KR102413463B1 - 광학 필름, 편광판, 화상 표시 장치 - Google Patents

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다카히로 가토
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Abstract

본 발명의 과제는, 역파장 분산성 및 습열 내구성이 우수하고, 또한 배향 결함이 억제된 광학 이방성막을 포함하는 광학 필름을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 다른 과제는, 상기 광학 필름을 이용한 편광판, 및 상기 광학 필름 또는 상기 편광판을 이용한 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 광학 필름은, 중합성 액정 조성물로 형성되는 광학 이방성막, 광배향막, 및 폴리머 지지체를 이 순서로 포함하는 광학 필름으로서,
상기 중합성 액정 조성물은, 소정 구조의 중합성 액정 화합물을 포함하고,
상기 중합성 액정 조성물에 포함되는 액정 화합물의 각각의 CLogP값의 하중 평균은, 10.0~20.0이며,
상기 광배향막은, 열가교성의 광배향막 형성용 조성물로 형성되어 있고,
상기 광배향막 형성용 조성물은, 소정 구조의 광배향성 반복 단위와 소정 구조의 열가교성 반복 단위를 포함하는 광배향성 공중합체를 포함하며, 상기 광배향성 공중합체의 열가교성기 당량이, 340~500이다.

Description

광학 필름, 편광판, 화상 표시 장치
본 발명은, 광학 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
역파장 분산성을 나타내는 중합성 화합물은, 넓은 파장 범위에서의 정확한 광선 파장의 변환이 가능해지는 것, 및 높은 굴절률을 갖기 때문에 위상차 필름을 박막화할 수 있는 것 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 활발히 연구되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~4 참조).
또, 필름의 생산성 향상이나 이물 결함의 억제를 목적으로 하여, 종래의 러빙 배향막을 이용한 위상차 필름으로부터, 광배향막을 이용한 위상차 필름으로의 치환이 진행되고 있다(예를 들면, 특허문헌 5~7 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2008-273925호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2010-031223호 특허문헌 3: 국제 공개공보 제2014/010325호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2016-081035호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 평8-015681호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2010-052273호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 2010-096892호
최근, 각종 표시 장치가 다양한 용도에 전개됨에 따라, 위상차 필름(광학 이방성막)은, 보다 어려운 습열 환경하에서의 사용, 또는 절곡 가능한 시트상의 초박형 표시 장치에서의 사용 등, 종래 상정되어 있지 않았던 사용 양태로의 적용이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1~3에 기재된 역파장 분산성을 나타내는 중합성 액정 화합물에 대하여 검토한바, ClogP값을 지표로 한 중합성 액정 화합물군(이하 "소수성 중합성 액정 화합물"이라고도 함)을 선택함으로써, 형성되는 광학 이방성막의 습열 내구성을 향상시킬 수 있는 것을 발견했다. 그러나, 롤 투 롤 프로세스에서의 제조를 가능하게 하기 위하여 지지체를 폴리머 지지체로 대신하면, 시험적으로 지지체인 유리판 상에 배치된 광배향막 상에 광학 이방성막을 마련한 경우와 비교하여 광학 이방성막의 배향 결함이 증가하는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은, 역파장 분산성 및 습열 내구성이 우수하고, 또한 배향 결함이 억제된 광학 이방성막을 포함하는 광학 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 광학 필름을 이용한 편광판, 및 상기 광학 필름 또는 상기 편광판을 이용한 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 폴리머 지지체 상에 소수성 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물을 이용하여 광학 이방성막을 형성하는 경우여도, 광배향막 형성용 조성물에 특정의 광배향성 공중합체를 이용함으로써, 광학 이방성막의 배향을 균일 또한 정밀하게 제어할 수 있는(배향 결함이 억제된 광학 이방성막을 형성할 수 있는) 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1]
중합성 액정 조성물로 형성되는 광학 이방성막, 광배향막, 및 폴리머 지지체를 이 순서로 포함하는 광학 필름으로서,
중합성 액정 조성물은, 후술하는 하기 식 (1)로 나타나는 중합성 액정 화합물을 포함하고,
상기 중합성 액정 조성물에 포함되는 액정 화합물의 각각의 CLogP값의 하중 평균은, 10.0~20.0이며,
상기 광배향막은, 열가교성의 광배향막 형성용 조성물로 형성되어 있고,
상기 광배향막 형성용 조성물은, 후술하는 식 (A)로 나타나는 광배향성 반복 단위와, 후술하는 식 (B)로 나타나는 열가교성 반복 단위를 포함하는 광배향성 공중합체를 포함하며, 상기 광배향성 공중합체의 열가교성기 당량이, 340~500의 범위인, 광학 필름.
[2]
상기 식 (1) 중 m이 1이고, A1 및 G1이 모두 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로헥실렌기이며, E1이 단결합이고, 또한
상기 식 (1) 중 n이 1이고, A2 및 G2가 모두 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로헥실렌기이며, E2가 단결합인, [1]에 기재된 광학 필름.
[3]
상기 식 (1) 중 Ar1이, 상기 식 (Ar-1) 또는 (Ar-2)로 나타나는 기를 나타내는, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 필름.
[4]
상기 광배향성 공중합체에 포함되는 열가교성기가 연쇄 중합성이며,
상기 광배향막 형성용 조성물이, 상기 광배향성 공중합체와, 상기 열가교성기의 연쇄 중합을 개시시키는 열중합 개시제를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
[5]
상기 광학 이방성막이 상기 광배향막에 대하여 박리 가능하게 마련되어 있거나, 또는 상기 광배향막이 상기 폴리머 지지체에 대하여 박리 가능하게 마련되어 있는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
[6]
[1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름과, 편광자를 갖는, 편광판.
[7]
[1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름, 또는 [6]에 기재된 편광판을 갖는, 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 역파장 분산성 및 습열 내구성이 우수하고, 또한 배향 결함이 억제된 광학 이방성막을 포함하는 광학 필름을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 광학 필름을 이용한 편광판, 및 상기 광학 필름 또는 상기 편광판을 이용한 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광학 필름의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 광학 필름으로부터 전사된 광학 이방성막을 포함하는 원편광판의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 광학 필름의 제조 공정의 일례를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서 "(메트)아크릴"이라는 기재는, "아크릴 및 메타크릴 중 어느 한쪽 또는 쌍방"을 의도한다. 또, "(메트)아크릴로일"이라는 기재는, "아크릴로일 및 메타크릴로일 중 어느 한쪽 또는 쌍방"을 의도한다.
또, 본 명세서에 있어서, 표기되는 2가의 기(예를 들면, -CO-O-)의 결합 방향은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 후술하는 식 (1) 중 D1이 -CO-O-인 경우, G1 측에 결합하고 있는 위치를 *1, Ar1 측에 결합하고 있는 위치를 *2로 하면, D1은, *1-CO-O-*2여도 되고, *1-O-CO-*2여도 된다.
[광학 필름]
본 발명의 광학 필름은, 중합성 액정 조성물로 형성되는 광학 이방성막, 광배향막, 및 폴리머 지지체를 이 순서로 포함한다.
도 1은, 본 발명의 광학 필름의 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 또한, 도 1은, 모식도이며, 각 층의 두께의 관계나 위치 관계 등은 반드시 실제의 것과는 일치하지 않는다.
도 1에 나타내는 광학 필름(10)은, 폴리머 지지체(16)와, 광배향막(14)과, 광학 이방성막(12)을 이 순서로 포함한다.
후술하는 폴리머 지지체 중 공업적으로 이용 가능한 필름은, 필름 물성의 제어를 위하여 각종 저분자의 기능성 첨가제를 필름 내에 포함하는 경우가 있다. 일반적으로 이들 첨가제 성분은 습열 조건하에서도 안정된 성능을 부여하기 때문에, 소수성이다. 또, 폴리머 지지체를 구성하는 폴리머 자체, 또는 폴리머 지지체의 표면 물성의 개질을 목적으로 하여 마련되는 표면 개질층(예를 들면, 이접착층 등)을 구성하는 성분이, 원료 제조 시의 혼입 또는 필름으로의 가공(예를 들면, 폴리머 필름으로의 가공, 및 표면 개질층으로의 가공 등) 시의 처리 환경을 원인으로 하여, 저분자량의 올리고머 성분 및/또는 소수성의 저분자량 불순물을 포함하는 경우가 있다.
본 명세서에서는 이들 저분자의 기능성 첨가제, 및 원료 제조 시의 혼입 또는 필름으로의 가공 시의 처리 환경을 원인으로 하여 폴리머 지지체 내에 반입되는 저분자량의 올리고머 성분 및 소수성의 저분자량 불순물을 총칭하여, 폴리머 지지체에서 유래하는 소수성 저분자량 성분이라고 칭한다.
상기 소수성 저분자 성분의 분자량은, 전형적으로는 3000 이하이며, 300~3000이 바람직하고, 700~2000이 바람직하다.
발명자들은, 상술한 습열 내구성이 우수한 역파장 분산성의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물을 이용하여 광학 이방성막을 형성함에 있어서, 지지체로서 유리판 및 다양한 폴리머 필름을 검토한바, 상기 중합성 액정 화합물은, 유리판 상에 배치된 종래 공지의 광배향막에 의하여 양호한 배향 상태를 실현할 수 있음에도 불구하고, 각종 폴리머 필름 상에 있어서는 배향 결함이 많이 나타나는 것을 발견했다. 본 발명자들은, 상기 배향 결함의 원인을 추구한 결과, 폴리머 지지체에서 유래하는 소수성 저분자량 성분이 광학 이방성막으로 이행하여 중합성 액정 화합물의 배향을 흩뜨린다는 가설을 얻었다.
발명자들은, 상기 가설에 근거하여 예의 검토한 결과, 특정의 광배향막을 사용했을 때에, 각종 폴리머 필름을 이용한 경우여도 양호한 배향 상태를 나타내는 광학 이방성막을 포함하는 광학 필름이 얻어지는 것을 발견했다. 즉, 역파장 분산성 및 습열 내구성이 우수하고, 또한 배향 결함이 억제된 광학 이방성막을 포함하는 광학 필름이 얻어지는 것을 발견했다.
이하, 본 발명의 광학 필름에 이용되는 다양한 부재에 대하여 상세하게 설명한다.
〔광학 이방성막〕
본 발명을 구성하는 광학 이방성막은, 후술하는 중합성 액정 조성물로 형성되는 광학 이방성막이다. 광학 이방성막의 형성 방법으로서는, 예를 들면 후술하는 중합성 액정 조성물을 이용하여, 원하는 배향 상태로 한 후에, 중합에 의하여 고정화하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 광학 이방성막은, 역파장 분산성을 나타낸다.
상기 광학 이방성막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 표시 장치에 실장함에 있어서 박형의 필름이 요망되는 관점에서, 0.1~10μm가 바람직하고, 0.5~5μm가 보다 바람직하다.
(중합성 액정 조성물)
상기 광학 이방성막의 형성에 이용되는 중합성 액정 조성물은, 후술하는 특정 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물이며, 상기 중합성 액정 조성물에 포함되는 액정 화합물의 각각의 ClogP값의 하중 평균은, 10.0~20.0이다. 여기에서, 대상이 되는 액정 화합물은, 특정 중합성 액정 화합물에 한정하지 않고, 중합성 액정 조성물에 포함되는 모든 액정 화합물이다.
또, 화합물의 ClogP값이란, 1-옥탄올과 물에 대한 분배 계수 P의 상용 대수 logP를 계산에 의하여 구한 값이다. ClogP값의 계산에 이용하는 방법 및 소프트웨어에 대해서는 공지의 것을 이용할 수 있지만, 특별히 설명하지 않는 한, 본 발명에서는 Cambridge soft사의 ChemBioDraw Ultra 13.0에 도입된 ClogP 프로그램을 이용하는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서는 ClogP값은 소수점 이하 2자리수를 절사한 값을 채용한다.
하중 평균이란, 각각의 화합물의 ClogP값과, 각각의 화합물이 액정 화합물 전체의 고형분량에 차지하는 비율(질량 비율)과의 곱을 총합한 것이다. 또한, 액정 화합물이 1종뿐인 경우는, 그 화합물의 ClogP값을 가지고 하중 평균값으로서 취급하는 것으로 한다.
ClogP가 높은 것은 즉 수분자보다 소수성 분자(지표로서 1-옥탄올)와의 친화성이 높은 것을 나타내고 있다. 따라서, 상세는 확실하지 않기는 하지만, 액정 화합물의 ClogP값의 하중 평균을 상술한 범위로 함으로써 습열 내구성의 악화 요인이 되는 수분자 및 그 외의 극성 성분이 광학 이방성막 중 액정 분자 구조에 작용하는 것이 억제되며, 결과적으로 습열 내구성이 향상된다고 추측하고 있다.
《특정 중합성 액정 화합물》
중합성 액정 조성물은, 하기 식 (1)로 나타나는 중합성 액정 화합물(이하 "특정 중합성 액정 화합물"이라고도 함)을 포함한다. 특정 중합성 액정 화합물을 경화하여 광학 이방성막을 형성했을 때, 상기 광학 이방성막은 역파장 분산성을 나타낸다.
식 (1):
L1-SP1-(E3-A1)m-E1-G1-D1-Ar1-D2-G2-E2-(A2-E4)n-SP2-L2
상기 식 (1) 중, D1, D2, E1, E2, E3, 및 E4는, 각각 독립적으로 단결합, -CO-O-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, 또는 -CO-NR1-을 나타낸다. R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
또, 상기 식 (1) 중, G1 및 G2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 상기 지환식 탄화 수소기를 구성하는 -CH2-의 하나 이상이 -O-, -S-, 또는 -NH-로 치환되어 있어도 된다.
또, 상기 식 (1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화 수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 상기 지환식 탄화 수소기를 구성하는 -CH2-의 하나 이상이 -O-, -S-, 또는 -NH-로 치환되어 있어도 된다.
또, 상기 식 (1) 중, SP1 및 SP2는, 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2-의 하나 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은 -CO-에 치환된 2가의 연결기를 나타내고, Q는, 치환기를 나타낸다.
또, 상기 식 (1) 중, L1 및 L2는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, L1 및 L2 중 적어도 한쪽은 중합성기를 나타낸다. 단, Ar1이, 하기 식 (Ar-3)으로 나타나는 방향환인 경우는, L1 및 L2와 하기 식 (Ar-3) 중의 L3 및 L4 중 적어도 하나가 중합성기를 나타낸다.
또, 상기 식 (1) 중, m은, 0~2의 정수를 나타내며, m이 2인 경우, 복수의 E3은, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 A1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 상기 식 (1) 중, n은, 0~2의 정수를 나타내며, n이 2인 경우, 복수의 E4는, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 A2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 상기 식 (1) 중, Ar1은, 후술하는 식 (Ar-1)~식 (Ar-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방향환을 나타낸다.
상기 R1, R2, R3, 및 R4가 나타내는 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, 및 tert-뷰틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, G1 및 G2가 나타내는 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기로서는, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 또, 지환식 탄화 수소기는, 포화여도 되고 불포화여도 되지만 포화 지환식 탄화 수소기가 바람직하다. G1 및 G2로 나타나는 2가의 지환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-021068호의 [0078] 단락의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
이들 중, 사이클로헥실렌기(사이클로헥세인환에서 유래하는 2가의 기)가 바람직하고, 1,4-사이클로헥실렌기가 보다 바람직하며, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기가 더 바람직하다.
또, 상기 식 (1) 중, G1 및 G2가 나타내는 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 후술하는 식 (Ar-1) 중 Y1이 나타내는 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기 및 탄소수 3~12의 방향족 복소환기가 가져도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, A1 및 A2가 나타내는 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화 수소기로서는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 및 2,6-나프틸렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 1,4-페닐렌기가 바람직하며, 트랜스-1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
또, A1 및 A2가 나타내는 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기로서는, 상기 식 (1) 중 G1 및 G2에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 사이클로헥실렌기(사이클로헥세인환에서 유래하는 2가의 기)가 바람직하며, 1,4-사이클로헥실렌기가 보다 바람직하고, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기가 더 바람직하다.
또, 상기 식 (1) 중, A1 및 A2가 나타내는 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화 수소기 및 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 후술하는 식 (Ar-1) 중 Y1이 나타내는 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기 및 탄소수 3~12의 방향족 복소환기가 가져도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, SP1 및 SP2가 나타내는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 메틸헥실렌기, 또는 헵틸렌기 등이 바람직하다. 또한, SP1 및 SP2는, 상술한 바와 같이, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2-의 하나 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은 -CO-에 치환된 2가의 연결기여도 되고, Q로 나타나는 치환기로서는, 후술하는 식 (Ar-1) 중 Y1이 나타내는 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기 및 탄소수 3~12의 방향족 복소환기가 가져도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, L1 및 L2가 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 및 사이아노기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상이어도 되지만, 직쇄상이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다.
또, 아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되지만 단환이 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~25가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다.
또, 헤테로아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 황 원자, 또는 산소 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 또, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 식 (Ar-1) 중 Y1이 나타내는 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기 및 탄소수 3~12의 방향족 복소환기가 가져도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, L1 및 L2 중 적어도 한쪽이 나타내는 중합성기는, 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합이 가능한 중합성기(라디칼 중합성기) 또는 양이온 중합이 가능한 중합성기(양이온 중합성기)가 바람직하다.
라디칼 중합성기로서는, 일반적으로 알려져 있는 라디칼 중합성기를 이용할 수 있고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 바람직하다. 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 비교하면, 일반적으로 아크릴로일기의 중합 속도가 빠른 것이 알려져 있고, 생산성 향상의 관점에서 아크릴로일기가 바람직하지만, 메타크릴로일기도 중합성기로서 동일하게 사용할 수 있다.
양이온 중합성기로서는, 일반적으로 알려져 있는 양이온 중합성을 이용할 수 있고, 구체적으로는 지환식 에터기, 환상 아세탈기, 환상 락톤기, 환상 싸이오에터기, 스파이로오쏘에스터기, 및 바이닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지환식 에터기, 또는 바이닐옥시기가 바람직하고, 에폭시기, 옥세탄일기, 또는 바이닐옥시기가 보다 바람직하다.
중합성기로서는, 그 중에서도 하기에 예시하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112020081783137-pct00001
상기 식 (1) 중, 습열 내구성이 보다 양호해지는 이유에서, 상기 식 (1) 중의 L1 및 L2가, 모두 중합성기인 것이 바람직하고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 식 (1) 중, Ar1은, 하기 식 (Ar-1)~식 (Ar-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방향환을 나타낸다. 또한, 하기 식 (Ar-1)~식 (Ar-5) 중, *는, 상기 식 (I) 중 D1 또는 D2와의 결합 위치를 나타낸다.
이하에 있어서, 식 (Ar-1)~식 (Ar-5)에 대하여 설명한다.
[화학식 2]
Figure 112020081783137-pct00002
여기에서, 상기 식 (Ar-1) 중, Q1은, N, 또는 CH를 나타낸다.
또, Q2는, -S-, -O-, 또는 -N(R5)-를 나타내고, R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
또, Y1은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 3~12의 방향족 복소환기를 나타낸다.
R5가 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기 등을 들 수 있다.
Y1이 나타내는 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 및 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다.
Y1이 나타내는 탄소수 3~12의 방향족 복소환기로서는, 예를 들면 싸이엔일기, 싸이아졸일기, 퓨릴기, 및 피리딜기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다.
또, Y1이 나타내는 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기 및 탄소수 3~12의 방향족 복소환기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 및 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~18의 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 및 사이클로헥실기 등)가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
알콕시기로서는, 예를 들면 탄소수 1~18의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-뷰톡시기, 및 메톡시에톡시기 등)가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알콕시기가 더 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 특히 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, 또는 염소 원자가 바람직하다.
또, 상기 식 (Ar-1)~식 (Ar-5) 중, Z1, Z2, 및 Z3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 1가의 직쇄상, 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 1가의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, -OR6, -NR7R8, -SR9, -COORX, 또는 -OCORY를 나타내고, R6~R9, RX, 및 RY는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, Z1 및 Z2는, 서로 결합하여 방향환을 형성해도 된다.
탄소수 1~20의 1가의 직쇄상, 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~15의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 구체적으로는 메틸기(Me), 에틸기, 아이소프로필기, tert-펜틸기(1,1-다이메틸프로필기), tert-뷰틸기(tBu), 또는 1,1-다이메틸-3,3-다이메틸-뷰틸기가 더 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 또는 tert-뷰틸기가 특히 바람직하다.
탄소수 3~20의 1가의 지환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 메틸사이클로헥실기, 및 에틸사이클로헥실기 등의 단환식 포화 탄화 수소기; 사이클로뷰텐일기, 사이클로펜텐일기, 사이클로헥센일기, 사이클로헵텐일기, 사이클로옥텐일기, 사이클로데센일기, 사이클로펜타다이엔일기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로옥타다이엔일기, 및 사이클로데카다이엔 등의 단환식 불포화 탄화 수소기; 바이사이클로[2.2.1]헵틸기, 바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 트라이사이클로[3.3.1.13,7]데실기, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실기, 및 아다만틸기 등의 다환식 포화 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 나프틸기, 및 바이페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 6~12의 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, 염소 원자, 또는 브로민 원자가 바람직하다.
한편, R6~R9, RX, 및 RY가 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (Ar-2) 및 상기 식 (Ar-3) 중, A3 및 A4는, 각각 독립적으로 -O-, -N(R10)-, -S-, 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R10은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상술한 식 (Ar-1) 중 Y1이 나타내는 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기 및 탄소수 3~12의 방향족 복소환기가 가져도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
또, 상기 식 (Ar-2) 중, X는, 수소 원자 또는 치환기가 결합하고 있어도 되는 제14~16족의 비금속 원자를 나타낸다.
또, X가 나타내는 제14~16족의 비금속 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 황 원자, 치환기를 갖는 질소 원자, 및 치환기를 갖는 탄소 원자를 들 수 있고, 치환기로서는, 구체적으로는 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 알콕시기, 환상 알킬기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), 사이아노기, 아미노기, 나이트로기, 알킬카보닐기, 설포기, 및 수산기 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (Ar-3) 중, D3 및 D4는, 각각 독립적으로 단결합, -CO-O-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, 또는 -CO-NR1-을 나타낸다. R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1, R2, R3, 및 R4가 나타내는 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, 및 tert-뷰틸기 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (Ar-3) 중, SP3 및 SP4는, 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2-의 하나 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은 -CO-에 치환된 2가의 연결기를 나타내고, Q는, 치환기를 나타낸다.
상기 SP3 및 SP4가 나타내는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 상기 식 (1) 중 SP1 및 SP2에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Q가 나타내는 치환기로서는, 상기 식 (Ar-1) 중 Y1이 나타내는 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기 및 탄소수 3~12의 방향족 복소환기가 가져도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
또, 상기 식 (Ar-3) 중, L3 및 L4는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, L3 및 L4와 상기 식 (1) 중의 L1 및 L2 중 적어도 하나가 중합성기를 나타낸다.
상기 L3 및 L4가 나타내는 1가의 유기기로서는, 상기 식 (1) 중의 L1 및 L2에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 중합성기로서는, 상기 식 (1) 중의 L1 및 L2에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 상기 식 (Ar-4) 및 상기 식 (Ar-5) 중, Ax는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
또, 상기 식 (Ar-4) 및 상기 식 (Ar-5) 중, Ay는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
여기에서, Ax 및 Ay에 있어서의 방향환은, 치환기를 갖고 있어도 되고, Ax와 Ay가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
또, 상기 식 (Ar-4) 및 상기 식 (Ar-5) 중, Q3은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
Ax 및 Ay로서는, 특허문헌 2(국제 공개공보 제2014/010325호)의 [0039]~[0095] 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
또, Q3이 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기 등을 들 수 있다. 또, Q3이 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 식 (Ar-1) 중 Y1이 나타내는 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기 및 탄소수 3~12의 방향족 복소환기가 가져도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
특정 중합성 액정 화합물로서는, ClogP값이 높고, 또한 형성되는 광학 이방성막의 습열 내구성이 보다 양호해지는 이유에서, 상기 식 (1)에 있어서, m이 1이며, A1 및 G1이 모두 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로헥실렌기이고, E1가 단결합이며, n이 1이고, A2 및 G2가 모두 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로헥실렌기이며, 또한 E2가 단결합인 화합물이 바람직하다.
또, ClogP값이 높고, 또한 형성되는 광학 이방성막의 습열 내구성이 보다 양호해지는 이유에서, 상기 식 (1) 중, Ar1은, 식 (Ar-1) 또는 상기 식 (Ar-2)로 나타나는 기가 바람직하다.
또, 내광성이 보다 양호해지는 이유에서, 상기 식 (1) 중 Ar1의 구조로부터 유도되는, HO-Ar1-OH로 나타나는 다이페놀 화합물의 pKa가 11 이하인 것이 바람직하다.
여기에서, pKa는, 25℃에 있어서의 테트라하이드로퓨란(THF)/물=6/4의 체적비인 혼합 용매 중에 있어서의 산해리 상수의 값이다.
본 발명에 있어서의 산해리 상수의 측정 방법으로서는, 마루젠(주) 간행 실험 화학 강좌 제2판의 215페이지~217페이지에 기재된 알칼리 적정법을 이용할 수 있다.
특정 중합성 액정 화합물로서는, 예를 들면 하기 식 (1-1)~식 (1-14)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 하기 식 (1-1)~식 (1-14) 중 K(측쇄 구조)로서 하기 표 1 및 표 2에 나타내는 측쇄 구조를 갖는 화합물을 각각 들 수 있다.
또한, 하기 표 1 및 표 2 중, K의 측쇄 구조에 나타나는 "*"는, 방향환과의 결합 위치를 나타낸다.
또, 하기 표 1 중의 1-2 및 하기 표 2 중의 2-2로 나타나는 측쇄 구조에 있어서, 각각 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일기에 인접하는 기는, 프로필렌기(메틸기가 에틸렌기로 치환된 기)를 나타내고, 메틸기의 위치가 다른 위치 이성체의 혼합물을 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112020081783137-pct00003
[표 1]
Figure 112020081783137-pct00004
[표 2]
Figure 112020081783137-pct00005
《다른 중합성 화합물》
중합성 액정 조성물은, 상술한 특정 중합성 액정 화합물 이외에, 중합성기를 하나 이상 갖는 다른 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
여기에서, 다른 중합성 화합물이 갖는 중합성기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 및 알릴기 등을 들 수 있다. 중합성기로서는, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
다른 중합성 화합물로서는, 형성되는 광학 이방성막의 내구성이 보다 향상되는 이유에서, 중합성기를 1~4개 갖는 다른 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 중합성기를 2~4개 갖는 다른 중합성 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 다른 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2014-077068호의 [0030]~[0033] 단락에 기재된 식 (M1), 식 (M2), 및 식 (M3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 동 공보의 [0046]~[0055] 단락에 기재된 구체예를 들 수 있다.
또, 파장 분산성 및 굴절률 이방성의 크기의 조정과 도막의 액정 상전이 온도의 조정을 목적으로 하여, 공지의 중합성 액정 화합물을 첨가해도 된다. 이와 같은 중합성 액정 화합물로서는, 예를 들면 "액정 편람"(액정 편람 편집 위원회편, 마루젠)에 기재된 다양한 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.
《중합 개시제》
중합성 액정 조성물은, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는, 자외선 조사에 의하여 중합 반응을 개시 가능한 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 α-카보닐 화합물(미국 특허공보 제2367661호, 및 동 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에터(미국 특허공보 제2448828호 기재), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 제2722512호 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허공보 제3046127호, 및 동 2951758호의 각 명세서 기재), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤과의 조합(미국 특허공보 제3549367호 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호, 및 미국 특허공보 제4239850호 기재), 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 제4212970호 기재), 및 아실포스핀옥사이드 화합물(일본 공고특허공보 소63-040799호, 일본 공고특허공보 평5-029234호, 일본 공개특허공보 평10-095788호, 및 일본 공개특허공보 평10-029997호 기재) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 습열 내구성이 보다 양호해지는 이유에서, 중합 개시제가 옥심형의 중합 개시제인 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기 식 (I)로 나타나는 중합 개시제인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112020081783137-pct00006
상기 식 (I) 중, X2는, 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
또, 상기 식 (I) 중, Ar3은, 2가의 방향족기를 나타내고, D5는, 탄소수 1~12의 2가의 유기기를 나타낸다.
또, 상기 식 (I) 중, R11은, 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, Y2는, 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 식 (I) 중, X2가 나타내는 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 염소 원자인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (I) 중, Ar3이 나타내는 2가의 방향족기를 구성하는 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 페난트롤린환 등의 방향족 탄화 수소환; 퓨란환, 피롤환, 싸이오펜환, 피리딘환, 싸이아졸환, 및 벤조싸이아졸환 등의 방향족 복소환 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (I) 중, D5가 나타내는 탄소수 1~12의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 프로필렌기가 바람직하다.
또, 상기 식 (I) 중, R11이 나타내는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기가 바람직하다.
또, 상기 식 (I) 중, Y2가 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 벤조페논 골격((C6H5)2CO)을 포함하는 관능기를 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (Ia) 및 하기 식 (Ib)로 나타나는 기와 같이, 말단의 벤젠환이 무치환 또는 1치환인 벤조페논 골격을 포함하는 관능기가 바람직하다. 또한, 하기 식 (Ia) 및 하기 식 (Ib) 중, *는 결합 위치, 즉, 상기 식 (I)에 있어서의 카보닐기의 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112020081783137-pct00007
상기 식 (I)로 나타나는 옥심형의 중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 식 (S-1)로 나타나는 화합물, 및 하기 식 (S-2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112020081783137-pct00008
중합 개시제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합성 조성물 중, 중합 개시제의 함유량(복수 종 포함되는 경우는 그 합계 함유량)은 특별히 제한되지 않지만, 중합성 액정 조성물의 고형 분의 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
《용매》
중합성 액정 조성물은, 광학 이방성막을 형성하는 작업성 등의 관점에서, 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 구체적으로는 케톤류(예를 들면, 아세톤, 2-뷰탄온, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 및 사이클로펜탄온 등), 에터류(예를 들면, 다이옥세인, 및 테트라하이드로퓨란 등), 지방족 탄화 수소류(예를 들면, 헥세인 등), 지환식 탄화 수소류(예를 들면, 사이클로헥세인 등), 방향족 탄화 수소류(예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 및 트라이메틸벤젠 등), 할로젠화 탄소류(예를 들면, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 다이클로로벤젠, 및 클로로톨루엔 등), 에스터류(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 및 아세트산 뷰틸 등), 물, 알코올류(예를 들면, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 및 사이클로헥산올 등), 셀로솔브류(예를 들면, 메틸셀로솔브, 및 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 설폭사이드류(예를 들면, 다이메틸설폭사이드 등), 및 아마이드류(예를 들면, 다이메틸폼아마이드, 및 다이메틸아세트아마이드 등) 등을 들 수 있다.
유기 용매는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
《레벨링제》
중합성 액정 조성물은, 광학 이방성막의 표면을 평활하게 유지하고, 배향 제어를 용이하게 하는 관점에서, 레벨링제를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 레벨링제로서는, 첨가량에 대한 레벨링 효과가 높은 이유에서, 불소계 레벨링제 또는 규소계 레벨링제인 것이 바람직하고, 삼출(블룸, 블리드)을 일으키기 어려운 관점에서, 불소계 레벨링제인 것이 보다 바람직하다.
레벨링제로서는, 구체적으로는 일본 공개특허공보 2007-069471호의 [0079]~[0102] 단락의 기재에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-047204호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물(특히 [0020]~[0032] 단락에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2012-211306호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물(특히 [0022]~[0029] 단락에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2002-129162호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 액정 배향 촉진제(특히 [0076]~[0078] 및 [0082]~[0084] 단락에 기재된 화합물)와 일본 공개특허공보 2005-099248호에 기재된 일반식 (I), (II) 및 (III)으로 나타나는 화합물(특히 [0092]~[0096] 단락에 기재된 화합물) 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 배향 제어제로서의 기능을 겸비해도 된다.
《배향 제어제》
중합성 액정 조성물은, 필요에 따라서 배향 제어제를 포함하고 있어도 된다.
배향 제어에 의하여, 호모지니어스 배향 외에, 경사 배향, 하이브리드 배향, 및 콜레스테릭 배향 등의 다양한 배향 상태를 형성할 수 있고, 또 특정의 배향 상태를 보다 균일하고 또한 보다 정밀하게 제어하여 실현할 수 있다.
호모지니어스 배향을 촉진하는 배향 제어제로서는, 예를 들면 저분자의 배향 제어제, 및 고분자의 배향 제어제를 이용할 수 있다.
저분자의 배향 제어제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-020363호의 [0009]~[0083] 단락, 일본 공개특허공보 2006-106662호의 [0111]~[0120] 단락, 및 일본 공개특허공보 2012-211306 공보의 [0021]~[0029] 단락의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 고분자의 배향 제어제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-198511호의 [0021]~[0057] 단락, 및 일본 공개특허공보 2006-106662호의 [0121]~[0167] 단락을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
중합성 액정 조성물이 배향 제어제를 포함하는 경우, 배향 제어제의 함유량(복수 포함되는 경우는 그 합계 함유량)은, 중합성 액정 조성물 중 전고형분 질량에 대하여 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.05~5질량%인 것이 보다 바람직하다. 배향 제어제의 함유량이 이 범위이면, 원하는 배향 상태를 실현하면서, 석출과 상분리, 및 배향 결함 등이 없어, 균일하고 투명성이 높은 광학 이방성막을 얻을 수 있다.
이들 배향 제어제는, 중합성 관능기, 특히, 본 발명에 이용하는 중합성 액정 조성물을 구성하는 특정 중합성 액정 화합물과 중합 가능한 중합성 관능기를 더 갖고 있어도 된다.
《그 외의 성분》
중합성 액정 조성물은, 상술한 성분 이외의 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 상술한 중합성 액정 화합물 이외의 액정 화합물, 계면활성제, 틸트각 제어제, 배향 조제, 가소제, 및 가교제 등을 들 수 있다. 배향 조제로서는, 하이솔브 MTEM(도호 가가쿠 고교사제), 및 NK 에스터 A-200(신나카무라 가가쿠 고교사제) 등이 바람직하다.
〔광배향막〕
본 발명의 광학 필름을 구성하는 광배향막은, 후술하는 광배향성 공중합체를 포함하는, 열가교성의 광배향막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 광배향막이다.
광배향막의 막두께로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 10~1000nm가 바람직하고, 10~700nm가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 배향 규제력을 충분히 부여할 수 있고, 또한 폴리머 지지체 표면의 요철이나 그 외의 이물이 있어도 배향막 표면을 평탄화할 수 있어, 광학 이방성막을 구성하는 액정 화합물에 균일한 배향을 실현할 수 있다.
(광배향성 공중합체)
본 발명을 구성하는 광배향막에 포함되는 광배향성 공중합체는, 하기 식 (A)로 나타나는 광배향성 반복 단위와 하기 식 (B)로 나타나는 열가교성 반복 단위를 포함하고, 그 열가교성기 당량은, 340~500의 범위이다. 또한, 하기 식 (A)로 나타나는 광배향성 반복 단위는, 광배향성기를 포함하는 반복 단위이며, 하기 식 (B)로 나타나는 열가교성 반복 단위는, 열가교성기를 포함하는 반복 단위이다.
여기에서, 열가교성기 당량이란, 후술하는 열가교성기 1몰이 포함되는 고형분량의 질량을 나타낸다. 예를 들면 열가교성기로서 에폭시기를 채용하는 경우, JIS K 7236에 기재된 에폭시 당량과 동일하다. 열가교성기로서 수산기, 및 유리 산기를 이용하는 경우는, JIS K 0700에 기재된 적정법을 이용하여 고형분 1g당 수산기 당량 또는 유리산 당량(mol)을 구하고, 그 역수를 취함으로써 열가교성기 당량을 구할 수 있다. 폴리머 고형분이란, 광배향막 형성용 조성물에 포함되는 전고형분 중, 분자량이 3000을 웃도는 성분을 가리킨다.
[화학식 7]
Figure 112020081783137-pct00009
식 (A) 및 식 (B) 중, B1 및 B2는, 각각 독립적으로 -O-, -CO-O-, -O-CO-O-, 또는 페닐렌기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Sp1 및 Sp2는, 각각 독립적으로 단결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지환 알킬렌기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다. 또한, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 및 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 지환 알킬렌기는, 임의의 탄소 원자가, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 및 카보네이트 결합에 치환되어 있어도 되지만, B1 및 B2와의 접속부에 있어서, -O-O- 결합이 되는 경우는 없다.
P2는, 열가교성기를 나타낸다.
Cin1은, 하기 식 (3-1) 또는 식 (3-2)로 나타나는 광배향성기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112020081783137-pct00010
식 (3-1) 또는 식 (3-2) 중, *는 Sp1과의 결합 위치를 나타낸다.
단, Cin1이 식 (3-2)로 나타나는 광배향성기를 나타내는 경우, 식 (3-2)과 Sp2와의 접속부가 -O-O- 결합이 되는 경우는 없다.
R3은, 치환기를 나타낸다.
식 (A) 중, Sp1 및 Sp2로 나타나는 2가의 연결기에 있어서, 상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 또, 상기 지환 알킬렌기의 탄소수로서는, 1~12가 바람직하다. 또, 상기 방향족기를 구성하는 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 페난트롤린환 등의 방향족 탄화 수소환; 퓨란환, 피롤환, 싸이오펜환, 피리딘환, 싸이아졸환, 및 벤조싸이아졸환 등의 방향족 복소환 등을 들 수 있다.
또, 상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 상기 지환 알킬렌기, 및 상기 방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 상술한 식 (Ar-1) 중 Y1이 나타내는 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기 및 탄소수 3~12의 방향족 복소환기가 가져도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
Sp1 및 Sp2로 나타나는 2가의 연결기로서는, 그 중에서도 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하다.
식 (A) 중, P2로 나타나는 열가교성기의 정의는, 후술하는 바와 같다.
식 (3-1) 또는 식 (3-2) 중, R3으로 나타나는 치환기로서는, 예를 들면 상술한 식 (Ar-1) 중 Y1이 나타내는 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기 및 탄소수 3~12의 방향족 복소환기가 가져도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름에 있어서의 광배향막은, 이와 같은 광배향성 공중합체를 포함하는 광배향막 형성용 조성물에 의하여 형성되어 있기 때문에, 얇은 막두께로 폴리머 지지체 상에 배치되어도, 액정 화합물에 대한 배향 규제력을 충분히 발휘할 수 있다. 또, 상기 중합성 액정 조성물을 이용하여 상기 광배향막 상에 형성되는 광학 이방성막은, 배향의 흐트러짐이 억제된 균일한 배향 상태를 나타낸다. 이 이유는 상세하게는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
본 발명의 광학 필름의 제조에 있어서는, 폴리머 지지체 상에 광배향막을 마련한 후, 추가로 상기 광배향막 상에 중합성 액정 조성물을 도공한다. 이때, 중합성 액정 조성물의 도막에 포함되는 용매가 광배향막을 투과하여 폴리머 지지체 유래의 소수성 저분자량 성분을 도막 측으로 추출한다. 특히 본 발명에 있어서는, 중합성 액정 조성물을 구성하는 액정 화합물의 CLogP값의 하중 평균이 높고, 따라서 소수성 성분과의 친화성이 높기 때문에 폴리머 지지체 유래의 소수성 저분자량 성분이 도막 내에 비교적 많이 추출될 수 있다. 폴리머 지지체 유래의 소수성 저분자량 성분이 도막 내에 추출되면, 상기 도막을 경화하여 얻어지는 광학 이방성막은, 액정 분자 간의 상호 작용이 흩뜨러짐으로써 시인 가능한 배향 결함을 발생시키거나, 및/또는 액정 분자의 굴절률 이방성이 일부 랜덤화됨으로써 역파장 분산성이 저하되는 것과 같은 영향을 받는다고 추측하고 있다. 이에 대하여, 상술한 광배향막이 폴리머 지지체 유래의 소수성 저분자량 성분이 도막 내로 추출되는 것을 저해함으로써, 양호한 배향 상태가 얻어진 것이라고 추측할 수 있다.
광배향성 공중합체의 열가교성기 당량이 500 이하인 경우(즉, 조성물 1g당에 포함되는 열가교성기의 함유량이 많은 경우), 열가교성기의 함유량이 충분하고 상술한 추출 저해 효과가 충분히 발휘될 수 있다. 또, 광배향성 공중합체의 열가교성기 당량이 340 이상인 경우(즉, 조성물 1g당에 포함되는 열가교성기의 함유량이 적은 경우), 광배향성기가 광배향막 표면에 차지하는 면적 비율이 많고, 또한 광배향막은, 적절한 가동도가 부여됨으로써, 높은 배향 규제력을 발휘할 수 있다. 또한, 열가교성기 당량이 340~500의 범위인 경우, 이들 2개의 효과를 양립할 수 있다고 추측하고 있다.
또, 상세는 불명하지만, 상기 광배향성 공중합체의 구조도 추출 저해 효과에 기여하고 있는 것이라고 추측하고 있다.
본 명세서에 있어서, 열가교성기란, 예를 들면 옥시레인기, 옥세탄일기, 3,4-에폭시사이클로헥실기, 아마이드기, N-알콕시메틸기, N-하이드록시메틸기, 페놀성 수산기, 카복실기, 및 수산기를 가리킨다. 이 중, 옥시레인기, 옥세탄일기, 및 3,4-에폭시사이클로헥실기는, 양이온 중합 조건하에서 연쇄 중합이 가능한 점에서, 본 명세서 중에서는 연쇄 중합성이라고 부른다.
광배향성 공중합체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 상술한 식 (A)로 나타나는 반복 단위 및 상술한 식 (B)로 나타나는 반복 단위 이외에, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
이와 같은 다른 반복 단위를 형성하는 모노머로서는, 예를 들면 라디칼 중합성 단량체를 들 수 있다. 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산 에스터 화합물, 메타크릴산 에스터 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아마이드 화합물, 아크릴로나이트릴, 말레산 무수물, 스타이렌 화합물, 및 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 광배향성 공중합체가 상술한 식 (A)로 나타나는 반복 단위 및 상술한 식 (B)로 나타나는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 포함하는 경우, 상술한 식 (A)로 나타나는 반복 단위 및 상술한 식 (B)로 나타나는 반복 단위의 합계 함유량은, 광배향성 공중합체의 전체 반복 단위에 대하여, 70몰% 이상이 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하며, 90몰% 이상이 더 바람직하고, 95몰% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100몰% 미만을 들 수 있다.
광배향성 공중합체의 합성법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상술한 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 형성하는 모노머, 상술한 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 형성하는 모노머, 및 임의의 다른 반복 단위를 형성하는 모노머를 혼합하여, 유기 용제 중에서, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다.
광배향성 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,000~500,000이 바람직하고, 배향성이 향상되는 이유에서, 25,000~200,000이 보다 바람직하며, 25,000 이상 50,000 미만인 것이 더 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 이하에 나타내는 조건으로 젤 침투 크로마토그래프(GPC)법에 의하여 측정된 값이다.
·용매(용리액): THF(테트라하이드로퓨란)
·장치명: TOSOH HLC-8320GPC
·칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H(4.6mm×15cm)를 3개 접속하여 사용
·칼럼 온도: 40℃
·시료 농도: 0.1질량%
·유속: 1.0mL/min
·교정 곡선: TOSOH제 TSK 표준 폴리스타이렌 Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)까지의 7샘플에 의한 교정 곡선을 사용
광배향막 형성용 조성물 중, 광배향성 공중합체의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 광배향막 형성용 조성물이 후술하는 유기 용매를 포함하는 경우, 유기 용매 100질량부에 대하여 0.1~50질량부인 것이 바람직하고, 0.5~10질량부인 것이 보다 바람직하다.
(용매)
본 발명에 이용하는 광배향막 형성용 조성물은, 광배향막을 제작하는 작업성 등의 관점에서, 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용매로서는, 구체적으로는 예를 들면, 케톤류(예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 2-뷰탄온, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 및 사이클로펜탄온 등), 에터류(예를 들면, 다이옥세인, 및 테트라하이드로퓨란 등), 지방족 탄화 수소류(예를 들면, 헥세인 등), 지환식 탄화 수소류(예를 들면, 사이클로헥세인 등), 방향족 탄화 수소류(예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 및 트라이메틸벤젠 등), 할로젠화 탄소류(예를 들면, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 다이클로로벤젠, 및 클로로톨루엔 등), 에스터류(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 및 아세트산 뷰틸 등), 물, 알코올류(예를 들면, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 및 사이클로헥산올 등), 셀로솔브류(예를 들면, 메틸셀로솔브, 및 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 설폭사이드류(예를 들면, 다이메틸설폭사이드 등), 및 아마이드류(예를 들면, 다이메틸폼아마이드, 및 다이메틸아세트아마이드 등) 등을 들 수 있다.
유기 용매로서는, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
(그 외의 성분)
광배향막 형성용 조성물은, 상기 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 되고, 예를 들면 고분자 화합물, 가교제 또는 가교 반응 개시제, 폴리머 가교 촉매, 밀착 개량제, 레벨링제, 및 증감제 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 상기한 광배향성 공중합체와 반응할 수 있는 관능기를 더 갖고 있어도 된다.
롤 투 롤 프로세스에서 단시간에 충분한 가교 반응을 실현하는 관점에서, 옥시레인기, 옥세탄일기, 및 3,4-에폭시사이클로헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연쇄 중합성의 열가교성기만을 열가교성기로서 포함하는 광배향성 공중합체를 이용하는 경우, 광배향막 형성용 조성물은, 열가교 반응 개시제로서 열중합 개시제(바람직하게는, 열양이온 중합 개시제)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 아마이드기, N-알콕시메틸기, N-하이드록시메틸기, 페놀성 수산기, 카복실기, 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 열가교성기로서 포함하는 광배향성 공중합체를 이용하는 경우, 광배향막 형성용 조성물은, 가교제 및 가교 촉매를 더 포함하는 것이 바람직하다.
〔폴리머 지지체〕
본 발명의 광학 필름은, 폴리머 지지체를 포함한다. 폴리머 지지체는, 롤 투 롤 프로세스로의 적용을 위하여, 장척상인 것이 바람직하다. 이와 같은 지지체는, 투명인 것이 바람직하고, 구체적으로는 광투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 광투과율의 상한값은, 예를 들면 100% 이하이다.
또, 폴리머 지지체의 구성으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리머 필름 단층으로 이루어지는 구성이어도 되고, 폴리머 필름과 상기 폴리머 필름 상에 배치된 표면 개질층(예를 들면, 이접착층)을 갖는 적층체여도 된다.
이와 같은 폴리머 필름의 재료로서는, 셀룰로스계 폴리머; 폴리메틸메타크릴레이트, 및 락톤환 함유 중합체 등의 아크릴산 에스터 중합체를 갖는 아크릴계 폴리머 등의 아크릴계 폴리머; 열가소성 노보넨계 폴리머; 폴리카보네이트계 폴리머; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터계 폴리머; 폴리스타이렌, 및 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS 수지) 등의 스타이렌계 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 폴리머; 염화 바이닐계 폴리머; 나일론, 및 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머; 이미드계 폴리머; 설폰계 폴리머; 폴리에터설폰계 폴리머; 폴리에터에터케톤계 폴리머; 폴리페닐렌설파이드계 폴리머; 염화 바이닐리덴계 폴리머; 바이닐알코올계 폴리머; 바이닐뷰티랄계 폴리머; 아릴레이트계 폴리머; 폴리옥시메틸렌계 폴리머; 에폭시계 폴리머 및 이들 폴리머를 혼합한 폴리머 등을 들 수 있다.
또, 후술하는 편광자가 이와 같은 지지체를 겸하는 양태이어도 된다.
특히, 폴리머 지지체를 광학 필름의 일부로서 이용하는 양태에 있어서는, 투명성과 다른 부재와의 접착성, 및 복굴절성을 제로로부터 임의의 방향·크기까지 제어할 수 있는 관점에서, 폴리머 지지체를 구성하는 폴리머로서는 셀룰로스계 폴리머, 아크릴계 폴리머, 또는 열가소성 노보넨계 폴리머가 바람직하다. 즉, 폴리머 지지체로서는, 셀룰로스계 폴리머로 이루어지는 필름, 아크릴계 폴리머로 이루어지는 필름, 또는 열가소성 노보넨계 폴리머로 이루어지는 필름이 바람직하다. 폴리머 지지체로서는, 그 중에서도 셀룰로스아실레이트 필름이 보다 바람직하다.
또, 폴리머 지지체를 역박리성으로서 광학 이방성막만을 편광판 또는 화상 표시 장치에 전사하여 이용하는 양태에서는, 필름 강도가 우수하고 입수가 용이한 점에서, 셀룰로스계 폴리머로 이루어지는 필름, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
폴리머 지지체의 두께에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 5~60μm인 것이 바람직하고, 5~30μm인 것이 보다 바람직하다.
(셀룰로스아실레이트 필름)
상기 폴리머 지지체의 바람직한 일 양태로서, 셀룰로스아실레이트 필름을 이용할 수 있다. 셀룰로스아실레이트는 셀룰로스의 수산기가 아실화된 것으로, 그 치환기는 아실기의 탄소 원자수가 2의 아세틸기로부터 탄소 원자수가 22의 것까지 전부 이용할 수 있다.
셀룰로스의 수산기에 치환하는 탄소수 2~22의 아실기로서는 특별히 제한되지 않고, 지방족기여도 되고 방향족기여도 되며, 또 단일이어도 되고 2종류 이상의 혼합물이어도 된다. 이들 기가 치환한 셀룰로스아실레이트로서는, 예를 들면 셀룰로스의 알킬카보닐에스터, 셀룰로스의 알켄일카보닐에스터, 셀룰로스의 방향족 카보닐에스터, 및 셀룰로스의 방향족 알킬카보닐에스터 등을 들 수 있고, 각각 치환된 기를 더 갖고 있어도 된다.
아실기로서는, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰탄오일기, 벤조일기, 나프틸카보닐기, 및 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰탄오일기, 벤조일기, 나프틸카보닐기, 또는 신나모일기가 바람직하고, 아세틸기, 프로피온일기, 또는 뷰탄오일기가 보다 바람직하다. 특히, 합성의 용이성, 비용, 및 치환기 분포의 제어의 용이성 등의 관점에서, 아세틸기, 또는 프로피온일기가 더 바람직하고, 아세틸기가 특히 바람직하다. 또, 2종 이상의 아실기가 치환하는 경우, 아세틸기와 프로피온일기의 조합이 바람직하다.
셀룰로스아실레이트에 있어서, 셀룰로스의 수산기에 대한 아실 치환도에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 편광판 보호 필름, 및 광학 필름 등의 용도에 이용하는 경우, 아실 치환도가 높은 쪽이, 각종 첨가제를 양호하게 상용할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때문에, 셀룰로스의 수산기에 대한 아실 치환도(총 치환도)는, 2.50~3.00인 것이 바람직하고, 2.70~2.96인 것이 보다 바람직하며, 2.80~2.95인 것이 더 바람직하다. 또, 셀룰로스아실레이트에 있어서 아세틸기만이 치환하는 경우, 상기 아세틸기의 치환도는, 2.70~2.96인 것이 바람직하고, 2.80~2.95인 것이 보다 바람직하다. 또, 셀룰로스아실레이트에 있어서 프로피온일기만이 치환하는 경우, 상기 프로피온일기의 치환도는, 0.20~2.60이 바람직하다.
셀룰로스아실레이트에 있어서, 셀룰로스의 수산기에 치환하는 아세트산 및/또는 탄소 원자수 3~22의 지방산의 치환도(아실 치환도)의 측정 방법으로서는, ASTM의 D-817-91에 준한 방법, 및 NMR(핵자기 공명)법을 들 수 있다.
셀룰로스아실레이트 필름에 있어서는, 셀룰로스아실레이트로서 치환기, 치환도, 중합도, 및 분자량 분포 등의 관점에서, 단일 또는 다른 2종류 이상의 셀룰로스아실레이트를 혼합하여 이용할 수 있다.
셀룰로스아실레이트 필름은, 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 상기 첨가제로서는, 가소제, 소수화제, 자외선 흡수제, 및 리타데이션 조정제 등을 들 수 있다. 첨가제로서는, 구체적으로는 폴리에스터 올리고머, 당 에스터 화합물, 및 인산 에스터 화합물 등을 들 수 있다. 후술하는 바와 같이 셀룰로스아실레이트 필름이 편광자 보호 필름으로서의 기능을 겸하는 경우, 습열 내구성이 우수한 관점에서, 폴리에스터 올리고머, 또는 당 에스터 화합물이 바람직하다.
상기 폴리에스터 올리고머는, 다이카복실산과 다이올로 이루어지는 반복 단위를 가지며, 다이카복실산과 다이올의 탈수 축합 반응, 또는 다이올에 대한 무수 다이카복실산의 부가 및 탈수 축합 반응 등의 공지의 방법에서 합성할 수 있다.
상기 다이카복실산으로서는, 지방족 다이카복실산, 및 방향족 다이카복실산을 사용할 수 있다. 상기 지방족 다이카복실산으로서는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 석신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 및 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있다. 방향족 다이카복실산으로서는, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 및 1,4-나프탈렌다이카복실산 등을 들 수 있다.
상기 다이올(글라이콜)로서는, 탄소수 2~12의 지방족 또는 지환족 다이올, 탄소수 4~20의 알킬에터다이올, 및 탄소수 6~20의 방향족환 함유 다이올을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 2종 이상을 병용해도 된다. 방향족 다이올의 탄소수는 6~12인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스터 올리고머의 양 말단은, 적어도 한쪽의 말단이 밀봉되는 것이 바람직하다. 상기 말단은, 그 중에서도 탄소수 1~22의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족환 함유기, 탄소수 1~22의 지방족 카보닐기, 및 탄소수 6~20의 방향족 카보닐기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
양 말단을 밀봉한 경우, 상기 폴리에스터 올리고머는 상온에서의 상태가 고체 형상이 되기 어려워, 핸들링이 양호해진다. 또, 결과적으로, 습도 안정성, 및 편광판 내구성이 우수한 폴리머 필름을 얻을 수 있다.
셀룰로스아실레이트 필름 중, 첨가제로서의 폴리에스터 올리고머의 함유량(복수 포함되는 경우는 그 합계 함유량)은, 셀룰로스아실레이트에 대하여 1~30질량%인 것이 바람직하고, 5~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 5~15질량%인 것이 더 바람직하다.
상기 당 에스터 화합물이란, 상기 화합물을 구성하는 당 골격 구조 중 치환 가능한 기(예를 들면, 수산기, 및 카복실기) 중 적어도 하나와, 적어도 1종의 치환기가 에스터 결합되어 있는 화합물을 말한다. 즉, 여기에서 말하는 당 에스터 화합물에는 넓은 의미의 당 유도체류도 포함되고, 예를 들면 글루콘산과 같은 당 잔기를 구조로서 포함하는 화합물도 포함된다. 즉, 상기 당 에스터 화합물에는, 글루코스와 카복실산의 에스터체, 및 글루콘산과 알코올의 에스터체도 포함된다.
상기 당 에스터 화합물로서는, 프라노스 구조 혹은 피라노스 구조를 1개 갖는 화합물 (M)의 OH기의 전부 혹은 일부를 알킬에스터화한 당 에스터 화합물이거나, 또는 프라노스 구조 혹은 피라노스 구조 중 적어도 1종을 2개 결합한 화합물 (D)의 OH기의 전부 혹은 일부를 알킬에스터화한 당 에스터 화합물인 것이 바람직하다. 프라노스 구조 또는 피라노스 구조의 단환이며, 그 구조의 수산기의 전부 혹은 일부를 알킬에스터화한 당 에스터 화합물인 것이 보다 바람직하고, 글루코스 구조의 수산기의 전부 혹은 일부를 알킬에스터화한 당 에스터 화합물인 것이 더 바람직하다.
화합물 (M)으로서는, 글루코스, 갈락토스, 마노스, 프룩토스, 자일로스, 및 아라비노스를 들 수 있으며, 글루코스, 또는 프룩토스가 바람직하고, 글루코스가 보다 바람직하다.
화합물 (D)로서는, 락토스, 수크로스, 니스토스, 1F-프룩토실니스토스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락툴로스, 셀로비오스, 말토스, 셀로트리오스, 말토트라이오스, 라피노스, 및 케스토스를 들 수 있다. 또, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 자일로트리오스, 및 갈락토실수크로스 등도 들 수 있다.
이들 화합물 (D) 중에서, 특히 프라노스 구조와 피라노스 구조와의 쌍방을 갖는 화합물이 바람직하고, 수크로스, 케스토스, 니스토스, 1F-프룩토실니스토스, 또는 스타키오스가 보다 바람직하며, 수크로스가 더 바람직하다.
화합물 (M) 및 화합물 (D) 중 OH기의 전부 혹은 일부를 알킬에스터화하기 위하여 지방족 모노 카복실산을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 모노 카복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프린산, 2-에틸-헥세인카복실산, 운데실산, 라우르산, 트라이데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 메리신산, 및 락세르산 등의 포화 지방산; 운데실렌산, 올레산, 소르빈산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 및 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있고, 그들 중에서도 아세트산, 프로피온산, 또는 아이소뷰티르산이 바람직하다. 즉, 상기 당 에스터 화합물 중 상기 치환기가 아세틸기, 프로피온일기, 또는 아이소뷰티릴기인 것이 바람직하다.
또, 상기 OH기의 전부 혹은 일부를 알킬에스터화하는 데에 이용되는 지방족 모노 카복실산으로서는, 2종 이상의 지방족 모노 카복실산이어도 되고, 그 적어도 1종이 분기쇄상의 지방족 모노 카복실산인 것이 보다 바람직하다. 분기쇄상의 지방족 모노 카복실산으로서는, 그 중에서도 아이소뷰티르산이 더 바람직하다.
상기 양태를 보다 구체적으로 설명하면, 구체적으로는 상기 OH기의 전부 혹은 일부를 아세트산과 아이소뷰티르산으로 에스터화하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 당 에스터 화합물 중 상기 치환기가 아세틸기와 아이소뷰티릴기인 것이 바람직하다. 치환기가 아세틸기와 아이소뷰티릴기만으로 이루어지는 경우, 그 비율은 아세틸기/아이소뷰티릴기=1/7~4/4인 것이 바람직하고, 1/7~3/5인 것이 보다 바람직하며, 2/6인 것이 더 바람직하다.
이들 지방족 모노 카복실산으로 치환된 지방족 당 에스터 화합물의 제조 방법은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평8-245678호에 기재되어 있다.
셀룰로스아실레이트 필름 중, 상기 첨가제의 함유량(첨가제가 복수 포함되는 경우에는 그 합계 함유량)은, 셀룰로스아실레이트에 대하여 5~20질량%인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 광학 필름을 편광자와 폴리머 지지체 측에서 첩합하는 경우, 이용하는 셀룰로스아실레이트 필름에 편광자의 습열 열화를 억제하는 관점에서 하기의 일반식 (4)의 화합물을 첨가할 수 있다.
일반식 (4)
[화학식 9]
Figure 112020081783137-pct00011
상기 일반식 (4) 중, R11, R13 및 R15는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기, 탄소수 1~20의 아랄킬기, 또는 탄소수 6~20의 방향족기를 나타낸다.
이들의 화합물, 및 그 합성법에 관해서는, 일본 공개특허공보 2013-174861호의 내용(화합물로서는, 동 공보 단락 번호 0090~0122에 기재된 화합물을 이용할 수 있음)을 참조할 수 있다.
셀룰로스아실레이트 필름이 상기 일반식 (4)로 나타나는 화합물을 포함하는 경우, 상기 일반식 (4)로 나타나는 화합물의 함유량은, 셀룰로스아실레이트 폴리머에 대하여 1~20질량%인 것이 바람직하다.
셀룰로스아실레이트 필름은, 매트제로서 미립자를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 미립자로서는, 이산화 규소, 이산화 타이타늄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 탄산 칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 및 인산 칼슘 등을 사용할 수 있다.
미립자는, 1차 평균 입자경이 20nm 이하이며, 또한 겉보기 비중이 70g/리터 이상인 것이 바람직하다. 이들 미립자는, 통상 평균 입자경이 0.1~3.0μm인 2차 입자를 형성하여, 필름 표면에 0.1~3.0μm의 요철을 형성시킨다. 이로써, 롤 투 롤 프로세스에 있어서 본 발명의 광학 필름을 장척의 권회체로 할 때, 필름끼리의 마찰에 의한 품질 열화, 및/또는 필름끼리가 접착하는 현상(블로킹이라고도 함)을 미연에 방지할 수 있다.
미립자는, 셀룰로스아실레이트 필름의 양 표면에 요철이 마련되도록 첨가해도 되지만, 광학 이방성막의 배향 제어를 위하여 광배향막 표면을 평탄하게 한다는 요청으로부터, 셀룰로스아실레이트 필름의 광배향막이 마련되는 측과는 반대의 표면에만 요철이 마련되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)
본 명세서에 있어서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이란, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 필름을 가리킨다. 또, 폴리에틸렌테레프탈레이트란, 다이카복실산 성분으로서 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위와, 다이올 성분으로서 에틸렌글라이콜에서 유래하는 반복 단위를 갖는 폴리에스터이며, 전체 반복 단위의 80몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트에서 유래하는 반복 단위이고, 필요에 따라서 다른 공중합 성분에서 유래하는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법으로서는, 테레프탈산, 에틸렌글라이콜, 및 필요에 따라서 다른 다이카복실산 및/또는 다른 다이올을 직접 반응시키는 이른바 직접 중합법 외에, 테레프탈산의 다이메틸에스터, 에틸렌글라이콜, 및 필요에 따라서 다른 다이카복실산의 다이메틸에스터 및/또는 다른 다이올을 에스터 교환 반응시키는, 이른바 에스터 교환 반응법 등의 임의의 제조 방법을 적용할 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은, 각종 기능층을 유효하게 형성할 수 있도록 하는 것을 목적으로, 그 표면에 표면 개질층을 갖고 있어도 된다. 이러한 표면 개질층으로서, 각종 바인더 수지를 도공한 것을 이용할 수 있다. 바인더 수지로서는, 폴리에스터 수지, 아크릴 수지, 유레테인 수지, 폴리알킬렌글라이콜, 폴리알킬렌이민, 메틸셀룰로스, 및 하이드록시셀룰로스 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리에스터 수지, 아크릴 수지, 또는 유레테인 수지가 바람직하다. 추가로 필요에 따라서, 멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 아이소사이아네이트 화합물, 및 카보다이이미드 화합물 등의 가교제를 병용할 수 있다.
표면 개질층은, 공지의 다양한 방법에 따라 마련할 수 있다. 예를 들면 인 라인 코팅에 의하여 마련하는 경우, 상술한 바인더 수지 및 가교제 등의 성분을 수용액 또는 수분산체로 하여, 고형분 농도가 0.1~50질량% 정도를 기준으로 조정한 도포액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포함으로써 표면 개질층이 마련된 필름을 얻을 수 있다.
표면 개질층의 막두께로서는, 통상 0.002~1.0μm이며, 0.03~0.5μm가 바람직하고, 0.04~0.2μm가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 충분한 표면 개질 기능을 발현하면서, 블로킹의 발생 및 헤이즈 상승을 억제할 수 있다.
〔그 외의 층〕
본 발명의 광학 필름은, 상술한 광학 이방성막, 광배향막, 및 폴리머 지지체 이외에, 또 다른 기능층을 포함하고 있어도 된다. 상기 기능층으로서는, 접착제층, 하드 코트층, 상술 이외의 광학 이방성막, 및 착색층 등을 들 수 있다. 상기 기능층을 마련하는 방법으로서는, 별도 상기 기능층을 제작한 다음 접착층을 통하여 전사하는 방법, 및 별도 지지체 상에 이들 기능층을 마련하고 지지체와 함께 첩합하는 방법을 들 수 있다. 또, 상기 기능층을 마련하는 다른 방법으로서는, 본 발명의 광학 필름을 구성하는 광학 이방성막의 광배향막과는 반대의 면, 또는 본 발명의 광학 필름을 구성하는 폴리머 지지체의 광배향막과는 반대의 면에, 상기 기능층을 형성하기 위한 도포액을 직접 도포하여 형성하는 방법을 들 수 있다.
또, 본 발명의 광학 필름은, 상기 광학 이방성막을 박리 가능하게 마련해도 된다. 광학 이방성막을 박리 가능하게 마련하는 경우, 광배향막과 광학 이방성막과의 계면에 있어서 박리하도록 해도 되고(바꾸어 말하면, 광학 이방성막이, 광배향막에 대하여 박리 가능하도록 마련되어 있어도 되고), 광배향막과 폴리머 지지체와의 계면에 있어서 박리하도록 해도 된다(바꾸어 말하면, 광배향막이, 폴리머 지지체에 대하여 박리 가능하도록 마련되어 있어도 된다). 그 중에서도, 광배향막과 광학 이방성막과의 계면에 있어서 박리하도록 하는 것이 바람직하다.
〔광학 필름의 제조 공정〕
본 발명의 광학 필름은, 폴리머 지지체 상에 광배향막을 마련한 후, 추가로 중합성 액정 조성물을 광배향막 상에 도설하여 배향 처리를 첨가한 후, 중합 반응에 의한 배향 상태를 고정하여 형성된다. 이들 공정의 모식도를 도 3에 나타낸다. 생산성의 관점에서, 도 3에 나타내는 바와 같은 롤 투 롤 프로세스를 이용하는 것이 바람직하다.
(광배향막의 형성)
광배향막은, 상술한 광배향막 형성용 조성물을 이용하는 것 이외에는 종래 공지의 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다.
광배향막의 제조 방법의 일례로서는, 예를 들면 상술한 광배향막 형성용 조성물을 폴리머 지지체 표면에 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정과, 가열에 의하여 상기 도막의 열가교를 행하는 가열 공정과, 가열 후의 도막에 대하여 편광을 조사하거나, 또는 상기 가열 후의 도막의 표면에 대하여 경사 방향으로부터 비편광을 조사하는 광조사 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 제조 방법은, 필요에 따라서 광조사 공정의 후에, 가열 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
이하, 상기 제조 방법에 대하여, 도 3을 참조하면서 설명한다.
《도포 공정》
도포 공정에 있어서의 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 스핀 코팅, 다이 코팅, 그라비어 코팅, 플렉소 인쇄, 및 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다.
도 3에 있어서는, 폴리머 지지체의 권회체(롤)로부터 권출한 폴리머 지지체(1) 상에 다이(32)를 이용하여 도포를 행하고 있다.
《가열 공정》
가열 공정에 있어서의 가열 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 도포 공정을 거쳐 얻어지는 도막 포함 폴리머 지지체를 공지의 방법에 의하여 가열하면 된다.
가열 방법으로서는, 예를 들면 가열 분위기하에 노출시킴으로써 도막 포함 폴리머 지지체를 가열하는 방법, 열 매체를 통류시킨 반송 롤 등에 접촉시킴으로써 도막 포함 폴리머 지지체를 가열하는 방법, 및 열선을 조사함으로써 도막 포함 폴리머 지지체를 가열하는 방법을 들 수 있다. 가열 온도로서는, 30~200℃가 바람직하다.
가열 공정 시에 도막 중 용매 제거와 광배향막의 열가교 반응을 적절히 제어함으로써, 폴리머 지지체와 광배향막과의 밀착성이 강화되고, 또한 폴리머 지지체에서 유래하는 소수성 저분자량 성분의 추출의 제어가 이루어져 광학 이방성막의 배향 제어를 개선할 수 있다.
또한, 도 3에 있어서는, 가열 장치(33)에 의하여, 도막 포함 폴리머 지지체의 가열을 행하고 있다.
《광조사 공정》
광조사 공정에 있어서, 상기 가열 후의 도막에 대하여 조사하는 편광은 특별히 제한은 없고, 예를 들면 직선 편광, 원편광, 및 타원 편광 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 직선 편광이 바람직하다.
또, 비편광을 조사하는 "경사 방향"이란, 도막 표면의 법선 방향에 대하여 극각 θ(0<θ<90°) 경사진 방향인 한은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, θ는, 20~80°인 것이 바람직하다.
편광 또는 비편광에 있어서의 파장으로서는, 상기 가열 후의 도막 중에 포함되는 액정성 분자의 배향을 제어할 수 있는 파장이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 자외선, 근자외선, 및 가시광선 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 250nm~450nm의 근자외선이 바람직하다.
또, 편광 또는 비편광을 조사하기 위한 광원으로서는, 예를 들면 제논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 및 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 이와 같은 광원으로부터의 자외선 및 가시광선에 대하여, 간섭 필터 및 색 필터 등을 적용함으로써, 조사하는 파장 범위를 적절히 조정할 수 있다. 또, 이들 광원으로부터의 광에 대하여, 편광 필터 및 편광 프리즘을 적용함으로써, 직선 편광이 얻어진다.
편광 또는 비편광의 적산광량으로서는, 상기 가열 후의 도막 중에 포함되는 액정성 분자의 배향을 제어할 수 있는 파장이면 특별히 제한은 없지만, 1~300mJ/cm2가 바람직하고, 5~100mJ/cm2가 보다 바람직하다.
편광 또는 비편광의 조도로서는, 상기 가열 후의 도막 중에 포함되는 액정성 분자의 배향을 제어할 수 있는 파장이면 특별히 제한은 없지만, 0.1~300mW/cm2가 바람직하고, 1~100mW/cm2가 보다 바람직하다.
또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 상기 가열 후의 도막에 대하여 광조사를 실시할 때는, 도막 중에 포함되는 액정 분자의 배향에 불균일 및 편차를 발생시키지 않는 점에서, 폴리머 지지체(1)가 광원에 대하여 요동하는 것을 방지하기 위한 백업 롤(38)을 마련하는 것이 바람직하다.
(광학 이방성막의 형성)
광학 이방성막의 형성 방법으로서는, 상술한 중합성 액정 조성물을 이용하여, 원하는 배향 상태로 한 후에, 중합에 의하여 고정화하는 방법 등을 들 수 있다. 전형적으로는, 광배향막 상에, 중합성 액정 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정, 상기 도막 중에 포함되는 특정 중합성 액정 화합물 등의 액정 분자를 원하는 배향 상태로 하는 배향 숙성 공정, 중합에 의하여 상기 배향 상태를 고정화하는 배향 고정 공정의 순서로 행해지고, 도포 방법, 및 배향 숙성 방법은 공지의 다양한 방법을 적용할 수 있다.
배향 고정 공정에 있어서, 중합 조건은 특별히 제한되지 않지만, 광조사에 의한 중합에 있어서는, 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 조사량은, 10mJ/cm2~50J/cm2인 것이 바람직하고, 20mJ/cm2~5J/cm2인 것이 보다 바람직하며, 30mJ/cm2~3J/cm2인 것이 더 바람직하고, 50~1000mJ/cm2인 것이 특히 바람직하다. 또, 중합 반응을 촉진하기 위하여, 가열 조건하에서 실시해도 된다. 노광 방법은, 공지의 다양한 방법을 이용할 수 있다.
또한, 광학 이방성막의 형성 공정은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 광배향막의 형성 공정과 연속하여 행하는 것이 바람직하다. 도 3에 있어서는, 중합성 액정 조성물의 도포 공정은 다이(35)에 의하여 행해지고, 배향 숙성 공정은 가열 장치(36)에 의하여 행해지며, 배향 고정 공정은 광원(37)에 의한 노광 처리에 의하여 행해진다. 롤 투 롤 프로세스에서는, 제작된 광학 필름을 권회체(롤)(39)로서 권취할 수 있다.
〔광학 필름의 광학 특성〕
본 발명의 광학 필름은, 그 목적에 의하여 다양한 광학 특성을 부여할 수 있다.
바람직한 일 양태로서, 광학 이방성막을 포지티브 A 플레이트로 할 수 있다. 여기에서, A 플레이트는 이하와 같이 정의된다.
광학 이방성막 내의 지상축 방향(면내에서의 굴절률이 최대가 되는 방향)의 굴절률을 nx, 면내의 지상축과 면내에서 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz로 했을 때, 포지티브 A 플레이트는 식 (A1)의 관계를 충족시키는 것이다.
식 (A1) nx>ny≒nz
또한, 상기 "≒"이란, 양자가 완전하게 동일한 경우뿐만 아니라, 양자가 실질적으로 동일한 경우도 포함한다. "실질적으로 동일"이란, 예를 들면 (ny-nz)×d(단, d는 필름의 두께임)가, -10~10nm, 바람직하게는 -5~5nm의 경우도 "ny≒nz"에 포함되고, (nx-nz)×d가, -10~10nm, 바람직하게는 -5~5nm의 경우도 "nx≒nz"에 포함된다.
포지티브 A 플레이트는, 전형적으로는 봉상 액정 화합물의 수평 배향(호모지니어스 배향)에 의하여 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는 상술한 특정 중합성 액정 화합물이 봉상 액정 화합물인 점에서, 광배향막 상에 수평 배향시킴으로써 포지티브 A 플레이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 필름을 구성하는 광학 이방성막은, 상술한 특정 중합성 액정 화합물을 이용함으로써 하기 식 (3) 또는 식 (4)를 충족시킬 수 있다. 또한 하기 식 (5)를 충족시키고 있는 것이 바람직하다.
Re(450)/Re(550)<1…(3)
Rth(450)/Rth(550)<1…(4)
0.50<Re(450)/Re(550)<1.00…(5)
상기 식 (3) 및 (5) 중, Re(450)은, 광학 이방성막의 파장 450nm에 있어서의 면내 리타데이션을 나타내고, Re(550)은, 광학 이방성막의 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션을 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, 리타데이션의 측정 파장을 명기하고 있지 않는 경우는, 측정 파장은 550nm로 한다.
또, 상기 식 (4) 중, Rth(450)은, 광학 이방성막의 파장 450nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션을 나타내고, Rth(550)은, 광학 이방성막의 파장 550nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션의 값은, AxoScan OPMF-1(옵토 사이언스사제)을 이용하여 측정 파장의 광을 이용하여 측정한 값을 말한다.
구체적으로는, AxoScan OPMF-1에서, 평균 굴절률((Nx+Ny+Nz)/3)과 막두께(d(μm))를 입력함으로써,
지상축 방향(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d
가 산출된다.
또한, R0(λ)는, AxoScan OPMF-1에서 산출되는 수치로서 표시되는 것이지만, Re(λ)를 의미하고 있다.
광학 이방성막이 포지티브 A 플레이트인 경우, 1/4 파장판으로서 기능하는 관점에서, Re(550)이 100~180nm인 것이 바람직하고, 120~160nm인 것이 보다 바람직하며, 130~150nm인 것이 더 바람직하고, 130~140nm인 것이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 상술한 식 (3) 또는 식 (5)을 충족시키는 것과 상관하여, 가시광 영역에서 광대역에 걸쳐 1/4 파장분의 편광 변환을 주는 광학 이방성막을 얻을 수 있다.
폴리머 지지체는 임의의 광학 특성일 수 있다.
예를 들면 바람직한 일 양태로서, nx≒ny≒nz일 수 있다. 여기에서 말하는 nx, ny, nz는, 상술한 광학 이방성에 있어서의 정의를 폴리머 지지체로 바꿔 읽는 것으로 한다. 즉, Re(550)이 -10~10nm, 바람직하게는 -5~5nm이며, Rth(550)이 -10~10nm, 바람직하게는 -5~5nm일 수 있다. 이와 같은 광학 특성이면, 광학 이방성막 측으로부터 편광이 입사한 경우, 광학 이방성막으로부터 폴리머 지지체를 거쳐 출사되는 광의 편광 상태는 광학 이방성막에 의한 편광 변환만을 고려하면 되고, 광학 설계가 용이해지는 이점이 있다.
다른 일 양태로서, 폴리머 지지체는, 포지티브 A 플레이트, 네거티브 A 플레이트, 부(負)의 이축성 플레이트, 정(正)의 이축성 플레이트, 포지티브 C 플레이트, 또는 네거티브 C 플레이트일 수 있다. 또, nx>nz>ny의 광학 이방성을 나타낼 수 있다.
여기에서,
포지티브 A 플레이트: nx>ny≒nz
네거티브 A 플레이트: nz≒nx>ny
부의 이축성 플레이트: nx>ny>nz
정의 이축성 플레이트: nz>nx>ny
포지티브 C 플레이트: nx≒ny<nz
네거티브 C 플레이트: nx≒ny>nz
광학 이방성막, 및 폴리머 지지체의 광학 이방성은, 후술하는 바와 같은 본 발명의 광학 필름의 용도에 따라, 적절히 설계할 수 있다.
[편광판]
본 발명의 광학 필름과 편광자를 첩합함으로써 편광판을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 광학 필름 중 광학 이방성막이 광배향막과 박리 가능한 경우, 광학 필름으로부터 전사된 광학 이방성막과 편광자를 첩함하는 것에 의해서도 편광판을 형성할 수 있다. 이와 같은 편광판을 사용한 일례로서는, 도 2에 모식적으로 나타내는 포지티브 C 플레이트(18) 포함 원편광판을 들 수 있다(또한, 도 2에 있어서 점착제층은 기재를 생략했다).
〔편광자〕
상기 편광자로서는, 광을 특정의 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖는 부재이면 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 흡수형 편광자 및 반사형 편광자를 이용할 수 있다.
상기 흡수형 편광자로서는, 아이오딘계 편광자, 이색성 염료를 이용한 염료계 편광자, 및 폴리엔계 편광자 등이 이용된다. 아이오딘계 편광자 및 염료계 편광자에는, 도포형 편광자와 연신형 편광자가 있고, 모두 적용할 수 있지만, 폴리바이닐알코올에 아이오딘 또는 이색성 염료를 흡착시키고, 연신하여 제작되는 편광자가 바람직하다.
또, 기재 상에 폴리바이닐알코올층을 형성한 적층 필름의 상태로 연신 및 염색을 실시함으로써 편광자를 얻는 방법으로서, 일본 특허공보 제5048120호, 일본 특허공보 제5143918호, 일본 특허공보 제4691205호, 일본 특허공보 제4751481호, 및 특허공보 제4751486호 등을 들 수 있으며, 이들 편광자에 관한 공지의 기술도 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 반사형 편광자로서는, 복굴절이 다른 박막을 적층한 편광자, 와이어 그리드형 편광자, 및 선택 반사역을 갖는 콜레스테릭 액정과 1/4 파장판을 조합한 편광자 등이 이용된다.
그 중에서도, 밀착성이 보다 우수한 점에서, 폴리바이닐알코올계 수지(-CH2-CHOH-를 반복 단위로서 포함하는 폴리머, 특히, 폴리바이닐알코올 및 에틸렌-바이닐알코올 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나)를 포함하는 편광자인 것이 바람직하다.
편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 3μm~60μm가 바람직하고, 5μm~30μm가 보다 바람직하며, 5μm~15μm가 더 바람직하다.
〔점착제층〕
이들 편광판은, 본 발명의 광학 필름으로부터 전사된 광학 이방성막과 편광자의 사이에, 점착제층이 배치되어 있어도 된다.
광학 이방성막과 편광자와의 적층을 위하여 이용되는 점착제층으로서는, 예를 들면 동적 점탄성 측정 장치로 측정한 저장 탄성률 G＇와 손실 탄성률 G"와의 비(tanδ=G"/G＇)가 0.001~1.5인 물질을 나타내고, 이른바, 점착제, 및 크리프하기 쉬운 물질 등이 포함된다. 본 발명에 이용할 수 있는 점착제로서는, 예를 들면 폴리바이닐알코올계 점착제를 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 광학 필름은, 광학 필름으로서 그대로 도입하거나, 혹은 광학 이방성막을 박리하여 도입하는 등에 의하여, 화상 표시 장치에 도입할 수 있다.
이들 화상 표시 장치에 이용되는 표시 소자로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 액정 셀, 유기 일렉트로 루미네선스(이하, "EL"이라고 약기함) 표시 패널, 플라즈마 디스플레이 패널, 및 마이크로 LED(light emitting diode) 디스플레이 패널 등을 들 수 있다.
일례로서, 액정 셀에 적용하는 경우, 광학 보상 필름 또는 시야각 보상 필름으로서 이용할 수 있다. 또, EL 표시 패널, 플라즈마 디스플레이 패널, 및 마이크로 LED 디스플레이 패널 등의 자발광 표시 소자에 적용하는 경우, 광학 이방성막을λ/4 파장의 리타데이션으로 하고, 그 지상축을 직선 편광자의 흡수축과 45°로 조합함으로써 원편광판을 형성하며, 편광자/(폴리머 지지체/광배향막)/광학 이방성막/표시 소자(접착층 등의 기재는 생략)의 순서로 배치함으로써, 외광이 패널 내부에서 반사하는 광이 관찰자에게 닿는 것을 방지하는 기능을 갖게 할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 제한적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
이하, 점착제로서는 특별히 설명하지 않는 경우, SK-2057(소켄 가가쿠 주식회사제)을 이용했다.
<실시예 1>
(열가교성기와 광배향성기를 갖는 중합체 PA-1의 합성)
Langmuir, 32(36), 9245-9253, (2016년)에 기재된 방법에 따라, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)(도쿄 가세이 시야쿠)와 하기 신남산 클로라이드 유도체를 이용하여, 이하에 나타내는 모노머 m-1을 합성했다.
신남산 클로라이드 유도체
[화학식 10]
Figure 112020081783137-pct00012
모노머 m-1
[화학식 11]
Figure 112020081783137-pct00013
냉각관, 온도계, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 용매로서 2-뷰탄온 5질량부를 도입하여, 플라스크 내에 질소를 5mL/min 흘리면서, 수욕(水浴) 가열에 의하여 환류시켰다. 여기에, 모노머 m-1을 5질량부, 사이클로머 M100(3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타아크릴레이트, 다이셀사제) 5질량부, 중합 개시제로서 2,2＇-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)을 1질량부와, 용매로서 2-뷰탄온 5질량부를 혼합한 용액을, 3시간 동안 적하하고, 다시 3시간 환류 상태를 유지한 채 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭하고, 2-뷰탄온 30질량부를 첨가하여 희석함으로써 약 20질량%의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 크게 과잉된 메탄올 중으로 투입하여 중합체를 침전시키고, 회수한 침전물을 여과 분리하여, 대량의 메탄올로 세정한 후, 50℃에 있어서 12시간 송풍 건조함으로써, 열가교성기와 광배향성기를 갖는 중합체 PA-1을 얻었다. 얻어진 중합체 PA-1의 에폭시 당량은 396, 중량 평균 분자량은 28,000이었다.
[화학식 12]
Figure 112020081783137-pct00014
(광배향막 P-1의 제작)
일본 공개특허공보 2018-124528호의 단락 [0120]~[0122]에 기재된 방법으로 제작한 첨가제 함유 폴리머 지지체(구체적으로는, 첨가제 함유 셀룰로스아실레이트 필름) 상에, 하기의 광배향막 형성용 조성물 PC-1을 #2.4의 와이어 바로 연속적으로 도포했다. 이어서, 도막이 형성된 지지체를 140℃의 온풍으로 120초간 건조하고, 계속해서 편광 자외선 조사(10mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)함으로써, 광배향막 P-1을 형성했다.
또한, 상기 폴리머 지지체 중에는, 첨가제로서 일본 공개특허공보 2015-227955호의 실시예에 기재된 폴리에스터 화합물 B(구체적으로는, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산과 에틸렌글라이콜로 이루어지는 반복 단위(몰비가 각각 50몰%)를 갖는 폴리에스터 올리고머(수평균 분자량: 850)이며, 그 양 말단이 사이클로 헥산오일기로 밀봉된 구조임) 및 하기 화합물 F가 포함되어 있다.
또, 상기 폴리에스터 화합물 B의 함유량은, 셀룰로스아실레이트 폴리머에 대하여 12질량%이며, 상기 화합물 F의 함유량은, 셀룰로스아실레이트 폴리머에 대하여 2질량%이다.
화합물 F
[화학식 13]
Figure 112020081783137-pct00015
---------------------------------------------------------
광배향막 형성용 조성물 PC-1
---------------------------------------------------------
중합체 PA-1 100.00질량부
광중합 개시제(선에이드 SI-B3A, 산신 가가쿠제) 5.00질량부
아이소프로필알코올 16.50질량부
아세트산 뷰틸 1072.00질량부
메틸에틸케톤 268.00질량부
---------------------------------------------------------
(광학 필름 1의 형성)
하기의 중합성 액정 조성물 A-1을, 바 코터를 이용하여 광배향막 P-1 상에 도포했다. 광배향막 P-1 상에 형성된 도막을 온풍으로 180℃로 가열하고, 그 후 120℃로 냉각하며, 질소 분위기하에서 고압 수은등을 이용하여 파장 365nm에서 100mJ/cm2의 자외선을 도막에 조사함으로써, 액정 화합물의 배향을 고정화하여, 폴리머 지지체/광배향막 P-1/광학 이방성막 A-1의 순서로 적층된 광학 필름 1을 제작했다. 광학 이방성막 A-1의 Re(550)은 144nm이며, nx>ny≒nz의 광학 이방성을 나타내는 포지티브 A 플레이트였다.
또한, 하기 중합성 액정 조성물 A-1에 포함되는 액정 화합물의 각각의 CLogP값의 하중 평균에 대해서는, 표 3에 나타낸다.
중합성 액정 조성물 A-1에 있어서는, 중합성 액정 화합물 L-1, 중합성 액정 화합물 L-2, 및 메소젠 화합물 A-1이, 액정 화합물에 해당한다.
---------------------------------------------------------
중합성 액정 조성물 A-1
---------------------------------------------------------
·하기 중합성 액정 화합물 L-1 42.50질량부
·하기 중합성 액정 화합물 L-2 42.50질량부
·하기 메소젠 화합물 A-1 15.00질량부
·하기 중합 개시제 S-1(옥심형) 3.00질량부
·레벨링제(하기 화합물 T-1) 0.20질량부
·사이클로펜탄온 219.30질량부
---------------------------------------------------------
[화학식 14]
Figure 112020081783137-pct00016
(포지티브 C 플레이트 C-1의 형성)
일본 공개특허공보 2015-200861호의 단락 [0124]에 기재된 포지티브 C 플레이트와 동일한 방법으로 제작한 포지티브 C 플레이트 C-1(단, Rth(550)이 -69nm가 되도록, 포지티브 C 플레이트의 두께는 제어하고 있음)을 형성용 가지지체 상에 갖는 필름 C1을 제작했다.
(원편광판 1의 형성)
지지체인 TD80UL(후지필름사제)의 표면을, 알칼리 비누화 처리했다. 구체적으로는, 상기 지지체를 1.5 규정의 수산화 나트륨 수용액에 55℃에서 2분간 침지하고, 취출한 지지체를 실온의 수세 욕조 중에서 세정하며, 30℃에서 0.1 규정의 황산을 이용하여 중화했다. 그 후, 재차, 얻어진 지지체를 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 다시 100℃의 온풍으로 건조했다.
계속해서, 아이오딘 수용액 중에서 두께 80μm의 롤상 폴리바이닐알코올 필름을 연속하여 5배에 연신하고, 연신 후의 필름을 건조하여, 두께 20μm의 편광자를 얻었다.
얻어진 편광자와 알칼리 비누화 처리가 실시된 지지체(TD80UL)를 첩합하여, 편측에 편광자가 노출된 편광판을 얻었다.
다음으로, 편광자의 흡수축과 광학 이방성막 A-1의 지상축이 45°가 되도록, 상기 편광판의 편광자가 노출된 면과, 광학 이방성막 A-1의 표면을 점착제를 이용하여 첩합하고, 계속해서 광학 필름 1의 광배향막 및 폴리머 지지체를 편광판으로부터 박리함으로써, 포지티브 A 플레이트 A-1만을 편광판에 전사했다. 계속해서, 전사된 포지티브 A 플레이트 A-1의 표면에 필름 C-1 중의 포지티브 C 플레이트 C-1의 표면을, 점착제를 이용하여 첩합하고, 필름 C1의 형성용 가지지체를 박리함으로써, 포지티브 C 플레이트 C-1만을 광학 이방성막 A-1 상에 전사하며, 원편광판 1을 제작했다.
<실시예 2>
중합성 액정 조성물 A-1을 하기의 중합성 액정 조성물 A-2로 변경하고, Re(550)이 144nm가 되도록 두께를 조정하여 광학 이방성막 A-2를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 광학 필름 2를 제작하며, 이어서 원편광판 2를 제작했다. 광학 이방성막 A-2의 굴절률 이방성은 nx>ny≒nz의 포지티브 A 플레이트였다.
또한, 하기 중합성 액정 조성물 A-2에 포함되는 액정 화합물의 각각의 CLogP값의 하중 평균에 대해서는, 표 3에 나타낸다.
중합성 액정 조성물 A-2에 있어서는, 중합성 액정 화합물 L-1, 중합성 액정 화합물 L-2, 및 메소젠 화합물 A-1이, 액정 화합물에 해당한다.
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중합성 액정 조성물 A-2
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·상기 중합성 액정 화합물 L-1 62.00질량부
·상기 중합성 액정 화합물 L-2 20.00질량부
·상기 메소젠 화합물 A-1 18.00질량부
·상기 중합 개시제 S-1(옥심형) 3.00질량부
·레벨링제(상기 화합물 T-1) 0.20질량부
·사이클로펜탄온 219.30질량부
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<실시예 3>
중합성 액정 조성물 A-1을 하기의 중합성 액정 조성물 A-3으로 변경하고, Re(550)이 144nm가 되도록 두께를 조정하여 광학 이방성막 A-3을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 광학 필름 3을 제작하며, 이어서 원편광판 3을 제작했다. 광학 이방성막 A-3의 굴절률 이방성은 nx>ny≒nz의 포지티브 A 플레이트였다.
또한, 하기 중합성 액정 조성물 A-3에 포함되는 액정 화합물의 각각의 CLogP값의 하중 평균에 대해서는, 표 3에 나타낸다.
중합성 액정 조성물 A-3에 있어서는, 중합성 액정 화합물 L-1 및 메소젠 화합물 A-1이, 액정 화합물에 해당한다.
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중합성 액정 조성물 A-3
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·상기 중합성 액정 화합물 L-1 84.00질량부
·상기 메소젠 화합물 A-1 16.00질량부
·상기 중합 개시제 S-1(옥심형) 3.00질량부
·레벨링제(상기 화합물 T-1) 0.20질량부
·사이클로펜탄온 219.30질량부
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<실시예 4>
중합성 액정 조성물 A-1을 하기의 중합성 액정 조성물 A-4로 변경하고, Re(550)이 144nm가 되도록 두께를 조정하여 광학 이방성막 A-4를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 광학 필름 4를 제작하며, 이어서 원편광판 4를 제작했다. 광학 이방성막 A-4의 굴절률 이방성은 nx>ny≒nz의 포지티브 A 플레이트였다.
또한, 하기 중합성 액정 조성물 A-4에 포함되는 액정 화합물의 각각의 CLogP값의 하중 평균에 대해서는, 표 3에 나타낸다.
중합성 액정 조성물 A-4에 있어서는, 중합성 액정 화합물 L-2 및 메소젠 화합물 A-1이, 액정 화합물에 해당한다.
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중합성 액정 조성물 A-4
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·상기 중합성 액정 화합물 L-2 73.00질량부
·상기 메소젠 화합물 A-1 27.00질량부
·상기 중합 개시제 S-1(옥심형) 3.00질량부
·레벨링제(상기 화합물 T-1) 0.20질량부
·사이클로펜탄온 219.30질량부
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<실시예 5>
중합성 액정 조성물 A-1을 하기의 중합성 조성물 A-5로 변경하고, 두께를 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 포지티브 A 플레이트 A-5를 제작하여, 원편광판 5를 제작했다.
또한, 하기 중합성 액정 조성물 A-5에 포함되는 액정 화합물의 각각의 CLogP값의 하중 평균에 대해서는, 표 3에 나타낸다.
중합성 액정 조성물 A-5에 있어서는, 중합성 액정 화합물 L-3이, 액정 화합물에 해당한다.
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중합성 액정 조성물 A-5
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·하기 중합성 액정 화합물 L-3 100.00질량부
·상기 중합 개시제 S-1(옥심형) 3.00질량부
·레벨링제(상기 화합물 T-1) 0.20질량부
·사이클로펜탄온 219.30질량부
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[화학식 15]
Figure 112020081783137-pct00017
<비교예 1>
중합성 액정 조성물 A-1을 하기의 중합성 액정 조성물 A-11로 변경하고, 두께를 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 포지티브 A 플레이트 A-11을 제작하여, 원편광판 11을 제작했다.
또한, 하기 중합성 액정 조성물 A-11에 포함되는 액정 화합물의 각각의 CLogP값의 하중 평균에 대해서는, 표 3에 나타낸다.
중합성 액정 조성물 A-11에 있어서는, 중합성 액정 화합물 L-4, 중합성 액정 화합물 L-5, 및 메소젠 화합물 A-2가, 액정 화합물에 해당한다.
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중합성 액정 조성물 A-11
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·하기 중합성 액정 화합물 L-4 43.75질량부
·하기 중합성 액정 화합물 L-5 43.75질량부
·하기 메소젠 화합물 A-2 12.50질량부
·상기 중합 개시제 S-1(옥심형) 3.00질량부
·레벨링제(상기 화합물 T-1) 0.20질량부
·사이클로펜탄온 219.30질량부
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[화학식 16]
Figure 112020081783137-pct00018
<비교예 2>
실시예 1의 열가교성기와 광배향성기를 갖는 중합체 PA-1 대신 하기 방법에 의하여 합성한 중합체 PA-2를 이용한 광배향막 형성용 조성물 PC-2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 광학 필름 12 및 원편광판 12를 제작했다.
(열가교성기와 광배향성기를 갖는 중합체 PA-2의 합성)
냉각관, 온도계, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 용매로서 2-뷰탄온 5질량부를 도입하여, 플라스크 내에 질소를 5mL/min 흘리면서, 수욕 가열에 의하여 환류시켰다. 여기에, 모노머 m-1을 6.5질량부, 사이클로머 M100(다이셀사제) 3.5질량부, 중합 개시제로서 2,2＇-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)을 1질량부와, 용매로서 2-뷰탄온 5질량부를 혼합한 용액을, 3시간 동안 적하하고, 다시 3시간 환류 상태를 유지한 채 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭하고, 2-뷰탄온 30질량부를 첨가하여 희석함으로써 약 20질량%의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 크게 과잉된 메탄올 중으로 투입하여 중합체를 침전시키고, 회수한 침전물을 여과 분리하여, 대량의 메탄올로 세정한 후, 50℃에 있어서 12시간 송풍 건조함으로써, 열가교성기와 광배향성기를 갖는 중합체 PA-2를 얻었다. 얻어진 중합체 PA-2의 에폭시 당량은 566, 중량 평균 분자량은 28,000이었다.
[화학식 17]
Figure 112020081783137-pct00019
<비교예 3>
실시예 1의 열가교성기와 광배향성기를 갖는 중합체 PA-1 대신 하기 방법에 의하여 합성한 중합체 PA-3을 이용한 광배향막 형성용 조성물 PC-3을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 광학 필름 13 및 원편광판 13을 제작했다.
(열가교성기와 광배향성기를 갖는 중합체 PA-3의 합성)
냉각관, 온도계, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 용매로서 2-뷰탄온 5질량부를 도입하여, 플라스크 내에 질소를 5mL/min 흘리면서, 수욕 가열에 의하여 환류시켰다. 여기에, 모노머 m-1을 4질량부, 사이클로머 M100(다이셀사제) 6질량부, 중합 개시제로서 2,2＇-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)을 1질량부와, 용매로서 2-뷰탄온 5질량부를 혼합한 용액을, 3시간 동안 적하하고, 다시 3시간 환류 상태를 유지한 채 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭하고, 2-뷰탄온 30질량부를 첨가하여 희석함으로써 약 20질량%의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 크게 과잉된 메탄올 중으로 투입하여 중합체를 침전시키고, 회수한 침전물을 여과 분리하여, 대량의 메탄올로 세정한 후, 50℃에 있어서 12시간 송풍 건조함으로써, 열가교성기와 광배향성기를 갖는 중합체 PA-3을 얻었다. 얻어진 중합체 PA-3의 에폭시 당량은 330, 중량 평균 분자량은 28,000이었다.
[화학식 18]
Figure 112020081783137-pct00020
<참고예 1>
폴리머 지지체 대신 유리 기판을 이용하여, Re(550)이 144nm가 되도록 광학 이방성막의 두께를 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 광배향막 GP-1, 광학 이방성막 GA-1이 이 순서로 형성된 적층체 G1을 제작했다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 원편광판을 제작했다. 광학 이방성막 GA-1의 굴절률 이방성은 nx>ny≒nz의 포지티브 A 플레이트였다.
<참고예 2>
광배향막 형성용 조성물 PC-1 대신 광배향막 형성용 조성물 PC-2를 이용한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 광배향막 GP-2, 광학 이방성막 GA-2가 이 순서로 형성된 적층체 G2를 제작했다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 원편광판을 제작했다. 광학 이방성막 GA-2의 굴절률 이방성은 nx>ny≒nz의 포지티브 A 플레이트였다.
<실시예 6>
(열가교성기와 광배향성기를 갖는 중합체 PA-4의 합성)
실시예 1의 중합체 PA-1의 합성에 있어서, 5질량부의 모노머 m-1 및 5질량부의 사이클로머 M100 대신, 6질량부의 모노머 m-1 및 4질량부의 OXE-10((3-에틸옥세테인-3-일)메틸아크릴레이트, 오사카 유키 가가쿠 고교 주식회사제)를 이용하여 중합체 PA-4를 얻었다.
(광배향막 형성용 조성물 PC-4의 조제)
실시예 1의 광배향막 형성용 조성물 PC-1의 제작에 있어서, 중합체 PA-1 대신 상기 중합체 PA-4를 이용한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여 광배향막 형성용 조성물 PC-4를 조제했다.
(광학 필름 6의 제작)
실시예 1의 광학 필름의 제작에 있어서, 광배향막 형성용 조성물 PC-1 대신 상기 광배향막 형성용 조성물 PC-4를 이용한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여 광학 필름 6을 제작하고, 이어서 원편광판 6을 제작했다.
<실시예 7>
(열가교성기와 광배향성기를 갖는 중합체 PA-5의 합성)
실시예 1의 중합체 PA-1의 합성에 있어서, 5질량부의 모노머 m-1 및 5질량부의 사이클로머 M100 대신, 6질량부의 모노머 m-1 및 4질량부의 글리시딜메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교 주식회사제)를 이용하여 중합체 PA-5를 얻었다.
(광배향막 형성용 조성물 PC-5의 조제)
실시예 1의 광배향막 형성용 조성물 PC-1의 제작에 있어서, 중합체 PA-1 대신 상기 중합체 PA-5를 이용한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여 광배향막 형성용 조성물 PC-5를 조제했다.
(광학 필름 7의 제작)
실시예 1의 광학 필름의 제작에 있어서, 광배향막 형성용 조성물 PC-1 대신 상기 광배향막 형성용 조성물 PC-5를 이용한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여 광학 필름 7을 제작하고, 이어서 원편광판 7을 제작했다.
<액정 배향 평가>
제작한 광학 필름을 편광 현미경 상에 두고, 편광판을 크로스 니콜로 한 다음, 광학 필름의 각도를 조정하여 소광위에 세팅했다. 그 상태로 현미경 관찰을 행하고, 500μm×500μm의 영역을, 장소를 변경하면서 10시야 관찰하며, 그 중에 관찰된 휘점의 수의 평균값을 액정 배향의 지표로서 평가했다. 평가의 기준은 하기와 같았다.
A: 500μm×500μm의 영역에 관찰되는 휘점의 개수가 평균 3개 미만
D: 500μm×500μm의 영역에 관찰되는 휘점의 개수가 평균 3개 이상
<내구성 평가>
제작한 포지티브 A 플레이트 상에 점착제를 첩합하여 점착제 포함 포지티브 A 플레이트를 제작하고, 이것을 85℃ 85%의 환경하에서 500시간 유지한 후의 ReA(550)을 하기의 기준으로 평가했다.
A: 85℃ 85%로 유지 전의 ReA(550)에 대하여, 유지 후의 ReA(550)의 비율이 98% 이상인 경우
B: 85℃ 85%로 유지 전의 ReA(550)에 대하여, 유지 후의 ReA(550)의 비율이 95% 이상 98% 미만인 경우
C: 85℃ 85%로 유지 전의 ReA(550)에 대하여, 유지 후의 ReA(550)의 비율이 90% 이상 95% 미만인 경우
D: 85℃ 85%로 유지 전의 ReA(550)에 대하여, 유지 후의 ReA(550)의 비율이 90% 미만인 경우
(유기 EL 표시 장치로의 실장)
유기 EL 표시 패널이 탑재된 SAMSUNG사제 GALAXY S IV를 분해하고, 원편광판을 박리하여, 실시예, 비교예, 및 참고예에서 제작한 각 원편광판을 각각 유기 EL 표시 패널 상에 첩합하여, 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 실시예 및 참고예에서 제작한 원편광판 1~7, G1, 및 G2와, 비교예 1에서 제작한 원편광판 11은, 흑색 표시 시에 있어서 뉴트럴 블랙에 가까운 정면 반사 색조, 및 45°방향 경시 반사 색조를 나타냈지만, 비교예 2 및 3에서 제작한 편광판 12 및 13은 흑색 표시 시여도 휘점이 있고, 또 정면 반사 및 45°방향 경시 반사에 있어서 뉴트럴 블랙에 비교하여 색감 변화가 느껴지는 것이었다.
[표 3]
Figure 112020081783137-pct00021
실시예의 광학 필름 중 광학 이방성막은, 역파장 분산성을 나타내고, 또한 우수한 습열 내구성을 나타냈다. 또, 상기 광학 이방성막은, 소수성 저분자량 성분을 포함하는 폴리머 지지체 상에 배치되어 있어도, 소수성 저분자량 성분의 추출이 일어나지 않는 참고예 1(유리 지지체를 사용한 예에 해당함)과 동등의 배향성을 나타냈다. 즉, 본 발명의 광학 필름은, 롤 투 롤 프로세스에 적합하고, 광학 이방성막은, 우수한 광학 특성과 습열 내구성을 나타내는 것인 것은 명백하다.
10 광학 필름
3, 12 광학 이방성막
2, 14 광배향막
1, 16 폴리머 지지체
18 포지티브 C 플레이트
20 편광판
22 원편광판
30 광학 필름의 제조 공정
31, 39 롤
32, 35 다이
33, 36 가열 장치
34, 37 광원
38 백업 롤

Claims (7)

  1. 중합성 액정 조성물로 형성되는 광학 이방성막, 광배향막, 및 폴리머 지지체를 이 순서로 포함하는 광학 필름으로서,
    상기 중합성 액정 조성물은, 하기 식 (1)로 나타나는 중합성 액정 화합물을 포함하고,
    상기 중합성 액정 조성물에 포함되는 액정 화합물의 각각의 CLogP값의 하중 평균은, 10.0~20.0이며,
    상기 광배향막은, 열가교성의 광배향막 형성용 조성물로 형성되어 있고,
    상기 광배향막 형성용 조성물은, 하기 식 (A)로 나타나는 광배향성 반복 단위와, 하기 식 (B)로 나타나는 열가교성 반복 단위를 포함하는 광배향성 공중합체를 포함하며, 상기 광배향성 공중합체의 열가교성기 당량이, 340~500인, 광학 필름.
    식 (1):
    L1-SP1-(E3-A1)m-E1-G1-D1-Ar1-D2-G2-E2-(A2-E4)n-SP2-L2
    식 (1) 중, D1, D2, E1, E2, E3, 및 E4는, 각각 독립적으로 단결합, -CO-O-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, 또는 -CO-NR1-을 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
    G1 및 G2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 상기 지환식 탄화 수소기를 구성하는 -CH2-의 하나 이상이 -O-, -S-, 또는 -NH-로 치환되어 있어도 된다.
    A1 및 A2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~12의 2가의 방향족 탄화 수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 상기 지환식 탄화 수소기를 구성하는 -CH2-의 하나 이상이 -O-, -S-, 또는 -NH-로 치환되어 있어도 된다.
    SP1 및 SP2는, 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2-의 하나 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은 -CO-에 치환된 2가의 연결기를 나타내고, Q는, 치환기를 나타낸다.
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, L1 및 L2 중 적어도 한쪽은 중합성기를 나타낸다. 단, Ar1이, 하기 식 (Ar-3)으로 나타나는 방향환인 경우는, L1 및 L2와 하기 식 (Ar-3) 중의 L3 및 L4 중 적어도 하나가 중합성기를 나타낸다.
    m은, 0~2의 정수를 나타내며, m이 2인 경우, 복수의 E3은, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 A1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
    n은, 0~2의 정수를 나타내며, n이 2인 경우, 복수의 E4는, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 A2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
    Ar1은, 하기 식 (Ar-1)~식 (Ar-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방향환을 나타낸다.
    Figure 112020081991712-pct00022

    식 (Ar-1)~식 (Ar-5) 중, *는, D1 또는 D2와의 결합 위치를 나타낸다.
    Q1은, N, 또는 CH를 나타낸다.
    Q2는, -S-, -O-, 또는 -N(R5)-를 나타내고, R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    Y1은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 3~12의 방향족 복소환기를 나타낸다.
    Z1, Z2, 및 Z3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 1가의 직쇄상, 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 1가의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, -OR6, -NR7R8, -SR9, -COORX, 또는 -OCORY를 나타내고, R6~R9, RX, 및 RY는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, Z1 및 Z2는, 서로 결합하여 방향환을 형성해도 된다.
    A3 및 A4는, 각각 독립적으로 -O-, -N(R10)-, -S-, 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R10은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    X는, 수소 원자 또는 치환기가 결합하고 있어도 되는 제14~16족의 비금속 원자를 나타낸다.
    D3 및 D4는, 각각 독립적으로 단결합, -CO-O-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, 또는 -CO-NR1-을 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
    SP3 및 SP4는, 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2-의 하나 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은 -CO-에 치환된 2가의 연결기를 나타내고, Q는, 치환기를 나타낸다.
    L3 및 L4는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, L3 및 L4와 상기 식 (1) 중의 L1 및 L2 중 적어도 하나가 중합성기를 나타낸다.
    Ax는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
    Ay는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
    Ax 및 Ay에 있어서의 방향환은, 치환기를 갖고 있어도 되고, Ax와 Ay가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    Q3은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    Figure 112020081991712-pct00023

    식 (A) 및 식 (B) 중, B1 및 B2는, 각각 독립적으로 -O-, -CO-O-, -O-CO-O-, 또는 페닐렌기를 나타낸다.
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    Sp1 및 Sp2는, 각각 독립적으로 단결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지환 알킬렌기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다. 또한, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 및 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 지환 알킬렌기는, 임의의 탄소 원자가, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 및 카보네이트 결합에 치환되어 있어도 되지만, B1 및 B2와의 결합부에 있어서, -O-O- 결합이 되는 경우는 없다.
    P2는, 열가교성기를 나타낸다.
    Cin1은, 하기 식 (3-1) 또는 식 (3-2)로 나타나는 광배향성기를 나타낸다.
    Figure 112020081991712-pct00024

    식 (3-1) 또는 식 (3-2) 중, *는, Sp1과의 결합 위치를 나타낸다.
    단, Cin1이 식 (3-2)로 나타나는 광배향성기를 나타내는 경우, 식 (3-2)로 나타나는 광배향성기와 Sp1과의 결합부가 -O-O- 결합이 되는 경우는 없다.
    R3은, 치환기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (1) 중 m이 1이고, A1 및 G1이 모두 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로헥실렌기이며, E1이 단결합이고, 또한
    상기 식 (1) 중 n이 1이고, A2 및 G2가 모두 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로헥실렌기이며, E2가 단결합인, 광학 필름.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (1) 중 Ar1이, 상기 식 (Ar-1) 또는 식 (Ar-2)로 나타나는 기를 나타내는, 광학 필름.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광배향성 공중합체에 포함되는 상기 열가교성기가 연쇄 중합성이며,
    상기 광배향막 형성용 조성물이, 상기 광배향성 공중합체와, 상기 열가교성기의 연쇄 중합을 개시시키는 열중합 개시제를 포함하는, 광학 필름.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광학 이방성막이 상기 광배향막에 대하여 박리 가능하게 마련되어 있거나, 또는 상기 광배향막이 상기 폴리머 지지체에 대하여 박리 가능하게 마련되어 있는, 광학 필름.
  6. 청구항 1에 기재된 광학 필름과, 편광자를 갖는, 편광판.
  7. 청구항 1에 기재된 광학 필름, 또는 청구항 6에 기재된 편광판을 갖는, 화상 표시 장치.
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