JP6177289B2 - 溶鉱炉の内張り用複合材耐火物 - Google Patents

Description

本発明は、特に溶鉱炉の内張り用である耐火物、かかる耐火物を含有する内張りを含む溶鉱炉、及び、溶鉱炉の内張りにおけるかかる耐火物の使用、に関する。

耐火物は、高温、例えば１０００℃超の温度で高強度を維持することによって特徴付けられる。このために、耐火物は、高い耐熱性が必要とされる複数の適用において、例えば炉、キルン、焼却炉及び反応器の内張りにおいて、溶融物のためのるつぼのための材料又はその類似物として使用される。

溶鉱炉の内張りにおいて使用される耐火物は、特に、複数の要求、例えば高い耐火性、溶鉱炉設計に関して適度な熱伝導率、高い機械的強度、例えば２０００℃までの温度での高い圧縮強度、を満たすべく、優れた耐摩耗性及び高い耐酸化性を有し、というのも、溶鉱炉は常に、その寿命の間に、熱的、化学的及び機械的摩耗に曝露されているからである。最後に、溶鉱炉の寿命は、熱的、化学的及び機械的摩耗に関する、その耐火性の抵抗性により決定される。また、液体ホットメタル及びスラグ中の溶解に対する高い抵抗性が、溶鉱炉の内張りの耐火物のために所望される。前述の特性は、溶鉱炉のハース壁において使用すべき耐火物のために特に重要であり、というのも、これはその運転の間に温度因子、化学的攻撃及び高温金属流動現象からの極めて強力なストレスに曝露されているからである。

溶鉱炉の内張り用の現在の耐火物は、２０００℃までの温度での炭素及びグラファイトの高い耐火性及び満足のいく圧縮強度のために、炭素及びグラファイト材料を基礎とする。これら耐火物は、典型的には、炭素質材料を含む原材料混合物からグリーンブロックを形成し、このグリーンブロックを１０００℃超の温度で熱処理することによって製造される。しかし、標準的な炭素材料は、低い耐摩耗性、特にアルカリに対する低い抵抗性、酸化に対する低い抵抗性、炭素で飽和していない液体ホットメタル及びスラグ中での炭素材料の溶解に対する不十分な抵抗性、及び、その孔中への液体ホットメタルの比較的高い浸透性、しか提供しないという欠点を有する。炭素及びグラファイトの前述の欠点のある特性を少なくとも部分的に補償又は改善するためには、特定の添加剤が、炭素及びグラファイト材料へと通常は添加される。例えば、微細粉末化ケイ素がしばしばかかる材料へと添加され、というのも、これによって−熱処理の間の炭化ケイ素への変換に伴って−耐火物中で孔直径の減少が引き起こされ、耐火物中への液体ホットメタルの浸透が減少するか又は完全に回避さえされるような低い値になるからである。他方では、酸化アルミニウムの添加は、液体ホットメタル及びスラグ中の炭素の溶解に対する材料の抵抗性を増加させる。

必要とされる特性、特に炭素ベースの耐火物の耐摩耗性をさらに改善すべく、炭素材料の１以上の層上に保護層としてセラミックスカップを配置することが既に提案されている。セラミックスカップは主として、必要な耐摩耗性を耐火物に付与する機能を有する一方で、炭素材料は必要とされる熱伝導率に作用する。例えば、ＥＰ００４０４４０ Ｂ１は、−下から上へと−グラファイトの薄層、慣用の炭素の層、グラファイト層、半グラファイトの中間層及び高含有量の酸化アルミニウムを含む耐火煉瓦の層、を含む、溶鉱炉のための底部ライニングを開示する。しかし、セラミックスカップを含むライニングは、セラミックスカップの取付けが高価かつ労働集約的であり、こうしてさらに、内張りの取付け及び取り替えの間の溶鉱炉の休止時間を増加させるという欠点を有する。

その上、異なる熱伝導率を有し、かつ、異なる耐摩耗性を有する、２以上の接着させた層を含む耐火物ブロックが知られている。ＵＳ２００５／０２５４５４３ Ａ１は、例えば、アルミニウムの製造のための炭素熱還元炉の内張りを記載し、前記内張りは、グラファイトの基礎層とそれにコランダム接着させたセラミックスコーティング層を有する。上側のセラミックス層が必要な耐摩耗性を耐火物に付与する一方で、グラファイトの下側の基礎層は必要とされる熱伝導性を耐火物に付与する。しかし、これら耐火物もまた高価である。より重要なことには、これら耐火物は、接着させた層の間の比較的弱い結合強度のために、特に高温に関して限定した抵抗性しか提供しない。この比較的弱い結合強度のせいで、そして、個々の層の異なる熱膨張率のために、特に高温に曝露されると、耐火性ブロック中にクラックが容易に形成される。こうして、一般に、接着又は機械的固定要素により溶鉱炉中に取り付けられたライニング材料のアセンブリーは、比較的短い寿命を有する。

ＥＰ００４０４４０ Ｂ１ ＵＳ２００５／０２５４５４３ Ａ１

相応して、本発明の基礎となる課題は、前述の欠点を克服する、すなわち、コスト効率的であり、取付けが容易であり、長い寿命を有し、かつ、溶鉱炉の内張りとしての使用のために特に必要とされる、優れた機械的及び熱的特性を有する、耐火物を提供することである。これら特性は、適度な熱伝導性、高い機械的強度、優れた酸化抵抗性、優れた耐摩耗性、例えば、溶融したホットメタル及びスラグ中の溶解に関する良好な抵抗性、特に高温に関する優れた抵抗性、を含むことが望ましい。

本発明によれば、前記課題は、保護層及び伝導層を含む積層複合材であり、個々の層の間の層間結合強度（interlayer bonding strength）が６ＭＰａを上回る、特に溶鉱炉の内張りにおける使用のための、耐火物により満足される。

この解決策は、保護層及び伝導層を含み、高い結合強度で、すなわち、６ＭＰａを上回る層間結合強度（この強度は、２つの層の接着及び／又は機械的固定を介して得られる結合強度を上回る）で一緒に結合されている、積層複合材の形にある耐火物が、優れた機械的及び熱的安定性、特に高温に関する優れた抵抗性を、溶鉱炉の運転の間に存在する強力な条件下でさえも有する、という意外な知見に基づく。以下でより詳細に説明するとおり、隣接する層の間のこの強力な結合は、バイブロ成形、ブロックプレス、単軸プレス、アイソスタティックプレス又は押出工程、を含む方法を用いて複合材を製造することにより達成されてよい。高温に関する本発明の耐火物の優れた抵抗性は、個々の複合材層の固い結合のために、耐火物の離層が、−２以上の接着された及び／又は機械的に固定された層でなる各アセンブリーとは対照的に−耐火物が高温に又は迅速な温度変化又は少なくとも相対的に迅速な温度変化、例えば、溶鉱炉の起動時の温度変化に曝露される場合にさえ、溶鉱炉の運転の間に信頼して回避されている、という事実によるものである。

そのために、本発明の耐火物は、極めて長い寿命を有する。

さらに、本発明の耐火物は、異なる特性に関するその双方の側面、すなわち、溶鉱炉の運転の間に鉄溶融物へと向けられている、耐火物の側面（以下では、この側面はホット側面又は保護側面とも称され、熱的、化学的及び機械的耐摩耗性に関する）を、また同様に、耐火物の逆の側面（以下では、熱流に関してコールド側面又は伝導側面とも称される）、を最適化することを可能にする。

追加的に又は代わりに、保護側面は、溶鉱炉の運転の間に天然のスカル形成（ｉｎ ｓｉｔｕで形成される鉄含有保護層）を支援するその能力に関して最適化されていてよい。本発明の耐火物は、保護層及び伝導層により付与される異なる特性を単一の複合材において組み合わせるので、炭素質材料の１の層、及び、セラミックス材料の第２の異なる層を含む慣用の耐火物よりも、より容易かつよりコスト効率的に取り付けられることができる。

「層間結合強度」との用語は、本発明によれば、表題「Carbonaceous materials used in the production of aluminium - Prebaked anodes and cathode blocks - Part 2: Determination of flexural strength by the four-point method」を有するＩＳＯ １２９８６−２方法において説明された試料で測定した曲げ強度を意味し、その際、この試料は、以下のとおりに調製されている：耐火物の層間領域から直径３０ｍｍ及び長さ１１０ｍｍでもってシリンダー状試験体をドリルする。より具体的には、試料は、２つの隣接する耐火物層の間にある界面を通じて、この界面が生じるコアのその中央に又は少なくともほぼ中央に存在するように垂直に又は少なくともほぼ垂直にコアドリルすることにより調製している（図３に示すとおり）。この全試料を、層間結合強度の測定前に少なくとも１０００℃で処理し、これは、かかる耐火物のための通常の製造において保証されている。層間結合強度自体の測定を次いで、ＩＳＯ １２９８６−２に説明されるとおり、室温で実施する。

その上、「保護層及び伝導層を含む積層複合材」との書き方は、複合材、すなわち、少なくとも２の異なる材料の単一ピースのアセンブリーが、少なくとも２の層、すなわち、少なくとも１の保護層及び少なくとも１の伝導層を有するが、更なる層、例えば１以上の中間層（例えば、保護層と伝導層の間に配置されている）及び／又は第２の保護層及び／又は第２の伝導層を含有してよいことを意味する。積層複合材がどれだけ多くの層を含むかとは関係なく、複合材の全ての層は（外側層の場合には）１の隣接する層へと又は（内側層の場合には）２つの隣接する層へと結合され、その際、全ての２つの隣接物の間の層間結合強度は、本発明に一致して６ＭＰａを上回る。この関連において、中間層とは、本発明によれば、隣接する層とは異なる組成を有する層であると留意されたい。しかし、複合材の製造の間に、例えばバイブロ成形工程において、得られる混合層は、これら層の界面での少ない体積の隣接する層の相互浸透の結果として、本特許出願においては、境界層であると考慮され、したがって、隣接する層の他の追加の層としては考慮されない。

上で説明したとおり、本発明の複合材の全ての隣接する層の間の層間結合強度は、６ＭＰａを上回る。本特許出願の個々の層の間の層間結合強度が高いほど、高温に関する耐火性の抵抗性は高い。このため、複合材の全ての隣接する層の間の層間結合強度が、可能な限り高いことが好まれる。この理由から、個々の層の間の層間結合強度が少なくとも７ＭＰａ、より好ましくは少なくとも７．５ＭＰａ、さらにいっそうより好ましくは少なくとも８ＭＰａ、特により好ましくは少なくとも８．５ＭＰａ、さらにより好ましくは少なくとも９ＭＰａ、よりいっそう好ましくは少なくとも９．５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも１０ＭＰａであることが好ましい。かかる強力な結合強度は、例えば、バイブロ成形（vibro molding）、ブロックプレス、単軸プレス、アイソスタティックプレス又は押出により得ることができる。

最も簡易な場合（この場合が、特に好ましい）には、本発明に応じた耐火物が、保護層及び伝導層のみからなる。製造方法に依存して、この実施態様の保護層と伝導層の間には、混合層が存在してよく、これは、複合材の製造の間に、例えばバイブロ成形工程の間に、少ない体積の保護層及び伝導層の相互浸透の結果として、形成される。上で説明したとおり、かかる混合層は、本特許出願においては、追加の層としては考慮されず、むしろ境界層として考慮される。保護層が好ましくは、熱的、化学的及び機械的耐摩耗性に関して及び任意にさらに溶鉱炉の運転の間の天然のスカル形成を支援するその能力に関して最適化されている材料から構成されている一方で、伝導層は好ましくは、熱流に関して最適化されている材料から構成されている。以下により詳細に説明するとおり、天然のスカル形成の支援は、１以上のセラミックス添加剤、好ましくは酸化アルミニウム及び二酸化チタンを含むマイクロ孔ストラクチャーの保護層を提供することにより達成されてよい。

本発明の代替的な一実施態様によれば、耐火物は、外部保護層、外部伝導層、及び、前記外部保護層と外部伝導層との間に配置された１以上の中間層、からなってよい。原則的に、保護層の上に、更なる第２の保護層が配置され、及び／又は、伝導層の上に、更なる第２の伝導層が配置されていることも可能である。しかし、コストの観点を考慮するとこの態様は好ましくない。

耐火物の少なくとも１の層の曲げ強度が層間結合強度よりも高いことが好ましい。耐火物の全ての層の曲げ強度が、層間結合強度よりも高いことが、さらによりいっそう好ましい。耐火物が、それぞれ、２より多い層、ひいては２又はそれより多い界面又は境界層を含む場合には、好ましくは、耐火物の少なくとも１の層の曲げ強度、より好ましくは耐火物の全ての層の曲げ強度は、少なくとも最も低い層間結合強度より高い。こうして、層間結合強度とは独立して、複合材の少なくとも１の層の曲げ強度が、より好ましくは複合材の全ての層の曲げ強度が、６ＭＰａを上回る、好ましくは少なくとも７ＭＰａ、より好ましくは少なくとも７．５ＭＰａ、さらにいっそうより好ましくは少なくとも８ＭＰａ、特により好ましくは少なくとも８．５ＭＰａ、さらにより好ましくは少なくとも９ＭＰａ、よりいっそう好ましくは少なくとも９．５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも１０ＭＰａである。層の曲げ強度は、ＩＳＯ １２９８６−２に説明される方法を用いて決定され、その際、この試料は次のように調製される：耐火物の層から、直径３０ｍｍ及び長さ１１０ｍｍでシリンダー状試験体をドリルする。より具体的には、試料は、本発明に応じた複合材から取り出される場合には、界面に対して垂直又は少なくともほぼ垂直にコアドリルすることにより調製されている。こうして、コア試料の可能性のある構造的配向は、複合材コア試料におけるものと同じである。試料が、単独保護層又は単独伝導層からなる比較試料から取り出される場合には、この試料は、コア試料の可能性のある構造的配置が、複合材コア試料におけるのと同じであるように、複合材の試料の方向に相応する方向におけるコアドリルにより調製されている。全試料を、曲げ強度の測定前に少なくとも１０００℃で処理し、これはかかる耐火物の通常の製造において保証されている。曲げ強度自体の測定を次いで、ＩＳＯ １２９８６−２に説明されるとおり、室温で実施する。

上述のとおり、６ＭＰａを上回る耐火物の個々の層の間の高い層間結合強度は、接着剤及び／又は機械的固定要素、例えばねじ、ボルト又は類似物を用いては、特に、耐火物がその調製の間に１０００℃を上回る温度への熱処理に曝露されている場合には、達成されることができない。この理由から、耐火物が接着剤及び／又は機械的固定要素を含むことは必要でなく、実際には、本発明による耐火物が、接着剤及び／又は機械的固定要素を全く含まないことが特に好ましい。

原則的に、耐火物は、任意の既知の三次元的形状を有してよい。しかし、溶鉱炉中へと容易に取り付けることができるようにするために、耐火物がブロックの形態、すなわち、少なくとも実質的に立方体の形状を有することが好ましい。ブロックの個々の隣接する層は、その底部表面に沿って又は側部表面に沿って一緒に結合されていてよい。第１に言及した場合には、ブロックはサンドウィッチ状のデザインを有し、その一方で、後者で言及した場合には、ブロックはシシカバブ状のデザインを有する。第１に言及した形状が溶鉱炉の底部ライニングにおける使用には特に好ましく、後者に言及した複合材の形状は、溶鉱炉のハース壁のライニングにおける使用に特に好適である。

本発明の第１の好ましい実施態様によれば、耐火物は、二層複合材であり、すなわち、保護層及び伝導層からなり、かつ、少なくとも実質的に立方体の形状を有し、その際、保護層及び伝導層はその底部表面に沿って一緒に結合されている。この実施態様において、保護層の厚さは好ましくは耐火物の全厚の１０〜５０％であり、かつ、伝導層の厚さは好ましくは耐火物の全厚の５０〜９０％である。特に、耐火物が熱流に関して最適化されている場合には、保護層の厚さが、耐火物の全厚の１０〜２５％であり、伝導層の厚さが、好ましくは、耐火物の全厚の７５〜９０％であることが好ましい。これとは対照的に、耐火物がスカル形成の簡易化に関して最適化されている場合には、保護層の厚さが、耐火物の全厚の３０〜４５％であり、伝導層の厚さが、好ましくは、耐火物の全厚の５５〜７０％であることが好ましい。無論、保護層の厚さ及び伝導層の厚さの合計は１００％である。この実施態様では、８〜９ＭＰａの、保護層と伝導層の間の層間結合強度は、この複合材をバイブロ成形、ブロックプレス、単軸プレス、アイソスタティックプレス又は押出により調製することにより、容易に得られることができる。

本発明の第２の好ましい実施態様によれば、耐火物は、二層複合材であり、すなわち、保護層及び伝導層からなり、かつ、少なくとも実質的に立方体の形状を有し、その際、保護層及び伝導層はその側部表面に沿って一緒に結合されている。この実施態様においても、保護層の厚さは好ましくは耐火物の全厚の１０〜５０％であり、かつ、伝導層の厚さは好ましくは耐火物の全厚の５０〜９０％である。やはり、耐火物が熱流に関して最適化されている場合には、保護層の厚さが、耐火物の全厚の１０〜２５％であり、伝導層の厚さが、好ましくは、耐火物の全厚の７５〜９０％であることが好ましい。これとは対照的に、耐火物がスカル形成の簡易化に関して最適化されている場合には、保護層の厚さが、耐火物の全厚の３０〜４５％であり、伝導層の厚さが、好ましくは、耐火物の全厚の５５〜７０％であることが好ましい。この実施態様において、保護層の厚さ及び伝導層の厚さの合計もやはり１００％である。１０〜１１ＭＰａの、保護層と伝導層の間の層間結合強度は、この複合材をバイブロ成形、ブロックプレス、単軸プレス、アイソスタティックプレス又は押出により調製することにより、容易に得られることができる。

本発明の第３の好ましい実施態様によれば、耐火物は、保護層、伝導層、及び、前記保護層と伝導層の間に配置された１以上の中間層からなり、その際、耐火物は、少なくとも実質的に立方体の形状を有し、その際、保護層、伝導層及び１以上の中間層は、その底部表面に沿って一緒に結合されている。この実施態様においては、耐火物の全厚に対して、保護層の厚さは好ましくは１０〜４０％、全ての中間層の全厚は好ましくは５〜２５％、そして、伝導層の厚さは好ましくは４５〜８５％である。無論、この実施態様において、保護層の厚さ及び伝導層の厚さの合計もやはり１００％である。その上、かかる複合材は、バイブロ成形、ブロックプレス、単軸プレス、アイソスタティックプレス又は押出により得ることができる。

本発明の第４の好ましい実施態様によれば、耐火物は、保護層、伝導層、及び、前記保護層と伝導層の間に配置された１以上の中間層からなり、その際、耐火物は、少なくとも実質的に立方体の形状を有し、その際、保護層、伝導層及び１以上の中間層は、その側部表面に沿って一緒に結合されている。この実施態様においては、耐火物の全厚に対して、保護層の厚さは好ましくは１０〜４０％、全ての中間層の全厚は好ましくは５〜２５％、そして、伝導層の厚さは好ましくは４５〜８５％である。無論、この実施態様において、保護層の厚さ及び伝導層の厚さの合計もやはり１００％である。かかる複合材は、バイブロ成形、ブロックプレス、単軸プレス、アイソスタティックプレス又は押出により容易に得ることもできる。

上述のとおり、伝導層は好ましくは、熱流に関して最適化されている材料から構成され、その一方で、保護層は好ましくは、熱的、化学的及び機械的耐摩耗性に関して及び／又は溶鉱炉の運転の間の天然のスカル形成を支援するその能力に関して最適化されている材料から構成されている。このために、伝導層が、保護層よりもより高い熱伝導率を有することが好ましい。伝導層が、例えば１５００℃の運転温度で、保護層の熱伝導率よりも少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％、よりいっそう好ましくは少なくとも１００％より高い熱伝導率を有する場合に、特に良好な結果が達成される。例えば、保護層は、例えば１５００℃の運転温度で、多くとも１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率を有してよく、そして、伝導層は、少なくとも１２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、より好ましくは少なくとも１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、最も好ましくは少なくとも２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率を有してよい。

高温に関して本発明の耐火物の抵抗性をいっそう改善するために、本発明の更に好ましい実施態様によれば、伝導層の熱膨張率と保護層の熱膨張率の差が、可能な限り小さいことが示唆されている。伝導層の熱膨張率と保護層の熱膨張率の差が、室温（すなわち２３℃）と運転温度（例えば１５００℃）の間の温度で、好ましくは、室温（すなわち２３℃）と運転温度（例えば１５００℃）の間の全ての又は少なくともほぼ全ての温度で、可能な限り少ない場合に、特に良好な結果が得られる。伝導層の熱膨張率と保護層の熱膨張率の差が、室温（すなわち２３℃）と運転温度（例えば１５００℃）の間の温度で、それぞれ同じ温度で測定した場合に、多くとも０．６μｍ／（Ｋ・ｍ）、好ましくは多くとも０．４μｍ／（Ｋ・ｍ）、より好ましくは多くとも０．２μｍ／（Ｋ・ｍ）であるときに、特に良好な結果が得られる。

原則的に、本発明の耐火物は、隣接する層が相互に６ＭＰａを上回る層間結合強度でもって結合されている複合材を生じる任意のプロセスによって調製されてよい。例示的に、耐火物は、次の工程を含むプロセスにより得ることができる：
ａ）保護層のための混合物、伝導層のための混合物、及び、任意に、１以上の中間層のための混合物、を提供する工程、
ｂ）工程ａ）において提供された混合物から積層したグリーンブロックを形成する工程、及び
ｃ）工程ｂ）のグリーンブロックをベーキングする工程。

工程ｂ）におけるグリーンブロックの形成は、隣接する層が相互に６ＭＰａを上回る層間結合強度でもって結合されている任意の方法により、つまり、例えば、バイブロ成形、ブロックプレス、単軸プレス、アイソスタティックプレス又は押出により、実施されることができる。

上述したとおり、保護層は好ましくは、優れた熱的、化学的及び機械的耐摩耗性及び／又は溶鉱炉の運転の間に天然のスカル形成を支援する高い能力を有するように、その組成に関して最適化されている。こうして、保護層により、溶鉱炉の内張りの摩耗が、特に溶鉱炉の初期運転の間に大幅に減少されることができる。保護層は、さらに、ホットメルト中の炭素の溶解及び耐火物の開放孔システム中への液体の浸透を妨げる。好ましくは、工程ａ）において提供される保護層のための混合物が、前記混合物の乾燥アグレゲート、また同様にバインダーに対して、少なくとも２０質量％の炭素質材料、好ましくはか焼した無煙炭、及び、少なくとも３質量％のケイ素を含有する。無煙炭の代替物として又は好ましくは無煙炭に加えて、１以上の他の炭素質材料がこの混合物中に添加されてよい。ケイ素の添加は、保護層中への液体ホットメルトの浸透が溶鉱炉の運転の間に減少するか又は完全に防止さえされるような低い値への保護層中の孔直径の減少を引き起こす。より具体的には、ケイ素は、微細孔構造の形成を生じ、このことは、１μｍを超える直径を有する孔からの累加した多孔率が試料体積の５％を超えないことを意味し、これは通常は水銀多孔計により測定される。

工程ａ）において添加したバインダーは、この分野の任意の既知のバインダーであってよく、例えば、コールタールピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂、フルフリール樹脂、コールタール、石油タール、及び、２以上の前述の化合物の任意の混合物、からなる群から選択されたものである。バインダーの量は、作業可能なペーストが得られるように好ましくは選択され、このことは、成形プロセスのためのペーストの好適な粘度が得られることが意味される。

その上、工程ａ）において提供される保護層のための混合物が、さらに酸化物セラミックスを含有し、前記酸化物セラミックスがより好ましくは酸化アルミニウム、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム及び２以上の前述の化合物の混合物からなる群から選択されていることが好ましい。酸化アルミニウムの添加は、液体ホットメタル及びスラグ中への溶解に対する材料の抵抗性を増加させる。高い程度のこの有利な作用を得るために、工程ａ）において提供される保護層のための混合物が、保護層の乾燥アグレゲートを基礎として、酸化物セラミックス６〜１４質量％、より好ましくは８〜１２質量％を含むことが好ましい。さらに、ケイ酸アルミニウムの添加は、ホットメタルに対する保護層の抵抗性を改善する。

これに加えて、工程ａ）において提供される保護層のための混合物はさらに、保護層の耐摩耗性をさらに改善すべく、非酸化物セラミックスを含有してよい。非酸化物セラミックスは、金属炭窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物及び２以上の前述の化合物の混合物、からなる群から選択されてよい。具体的な一例として、二ホウ化チタンが言及される。

熱伝導性を調節するために、工程ａ）において提供される保護層のための混合物は、さらに適量のグラファイトを含んでよい。

単に例示的に、工程ａ）において提供される保護層のための混合物は、次のものを含有してよい：
−次のものの乾燥混合物：
−別の炭素質材料と任意に混合した、か焼した無煙炭１０〜９５質量％、
−ケイ素３〜２０質量％、
−酸化アルミニウム、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム及び２以上の前述の化合物の混合物からなる群から選択された酸化物セラミックス２〜３０質量、
−非酸化物セラミックス０〜２０質量％、及び
−合成の又は天然のグラファイト又は両者の混合物０〜３０質量％、
及び
−少なくとも１のバインダー。

本発明のよりいっそう好ましい実施態様によれば、工程ａ）において提供される保護層のための混合物は次のものを含む：
−次のものの乾燥混合物：
−別の炭素質材料と任意に混合した、か焼した無煙炭３０〜９０質量％、
−ケイ素５〜１５質量％、
−酸化アルミニウム、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム及び２以上の前述の化合物の混合物からなる群から選択された酸化物セラミックス５〜２０質量、
−非酸化物セラミックス０〜１０質量％、及び
−合成の又は天然のグラファイト又は両者の混合物０〜３０質量％、
及び
−少なくとも１のバインダー。

さらに上述のとおり、伝導層は好ましくは、優れた熱流を有するように、その組成に関して最適化されている。好ましくは、工程ａ）において提供される伝導層のための混合物は、伝導層の、また同様にバインダーの要求される高い熱伝導性を調節するために、少なくとも２０質量％のグラファイトを、この混合物の乾燥アグレゲートに基づいて含有する。保護層におけるのと同様に、工程ａ）において伝導層のための混合物に添加したバインダーは、この分野の任意の既知のバインダーであってよく、例えば、コールタールピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂、フルフリール樹脂、コールタール、石油タール、及び、２以上の前述の化合物の任意の混合物、からなる群から選択されたものである。バインダーの量は、作業可能なペーストが得られるように好ましくは選択され、このことは、成形プロセスのためのペーストの好適な粘度が得られることが意味される。

その上、工程ａ）において提供される伝導層のための混合物が、さらに、更なる炭素質材料、好ましくはか焼した無煙炭を少なくとも１０質量％含有することが好ましい。

これに加えて、工程ａ）において提供される保護層のための混合物が、さらに酸化物セラミックスを含有し、前記酸化物セラミックスが好ましくは酸化アルミニウム、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム及び２以上の前述の化合物の混合物からなる群から選択されている。これらセラミックス材料は、保護層に関して上述のものと同じ機能を有する。

本発明の更なる好ましい一実施態様において、工程ａ）において提供される伝導層のための混合物は、更にケイ素を含有する。

単に例示的に、工程ａ）において提供される伝導層のための混合物は、次のものを含有してよい：
−次のものの乾燥混合物：
−合成の又は天然のグラファイト又は両者の混合物２０〜８０質量％、
−別の炭素質材料と任意に混合した、か焼した無煙炭２０〜８０質量％、
−ケイ素０〜２０質量％、及び
−酸化アルミニウム、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム及び２以上の前述の化合物の混合物からなる群から選択された酸化物セラミックス０〜２０質量、
及び
−少なくとも１のバインダー。

本発明のよりいっそう好ましい実施態様によれば、工程ａ）において提供される伝導層のための混合物は次のものを含む：
−次のものの乾燥混合物：
−合成の又は天然のグラファイト又は両者の混合物３０〜７０質量％、
−別の炭素質材料と任意に混合した、か焼した無煙炭２０〜５０質量％、
−ケイ素５〜１５質量％、及び
−酸化アルミニウム、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム及び２以上の前述の化合物の混合物からなる群から選択された酸化物セラミックス５〜１５質量％、
及び
−少なくとも１のバインダー。

耐火物が１以上の中間層を含む場合には、（複数の）中間層は、上述のとおり、保護層又は伝導層に関して上述のとおり構成されていてよい。

本発明の更なる好ましい実施態様によれば、工程ｃ）においてグリーンブロックを１１００〜１４００℃、好ましくは１１００〜１３００℃、より好ましくは１１５０〜１２５０℃の温度でベーキングする。

本発明の別の好ましい実施態様によれば、熱処理されたブロックは、工程ｃ）に応じたベーキング後に、終生成物の見掛け密度、機械的強度及び熱伝導率を高めるべく孔を満たすべく、含浸剤、例えば、コールタール、石油タール、コールタールピッチ、石油ピッチ、樹脂又は類似物で含浸されてよい。含浸後に、含浸剤を炭化すべく、ブロックを、好ましくは温度９００〜１３００℃、より好ましくは温度１０００〜１２００℃、よりいっそう好ましくは１１００〜１２００℃で再ベーキングする。含浸及び再ベーキングは、複数回繰り返されてよい。

その上、本発明は、上述の耐火物の少なくとも１を含む内張りを含む溶鉱炉に関する。

本発明の更なる主題は、溶鉱炉の内張りにおける前述の耐火物の耐火物の使用である。

本発明を、付属する図面を参照して、その中に例示的に示され、かつ、説明される実施態様を参照して、より詳細に説明する。図面は以下のことを示す。

図１は、本発明の一実施態様に応じた耐火物を示す。 図２は、本発明の別の一実施態様に応じた耐火物を示す。 図３は、本発明に応じた層間結合強度の測定のための試料の調製の仕方を図示する。

図１に示す耐火物１０は、保護層１２及び伝導層１４を含み、かつ、立方体の形状を有する二層複合材である。複合材の両方の層は、複合材がサンドウィッチ状のデザインを有するように、その底部表面に沿って一緒に結合されている。言い換えると、保護層１２は、伝導層１４の上に結合されている。この複合材デザインは、溶鉱炉の底部ライニングにおける耐火物の使用のために特に好ましい。

また、図１に示す耐火物１０も、立方体の形状を有する二層複合材であり、保護層１２及び伝導層１４を含む。この複合材の両方の層は、複合材がシシカバブ（shish-kabob）状のデザインを有するように、その底部表面に沿って一緒に結合している。このデザインを有する複合材は、溶鉱炉のハース壁のライニングにおける耐火物の使用のために特に好適である。言い換えると、保護層１２は、伝導層１４の隣に結合している。

図３は、ＩＳＯ １２９８６−２に説明される方法に応じた層間結合強度の測定のための試料が本発明に応じてどのように調製されるかを図示する。耐火物１０の層間領域から、直径３０ｍｍ及び長さ１１０ｍｍでシリンダー状試験体１６をドリルする。より具体的には、試料を、耐火物１０の２つの隣接する層１２、１４の間に配置されている界面１８を通じて垂直に又は少なくともほぼ垂直にコアドリルすることにより、界面１８が、生じるコア１６の中央に又は少なくともほぼ中央に存在するように調製する。その後、ＩＳＯ １２９８６−２に説明されるとおり、層間結合強度自体の測定を、室温で実施する。

以下においては、本発明を、限定しない例としてより詳細に説明する。

実施例１
優れた熱流のために特に最適化されている二層耐火物を、保護層のための混合物及び伝導層のための混合物を調製することにより調製し、その際、保護層のための混合物は次のものを含んだ：
−か焼した無煙炭７５質量部、
−合成グラファイト１５質量部、
−酸化アルミニウム１０質量部、及び
−ケイ素１０質量部、
−この混合物にコールタールピッチを、作業可能なペースト、すなわち、成形プロセスのための好適な粘度を有するペーストが得られるような量でバインダーとして添加した。
そして、伝導層のための混合物は次のものを含んだ：
−合成グラファイト４６質量部、
−か焼した無煙炭３６質量部、
−ケイ素８質量部、及び
−酸化アルミニウム１０質量部、
−この混合物にコールタールピッチを、作業可能なペースト、すなわち、成形プロセスのための好適な粘度を有するペーストが得られるような量でバインダーとして添加した。

保護層のための混合物及び伝導層のための混合物を、全高さを基準として、保護層のための混合物の高さが約４０質量％であり、そして、伝導層のための混合物の高さが約６０質量％であるように型中で積層した。次いで、ブロックを最高温度１２００℃で粉コークスパッキング（coke breeze packing）中でベーキングする前に、両方の混合物をバイブロ成形により各々寸法（Ｗ×Ｈ×Ｌ）５００×４００×２５００ｍｍを有するグリーンブロックへと成形した。

この方法で得たブロックの単一層は以下の特性を有した：
保護層：
−見掛け密度：１．７１ｇ／ｃｍ³、
−冷間破壊強度：５０ＭＰａ、
−曲げ強度：１２ＭＰａ、
−１５００℃での熱伝導率：１２Ｗ／ｍ・Ｋ 及び
−孔サイズ分布：１μｍより大きい直径を有する孔からの開放多孔率の合計は試料体積の１．９％に等しかった。
伝導層：
−見掛け密度：１．７０ｇ／ｃｍ³、
−冷間破壊強度：４５ＭＰａ、
−曲げ強度：１１ＭＰａ、
−１５００℃での熱伝導率：２３Ｗ／ｍ・Ｋ 及び
−孔サイズ分布：１μｍより大きい直径を有する孔からの開放多孔率の合計は試料体積の２．３％に等しかった。

上で説明したように決定した保護層と伝導層の間の層間結合強度は、９ＭＰａであった。

実施例２
スカル形成の簡易化のために特に最適化した二層耐火物を、実施例１に説明した方法と同様に調製したが、但し、スカル形成保護層のための混合物は次のものを含んだ：
−か焼した無煙炭４５質量部、
−合成グラファイト３０質量部、
−ケイ素１０質量部、及び
−酸化アルミニウム１０質量部、
−この混合物にコールタールピッチを、作業可能なペースト、すなわち、成形プロセスのための好適な粘度を有するペーストが得られるような量でバインダーとして添加した。
そして、伝導層のための混合物は次のものを含んだ：
−合成グラファイト６７質量部、
−か焼した無煙炭１５質量部、
−ケイ素８質量部、及び
−酸化アルミニウム１０質量部、
−この混合物にコールタールピッチを、作業可能なペースト、すなわち、成形プロセスのための好適な粘度を有するペーストが得られるような量でバインダーとして添加した。

この方法で得たブロックの単一層は以下の特性を有した：
保護層：
−見掛け密度：１．７２ｇ／ｃｍ³、
−冷間破壊強度：６０ＭＰａ、
−曲げ強度：１３ＭＰａ、
−１５００℃での熱伝導率：１１Ｗ／ｍ・Ｋ 及び
−孔サイズ分布：１μｍより大きい直径を有する孔からの開放多孔率の合計は試料体積の１．７％に等しかった。
伝導層：
−見掛け密度：１．７１ｇ／ｃｍ³、
−冷間破壊強度：３５ＭＰａ、
−曲げ強度：１１ＭＰａ、
−１５００℃での熱伝導率：３０Ｗ／ｍ・Ｋ 及び
−孔サイズ分布：１μｍより大きい直径を有する孔からの開放多孔率の合計は試料体積の３．５％に等しかった。

上で説明したように決定した保護層と伝導層の間の層間結合強度は、８ＭＰａであった。

比較例１
二層耐火物を、保護層のための混合物及び伝導層のための混合物を調製することにより調製し、その際、保護層のための混合物は次のものを含んだ：
−か焼した無煙炭７５質量部、
−合成グラファイト１５質量部、
−酸化アルミニウム１０質量部、及び
−ケイ素１０質量部、
−この混合物にコールタールピッチを、作業可能なペースト、すなわち、成形プロセスのための好適な粘度を有するペーストが得られるような量でバインダーとして添加した。
そして、伝導層のための混合物は次のものを含んだ：
−か焼した無煙炭３６質量部、
−合成グラファイト４６質量部、
−ケイ素８質量部、及び
−酸化アルミニウム１０質量部、
−この混合物にコールタールピッチを、作業可能なペースト、すなわち、成形プロセスのための好適な粘度を有するペーストが得られるような量でバインダーとして添加した。

次いで、両混合物を以下の寸法を有する個々のグリーンブロックへと成形した：
保護層：５００×１６０×２５００ｍｍ、及び
伝導層：５００×２４０×２５００ｍｍ。

これらブロックを粉コークスパッキング中でベーキングし、最高温度１２００℃で処理した。

その後、ベーキングしたブロックの表面を破砕し、両方のブロックをその底部表面によって、これら表面をフェノール樹脂を使用して接着させることにより一緒に結合した。１５０℃での接着剤の硬化後に、この接着したブロックを１０００℃まで加熱した。

こうして得られたブロックは、実施例１に説明したブロックと同様の特性を有したが、但し、保護層と伝導層の間の層間結合強度は著しく低かった。より具体的には、上で説明したように決定した保護層と伝導層の間の層間結合強度は、３ＭＰａ未満であった。

比較例２
比較例１に説明した方法と同様に二層耐火物を調製し、但し、ブロックを１０００℃での引き続く熱処理なしに１５０℃で接着の後に硬化だけさせた。

こうして得られるブロックの、上で説明したように決定した保護層と伝導層の間の層間結合強度は、５ＭＰａ未満であった。

この点に関して、二層が接着剤により一緒に結合している二層ブロックの層間結合強度は、ブロックが高温で、例えば約１０００℃（耐火物のベーキングに必要とされる温度）で熱処理されていない場合には、比較的高くてよいことに留意される。比較例１と２の比較により示すとおり、約１０００℃での熱処理は、接着層の層間結合強度の著しい減少を生じる。

１０ 耐火物
１２ 保護層
１４ 伝導層
１６ シリンダー状試験体／コア
１８ 界面

Claims (2)

1. 耐摩耗性保護を提供する保護層（１２）、熱流を提供する伝導層（１４）、及び、保護層と伝導層との間に配置された１以上の中間層を含む積層複合材である、耐火物（１０）であって、保護層の熱伝導率が１００％とした場合、伝導層が保護層の熱伝導率よりも少なくとも２５％より高い熱伝導率を１５００℃で有し、個々の層の間の層間結合強度が６ＭＰａを上回り、保護層は、熱的、化学的及び機械的摩耗性に対して抵抗性を有する、前記耐火物（１０）。
2. 耐摩耗性保護を提供する保護層（１２）、熱流を提供する伝導層（１４）及び、保護層と伝導層との間に配置された１以上の中間層を含む積層複合材である、請求項１記載の耐火物（１０）であって、保護層の熱伝導率が１００％とした場合、伝導層が保護層の熱伝導率よりも少なくとも２５％より高い熱伝導率を１５００℃で有し、個々の層の間の層間結合強度が６ＭＰａを上回り、保護層は、熱的、化学的及び機械的摩耗性に対して抵抗性を有する、耐火物（１０）の製造方法において、
   以下の工程：
   ａ）保護層（１２）のための混合物、伝導層（１４）のための混合物、及び、１以上の中間層のための混合物、を提供する工程、
   ｂ）工程ａ）において提供された混合物から、バイブロ成形、ブロックプレス、単軸プレス、アイソスタティックプレス及び押出からなる群から選択される方法を用いて、積層したグリーンブロックを形成する工程、及び
   ｃ）工程ｂ）のグリーンブロックをベーキングする工程を含む、前記製造方法。

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