 장치, 무기 EL 표시 장치)를 들 수 있다. 말할 것도 없이, 상기 설명은, 본 발명의 편광판이 통상적인 화상 표시 장치에 적용되는 것을 방해하는 것은 아니다.
B-1. 편광자
편광자로서는, 임의의 적절한 편광자가 채용될 수 있다. 편광자는, 대표적으로는, 2층 이상의 적층체를 이용하여 제작될 수 있다. 편광자의 제조 방법에 대해서는, 편광판의 제조 방법으로서 B-2항에서 후술한다.
편광자의 두께는, 바람직하게는 1㎛∼8㎛이고, 보다 바람직하게는 1㎛∼7㎛이며, 더욱 바람직하게는 2㎛∼5㎛이다.
편광자의 붕산 함유량은, 바람직하게는 10중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 13중량%∼25중량%이다. 편광자의 붕산 함유량이 이와 같은 범위이면, 후술하는 요오드 함유량과의 상승적인 효과에 의해 첩합 시의 컬 조정의 용이성을 양호하게 유지하고, 또한, 가열 시의 컬을 양호하게 억제하면서 가열 시의 외관 내구성을 개선할 수 있다. 붕산 함유량은, 예컨대, 중화법으로부터 하기 식을 이용하여 단위 중량당의 편광자에 포함되는 붕산량으로서 산출할 수 있다.
Figure pct00004
편광자의 요오드 함유량은, 바람직하게는 2중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 2중량%∼10중량%이다. 편광자의 요오드 함유량이 이와 같은 범위이면, 상기 붕산 함유량과의 상승적인 효과에 의해, 첩합 시의 컬 조정의 용이성을 양호하게 유지하고, 또한, 가열 시의 컬을 양호하게 억제하면서 가열 시의 외관 내구성을 개선할 수 있다. 본 명세서에서 '요오드 함유량'이란, 편광자(PVA계 수지 필름) 중에 포함되는 모든 요오드의 양을 의미한다. 보다 구체적으로는, 편광자 중에서 요오드는 요오드 이온(I-), 요오드 분자(I2), 폴리요오드 이온(I3 -, I5 -) 등의 형태로 존재하는데, 본 명세서에서의 요오드 함유량은, 이들 형태를 모두 포함한 요오드의 양을 의미한다. 요오드 함유량은, 예컨대, 형광 X선 분석의 검량선법에 의해 산출할 수 있다. 또한, 폴리요오드 이온은, 편광자 중에서 PVA-요오드 착체를 형성한 상태로 존재하고 있다. 이와 같은 착체가 형성됨으로써, 가시광의 파장 범위에서 흡수 이색성이 발현할 수 있다. 구체적으로는, PVA와 3요오드화물 이온과의 착체(PVA·I3 -)는 470nm 부근에 흡광 피크를 갖고, PVA와 5요오드화물 이온과의 착체(PVA·I5 -)는 600nm 부근에 흡광 피크를 갖는다. 결과로서, 폴리요오드 이온은, 그의 형태에 따라 가시광의 폭넓은 범위에서 광을 흡수할 수 있다. 한편, 요오드 이온(I-)은 230nm 부근에 흡광 피크를 갖고, 가시광의 흡수에는 실질적으로는 관여하지 않는다. 따라서, PVA와의 착체의 상태로 존재하는 폴리요오드 이온이, 주로 편광자의 흡수 성능에 관여할 수 있다.
편광자는, 바람직하게는, 파장 380nm∼780nm의 어느 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광자의 단체 투과율(Ts)은, 바람직하게는 40%∼48%이고, 보다 바람직하게는 41%∼46%이다. 편광자의 편광도(P)는, 바람직하게는 97.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.0% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상이다.
B-2. 편광판의 제조 방법
B-2-1. 편광자의 제조 방법
상기 B-1항에 기재된 편광자의 제조 방법은, 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에, 할로겐화물과 폴리비닐알코올계 수지(PVA계 수지)를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층(PVA계 수지층)을 형성하여 적층체로 하는 것, 및 적층체에 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 긴 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. PVA계 수지층에서의 할로겐화물의 함유량은, 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다. 건조 수축 처리는 가열 롤을 이용하여 처리하는 것이 바람직하고, 가열 롤의 온도는, 바람직하게는, 60℃∼120℃이다. 이와 같은 제조 방법에 의하면, 상기와 같은 편광자를 얻을 수 있다. 특히, 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층을 포함하는 적층체를 제작하고, 상기 적층체의 연신을 공중 보조 연신 및 수중 연신을 포함하는 다단계 연신으로 하여, 연신 후의 적층체를 가열 롤로 가열함으로써, 우수한 광학 특성(대표적으로는 단체 투과율 및 편광도)을 가짐과 함께, 광학 특성의 편차가 억제된 편광자를 얻을 수 있다. 구체적으로는 건조 수축 처리 공정에서 가열 롤을 이용함으로써, 적층체를 반송하면서 적층체 전체에 걸쳐 균일하게 수축할 수 있다. 이에 따라, 얻어지는 편광자의 광학 특성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 광학 특성이 우수한 편광자를 안정적으로 생산할 수 있고, 편광자의 광학 특성(특히, 단체 투과율)의 편차를 억제할 수 있다. 이하, 할로겐화물 및 건조 수축 처리에 대하여 설명한다. 이들 이외의 제조 방법의 상세한 내용에 대해서는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2012-73580호에 기재되어 있다. 당해 공보는 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.
B-2-1-1. 할로겐화물
할로겐화물과 PVA계 수지를 포함하는 PVA계 수지층은 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 열가소성 수지 기재 위에 도포하고, 도포막을 건조함으로써 형성될 수 있다. 도포액은, 대표적으로는, 상기 할로겐화물 및 상기 PVA계 수지를 용매에 용해시킨 용액이다. 용매로서는, 예컨대, 물, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈, 각종 글리콜류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 물이다. 용액의 PVA계 수지 농도는 용매 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3중량부∼20중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 열가소성 수지 기재에 밀착한 균일한 도포막을 형성할 수 있다.
할로겐화물로서는, 임의의 적절한 할로겐화물이 채용될 수 있다. 예컨대, 요오드화물 및 염화나트륨을 들 수 있다. 요오드화물로서는, 예컨대, 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨, 및 요오드화 리튬을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 요오드화 칼륨이다.
도포액에서의 할로겐화물의 양은 PVA계 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 5중량부∼20중량부이고, 보다 바람직하게는 10중량부∼15중량부이다. 할로겐화물의 양이 지나치게 많으면, 할로겐화물이 블리드 아웃(bleed out)하고, 최종적으로 얻어지는 편광자가 백탁하는 경우가 있다.
일반적으로, PVA계 수지층이 연신됨으로써, PVA계 수지 중의 폴리비닐알코올 분자의 배향성이 높아지지만, 연신 후의 PVA계 수지층을, 물을 포함하는 액체에 침지하면, 폴리비닐알코올 분자의 배향이 흐트러져 배향성이 저하하는 경우가 있다. 특히, 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 붕산 수중 연신하는 경우에서, 열가소성 수지 기재의 연신을 안정시키기 위하여 비교적 높은 온도에서 상기 적층체를 붕산 수중에서 연신하는 경우, 상기 배향도 저하의 경향이 현저하다. 예컨대, PVA 필름 단체의 붕산 수중에서의 연신이 60℃에서 행하여지는 것이 일반적인데 비하여, A-PET(열가소성 수지 기재)과 PVA계 수지층과의 적층체의 연신은 70℃ 전후의 온도라는 높은 온도에서 행하여지고, 이 경우, 연신 초기의 PVA의 배향성이 수중 연신에 의해 오르기 전의 단계에서 저하할 수 있다. 이에 대하여, 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층과 열가소성 수지 기재와의 적층체를 제작하고, 적층체를 붕산 수중에서 연신하기 전에 공기 중에서 고온 연신(보조 연신)함으로써, 보조 연신 후의 적층체의 PVA계 수지층 중의 PVA계 수지의 결정화가 촉진될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에서, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비하여, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐, 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이에 따라, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광자의 광학 특성이 향상될 수 있다.
B-2-1-2. 건조 수축 처리
건조 수축 처리는, 존 전체를 가열하여 행하는 존 가열에 의해 행하여도 되고, 반송 롤을 가열함(이른바 가열 롤을 이용함)으로써 행할(가열 롤 건조 방식) 수도 있다. 바람직하게는, 그 양쪽을 이용한다. 가열 롤을 이용하여 건조시킴으로써, 효율적으로 적층체의 가열 컬을 억제하여 외관이 우수한 편광자를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 가열 롤에 적층체를 따르게 한 상태에서 건조함으로써, 상기 열가소성 수지 기재의 결정화를 효율적으로 촉진시켜 결정화도를 증가시킬 수 있고, 비교적 낮은 건조 온도이어도 열가소성 수지 기재의 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있다. 그 결과, 열가소성 수지 기재는 그의 강성이 증가하여, 건조에 의한 PVA계 수지층의 수축을 견딜 수 있는 상태가 되고, 컬이 억제된다. 또한, 가열 롤을 이용함으로써, 적층체를 평평한 상태로 유지하면서 건조할 수 있으므로, 컬뿐만 아니라 주름의 발생도 억제할 수 있다. 이때, 적층체는, 건조 수축 처리에 의해 폭 방향으로 수축시킴으로써, 광학 특성을 향상시킬 수 있다. PVA 및 PVA/요오드 착체의 배향성을 효과적으로 높일 수 있기 때문이다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은, 바람직하게는 2%∼10%이고, 보다 바람직하게는 2%∼8%이며, 특히 바람직하게는 4%∼6%이다. 가열 롤을 이용함으로써, 적층체를 반송하면서 연속적으로 폭 방향으로 수축시킬 수 있어, 높은 생산성을 실현할 수 있다.
도 3은, 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다. 건조 수축 처리에서는, 소정의 온도로 가열된 반송 롤(R1∼R6)과, 가이드 롤(G1∼G4)에 의해, 적층체(200)를 반송하면서 건조시킨다. 도시예에서는, PVA 수지층의 면과 열가소성 수지 기재의 면을 교대로 연속 가열하도록 반송 롤(R1∼R6)이 배치되어 있는데, 예컨대, 적층체(200)의 한쪽 면(예컨대, 열가소성 수지 기재면)만을 연속적으로 가열하도록 반송 롤(R1∼R6)을 배치하여도 된다.
반송 롤의 가열 온도(가열 롤의 온도), 가열 롤의 수, 가열 롤과의 접촉 시간 등을 조정함으로써, 건조 조건을 제어할 수 있다. 가열 롤의 온도는 바람직하게는 60℃∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 65℃∼100℃이며, 특히 바람직하게는 70℃∼80℃이다. 열가소성 수지의 결정화도를 양호하게 증가시켜, 컬을 양호하게 억제할 수 있음과 함께, 내구성이 극히 우수한 광학 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 가열 롤의 온도는 접촉식 온도계에 의해 측정할 수 있다. 도시예에서는, 6개의 반송 롤이 마련되어 있지만, 반송 롤은 복수 개이면 특별히 제한은 없다. 반송 롤은, 통상적으로 2개∼40개, 바람직하게는 4개∼30개 마련된다. 적층체와 가열 롤과의 접촉 시간(총 접촉 시간)은, 바람직하게는 1초∼300초이고, 보다 바람직하게는 1∼20초이며, 더욱 바람직하게는 1∼10초이다.
가열 롤은, 가열로(예컨대, 오븐) 내에 마련하여도 되고, 통상적인 제조 라인(실온 환경 하)에 마련하여도 된다. 바람직하게는, 송풍 수단을 구비하는 가열로 내에 마련된다. 가열 롤에 의한 건조와 열풍 건조를 병용함으로써, 가열 롤 사이에서의 급격한 온도 변화를 억제할 수 있고, 폭 방향의 수축을 용이하게 제어할 수 있다. 열풍 건조의 온도는, 바람직하게는 30℃∼100℃이다. 또한, 열풍 건조 시간은, 바람직하게는 1초∼300초이다. 열풍의 풍속은, 바람직하게는 10m/s∼30m/s 정도이다. 또한, 당해 풍속은 가열로 내에서의 풍속이고, 미니베인형 디지털 풍속계에 의해 측정할 수 있다.
바람직하게는, 수중 연신 처리 후, 건조 수축 처리 전에, 세정 처리를 실시한다. 상기 세정 처리는 대표적으로는 요오드화 칼륨 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다.
이와 같이 하여, 열가소성 수지 기재/편광자의 적층체를 얻을 수 있다.
B-2-2. 편광판의 제조 방법
상기 B-2-1항에서 얻어진 적층체 표면에 아크릴계 수지의 유기 용매 용액을 도포하여 도포막을 형성하고, 당해 도포막을 고화시킴으로써 편광자 보호용 적층체의 제1층이 형성된다.
아크릴계 수지에 대해서는, 상기 A-2-1항에서 설명한 바와 같다.
유기 용매로서는, 아크릴계 수지를 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 임의의 적절한 유기 용매를 이용할 수 있다. 유기 용매의 구체예로서는, 초산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로펜타논, 시클로헥사논을 들 수 있다.
용액의 아크릴계 수지 농도는 용매 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3중량부∼20중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 편광자에 밀착한 균일한 도포막을 형성할 수 있다.
용액은, 임의의 적절한 기재에 도포하여도 되고, 편광자에 도포하여도 된다. 용액을 기재에 도포하는 경우에는, 기재 위에 형성된 도포막의 고화물이 편광자로 전사된다. 용액을 편광자에 도포하는 경우에는, 도포막을 건조(고화)시킴으로써, 편광자 위에 제1층이 직접 형성된다. 바람직하게는, 용액은 편광자에 도포되어 편광자 위에 제1층이 직접 형성된다. 이와 같은 구성이면, 전사에 필요한 접착제층 또는 점착제층을 생략할 수 있기 때문에, 편광판을 더욱 얇게 할 수 있다. 용액의 도포 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체예로서는, 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법 등)을 들 수 있다.
용액의 도포막을 건조(고화)시킴으로써, 제1층이 형성될 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 100℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 50℃∼70℃이다. 건조 온도가 이와 같은 범위이면, 편광자에 대한 악영향을 방지할 수 있다. 건조 시간은, 건조 온도에 따라 변화할 수 있다. 건조 시간은, 예컨대 1분∼10분일 수 있다.
이어서, 제1층의 표면에 활성 에너지선 경화성 수지를 도포하고 경화시킴으로써 제2층이 형성된다. 활성 에너지선 경화성 수지의 도포 방법은 제1층에 관하여 위에서 설명한 바와 같다. 활성 에너지선 경화성 수지(수지 조성물)에는 레벨링제가 포함되어 있어도 된다. 레벨링제로서는, 예컨대, 불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제를 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지(수지 조성물)에는, 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 첨가제로서는, 미립자, 충전제, 분산제, 가소제, 자외선 흡수제, 계면활성제, 산화방지제, 틱소트로피화제 등을 들 수 있다. 경화 조건은, 활성 에너지선 경화성 수지의 종류에 따라 적절하게 설정될 수 있다.
이와 같이 하여, 편광자 보호용 적층체가 형성된다. 또한, 상기에서는 편광자에 편광자 보호용 적층체가 직접 형성되는 실시형태를 설명했지만, 미리 형성된 편광자 보호용 적층체가 편광자로 전사되어도 된다. 예컨대, 임의의 적절한 기재에 제2층 및 제1층을 이 순서대로 형성하여 기재/편광자 보호용 적층체(제2층/제1층)의 구성을 갖는 적층체를 제작하고, 이 적층체로부터 편광자 보호용 적층체를 편광자로 전사하여도 된다.
상기의 결과로서, 열가소성 수지 기재/편광자/편광자 보호용 적층체의 구성을 갖는 적층체를 얻을 수 있다. 이 적층체로부터 열가소성 수지 기재를 박리함으로써, 도 2에 나타내는 바와 같은 편광자(120)와 편광자 보호용 적층체(100)를 포함하는 편광판(200)을 얻을 수 있다. 혹은, 열가소성 수지 기재/편광자의 적층체의 편광자 표면에 다른 보호층을 구성하는 수지 필름을 첩합하고, 이어서 열가소성 수지 기재를 박리하여, 당해 박리면에 편광자 보호용 적층체를 형성하여도 된다. 이 경우에는, 다른 보호층을 추가로 포함하는 편광판을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예에서의 '부' 및 '%'는 중량 기준이다.
(1) 유리 전이 온도(Tg)
실시예 및 비교예에서 이용한 편광자 보호용 적층체의 제1층을 구성하는 필름에 대하여, 가열 TMA 분석 장치(히타치 하이테크 사이언스사 제조, 제품명 'TMA-7100C')를 이용하여 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같았다: 하중 2g; 질소 분위기(200ml/분); 25℃로부터 150℃까지 승온하고, 150℃에서 5분간 유지한 후, 25℃까지 강온하고, 재차 150℃까지 승온하고, 150℃에서 5분간 유지; 승온 속도 2℃/분.
(2) 탄성률 및 연신율
실시예 및 비교예에서 이용한 편광자 보호용 적층체의 제2층을 구성하는 필름에 대하여, JIS K 7161 및 JIS K 7113에 준거하여 측정하였다.
(3) 크랙
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광판으로부터 편광자의 흡수축 방향에 직교하는 방향 및 흡수축 방향을 각각 대향하는 두 변으로 하는 시험편(50㎜×50㎜)을 절취하였다. 편광자 보호용 적층체 또는 보호층이 외측이 되도록 하여 점착제로 시험편을 유리판에 첩합하여 시험 샘플로 하고, 당해 시험 샘플을 85℃ 및 85%RH의 오븐 내에서 48시간 방치하여 가열 가습하고, 가습 후의 편광판에서의 편광자 보호용 적층체 또는 보호층의 상태를 육안 또는 현미경에 의해 조사하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 크랙은 확인되지 않았다.
△: 일부에 크랙이 확인되었다.
×: 크랙이 현저하고, 깨짐도 확인되었다.
(4) 단체 투과율 및 편광도
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광판에 대하여, 자외선/가시광선 분광 광도계(일본분광사 제조, 제품명 'V7100')를 이용하여, 단체 투과율(Ts), 평행 투과율(Tp) 및 직교 투과율(Tc)을 측정하고, 편광도(P)를 다음 식에 의해 구하였다.
편광도(P)(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
또한, 상기 Ts, Tp 및 Tc는, JIS Z 8701의 2도 시야(C 광원)에 의해 측정하고, 시감도 보정을 행한 Y값이다. 또한, Ts 및 P는, 실질적으로는 편광자의 특성이다.
다음으로, 편광판을 85℃ 및 85%RH의 오븐 내에서 48시간 동안 방치하여 가열 가습하고(가열 시험), 가열 시험 전의 단체 투과율(Ts0) 및 가열 시험 후의 단체 투과율(Ts48)로부터, 하기 식을 이용하여 단체 투과율 변화량(ΔTs)을 구하였다.
ΔTs(%)=Ts48-Ts0
마찬가지로, 가열 시험 전의 편광도(P0) 및 가열 시험 후의 편광도(P48)로부터, 하기 식을 이용하여 편광도 변화량 ΔP를 구하였다.
ΔP(%)=P48-P0
또한, 가열 시험은, 상기 크랙의 경우와 마찬가지로 하여 시험 샘플을 제작하여 행하였다.
<실시예 1>
1. 편광자/수지 기재의 적층체의 제작
수지 기재로서, 장척상이고 흡수율 0.75%, Tg 약 75℃인, 비정질의 이소프탈 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 100㎛)을 이용하였다. 수지 기재의 편면에, 코로나 처리를 실시하였다.
폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세토아세틸 변성 PVA(일본 합성화학공업사 제조, 상품명 '고세화이머 Z410')를 9:1로 혼합한 PVA계 수지 100중량부에, 요오드화 칼륨 13중량부를 첨가하고, PVA 수용액(도포액)을 조제하였다.
수지 기재의 코로나 처리면에 상기 PVA 수용액을 도포하여 60℃에서 건조함으로써, 두께 13㎛의 PVA계 수지층을 형성하고, 적층체를 제작하였다.
얻어진 적층체를 130℃의 오븐 내에서 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(긴 방향)으로 2.4배로 자유단 1축 연신하였다(공중 보조 연신 처리).
이어서, 적층체를 액체 온도 40℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여, 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).
이어서, 액체 온도 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여, 요오드와 요오드화 칼륨을 1:7의 중량비로 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에, 최종적으로 얻어지는 편광자의 단체 투과율(Ts)이 41.5%±0.1%가 되도록 농도를 조정하면서 60초간 침지시켰다(염색 처리).
이어서, 액체 온도 40℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).
그 후, 적층체를, 액체 온도 62℃의 붕산 수용액(붕산 농도 4.0중량%, 요오드화 칼륨 5.0중량%)에 침지시키면서, 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(긴 방향)으로 총 연신 배율이 5.5배가 되도록 1축 연신을 행하였다(수중 연신 처리).
그 후, 적층체를 액체 온도 20℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).
그 후, 90℃로 유지된 오븐 중에서 건조하면서, 표면 온도가 75℃로 유지된 SUS 제의 가열 롤에 약 2초 접촉시켰다(건조 수축 처리). 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 5.2%이었다.
이와 같이 하여, 수지 기재 위에 두께 5㎛의 편광자를 형성하고, 편광자/수지 기재의 적층체를 제작하였다.
2. 편광판의 제작
상기에서 얻어진 편광자의 표면에, 다른 보호층을 구성하는 필름으로서 시클로올레핀계 필름(니혼제온사 제조, ZT-12, 두께 23㎛)을, 자외선 경화형 접착제를 개재하여 첩합하였다. 구체적으로는, 경화형 접착제의 총 두께가 1.0㎛이 되도록 도공하고, 롤 기를 사용하여 첩합하였다. 그 후, UV 광선을 필름 측으로부터 조사하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 수지 기재를 박리하여 다른 보호층(ZT-12)/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
메틸메타크릴레이트 단위를 갖는 아크릴계 수지(쿠스모토카세이사 제조, 제품명 'B728') 20부를 메틸에틸케톤 80부에 용해하고, 아크릴계 수지 용액(20%)을 얻었다. 이 아크릴계 수지 용액을, 상기에서 얻어진 편광판의 편광자 표면에 와이어 바를 이용하여 도포하고, 도포막을 60℃에서 5분간 건조하여, 도포막의 고화물로서 구성되는 편광자 보호용 적층체의 제1층을 형성하였다. 제1층의 두께는 2㎛이고, Tg는 116℃이었다. 또한, 제1층 표면에 제2층 형성용 조성물을 도포하였다. 제2층 형성용 조성물은, 하드 코트층용 자외선 경화성 우레탄 아크릴레이트 수지(DIC사 제조, 제품명 '유니딕 17-806') 100부, 레벨링제(DIC사 제조, 제품명 'GRANDIC PC4100') 0.01부 및 광중합 개시제(IGM Resins B.V.사 제조, 제품명 'Omnirad 907') 3부를 포함하고 있었다. 도포막을 90℃에서 1분간 건조하고, 그 후, 고압 수은 램프로 적산 광량 200㎽/㎠의 자외선을 조사하여, 도포막의 경화물로서 구성되는 편광자 보호용 적층체의 제2층을 형성하였다. 제2층의 두께는 3㎛이고, 탄성률은 5000MPa이며, 연신율은 3%보다 컸다. 이와 같이 하여, 편광자 보호용 적층체(제2층/제1층)/편광자/다른 보호층(ZT-12)의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 얻어진 편광판을 상기 (3) 및 (4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
하드 코트층용 자외선 경화성 우레탄 아크릴레이트 수지로서 '유니딕 17-806' 대신에 '유니딕 ELS-888'(DIC사 제조)을 이용하여 제2층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 편광자 보호용 적층체(제2층/제1층)/편광자/다른 보호층(ZT-12)의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 제2층의 두께는 3㎛이고, 탄성률은 3000MPa이며, 연신율은 40%이었다.
얻어진 편광판을 상기 (3) 및 (4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
하드 코트층용 자외선 경화성 우레탄 아크릴레이트 수지로서 '유니딕 17-806' 대신에 '유니딕 V-4221'(DIC사 제조)을 이용하여 제2층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 편광자 보호용 적층체(제2층/제1층)/편광자/다른 보호층(ZT-12)의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 제2층의 두께는 3㎛이고, 탄성률은 60MPa이며, 연신율은 200%이었다.
<실시예 4>
아크릴계 수지로서 'B728' 대신에 메틸아크릴레이트/부틸아크릴레이트(몰비 80/20)의 공중합체를 이용하여 제1층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 편광자 보호용 적층체(제2층/제1층)/편광자/다른 보호층(ZT-12)의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 제1층의 두께는 2㎛이고, Tg는 95℃이었다.
얻어진 편광판을 상기 (3) 및 (4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
하드 코트층용 자외선 경화성 우레탄 아크릴레이트 수지로서 '유니딕 17-806' 대신에 '유니딕 ELS-888'(DIC사 제조)을 이용하여 제2층을 형성한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 편광자 보호용 적층체(제2층/제1층)/편광자/다른 보호층(ZT-12)의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 제2층의 두께는 3㎛이고, 탄성률은 3000MPa이며, 연신율은 40%이었다.
얻어진 편광판을 상기 (3) 및 (4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
하드 코트층용 자외선 경화성 우레탄 아크릴레이트 수지로서 '유니딕 17-806' 대신에 '유니딕 V-4221'(DIC사 제조)을 이용하여 제2층을 형성한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 편광자 보호용 적층체(제2층/제1층)/편광자/다른 보호층(ZT-12)의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 제2층의 두께는 3㎛이고, 탄성률은 60MPa이며, 연신율은 200%이었다.
얻어진 편광판을 상기 (3) 및 (4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
아크릴계 수지로서 'B728' 대신에 'B734'(쿠스모토카세이사 제조)를 이용하여 제1층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 편광자 보호용 적층체(제2층/제1층)/편광자/다른 보호층(ZT-12)의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 제1층의 두께는 2㎛이고, Tg는 71℃이었다.
얻어진 편광판을 상기 (3) 및 (4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
하드 코트층용 자외선 경화성 우레탄 아크릴레이트 수지로서 '유니딕 17-806' 대신에 '유니딕 ELS-888'(DIC사 제조)을 이용하여 제2층을 형성한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 편광자 보호용 적층체(제2층/제1층)/편광자/다른 보호층(ZT-12)의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 제2층의 두께는 3㎛이고, 탄성률은 3000MPa이며, 연신율은 40%이었다.
얻어진 편광판을 상기 (3) 및 (4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
하드 코트층용 자외선 경화성 우레탄 아크릴레이트 수지로서 '유니딕 17-806' 대신에 '유니딕 V-4221'(DIC사 제조)을 이용하여 제2층을 형성한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 편광자 보호용 적층체(제2층/제1층)/편광자/다른 보호층(ZT-12)의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 제2층의 두께는 3㎛이고, 탄성률은 60MPa이며, 연신율은 200%이었다.
얻어진 편광판을 상기 (3) 및 (4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 4>
아크릴계 수지로서 'B728' 대신에 'B722'(쿠스모토카세이사 제조)를 이용하여 제1층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 편광자 보호용 적층체(제2층/제1층)/편광자/다른 보호층(ZT-12)의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 제1층의 두께는 2㎛이고, Tg는 39℃이었다.
얻어진 편광판을 상기 (3) 및 (4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 5>
하드 코트층용 자외선 경화성 우레탄 아크릴레이트 수지로서 '유니딕 17-806' 대신에 '유니딕 ELS-888'(DIC사 제조)을 이용하여 제2층을 형성한 것 이외에는 비교예 4와 마찬가지로 하여, 편광자 보호용 적층체(제2층/제1층)/편광자/다른 보호층(ZT-12)의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 제2층의 두께는 3㎛이고, 탄성률은 3000MPa이며, 연신율은 40%이었다.
얻어진 편광판을 상기 (3) 및 (4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 6>
하드 코트층용 자외선 경화성 우레탄 아크릴레이트 수지로서 '유니딕 17-806' 대신에 '유니딕 V-4221'(DIC사 제조)을 이용하여 제2층을 형성한 것 이외에는 비교예 4와 마찬가지로 하여, 편광자 보호용 적층체(제2층/제1층)/편광자/다른 보호층(ZT-12)의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 제2층의 두께는 3㎛이고, 탄성률은 60MPa이며, 연신율은 200%이었다.
얻어진 편광판을 상기 (3) 및 (4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 7 >
제2층을 형성하지 않았던 것(즉, 제1층만으로 보호층을 구성한 것) 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 8>
제2층을 형성하지 않았던 것(즉, 제1층만으로 보호층을 구성한 것) 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 9>
제2층을 형성하지 않았던 것(즉, 제1층만으로 보호층을 구성한 것) 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 10>
제2층을 형성하지 않았던 것(즉, 제1층만으로 보호층을 구성한 것) 이외에는 비교예 4와 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00005
<평가>
표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 편광자 보호용 적층체는 가열 가습 환경 하에서도 크랙이 억제되어 있다. 이와 같은 편광자 보호용 적층체를 이용함으로써, 매우 얇음에도 불구하고, 가열 가습 환경 하에서도 광학 특성의 저하가 억제되어, 내구성이 우수한 편광판을 실현할 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 편광판은, 화상 표시 장치에 적합하게 이용된다. 화상 표시 장치 로서는, 예컨대, 휴대 정보 단말(PDA), 스마트폰, 휴대전화, 시계, 디지털 카메라, 휴대 게임기 등의 휴대 기기; 퍼스널 컴퓨터 모니터, 노트북, 복사기 등의 OA 기기; 비디오 카메라, TV, 전자레인지 등의 가정용 전기 기기; 백 모니터, 카 내비게이션 시스템용 모니터, 카 오디오 등의 차량 탑재용 기기; 디지털 사이니지, 상업 점포용 인포메이션용 모니터 등의 전시 기기; 감시용 모니터 등의 경비 기기; 간호용 모니터, 의료용 모니터 등의 간호·의료 기기;를 들 수 있다.
10: 제1층
20: 제2층
100: 편광자 보호용 적층체
120: 편광자
200: 편광판

Claims (7)

  1. 유리 전이 온도가 95℃ 이상인 열가소성 아크릴계 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물로 구성된 제1층과, 경화성 수지의 경화물로 구성된 제2층을 포함하고,
    상기 제2층의 두께가 1.0㎛ 이상인, 편광자 보호용 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2층의 탄성률이 50MPa 이상이고, 또한, 연신율이 2% 이상인, 편광자 보호용 적층체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2층의 연필 경도가 2H 이상인, 편광자 보호용 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1층의 두께가 10㎛ 이하인, 편광자 보호용 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1층의 면내 위상차 Re(550)가 0nm∼10nm이고, 두께 방향의 위상차 Rth(550)이 -20nm∼+10nm인, 편광자 보호용 적층체.
  6. 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 측에 배치된 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 편광자 보호용 적층체를 포함하고,
    상기 편광자 보호용 적층체가, 상기 제1층이 상기 편광자 측이 되도록 배치되어 있는, 편광판.
  7. 제6항에 있어서,
    화상 표시 장치의 시인 측에 배치되고, 또한, 상기 편광자 보호용 적층체의 상기 제2층이 시인 측에 배치되는, 편광판.
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