JP6245405B2 - 脱硝触媒の劣化評価方法 - Google Patents
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Description
本発明は、石炭を燃焼させて発電を行う火力発電所等において、燃焼ボイラの下流に設置される脱硝装置内に配置される脱硝触媒の劣化評価方法に関する。
石炭火力発電所では、石炭燃焼に伴い窒素酸化物が発生するが、大気汚染防止法等により、その排出は一定水準以下に抑えて排出することとなっている。そこで発電所では窒素酸化物を還元分解するために脱硝装置が設置されている。この脱硝装置は、五酸化バナジウム等の活性成分を含む脱硝触媒が配置されており、ここにアンモニアを共存させることで、高温下の還元反応により脱硝を実現している。
この脱硝触媒は、一般に３００℃〜４００℃の高温雰囲気下で効率的に作動するため、ボイラ燃焼した直後の煤塵が非常に多く含まれた排ガスを脱硝させる必要がある。活性が低下した触媒は，脱硝装置の性能を維持するために、新品の触媒への取替えや、触媒の再生等を行う必要がある。
例えば、下記の特許文献１には、脱硝触媒が複数段充填された排煙脱硝装置の脱硝触媒の交換方法であって、最上流側に位置する第１段目の脱硝触媒を取出す触媒取出し工程と、第２段目以降の全ての脱硝触媒を順次、１段上流側に移動させる触媒移動工程と、前記触媒移動工程により移動して空となった最下流段に新たな脱硝触媒を補充する触媒補充工程と、を含む脱硝触媒の交換方法が開示されている。
しかしながら、そもそも、どのタイミングで新品取替えや再生を行うかどうかにつき、従来は知見がない。このため、現地での排ガス測定や実際に触媒サンプルを採取し触媒性能試験等を実施し、脱硝率の低下を測定しているのが現状である。火力発電所の操業における脱硝触媒の低下は長期間に渡って徐々に進行するものであるから、この劣化メカニズムを明らかにすることは、劣化予測や劣化抑制対策を講じる上で極めて重要である。
従って、本発明は、燃焼ボイラの下流に設置される脱硝装置内に配置される脱硝触媒の劣化を評価することを目的とする。
本発明等は、脱硝触媒の劣化メカニズムにつき鋭意検討した結果、従来の石炭灰の粒径である数十μｍ以上百μｍ以下程度の範囲に比べて遥かに小さい粒径の堆積物が脱硝触媒の表面を被覆して被覆層を形成し、それによって、脱硝触媒と排ガスの接触が阻害され脱硝触媒の性能が低下していることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明は、石炭を用いる火力発電システムにおいて、石炭の燃焼によって生じる排ガスに含まれる窒素酸化物を除去する脱硝装置内に配置される、Ｔｉを含む脱硝触媒の劣化を非接触で予測する劣化評価方法であって、
前記脱硝触媒の被覆層表面側からＸ線分析法又は赤外分光法を用いることで、前記脱硝触媒の被覆層表面から数μｍ以内におけるＳｉ量及びＴｉ量を測定し、前記Ｓｉ量及び前記Ｔｉ量から前記脱硝触媒の劣化を予測するため、前記Ｓｉ量と前記脱硝触媒の脱硝率との相関関係、及び、前記Ｔｉ量と前記脱硝触媒の脱硝率との相関関係から、前記脱硝率の低下を予測する劣化評価方法である。
前記脱硝触媒の被覆層表面側からＸ線分析法又は赤外分光法を用いることで、前記脱硝触媒の被覆層表面から数μｍ以内におけるＳｉ量及びＴｉ量を測定し、前記Ｓｉ量及び前記Ｔｉ量から前記脱硝触媒の劣化を予測するため、前記Ｓｉ量と前記脱硝触媒の脱硝率との相関関係、及び、前記Ｔｉ量と前記脱硝触媒の脱硝率との相関関係から、前記脱硝率の低下を予測する劣化評価方法である。
Ｘ線分析法としてはエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ法）や波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）等を用いることができ、赤外分光法としては、反射型赤外分光法（反射ＡＴＲ法）等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。これにより、脱硝触媒の断面作成をすることなく、被覆層の表面側からＳｉ量又はＴｉ量を測定し、このＳｉ量又はＴｉ量から脱硝触媒の劣化を予測することができる。測定方法については、微小粒子の元素分布を測定できる測定手法であれば、このほかの測定方法でもよい。
本発明の第２においては、前記脱硝触媒の測定サンプルは、前記脱硝装置に対して前記脱硝触媒の入口付近から採取されることが好ましい。
本発明の石炭を用いる火力発電システムにおける脱硝触媒の劣化評価方法によれば、脱硝触媒の劣化をより正確に評価することができるため、脱硝触媒の劣化を予測でき、交換や再生等の脱硝触媒の適切な管理が可能となる。
以下、本発明の火力発電システムとしての石炭火力発電設備の好ましい一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
本実施形態の石炭火力発電設備１０は、図１に示すように、石炭バンカ２０と、給炭機２５と、微粉炭機３０と、燃焼ボイラ４０と、燃焼ボイラ４０の下流側に設けられた排気通路５０と、この排気通路５０に設けられた脱硝装置６０、空気予熱器７０、電気集塵装置９０、ガスヒータ（熱回収用）８０、誘引通風機２１０、脱硫装置２２０、ガスヒータ（再加熱用）２３０、脱硫通風機２４０、及び煙突２５０と、を備える。
本実施形態の石炭火力発電設備１０は、図１に示すように、石炭バンカ２０と、給炭機２５と、微粉炭機３０と、燃焼ボイラ４０と、燃焼ボイラ４０の下流側に設けられた排気通路５０と、この排気通路５０に設けられた脱硝装置６０、空気予熱器７０、電気集塵装置９０、ガスヒータ（熱回収用）８０、誘引通風機２１０、脱硫装置２２０、ガスヒータ（再加熱用）２３０、脱硫通風機２４０、及び煙突２５０と、を備える。
石炭バンカ２０は、石炭サイロ（図示しない）から運炭設備によって供給された石炭を貯蔵する。給炭機２５は、石炭バンカ２０から供給された石炭を所定の供給スピードで微粉炭機３０に供給する。
微粉炭機３０としては、ローラミル、チューブミル、ボールミル、ビータミル、インペラーミル等が用いられる。
微粉炭機３０としては、ローラミル、チューブミル、ボールミル、ビータミル、インペラーミル等が用いられる。
燃焼ボイラ４０は、微粉炭機３０から供給された微粉炭を、強制的に供給された空気と共に燃焼する。また燃焼ボイラ４０には、押込通風機７５から燃焼用空気が送り込まれる。微粉炭を燃焼することによりクリンカアッシュ及びフライアッシュ等の石炭灰が生成されると共に、排ガスが発生する。
石炭灰の主成分は、シリカ（ＳｉＯ２）４０〜７０％、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）２０〜４０％であり、他に酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、カルシウム（ＣａＯ）、カリウム（Ｋ２Ｏ）、マグネシウム（ＭｇＯ）、ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）等が少量含まれる。
石炭灰の主成分は、シリカ（ＳｉＯ２）４０〜７０％、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）２０〜４０％であり、他に酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、カルシウム（ＣａＯ）、カリウム（Ｋ２Ｏ）、マグネシウム（ＭｇＯ）、ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）等が少量含まれる。
排気通路５０は、燃焼ボイラ４０の下流側に配置され、燃焼ボイラ４０で発生した排ガス及び生成された石炭灰を流通させる。この排気通路５０には、上述のように、脱硝装置６０、空気予熱器７０、ガスヒータ（熱回収用）８０、電気集塵装置９０、誘引通風機２１０、脱硫装置２２０と、ガスヒータ（再加熱用）２３０、脱硫通風機２４０、及び煙突２５０がこの順で配置される。
脱硝装置６０は、排ガス中の窒素酸化物を除去する。本実施形態では、脱硝装置６０は、比較的高温（３００℃〜４００℃）の排ガス中に還元剤としてアンモニアガスを注入し、脱硝触媒との作用により排ガス中の窒素酸化物を無害な窒素と水蒸気に分解する、いわゆる乾式アンモニア接触還元法により排ガス中の窒素酸化物を除去する。
脱硝装置６０は、図２に示すように、脱硝反応器６１と、この脱硝反応器６１の内部に配置される複数段の脱硝触媒層６２，６２，６２と、脱硝触媒層６２の上流側に配置される整流層６３と、脱硝反応器６１の入口付近に配置される整流板６４と、脱硝反応器６１の上流側に配置されるアンモニア注入部６５と、を備える。
脱硝反応器６１は、脱硝装置６０における脱硝反応の場となる。
脱硝触媒層６２は、脱硝反応器６１の内部に、排ガスの流路に沿って所定間隔をあけて複数段（本実施形態では３段）配置される。
脱硝触媒層６２は、脱硝反応器６１の内部に、排ガスの流路に沿って所定間隔をあけて複数段（本実施形態では３段）配置される。
脱硝触媒層６２は、脱硝触媒としての複数の触媒体（図示せず）を含んで構成される。触媒体の形状としては粒状触媒、板状触媒、格子状触媒等が挙げられる。石炭火力発電プラントにおいては、排ガス中に多量のダストが含まれるため、耐ダスト性に優れ圧力損失の少ない、触媒面がガス流に対して平行に配置されたパラレルフロータイプの格子状触媒（以下、ハニカム触媒という）、又は板状触媒が好適に用いられる。なかでも、耐ダスト性に優れ圧力損失が少ないことからハニカム触媒がより好適に用いられる。
ハニカム触媒は、長手方向に延びる複数の排ガス流通穴が形成された長尺状（直方体状）に形成される。そして、複数のハニカム触媒は、排ガス流通穴が排ガスの流路に沿うように配置される。ハニカム触媒としては、例えば、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×８６０ｍｍの直方体形状で目開き６ｍｍ×６ｍｍの排ガス流通穴が４００個（２０×２０）形成されたものが用いられる。上記目開きは排ガス流速に併せて調節されており、ダストによるハニカム触媒の閉塞や摩耗が防止されている。また、一層の脱硝触媒層６２には、例えば、９０００本から１００００本のハニカム触媒が設置される。
ハニカム触媒は、五酸化バナジウムや酸化タングステン等の触媒活性成分を酸化チタンや酸化ジルコニウム等と練り合わせた後、押出成形することで形成される。
ハニカム触媒は、長手方向に延びる複数の排ガス流通穴が形成された長尺状（直方体状）に形成される。そして、複数のハニカム触媒は、排ガス流通穴が排ガスの流路に沿うように配置される。ハニカム触媒としては、例えば、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×８６０ｍｍの直方体形状で目開き６ｍｍ×６ｍｍの排ガス流通穴が４００個（２０×２０）形成されたものが用いられる。上記目開きは排ガス流速に併せて調節されており、ダストによるハニカム触媒の閉塞や摩耗が防止されている。また、一層の脱硝触媒層６２には、例えば、９０００本から１００００本のハニカム触媒が設置される。
ハニカム触媒は、五酸化バナジウムや酸化タングステン等の触媒活性成分を酸化チタンや酸化ジルコニウム等と練り合わせた後、押出成形することで形成される。
整流層６３は、脱硝触媒層６２の上流側に配置される。整流層６３は、格子状に形成された複数の開口を有する金属部材等により構成され、脱硝反応器６１における排ガスの流路を区画する。整流層６３は、排気通路５０を流通し脱硝反応器６１に導入される排ガスを整流して脱硝触媒層６２に均等に導く。
整流板６４は、脱硝反応器６１の入口の近傍における整流層６３よりも上流側に配置される。より具体的には、整流板６４は、脱硝反応器６１又は排気通路５０の内壁における屈曲部分に配置され、内壁から内面側に突出する。整流板６４は、排気通路５０又は脱硝反応器６１における屈曲部分における排ガスの流れを整える。
上記整流層６３及び整流板６４により排ガスが整流されることで、脱硝触媒層６２に導かれる偏流が小さくなり、ダストによる脱硝触媒層６２の閉塞や摩耗が防止されている。
アンモニア注入部６５は、脱硝反応器６１の上流側に配置され、排気通路５０にアンモニアを注入する。
以上の脱硝装置６０によれば、まず、アンモニア注入部６５において、排気通路５０を流通する高温の排ガス（３００℃〜４００℃）にアンモニアが注入される。アンモニアが注入された排ガスは、整流板６４及び整流層６３により整流され、脱硝触媒層６２に導入される。
脱硝触媒層６２においては、アンモニアを含む排ガスがハニカム触媒の排ガス流通穴を通過するときに、以下の化学反応式に従って、窒素酸化物とアンモニアとが反応し、無害な窒素と水蒸気に分解される。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
上記方法は乾式アンモニア接触還元法と呼ばれる。上記反応において、ＮＯｘの量に対し添加するＮＨ３の量が多ければ脱硝率も向上するが、排出される未反応のＮＨ３（以下、リークＮＨ３という）が増加する。リークＮＨ３が多いと排ガス中のＳＯ３と反応して酸性硫安（ＮＨ４ＨＳＯ４）が生成し、この酸性硫安が排ガスに含まれるダストの付着を促進させ後段に設置されている空気予熱器のエレメント等の詰まりが生じる。従ってリークＮＨ３が一定値以下となるよう、触媒の性能管理が行われている。
ＮＯｘの浄化率すなわち脱硝率は、脱硝触媒の入口側及び出口側のＮＯｘ濃度等に基づき算出される。脱硝装置全体の脱硝率は、使用開始直後は８０〜９０％程度であるが、脱硝触媒は使用により劣化し脱硝率が低下するため、適宜脱硝触媒の交換や再生等を行う必要がある。しかし劣化の進行は各触媒層において一様ではなく、最も劣化の進行が速いのは排ガスが最初に通過する第１層目の触媒層である。よって全体の脱硝率の低下に伴い全ての脱硝触媒を交換することとすると不経済であるため、例えば各触媒層における脱硝触媒ごとに劣化状態を評価し、劣化が進行している触媒層は交換や再生等を行う、といった方法が取られる。
脱硝触媒の劣化の原因としては、シンタリング等の熱的劣化、触媒成分の被毒による化学的劣化、及び石炭灰が触媒表面を被覆することによる物理的劣化等であると考えられていた。そして脱硝触媒の劣化状態の評価方法としては専ら、日常管理及び点検時において脱硝触媒の入口側及び出口側のＮＯｘ濃度等のデータから脱硝触媒の脱硝率を算出することにより行われていた。しかし、本発明者らは、今般、石炭灰の平均的な粒径である数十μｍ以上百μｍ以下程度の範囲に比べて遥かに小さい粒径（１−２μｍ以下、より詳細には数十ｎｍ程度）の石炭灰に起因する堆積物が脱硝触媒の表面を被覆して被覆層を形成し、それによって、脱硝触媒の閉塞が生じていることを見出した。このような微小な粒径の石炭灰は含有量が少ないため、これまで脱硝触媒の劣化の原因とは考えられていなかった。
上記新たな知見に基づく、本実施形態における脱硝触媒の劣化評価方法によれば、上記脱硝触媒の表面を被覆する被覆層の厚さを測定することで、脱硝触媒の劣化状態を評価することができる。よって脱硝触媒の劣化状態を従来よりも正確に評価でき、脱硝触媒の交換時期の予測等をより正確に行うことができる。従って劣化した脱硝触媒の交換や再生等の管理をより適切に行うことができる。
空気予熱器７０は、排気通路５０における脱硝装置６０の下流側に配置される。空気予熱器７０は、脱硝装置６０を通過した排ガスと燃焼用空気とを熱交換させ、排ガスを冷却すると共に、燃焼用空気を加熱する。加熱された燃焼用空気は、押込通風機７５により燃焼ボイラ４０に供給される。
ガスヒータ８０は、排気通路５０における空気予熱器７０の下流側に配置される。ガスヒータ８０には、空気予熱器７０において熱回収された排ガスが供給される。ガスヒータ８０は、排ガスから更に熱回収する。
電気集塵装置９０は、排気通路５０におけるガスヒータ８０の下流側に配置される。電気集塵装置９０には、ガスヒータ８０において熱回収された排ガスが供給される。電気集塵装置９０は、電極に電圧を印加することによって排ガス中の石炭灰（フライアッシュ）を収集する装置である。電気集塵装置９０において捕集されるフライアッシュは、フライアッシュ回収装置１２０に回収される。
誘引通風機２１０は、排気通路５０における電気集塵装置９０の下流側に配置される。誘引通風機２１０は、電気集塵装置９０においてフライアッシュが除去された排ガスを、一次側から取り込んで二次側に送り出す。
脱硫装置２２０は、排気通路５０における誘引通風機２１０の下流側に配置される。脱硫装置２２０には、誘引通風機２１０から送り出された排ガスが供給される。脱硫装置２２０は、排ガスに石灰石と水との混合液を吹き付けることにより、排ガスに含有されている硫黄酸化物を混合液に吸収させて脱硫石膏スラリーを生成させ、この脱硫石膏スラリーを脱水処理することで脱硫石膏を生成する。脱硫装置２２０において生成された脱硫石膏は、この装置に接続された脱硫石膏回収装置２２２に回収される。
ガスヒータ２３０は、排気通路５０における脱硫装置２２０の下流側に配置される。ガスヒータ２３０には、脱硫装置２２０において硫黄酸化物が除去された排ガスが供給される。ガスヒータ２３０は、排ガスを加熱する。ガスヒータ８０及びガスヒータ２３０は、排気通路５０における、空気予熱器７０と電気集塵装置９０との間を流通する排ガスと、脱硫装置２２０と脱硫通風機２４０との間を流通する排ガスと、の間で熱交換を行うガスヒータとして構成してもよい。
脱硫通風機２４０は、排気通路５０におけるガスヒータ２３０の下流側に配置される。脱硫通風機２４０は、ガスヒータ２３０において加熱された排ガスを一次側から取り込んで二次側に送り出す。
煙突２５０は、排気通路５０における脱硫通風機２４０の下流側に配置される。煙突２５０には、ガスヒータ２３０で加熱された排ガスが導入される。煙突２５０は、排ガスを排出する。
煙突２５０は、排気通路５０における脱硫通風機２４０の下流側に配置される。煙突２５０には、ガスヒータ２３０で加熱された排ガスが導入される。煙突２５０は、排ガスを排出する。
＜脱硝触媒の第１の劣化評価方法＞
以下脱硝触媒の劣化メカニズム及びそれに伴う第１の劣化評価方法に関し、各測定画像を参照して詳細に説明する。
図３及び図４は、上記のハニカム触媒（短手１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×長手８６０ｍｍの直方体形状で目開き６ｍｍ×６ｍｍの排ガス流通穴が４００個（２０×２０）形成されたもの）について、未使用の脱硝触媒の入口及び長手方向中間付近での、短手方向に沿った断面の触媒表面付近における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である（×５０００倍）。対して、図５及び図６は、使用後の脱硝触媒の入口及び中間付近における断面の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である（×５０００倍）。なお測定は以下の条件にて行った。図３から６において、画像下方が脱硝触媒である。
［測定機器］電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ８０２０）
［測定条件］加速電圧５．０ｋＶ
以下脱硝触媒の劣化メカニズム及びそれに伴う第１の劣化評価方法に関し、各測定画像を参照して詳細に説明する。
図３及び図４は、上記のハニカム触媒（短手１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×長手８６０ｍｍの直方体形状で目開き６ｍｍ×６ｍｍの排ガス流通穴が４００個（２０×２０）形成されたもの）について、未使用の脱硝触媒の入口及び長手方向中間付近での、短手方向に沿った断面の触媒表面付近における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である（×５０００倍）。対して、図５及び図６は、使用後の脱硝触媒の入口及び中間付近における断面の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である（×５０００倍）。なお測定は以下の条件にて行った。図３から６において、画像下方が脱硝触媒である。
［測定機器］電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ８０２０）
［測定条件］加速電圧５．０ｋＶ
未使用の脱硝触媒（図３及び図４）と使用後の脱硝触媒（図５及び図６）を比較すると、使用後の脱硝触媒（図５及び図６）の表面には一定厚さの堆積物の層Ｔ１、Ｔ２（本発明における被覆層）が生じている。
更に使用後の脱硝触媒の入口付近（図５）と同中間付近（図６）とを比較すると、堆積物の層の厚さは、図５におけるＴ１が３μｍ程度であるのに対し、図６におけるＴ２は１μｍ程度である。従って堆積物は脱硝触媒の入口付近に特に多く堆積していることが明らかである。
図７は、入口付近における使用後の脱硝触媒の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。なお測定は以下の条件にて行った。
［測定機器］電界放出型透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）
［測定条件］加速電圧２００ｋＶ
［測定機器］電界放出型透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）
［測定条件］加速電圧２００ｋＶ
図７における触媒層の上層の被覆層には、粒径が２μｍ又はそれ以下の微細な粒子、具体的には１０ｎｍから１００ｎｍの粒子が含まれている。この粒子は排ガス中に含まれる石炭灰由来であるものと考えられるが、石炭灰の粒径は通常数十μｍ以上百μｍ以下程度の範囲であり、上記被覆層に含まれる粒子は通常の石炭灰の粒径と比較して遥かに小さい。
この粒状の層構造は、水洗を行っても消失せず触媒層に強固に付着している。このような微細な粒子は、通常は粒径の大きな粒子と比較すると物質表面に対して付着しづらいが、付着した場合、大きな粒子よりも重力や気流等による分離力を受けにくいため表面に沈着し強固な層を形成すると考えられる。
この粒状の層構造は、水洗を行っても消失せず触媒層に強固に付着している。このような微細な粒子は、通常は粒径の大きな粒子と比較すると物質表面に対して付着しづらいが、付着した場合、大きな粒子よりも重力や気流等による分離力を受けにくいため表面に沈着し強固な層を形成すると考えられる。
上記被覆層は、脱硝触媒の水洗を行うことによっては消失しないが、脱硝触媒表面の研磨を行うことによって消失し、更に研磨により未使用のものと比べて脱硝率が９０〜９５％程度まで回復することが明らかとなっている。従って脱硝触媒の劣化の原因は、この被覆層が触媒を閉塞させていることであると考えられるため、この被覆層の厚さを測定することで、脱硝触媒の劣化状態を正確に評価することができる。
実際、図５、図６の脱硝触媒は脱硝率が５０％程度に劣化していることから、例えば、脱硝率が５０％以下の目安を、入口付近の被覆層３μｍ以下（好ましくは２μｍ以下）、もしくは中間付近で１μｍ以下（好ましくは０．５μｍ以下）というように基準を設けることで、触媒交換や再生の目安を、脱硝率を測定することなく予測することができる。
図８は、図７におけるＳｉ元素のＥＤＸマッピング画像である（図中の白点部がＳｉ）。なお測定は以下の条件にて行った。
［測定機器］電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ８０２０）
［測定条件］加速電圧１５．０ｋＶ、照射電流０．２ｎＡ
［測定機器］電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ８０２０）
［測定条件］加速電圧１５．０ｋＶ、照射電流０．２ｎＡ
図８から明らかなように、触媒層からはＳｉ元素がほぼ検出されず、被覆層からはＳｉ元素が多く検出されている。従ってＳｉ元素を含む層の厚さを測定することで、被覆層の厚さを特定することができ、脱硝触媒の劣化状態を正確に評価することができる。
なお、被覆層の厚さは、図３〜図８に示すように、脱硝触媒に対して均一にはならずに、画像の観察箇所によってばらつきが生じる。具体的には、図７に示すように、図７の中央付近の被覆層の厚さは、同図右端付近の被覆層の厚さよりも薄くなる。そのため、画像（例えばＳＥＭ画像、ＴＥＭ画像又はＥＤＸマッピング画像）から被覆層の厚さを直接測定せずに、画像から被覆層の断面積を測定し、被覆層の断面積から被覆層の厚さを算出してもよい。被覆層の断面積を測定することにより、画像の観察箇所による被覆層の厚さのばらつきを少なくすることができ、脱硝触媒の劣化状態を正確に評価することができる。
また、未使用及び使用後の脱硝触媒表面について、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法による分析を行った。なお測定は以下の条件にて行った。
［測定機器］Ｖａｒｉａｎ６７０ＦＴ−ＩＲ（Ｖａｒｉａｎ社製）
［測定条件］ＤＴＧＳ、窒素雰囲気、分解能４ｃｍ−１
［測定機器］Ｖａｒｉａｎ６７０ＦＴ−ＩＲ（Ｖａｒｉａｎ社製）
［測定条件］ＤＴＧＳ、窒素雰囲気、分解能４ｃｍ−１
上記ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法によるピーク分析結果によると、使用後の脱硝触媒表面からは、シリカ（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）由来のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因すると思われる吸収ピーク（水洗前１０７１．４ｃｍ−１及び１１０７．１ｃｍ−１、水洗後１０６５．６ｃｍ−１及び１０６７．４ｍ−１）が検出され、当該ピークは未使用の触媒表面からは殆ど検出されなかった。従って使用後の脱硝触媒表面にはシリカ（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）が多く含まれることが明らかとなった。よって、シリカ（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）を含む層の厚さを測定することで、被覆層の厚さを特定することができ、脱硝触媒の劣化状態を正確に評価することができる。
更に、被覆層に含まれるシリカについて構造解析を行うため、未使用及び使用後の脱硝触媒表面、また石炭灰について、２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲ分析を行った。なお測定は以下の条件にて行った。
［測定機器］ＣＭＸ３００（Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製）
［測定条件］ＤＤ／ＭＡＳ法
［測定機器］ＣＭＸ３００（Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製）
［測定条件］ＤＤ／ＭＡＳ法
２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲによる分析結果から、使用後の脱硝触媒表面には、未使用の脱硝触媒表面と比較し、多くのケイ素化合物が含まれることが明らかとなった。また、使用後の脱硝触媒表面と石炭灰とを比較すると、いずれもＳｉ＊（ＯＳｉ）４由来のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するＳｉ原子核に起因する強いピーク及び、（Ｓｉ＊（ＯＡｌ）（ＯＳｉ）３）由来のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有するＳｉ原子核に起因するピークが確認された。
上記２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲによる分析結果から、被覆層には触媒層には殆ど含まれないＳｉ＊（ＯＳｉ）４や、（Ｓｉ＊（ＯＡｌ）（ＯＳｉ）３）といったケイ素化合物が含まれることが明らかとなった。従ってこれらのケイ素化合物を含む層の厚さを測定することで、被覆層の厚さを特定することができ、脱硝触媒の劣化状態を正確に評価することができる。
また、使用後の脱硝触媒表面の被覆層に含まれる成分は排ガス中に含まれる石炭灰の成分と同様の成分であることが明らかとなり、被覆層は排ガス中の石炭灰由来の微粒子により形成されることが明らかとなった。
＜脱硝触媒の第２の劣化評価方法＞
以下脱硝触媒の劣化メカニズム及びそれに伴う第２の劣化評価方法に関し、各測定結果を参照して詳細に説明する。
第２の劣化評価方法は、石炭を用いる火力発電システムにおいて、石炭の燃焼によって生じる排ガスに含まれる窒素酸化物を除去する脱硝装置内に配置される脱硝触媒の劣化を非接触で予測する劣化評価方法であって、脱硝触媒の被覆層表面側からＸ線分析法又は赤外分光法を用いることで、脱硝触媒の被覆層表面付近におけるＳｉ量又はＴｉ量を測定し、前記Ｓｉ量又は前記Ｔｉ量から脱硝触媒の劣化を予測する劣化評価方法である。
以下脱硝触媒の劣化メカニズム及びそれに伴う第２の劣化評価方法に関し、各測定結果を参照して詳細に説明する。
第２の劣化評価方法は、石炭を用いる火力発電システムにおいて、石炭の燃焼によって生じる排ガスに含まれる窒素酸化物を除去する脱硝装置内に配置される脱硝触媒の劣化を非接触で予測する劣化評価方法であって、脱硝触媒の被覆層表面側からＸ線分析法又は赤外分光法を用いることで、脱硝触媒の被覆層表面付近におけるＳｉ量又はＴｉ量を測定し、前記Ｓｉ量又は前記Ｔｉ量から脱硝触媒の劣化を予測する劣化評価方法である。
一例として、脱硝率が７０．８％となった脱硝装置内から使用後の脱硝触媒を採取し、サンプルＡ１とした。また、脱硝率が７３．３％となった脱硝装置から採取したサンプルを、サンプルＡ２とした。また、脱硝率が７５．１％となった脱硝装置から採取したサンプルを、サンプルＡ３とした。各サンプルは、脱硝装置に対して脱硝触媒の入口付近と、中間付近と、出口付近とのそれぞれから採取し、サンプルＡ１〜Ａ３は同一の石炭火力発電設備の脱硝装置内から採取した。
なお、「脱硝触媒の入口付近」「中間付近」「出口付近」とは、例えば、長手方向の長さが８６０ｍｍである脱硝触媒を、長手方向で３等分した、入口部／中間部／出口部について、入口部は排ガス入口側から５０ｍｍの位置で、中間部は入口部を介して排ガス入口側から３８７ｍｍの位置で、出口部は排ガス出口側から５０ｍｍの位置で、サンプリングしたものである。
なお、「脱硝触媒の入口付近」「中間付近」「出口付近」とは、例えば、長手方向の長さが８６０ｍｍである脱硝触媒を、長手方向で３等分した、入口部／中間部／出口部について、入口部は排ガス入口側から５０ｍｍの位置で、中間部は入口部を介して排ガス入口側から３８７ｍｍの位置で、出口部は排ガス出口側から５０ｍｍの位置で、サンプリングしたものである。
また、他の一例として、脱硝率が７６．８％となった脱硝装置内から使用後の脱硝触媒を採取し、サンプルＢ１とした。また、脱硝率が７９．２％となった脱硝装置から採取したサンプルを、サンプルＢ２とした。各サンプルは、脱硝装置に対して脱硝触媒の入口付近と、中間付近と、出口付近とのそれぞれから採取し、サンプルＢ１〜Ｂ２は同一の石炭火力発電設備の脱硝装置内から採取した。なお、サンプルＢ１〜Ｂ２を採取した石炭火力発電設備は、サンプルＡ１〜Ａ３を採取した石炭火力発電設備と異なる。
Ｓｉ量及びＴｉ量は、以下の条件にて各サンプルの入口付近と、中間付近と、出口付近とのそれぞれに対してＥＰＭＡ分析を行うことにより、各サンプルの表面付近に含まれるＳｉ量及びＴｉ量を測定した。測定結果を表１及び図９〜１４に示す。今回のＥＰＭＡの測定条件では、測定エリアが約６ｍｍ×約２０ｍｍで任意の５点を分析、深さ方向約３μｍにおけるバルク情報、又は測定エリアがФ３０μｍ、深さ方向約３μｍにおけるバルク情報が得られる。なお、ＥＰＭＡ又はＳＥＭのマッピングにより含有割合を計算しても良い。
［測定機器］電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（島津製作所製、ＥＰＭＡ-１６１０）
［測定条件］加速電圧１５．０ｋＶ、照射電流３０ｎＡ、ビームサイズ３０μｍ
［測定機器］電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（島津製作所製、ＥＰＭＡ-１６１０）
［測定条件］加速電圧１５．０ｋＶ、照射電流３０ｎＡ、ビームサイズ３０μｍ
図９〜図１４は、表１の値をプロットしたグラフである。具体的には、図９〜図１１は、脱硝触媒の脱硝率￥と、入口付近、中間付近又は出口付近における脱硝触媒のＳｉ量との関係を示すグラフである。また、図１２〜図１４は、脱硝触媒の脱硝率と、入口付近、中間付近又は出口付近における脱硝触媒のＴｉ量との関係を示すグラフである。なお、図９〜図１４中の点線で示す直線は、脱硝率と、Ｓｉ量又はＴｉ量との関係を、最小二乗法を用いて線形近似した直線を示し、グラフの枠外に示された一次関数及びＲ２値は、近似式及び相関係数を示す。
表１及び図９〜図１４に示すように、サンプルＡ１〜Ａ３において、脱硝率が減少すると、Ｓｉ量が増加し、且つ、Ｔｉ量が減少する傾向が確認された。サンプルＢ１〜Ｂ２においても、同様の傾向が確認された。ＥＰＭＡ分析では、サンプルの表面のみならず最大で深さ数μｍ（例えば１μｍから３μｍ程度）のサンプルの元素情報が検出される。そのため、劣化の少ない（脱硝率の高い）脱硝触媒として例えばサンプルＢ２を分析対象とした場合、サンプルの表面には、被覆層は薄く形成されるため、ＥＰＭＡ分析によって、Ｓｉ量（被覆層の元素情報）はあまり検出されない。一方で、Ｔｉ量（触媒層の元素情報）は多く検出される。これに対して、劣化の進んだ（脱硝率の減少が進んだ）脱硝触媒として例えばサンプルＡ１を分析対象とした場合、サンプルの表面には、被覆層が厚く形成されるため、ＥＰＭＡ分析によって、Ｓｉ量（被覆層の元素情報）は多く検出される。一方で、Ｔｉ量（触媒層の元素情報）はあまり検出されない。従って脱硝率が減少すると、被覆層が厚く形成されるため、Ｓｉ量が増加し、且つ、Ｔｉ量が減少すると考えられる。
また、表１及び図９〜図１４に示すように、サンプルＡ１〜Ａ３とサンプルＢ１〜Ｂ２とを比較しても、石炭火力発電設備が異なることによる脱硝率の減少に伴うＳｉ量の増加傾向（Ｔｉ量の減少傾向）の顕著な差異は認められなかった。そのため、石炭火力発電設備によらず、脱硝率の減少に伴うＳｉ量の増加傾向（Ｔｉ量の減少傾向）が確認できると考えられる。
脱硝率とＳｉ量及びＴｉ量との相関について、図９〜図１４に示すように、サンプルの採取位置（入口付近、中間付近又は出口付近）に係わらず０．９以上の高い相関係数が確認された。また、脱硝率と入口付近のＳｉ量及びＴｉ量との相関について、０．９５以上の高い相関係数が確認された。そのため、入口付近の脱硝触媒を分析することにより、安定した量のＳｉ量又はＴｉ量を測定できると考えられる。なお、入口付近の脱硝触媒の測定サンプルは、例えば中間付近のサンプルなど他のサンプルと比較して簡易的に採取できる。
ＥＰＭＡ法以外のＸ線分析法として、例えば波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）を用いても触媒表面付近の元素量を特定できる。
また、赤外分光法として、例えば反射ＡＴＲ法を用いても、深さ数μｍ程度（例えば１μｍから３μｍ程度）のバルクの元素情報を知ることができるので、わざわざ触媒を切断することなく、触媒表面付近の元素量を特定できる。すなわち、所定の反射ＡＴＲ条件におけるＳｉ量又はＴｉ量を測定することで、被覆層の厚さ、すなわち触媒の劣化程度を予測することもできる。脱硝触媒の第２の劣化評価方法は、脱硝触媒の切断も不要とする点で、極めて簡便に脱硝率の低下を評価できる点において極めて有効な手法である。
また、赤外分光法として、例えば反射ＡＴＲ法を用いても、深さ数μｍ程度（例えば１μｍから３μｍ程度）のバルクの元素情報を知ることができるので、わざわざ触媒を切断することなく、触媒表面付近の元素量を特定できる。すなわち、所定の反射ＡＴＲ条件におけるＳｉ量又はＴｉ量を測定することで、被覆層の厚さ、すなわち触媒の劣化程度を予測することもできる。脱硝触媒の第２の劣化評価方法は、脱硝触媒の切断も不要とする点で、極めて簡便に脱硝率の低下を評価できる点において極めて有効な手法である。
以上本実施形態の石炭火力発電設備１０における脱硝触媒の劣化評価方法によれば、以下のような効果を奏する。
（１）脱硝触媒の第１の劣化評価方法において、脱硝触媒の表面に堆積した被覆層には、粒径が２μｍ以下の微細な粒子が含まれる。従って粒径２μｍ以下の粒子を含む前記被覆層の厚さを測定することで、脱硝触媒の劣化を正確に評価することができる。
（２）脱硝触媒の第１の劣化評価方法において、脱硝触媒の表面に堆積した被覆層には、触媒層には含まれない元素が含まれる。従って被覆層の元素情報を測定することで、前記被覆層の厚さを特定することができ、脱硝触媒の劣化を正確に評価することができる。
（３）脱硝触媒の第１の劣化評価方法において、脱硝触媒の表面に堆積した被覆層には、触媒層には含まれないＳｉ元素が含まれる。従ってＳｉの元素情報を測定することで、前記被覆層の厚さを特定することができ、脱硝触媒の劣化を正確に評価することができる。
（４）脱硝触媒の第１の劣化評価方法において、脱硝触媒の表面に堆積した被覆層には、詳しくは粒径１μｍ以下の粒子が含まれる。従って粒径１μｍ以下の粒子を含む前記被覆層の厚さを測定することで、脱硝触媒の劣化を正確に評価することができる。
（５）脱硝触媒の第１の劣化評価方法において、脱硝触媒の表面に堆積した被覆層には、更に詳しくは粒径０．１μｍ以下の粒子が含まれる。従って粒径１μｍ以下の粒子を含む前記被覆層の厚さを測定することで、脱硝触媒の劣化を正確に評価することができる。
（６）脱硝触媒の第２の劣化評価方法において、脱硝触媒の表面付近には、Ｓｉ元素又はＴｉ元素が含まれるため、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ法）や波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）等のＸ線分析法又は反射型赤外分光法（反射ＡＴＲ法）等の赤外分光法を用いて、前記脱硝触媒の表面付近におけるＳｉ量又はＴｉ量を非接触で測定し、前記Ｓｉ量又は前記Ｔｉ量から被覆層の厚さ、すなわち触媒の劣化程度を予測することができる。この方法は、脱硝触媒の切断も不要とする点で、極めて簡便に脱硝率の低下を評価できる。
（７）脱硝触媒の第２の劣化評価方法において、脱硝触媒の測定サンプルは、脱硝装置に対して脱硝触媒の入口付近から採取される。従って簡易的にしかも精度よく脱硝触媒の劣化を正確に評価することができる。
（８）脱硝触媒の第２の劣化評価方法において、脱硝率の低下は、Ｓｉ量と脱硝触媒の脱硝率との相関関係、又は、Ｔｉ量と脱硝触媒の脱硝率との相関関係から予測される。従って脱硝触媒の脱硝率を測定することなく、Ｓｉ量又はＴｉ量を測定することにより、脱硝触媒の劣化を予測することができる。
上記以外にも、シリカ等、触媒には殆どあるいは少量しか含まれない元素や化合物を含む層の厚さを測定することで前記被覆層の厚さを特定でき、脱硝触媒の劣化を正確に評価することができる。
１０ 石炭火力発電設備
６０ 脱硝装置
６０ 脱硝装置
Claims (2)
- 石炭を用いる火力発電システムにおいて、石炭の燃焼によって生じる排ガスに含まれる窒素酸化物を除去する脱硝装置内に配置される、Ｔｉを含む脱硝触媒の劣化を非接触で予測する劣化評価方法であって、
前記脱硝触媒の被覆層表面側からＸ線分析法又は赤外分光法を用いることで、前記脱硝触媒の被覆層表面から数μｍ以内におけるＳｉ量及びＴｉ量を測定し、前記Ｓｉ量及び前記Ｔｉ量から前記脱硝触媒の劣化を予測するため、前記Ｓｉ量と前記脱硝触媒の脱硝率との相関関係、及び、前記Ｔｉ量と前記脱硝触媒の脱硝率との相関関係から、前記脱硝率の低下を予測する劣化評価方法。 - 前記脱硝触媒の測定サンプルは、前記脱硝装置に対して前記脱硝触媒の入口付近から採取される請求項１に記載の劣化評価方法。
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