JP6188781B2

JP6188781B2 - シール剤組成物、液晶汚染を防止する方法、液晶パネル及び表示装置

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Publication number: JP6188781B2
Application number: JP2015500747A
Authority: JP
Inventors: 仁▲ウェイ▼ 郭; ▲東▼ ▲陳▼
Original assignee: Beijing BOE Optoelectronics Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing BOE Optoelectronics Technology Co Ltd
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2017-08-30
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: WO2013139157A1; EP2829584A1; US9644109B2; EP2829584A4; US20140065325A1; CN102702987A; KR20130139329A; JP2015516590A; CN102702987B; KR101530467B1; EP2829584B1

Description

本発明は液晶ディスプレイにおけるシール剤の設計、液晶表示装置及びシール剤を利用した液晶汚染防止方法に係り、該シール剤の用途にも係る。

液晶表示パネルの製作プロセスにおいて、カラーフィルター（ＣＦ）基板及びアレイ（Ａｒｒａｙ）基板を貼り合わせてから、カラーフィルター基板とアレイ基板との間に液晶を充填し、周辺を接着剤で封止する。この接着剤が即ちシール剤である。よく使用されるシール剤は主に、紫外線重合性二重結合含有モノマー、熱重合性モノマー、光開始剤、熱硬化剤及び顆粒添加剤などを含む。

よく使用されるシール剤は、逐次重合（Ｓｔｅｐｗｉｓｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法によって架橋するものである。まずは紫外線重合を行う。該プロセスにおいて、紫外線照射により光開始剤にラジカルを生成させ、ラジカルは紫外線重合性二重結合含有モノマーの連鎖重合（ｃｈａｉｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を開始させ、高分子重合体を生成する。このプロセスにおいて、熱重合性モノマーの重合反応速度は比較的遅く、紫外線重合性二重結合含有モノマーの重合速度は比較的速い。このため、紫外線重合性二重結合含有モノマーを重合により生成した高分子重合体は、シール剤中の熱重合性モノマーをアンカー（引留）し、熱重合性モノマーの液晶への拡散を阻害し、液晶がシール剤に汚染されることを防止し、これにより液晶パネル周辺に黄変及び不均一などの現象が出現することを回避する。紫外線重合反応が終了してから、さらに熱重合反応を行い、該プロセスにおいて熱重合体モノマーが重合し、力学性能の優れた高分子重合体を生成し、これにより効果的にカラーフィルター基板とアレイ基板とを粘着させる。

以下の非特許文献１〜３は、重合体ネットワークにより周辺の小分子をアンカーすることについて研究している。

現状では、従来のシール剤は、紫外線重合プロセスにおいて、紫外線重合性二重結合含有モノマーが光開始剤により重合し、生成した高分子重合体は鎖状であることが多く、効果的に熱重合性モノマーをアンカーすることはできず、依然一部の熱重合性モノマーは液晶中に拡散し、液晶を汚染している。

ＧｕｏＪＢ，ＳｕｎＪ，ＺｈａｎｇＬＰ，ＬｉＫＸ，ＣａｏＨ，ＹａｎｇＨ，ＺｈｕＳＱ，ＰｏｌｙｍＡｄｖａｎＴｅｃｈｎｏｌ，２００８：１９：１５０４−１５１２．ＧｕｏＪＢ，ＳｕｎＪ，ＬｉＫＸ，ＣａｏＨ，ＹａｎｇＨ．ＬｉｑＣｒｙｓｔ，２００８：３５：８７−９７．ＧｕｏＲＷ，ＣａｏＨ，ＹａｎｇＣＹ，ＷｕＸＪ，ＭｅｎｇＱＹ，ＬｉｕＴ，ＨｅＷＬ，ＣｈｅｎｇＺＨ，ＹａｎｇＨ．ＬｉｑＣｒｙｓｔ，２０１０：３７：３１１−３１６．

上記事情に鑑みて、本発明の主な目的は、シール剤組成物、該シール剤を利用して液晶汚染を防止する方法、及びその使用、液晶パネル及び表示装置を提供することである。シール剤中の重合性オリゴマー及び紫外線重合性二重結合含有モノマーの重合体が、紫外線重合反応中にネットワーク状高分子重合体を生成することにより、重合体の周囲の未反応の熱重合性モノマーに対するアンカー作用を増強させ、これによりシール剤の液晶に対する汚染を減少させる。

前記目的を達成するために、本発明は一つの局面でシール剤組成物を提供し、該シール剤組成物は紫外線重合性二重結合含有モノマー及び重合性オリゴマーを含む。前記重合性オリゴマーは、好ましくはポリエチレングリコールジアクリレート又はその誘導体である。より好ましくは、前記紫外線重合性二重結合含有モノマーはアクリル酸エステルであり、好ましくは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートまたはブチルアクリレートである。

本発明はもう一つの局面において、紫外線重合性二重結合含有モノマー２０〜３０重量部、熱重合性モノマー１５〜２０重量部、重合性オリゴマー５〜２０重量部、光開始剤０．１〜５重量部、熱硬化剤１０〜２０重量部、顆粒添加剤０〜２０重量部、以上の成分を含有し、または以上の成分からなり、前記重合性オリゴマーは、ポリエチレングリコールジアクリレート又はその誘導体であるシール剤組成物を提供する。

さらに、前記ポリエチレングリコールジアクリレート又はその誘導体の重量平均分子量は２００〜３０００である。

さらに、前記ポリエチレングリコールジアクリレート又はその誘導体の重量平均分子量は２００〜１０００である。

さらに、前記紫外線重合性二重結合含有モノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートまたはブチルアクリレートであり、

前記熱重合性モノマーはエポキシ基含有熱重合性モノマーであり、
前記光開始剤はジベンゾイルパーオキサイド、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヘプトニトリル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートまたはジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートであり、
前記熱硬化剤はアミノ基含有硬化剤であり、
前記顆粒添加剤は二酸化珪素顆粒である。

さらに、前記エポキシ基含有熱重合性モノマーはエチレングリコールジグリシジルエーテルであり、
前記アミノ基含有硬化剤は１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタンである。

本発明はさらに、シール剤組成物を用いて液晶汚染を防止する方法を提供し、該方法は、
ａ）上記のいずれかに記載のシール剤組成物を混合し、遮光にて脱泡処理を行うステップと、
ｂ）ステップａ）により得られた混合物をカラーフィルター基板及び／またはアレイ基板上に塗布してから、カラーフィルター基板とアレイ基板に液晶を充填して貼り合わせ、液晶表示パネルを得るステップと、
ｃ）液晶表示パネルに紫外線を照射し、シール剤組成物中の重合性オリゴマーと紫外線重合性二重結合含有モノマーの重合体とを、紫外線重合反応させるステップと、
ｄ）ステップｃ）で得られた液晶表示パネルに対し加熱を行い、シール剤中の熱重合体モノマーを熱重合反応させるステップと、
を含む。

さらに、前記ステップａ）において、１〜５時間をかけて遮光にて脱泡処理を行う。

さらに、前記ステップｃ）における紫外線の波長は３５０〜３８０ｎｍであり、紫外線照射時間は１〜６０ｍｉｎであり、紫外線照射強度は０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２である。

さらに、前記ステップｄ）における熱重合反応の温度は５０〜１５０℃であり、反応時間は０．５〜５時間である。

本発明は液晶パネルを提供し、前記液晶パネルは前記のシール剤組成物で封止される。

本発明はさらに、前記液晶パネルを含む表示装置を提供する。

本発明はさらに、前記シール剤組成物の、液晶汚染防止における使用を提供する。

従来技術と比較して、本発明のシール剤は主に以下のメリットを有する。一、本発明のシール剤中には重合性オリゴマーが含まれ、この重合性オリゴマー自身は鎖状であり、紫外線重合性二重結合含有モノマーの重合体と、まず紫外線重合プロセスにおいて、ネットワーク状高分子重合体を生成する。従来技術のシール剤が重合プロセスにおいて生成される鎖状高分子重合体と比較した場合、本発明のネットワーク状高分子重合体は、より重合体の周囲の未反応熱重合性モノマーに対するアンカー作用の増強に有利であり、効果的にシール剤の液晶に対する汚染を低減させる。二、本発明シール剤中の重合性オリゴマー自身は重合体であり、分子量は比較的大きく、分子構造は線形であり、且つ粘度は比較的大きく、重合反応前においてもある程度シール剤中の熱重合性モノマー、紫外線重合性二重結合含有モノマー及びその他の小分子をアンカーすることができ、シール剤中の熱重合性モノマー、紫外線重合性二重結合含有モノマー及びその他の小分子の液晶への拡散をさらに低減させ、これによりシール剤の液晶に対する汚染をさらに低減させ、液晶パネル周辺に黄変及び不均一等の現象を回避させる。

本発明の実施例の技術案をさらに明確に説明するために、以下において実施例の図面を参照しながら簡単に紹介する。明らかなように、以下に記載の図面は本発明の一部の実施例に係るものであり、本発明を制限するものではない。

図１は本発明のシール剤中の各成分間の反応のメカニズムを示した模式図である。図２は本発明のシール剤中の重合性オリゴマーと紫外線重合性二重結合含有モノマーの重合体が、反応により生成したネットワーク状高分子重合体のＳＥＭ写真である。図３は本発明のシール剤中に重合性オリゴマー添加前後における、未反応モノマーの液晶への拡散のイメージ図である。図４は本発明のシール剤を用いて液晶汚染を防止する方法のフローチャートである。図５は本発明実施例中の重合性オリゴマーを添加したシール剤と、重合性オリゴマーを添加していないシール剤を、それぞれ液晶表示装置に用いた場合の、シール剤の液晶に対する汚染の比較ＦＴ−ＩＲスペクトルである。図６は本発明実施例中の、重合性オリゴマーを添加したシール剤で液晶表示装置を封止させた後の、シール剤の液晶に対する汚染のＦＴ−ＩＲスペクトルである。

本発明の実施例の目的、技術案及びメリットをさらに明確にするために、以下に本発明実施例の図面を参照しながら、本発明実施例の技術案についてさらに明確で完全に記載する。明らかなように、これら実施例は本発明の一部の実施例に過ぎず、全部の実施例ではない。記載された本発明の実施例に基づいて、創作的な労働を必要としない前提において当業者が得られるその他の実施例も、本発明が保護を求める範囲に属するものである。

本発明の主旨は以下である。従来の液晶表示装置のシール剤成分中にさらに重合性オリゴマーを添加し、重合性オリゴマーと紫外線重合性二重結合含有モノマーをまず紫外線重合プロセスにおいてネットワーク状高分子重合体を生成し、ネットワーク状高分子重合体のネットワーク状構造により、効果的に周囲の熱重合性モノマーをアンカーし、これによりシール剤の液晶に対する汚染を低減する。同時に、重合性オリゴマー自身がオリゴマーであるため、重合反応前においてもある程度周囲の未反応モノマーをアンカーする作用があり、これによりシール剤の液晶に対する汚染をさらに低減する。

一つの実施形態において、本発明のシール剤組成物は紫外線重合性二重結合含有モノマー及び重合性オリゴマーを含む。このうち、前記重合性オリゴマーは、ポリエチレングリコールジアクリレート又はその誘導体である。さらに好ましくは、前記紫外線重合性二重結合含有モノマーはアクリル酸エステルであってもよい。このうち、より好ましくは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートまたはブチルアクリレートである。

前記紫外線重合性二重結合含有モノマーとは、一般的に、二重結合を含有し、光開始剤が誘発する条件下において、重合可能な化合物である。

一つの実施案において、本発明のシール剤組成物は、
紫外線重合性二重結合含有モノマー２０〜３０重量部、
熱重合性モノマー１５〜２０重量部、
重合性オリゴマー５〜２０重量部、
光開始剤０．１〜５重量部、
熱硬化剤１０〜２０重量部、
顆粒添加剤０〜２０重量部、
以上の成分を含有し、または以上の成分からなる。

このうち、前記重合性オリゴマーは、好ましくは、ポリエチレングリコールジアクリレート又はその誘導体である。前記ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）又はその誘導体は、２〜４個のＣ＝Ｃ二重結合を有してもよい。なお、本発明におけるＣ＝Ｃ二重結合とは、ポリエチレングリコールジアクリレート主鎖上のＣ＝Ｃ二重結合を言う。好ましくは２つのＣ＝Ｃ二重結合を有し、重量平均分子量は２００〜３０００であり、好ましくは２００〜１０００であり、例えば分子量が２００（ＰＥＧＤＡ２００）、４００（ＰＥＧＤＡ４００）、６００（ＰＥＧＤＡ６００）または１０００（ＰＥＧＤＡ１０００）である。

本明細書において、特に限定がない限り、分子量は一般的に重量平均分子量である。

本発明のシール剤組成物における、前記紫外線重合性二重結合含有モノマーはアクリル酸エステルであり、好ましくは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートまたはブチルアクリレートであり、前記熱重合性モノマーはエポキシ基含有熱重合性モノマーであり、特に好ましくはポリエチレングリコールジアクリレートであり、前記光開始剤は好ましくは、ジベンゾイルパーオキサイド、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヘプトニトリル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートまたはジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートなどであり、前記熱硬化剤は好ましくは、アミノ基含有硬化剤であり、特に好ましくは、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタンなどであり、前記顆粒添加剤は二酸化珪素顆粒などである。

図１は本発明のシール剤中の各成分間の反応のメカニズムを示した模式図である。本発明のシール剤中の重合性オリゴマー（ポリエチレングリコールジアクリレート）５は二つのＣ＝Ｃ二重結合を有し、紫外線重合反応プロセスにおいて紫外線重合性二重結合含有モノマーの重合体と反応して高分子ネットワーク状重合体を生成する。図１における、紫外線重合性二重結合含有モノマーの重合体はポリメチルアクリレートである。説明しやすいよう、図面においてはポリメチルアクリレートの一つのユニットのみを示している。図中におけるＹ、Ｚは炭素鎖誘導体であり、Ｘ、Ｙ_１、Ｍ、Ｎ及びｎはいずれも繰り返し単位の数を示している。図１に示すように、具体的な反応経路は以下である。光開始剤１２は紫外線によって励起され、ラジカル１２１及び１２２を生成する。紫外線重合性二重結合含有モノマーの重合体１３は、ラジカル誘発により、重合性オリゴマー、及び開始されていない紫外線重合性二重結合含有モノマーの重合体と反応し、ネットワーク状高分子重合体１４を生成する。また、重合性オリゴマーはラジカル誘発により、紫外線重合性二重結合含有モノマーの重合体と反応することもでき、または重合性オリゴマーもラジカル誘発により、紫外線重合性二重結合含有モノマーの重合体、及び開始されていない重合性オリゴマーと反応し、ネットワーク状高分子重合体１４を生成する。

図２は本発明のシール剤中の重合性オリゴマーと紫外線重合性二重結合含有モノマーの重合体が、反応により生成したネットワーク状高分子重合体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，Ｌｅｉｃａｓ４４０）写真である（ＷＤ＝２７ｍｍ，５０００倍拡大）。図２からわかるように、該ネットワーク状高分子重合体はネットワーク状構造であり、小分子に対し比較的良いアンカー作用を有する。これにより効果的に未反応熱重合性モノマーの液晶への拡散を阻止し、これによりシール剤の液晶に対する汚染を低減させる。

また、本発明のシール剤中の重合性オリゴマーは重合体であり、分子量は比較的大きく、例えばＰＥＧＤＡ１０００の分子量は１０００であり、分子構造は線形であり、粘度が比較的大きく、重合反応前のシール剤中の小分子をアンカーすることができ、これにより重合プロセスにおいて、シール剤中の未反応紫外線重合性モノマー、熱重合性モノマーまたはその他の小分子が液晶中に拡散することをさらに低減する。図３に示すように、重合性オリゴマー５を添加する前、シール剤３中の未重合モノマー２（未反応の紫外線重合性モノマー、熱重合性モノマーまたはその他の小分子を含み、主に熱重合性モノマーである）は小分子であるため、液晶１中へ拡散しやすく、ガラス基板辺縁４付近の液晶に対して汚染をもたらす。シール剤に重合性オリゴマーを添加した後、重合性オリゴマーは重合体であるため、分子量は比較的大きく（例えばＰＥＧＤＡ１０００の分子量は１０００である）、分子構造は線形であり、粘度が比較的大きく、重合前のシール剤中の小分子をアンカーすることができ、さらに重合プロセスにおける、小分子物質が液晶中に拡散することを低減させ、よってシール剤の液晶に対する汚染を低減させる。

本発明のシール剤中の重合性オリゴマーの含有量は液晶汚染制御の効果に影響を及ぼし、重合性オリゴマーの含有量が比較的低い場合、紫外線重合後に生成された高分子ネットワークは網目が比較的大きく、シール剤中の小分子に対するアンカー作用は比較的弱い。一方、重合性オリゴマーの含有量が比較的高い場合、紫外線重合後に生成された高分子ネットワークは網目が比較的小さく、シール剤中の小分子に対するアンカー作用は比較的強く、小分子物質が液晶に拡散することはより難しくなり、これによりシール剤の液晶に対する汚染の低減に有利である。しかし、重合性オリゴマーの含有量が増加する場合、シール剤中のその他の物質（例えば熱重合性モノマー、熱硬化剤）の含有量が低くなり、シール剤の上下基板（アレイ基板とカラーフィルター基板）間に対する接着力は弱くなり、これにより液晶表示パネルの性能に対して影響を及ぼす。よって、シール剤中の重合性オリゴマーが適当な含有量である場合のみ、シール剤の液晶に対する汚染の減少に有利であり、同時に液晶表示パネルの性能に影響しない。本発明のシール剤中の重合性オリゴマーの含有量は、各要素を総合的に考慮した上で決めた最適な含有量範囲である。

また、重合性オリゴマーの分子量は液晶汚染の制御効果にも影響を及ぼし、重合性オリゴマーの含有量と二重結合数が同じである場合、重合性オリゴマーの分子量が比較的小さい場合、モル数は多く、含まれる二重結合の官能基モル数は対応するように多くなり、重合プロセスにおいて重合反応が起こして高分子ネットワークを形成しやすく、これにより効果的に周囲の小分子物質をアンカーすることに有利である。しかし、分子量の比較的小さい重合性オリゴマーは、混合する過程において他の小分子化合物と攪拌により均一になりやすく、これにより重合性オリゴマー自身の周囲の小分子物質に対するアンカー作用は弱くなる。一方、重合性オリゴマーの分子量が比較的大きい場合、モル数は少なく、含まれる二重結合の官能基モル数は対応するように少なく、重合プロセスにおいて重合反応が起こして高分子ネットワークを形成しにくく、これにより効果的に周囲の小分子物質をアンカーすることに不利である。しかし、高分子量の重合性オリゴマーにおいては、分子鎖が比較的長く、それ自身の周囲の小分子物質に対するアンカー作用は強くなるため、周囲の小分子物質が液晶中に拡散することを阻止することに有利である。よって、実際に使用する際には、比較的好ましい液晶汚染制御の効果を達成するように、適切な分子量の重合性オリゴマーを選択する必要がある。本発明の好ましい重合性オリゴマーの重量平均分子量は２００〜３０００であり、さらに好ましくは２００〜１０００である。

一つの実施案において、本発明はさらに、上記シール剤組成物を用いて液晶汚染を防止する方法を提供し、例えば、主に以下のステップを含み、図４に示すとおりである。
ａ）上記記載のシール剤組成物を混合し、遮光にて脱泡処理を１〜５時間行うステップ。
ｂ）ステップａ）により得られた混合物をカラーフィルター基板及び／またはアレイ基板上に均一に塗布してから、カラーフィルター基板とアレイ基板に液晶を充填して貼り合わせ、液晶表示パネルを得るステップ。
ｃ）液晶表示パネルに紫外線を照射し、紫外線重合性二重結合含有モノマーを紫外線照射により重合して重合体を生成させてから、シール剤組成物中の重合性オリゴマーと紫外線重合性二重結合含有モノマーの重合体とを、紫外線重合反応させるステップ。ここで、紫外線の波長は３５０〜３８０ｎｍであり、紫外線照射時間は１〜６０ｍｉｎであり、紫外線照射強度は０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２である。
ｄ）ステップｃ）で得られた液晶表示パネルに対し加熱を行い、シール剤中の熱重合体モノマーに熱重合反応させるステップ。ここで、熱重合反応の温度は５０〜１５０℃であり、反応時間は０．５〜５時間である。

該方法中で用いられるシール剤組成物は前記本発明のシール剤組成物中の各成分と同じであるため、重複する説明は省略する。

本発明はさらに液晶パネルを提供し、前記液晶パネルは本発明のシール剤組成物で封止される。

本発明はさらに、本発明のシール剤組成物で封止された液晶パネルを含む表示装置を提供する。

本発明はさらに、前記シール剤組成物の、液晶パネルの汚染防止における使用を提供する。

以下は本発明のシール剤、及び該シール剤を用いて液晶汚染を防止する具体的な実施例である。本発明実施例中に用いる化学品はいずれも市販によって入手できるものであり、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社から購入できるものである。

＜一＞シール剤の製造及び液晶汚染を防止する方法

＜実施例１＞シール剤１の製造及びシール剤１を利用した液晶汚染防止
ａ）２０重量部の紫外線重合性二重結合含有モノマー（エチルアクリレート）、１５重量部の熱重合性モノマー（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、７重量部の重合性オリゴマー（２つのＣ＝Ｃ二重結合を含有し、重量平均分子量が２５００であるポリエチレングリコールジアクリレート）、０．１重量部の光開始剤（ジベンゾイルパーオキサイド）及び１０重量部の熱硬化剤（１，８ −ジアミノ−３，６ −ジオキサオクタン（１，８−Ｄｉａｍｉｎｏ−３，６−ｄｉｏｘａｏｃｔａｎｅ））を混合させ、均一な混合物を得る。さらに前記混合物を脱泡装置に入れ、遮光状態にて脱泡処理を１時間行う。

ｂ）ステップａ）により得られた混合物をカラーフィルター基板上に均一に塗布し、それからカラーフィルター基板とアレイ基板との間に液晶を充填して貼り合わせ、液晶表示パネルを得る。

ｃ）液晶表示パネルに対して紫外線を照射する。ここで、紫外線の波長は３５０ｎｍであり、紫外線の照射時間は１ｍｉｎであり、紫外線の照射強度は１００ｍＷ／ｃｍ^２である。

ｄ）ステップｃ）で得られた液晶表示パネルに対し加熱を行い、シール剤中の熱重合性モノマーに熱重合反応させる。ここで、熱重合反応の温度は５０℃であり、反応時間は５時間である。

＜実施例２＞シール剤２の製造及びシール剤２を利用した液晶汚染防止

ａ）２１重量部の紫外線重合性二重結合含有モノマー（メチルアクリレート）、１６．５重量部の熱重合性モノマー（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、５重量部の重合性オリゴマー（２つのＣ＝Ｃ二重結合を含有し、重量平均分子量が３０００であるポリエチレングリコールジアクリレート）、０．５重量部の光開始剤（過酸化ラウロイル）、１２重量部の熱硬化剤（１，８ −ジアミノ−３，６ −ジオキサオクタン（１，８−Ｄｉａｍｉｎｏ−３，６−ｄｉｏｘａｏｃｔａｎｅ））、及び２重量部の顆粒添加剤（二酸化珪素）を混合させ、均一な混合物を得る。さらに前記混合物を脱泡装置に入れ、遮光状態にて脱泡処理を１．５時間行う。

ｃ）液晶表示パネルに対して紫外線を照射する。ここで、紫外線の波長は３７０ｎｍであり、紫外線の照射時間は５ｍｉｎであり、紫外線の照射強度は９５ｍＷ／ｃｍ^２である。

ｄ）ステップｃ）で得られた液晶表示パネルに対し加熱を行い、シール剤中の熱重合性モノマーに熱重合反応させる。ここで、熱重合反応の温度は６０℃であり、反応時間は４．５時間である。

＜実施例３＞シール剤３の製造及びシール剤３を利用した液晶汚染防止

ａ）２３重量部の紫外線重合性二重結合含有モノマー（メチルメタクリレート）、１５重量部の熱重合性モノマー（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、１０重量部の重合性オリゴマー（２つのＣ＝Ｃ二重結合を含有し、重量平均分子量が２０００であるポリエチレングリコールジアクリレート）、１重量部の光開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）、１３重量部の熱硬化剤（１，８ −ジアミノ−３，６ −ジオキサオクタン（１，８−Ｄｉａｍｉｎｏ−３，６−ｄｉｏｘａｏｃｔａｎｅ））、及び５重量部の顆粒添加剤（二酸化珪素）を混合させ、均一な混合物を得る。さらに前記混合物を脱泡装置に入れ、遮光状態にて脱泡処理を２時間行う。

ｂ）ステップａ）により得られた混合物をアレイ基板上に均一に塗布し、それからカラーフィルター基板とアレイ基板との間に液晶を充填して貼り合わせ、液晶表示パネルを得る。

ｃ）液晶表示パネルに対して紫外線を照射する。ここで、紫外線の波長は３７５ｎｍであり、紫外線の照射時間は１０ｍｉｎであり、紫外線の照射強度は８０ｍＷ／ｃｍ^２である。

ｄ）ステップｃ）で得られた液晶表示パネルに対し加熱を行い、シール剤中の熱重合性モノマーに熱重合反応させる。ここで、熱重合反応の温度は７５℃であり、反応時間は３時間である。

＜実施例４＞シール剤４の製造及びシール剤４を利用した液晶汚染防止

ａ）２２重量部の紫外線重合性二重結合含有モノマー（プロピルアクリレート）、１７重量部の熱重合性モノマー（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、１２重量部の重合性オリゴマー（２つのＣ＝Ｃ二重結合を含有し、重量平均分子量が１５００であるポリエチレングリコールジアクリレート）、１．５重量部の光開始剤（アゾビスイソヘプトニトリル）、１５重量部の熱硬化剤（１，８ −ジアミノ−３，６ −ジオキサオクタン（１，８−Ｄｉａｍｉｎｏ−３，６−ｄｉｏｘａｏｃｔａｎｅ））、及び７重量部の顆粒添加剤（二酸化珪素）を混合させ、均一な混合物を得る。さらに前記混合物を脱泡装置に入れ、遮光状態にて脱泡処理を３時間行う。

ｃ）液晶表示パネルに対して紫外線を照射する。ここで、紫外線の波長は３６５ｎｍであり、紫外線の照射時間は４０ｍｉｎであり、紫外線の照射強度は３５ｍＷ／ｃｍ^２である。
ｄ）ステップｃ）で得られた液晶表示パネルに対し加熱を行い、シール剤中の熱重合性モノマーに熱重合反応させる。ここで、熱重合反応の温度は９０℃であり、反応時間は２．７時間である。

＜実施例５＞シール剤５の製造及びシール剤５を利用した液晶汚染防止

ａ）２５重量部の紫外線重合性二重結合含有モノマー（プロピルアクリレート）、１７．５重量部の熱重合性モノマー（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、１５重量部の重合性オリゴマー（２つのＣ＝Ｃ二重結合を含有し、重量平均分子量が１０００であるポリエチレングリコールジアクリレート）、２重量部の光開始剤（ジイソプロピルペルオキシジカーボネート）及び１７重量部の熱硬化剤（１，８ −ジアミノ−３，６ −ジオキサオクタン（１，８−Ｄｉａｍｉｎｏ−３，６−ｄｉｏｘａｏｃｔａｎｅ））、及び１０重量部の顆粒添加剤（二酸化珪素）を混合させ、均一な混合物を得る。さらに前記混合物を脱泡装置に入れ、遮光状態にて脱泡処理を３．５時間行う。

ｃ）液晶表示パネルに対して紫外線を照射する。ここで、紫外線の波長は３６０ｎｍであり、紫外線の照射時間は５０ｍｉｎであり、紫外線の照射強度は１５ｍＷ／ｃｍ^２である。

ｄ）ステップｃ）で得られた液晶表示パネルに対し加熱を行い、シール剤中の熱重合性モノマーに熱重合反応させる。ここで、熱重合反応の温度は１００℃であり、反応時間は２．５時間である。

＜実施例６＞シール剤６の製造及びシール剤６を利用した液晶汚染防止

ａ）２７重量部の紫外線重合性二重結合含有モノマー（エチルアクリレート）、１９重量部の熱重合性モノマー（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、１７重量部の重合性オリゴマー（２つのＣ＝Ｃ二重結合を含有し、重量平均分子量が６００であるポリエチレングリコールジアクリレート）、３重量部の光開始剤（ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート）、１８重量部の熱硬化剤（１，８ −ジアミノ−３，６ −ジオキサオクタン（１，８−Ｄｉａｍｉｎｏ−３，６−ｄｉｏｘａｏｃｔａｎｅ））、及び１５重量部の顆粒添加剤（二酸化珪素）を混合させ、均一な混合物を得る。さらに前記混合物を脱泡装置に入れ、遮光状態にて脱泡処理を４時間行う。

ｃ）液晶表示パネルに対して紫外線を照射する。ここで、紫外線の波長は３６５ｎｍであり、紫外線の照射時間は２０ｍｉｎであり、紫外線の照射強度は６５ｍＷ／ｃｍ^２である。

ｄ）ステップｃ）で得られた液晶表示パネルに対し加熱を行い、シール剤中の熱重合性モノマーに熱重合反応させる。ここで、熱重合反応の温度は１１０℃であり、反応時間は２時間である。

＜実施例７＞シール剤７の製造及びシール剤７を利用した液晶汚染防止

ａ）３０重量部の紫外線重合性二重結合含有モノマー（ブチルアクリレート）、１８重量部の熱重合性モノマー（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、１９重量部の重合性オリゴマー（２つのＣ＝Ｃ二重結合を含有し、重量平均分子量が４００であるポリエチレングリコールジアクリレート）、４重量部の光開始剤（過酸化ラウロイル）及び１９重量部の熱硬化剤（１，８ −ジアミノ−３，６ −ジオキサオクタン（１，８−Ｄｉａｍｉｎｏ−３，６−ｄｉｏｘａｏｃｔａｎｅ））、及び２０重量部の顆粒添加剤（二酸化珪素）を混合させ、均一な混合物を得る。さらに前記混合物を脱泡装置に入れ、遮光状態にて脱泡処理を４．５時間行う。

ｃ）液晶表示パネルに対して紫外線を照射する。ここで、紫外線の波長は３５５ｎｍであり、紫外線の照射時間は６０ｍｉｎであり、紫外線の照射強度は０．１ｍＷ／ｃｍ^２である。

ｄ）ステップｃ）で得られた液晶表示パネルに対し加熱を行い、シール剤中の熱重合性モノマーに熱重合反応させる。ここで、熱重合反応の温度は１３０℃であり、反応時間は１時間である。

＜実施例８＞シール剤８の製造及びシール剤８を利用した液晶汚染防止

ａ）２９重量部の紫外線重合性二重結合含有モノマー（ブチルアクリレート）、２０重量部の熱重合性モノマー（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、２０重量部の重合性オリゴマー（２つのＣ＝Ｃ二重結合を含有し、重量平均分子量が２００であるポリエチレングリコールジアクリレート）、５重量部の光開始剤（アゾビスイソヘプトニトリル）、２０重量部の熱硬化剤（１，８ −ジアミノ−３，６ −ジオキサオクタン（１，８−Ｄｉａｍｉｎｏ−３，６−ｄｉｏｘａｏｃｔａｎｅ））、及び１７重量部の顆粒添加剤（二酸化珪素）を混合させ、均一な混合物を得る。さらに前記混合物を脱泡装置に入れ、遮光状態にて脱泡処理５時間行う。

ｃ）液晶表示パネルに対して紫外線を照射する。ここで、紫外線の波長は３８０ｎｍであり、紫外線の照射時間は３０ｍｉｎであり、紫外線の照射強度は５０ｍＷ／ｃｍ^２である。
ｄ）ステップｃ）で得られた液晶表示パネルに対し加熱を行い、シール剤中の熱重合性モノマーに熱重合反応させる。ここで、熱重合反応の温度は１５０℃であり、反応時間は０．５時間である。

表１は、実施例１〜８のシール剤における各成分の含有量（重量部）を示したものである。

＜二＞比較例
比較例において、対照用シール剤は、シール剤において重合性オリゴマーを含まない以外、その他はすべて実施例５と同じである。さらに、前記実施例と同じ方法、ステップにより、重合性オリゴマーを含まない該対照用シール剤を用いて、液晶表示パネルに対し封止を行った。

＜三＞液晶汚染テスト
フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ、室温テスト）により、実施例１、３、４、５、７、８中の液晶表示パネルのシール剤付近の液晶、及び比較例で得られた液晶表示パネルのシール剤付近の液晶に対してそれぞれ測定を行い、９１６ｃｍ^−１位置における熱重合性モノマーのエポキシ基の特徴となる吸収ピーク強度を比較する。

図５は液晶がシール剤により汚染された状況の比較である。カーブ０’は、本発明実施例５における重合性オリゴマーを添加したシール剤を、カーブ０は、重合性オリゴマーを添加していない対照用シール剤を、それぞれ液晶表示装置に用いた後の、液晶がシール剤により汚染された状況の比較ＦＴ−ＩＲスペクトルである。図５からわかるように、重合性オリゴマーを含まない対照用シール剤によって封止された液晶表示パネルに比較して、本発明の重合性オリゴマーを含むシール剤によって封止された液晶表示パネルは、その液晶の９１６ｃｍ^−１位置における、熱重合性モノマーのエポキシ基の特徴となる吸収ピークが弱く、即ち液晶中に残留している熱重合性モノマーが少ない。図６は、本発明の実施例１、３、４、７、８における、重合性オリゴマーを添加したシール剤を液晶表示装置に応用したものの、液晶がシール剤により汚染された状況のＦＴ−ＩＲスペクトルである（カーブ１〜５はそれぞれ実施例１、３、４、７、８に対応する）。この図からわかるように、本発明実施例１，３，４，７，８のシール剤によって封止された液晶表示パネルは、９１６ｃｍ^−１位置における、熱重合性モノマーのエポキシ基の特徴となる吸収ピークは比較的弱い（実施例２及び６のＦＴ−ＩＲスペクトルと実施例１、３、４、７、８のＦＴ−ＩＲスペクトルは類似するものであり、９１６ｃｍ^−１位置における熱重合性モノマーのエポキシ基の特徴となる吸収ピークの強度は比較的弱いため、本発明は実施例１、３、４、５、７、８に対応するＦＴ−ＩＲスペクトルを例に説明する）。以上によって、本発明の重合性オリゴマーを含むシール剤で密封した液晶表示パネルは、効果的に、シール剤中の未反応の熱重合性モノマーが液晶中に拡散することを防止し、さらに効果的にシール剤の液晶に対する汚染を減少させ、液晶パネル周辺に黄変及び不均一な現象が出現することを防止できる。

以上は本発明の例示的な実施形態であり、本発明の保護範囲を限定するものではない。本発明の保護範囲は付属の請求の範囲によって決まる。

１液晶
２未重合モノマー
３シール剤
４ガラス基板辺縁
５重合性オリゴマー
１２光開始剤
１２１、１２２ラジカル
１３紫外線重合性二重結合含有モノマーの重合体
１４高分子重合体

Claims

紫外線重合性二重結合含有モノマー２０〜３０重量部、
熱重合性モノマー１５〜２０重量部、
重合性オリゴマー５〜２０重量部、
光開始剤０．１〜５重量部、
熱硬化剤１０〜２０重量部、
顆粒添加剤０〜２０重量部、
以上の成分を含有し、または以上の成分からなり、
前記重合性オリゴマーは、ポリエチレングリコールジアクリレート又はその誘導体であり、
前記紫外線重合性二重結合含有モノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートまたはブチルアクリレートであり、
前記熱重合性モノマーはエチレングリコールジグリシジルエーテルであることを特徴とするシール剤組成物。
前記ポリエチレングリコールジアクリレート又はその誘導体の重量平均分子量は２００〜３０００であることを特徴とする、請求項１に記載のシール剤組成物。
前記ポリエチレングリコールジアクリレート又はその誘導体の重量平均分子量は２００〜１０００であることを特徴とする、請求項２に記載のシール剤組成物。
前記光開始剤はジベンゾイルパーオキサイド、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヘプトニトリル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートまたはジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートであり、
前記熱硬化剤はアミノ基含有硬化剤であり、
前記顆粒添加剤は二酸化珪素顆粒であることを特徴とする、請求項１に記載のシール剤組成物。
前記アミノ基含有硬化剤は１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタンであることを特徴とする、請求項４に記載のシール剤組成物。
ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載のシール剤組成物を混合し、遮光にて脱泡処理を行うステップと、
ｂ）ステップａ）により得られた混合物をカラーフィルター基板及び／またはアレイ基板上に塗布してから、カラーフィルター基板とアレイ基板に液晶を充填して貼り合わせ、液晶表示パネルを得るステップと、
ｃ）液晶表示パネルに紫外線を照射し、シール剤組成物中の重合性オリゴマーと紫外線重合性二重結合含有モノマーの重合体とを、紫外線重合反応させるステップと、
ｄ）ステップｃ）で得られた液晶表示パネルに対し加熱を行い、シール剤中の熱重合体モノマーに熱重合反応させるステップと
を含むことを特徴とする、シール剤組成物を用いて液晶汚染を防止する方法。
前記ステップａ）において、１〜５時間をかけて遮光にて脱泡処理を行うことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
前記ステップｃ）における紫外線の波長は３５０〜３８０ｎｍであり、紫外線照射時間は１〜６０ｍｉｎであり、紫外線照射強度は０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
前記ステップｄ）における熱重合反応の温度は５０〜１５０℃であり、反応時間は０．５〜５時間であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のシール剤組成物で封止されることを特徴とする液晶パネル。
請求項１０に記載の液晶パネルを含むことを特徴とする表示装置。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のシール剤組成物の、液晶汚染防止における使用。