MX2012011279A - Refractario compuesto para un revestimiento interno de un alto horno. - Google Patents

Abstract

Un refractario particularmente para el uso en un revestimiento interno de un alto horno es un compuesto estratificado que comprende una capa protectora y una capa conductora, en donde la resistencia a la unión intercapa entre las capas individuales es de más de 6 MPa.

Description

REFRACTARIO COMPUESTO PARA UN REVESTIMIENTO INTERNO DE UN ALTO HORNO c La presente invención se refiere a un refractario particularmente para un revestimiento interno de un alto horno, a un alto horno que comprende un revestimiento interno que incluye tal refractario y al uso de tal refractario en un revestimiento interno de un alto horno.

Los refractarios se caracterizan en que retienen una alta resistencia a altas temperaturas, tal como a temperaturas por arriba de 1000°C . Debido a esto, los refractarios se utilizan en una pluralidad de aplicaciones, en las cuales se requieren altas resistencias térmicas, por ejemplo en revestimiento de hornos, hornos de secado, incineradores y reactores, como un material para crisoles para fundir o similares.

Los refractarios utilizados en un revestimiento interior de un alto horno tiene, en particular que cumplir una pluralidad de demandas, tales como alta refractariedad, una conductividad térmica adecuada con respecto al diseño de alto horno, una alta resistencia mecánica que incluye una alta resistencia compresiva a temperaturas de hasta 2000°C, una resistencia al desgaste excelente y una alta resistencia a la oxidación, debido a que los altos hornos siempre se someten a desgaste térmico, químico y mecánico durante su vida útil. Finalmente, la vida útil de un alto horno se determina por la resistencia de su refractario con respecto al desgaste térmico, químico y mecánico. También, una alta resistencia para disolución en el metal caliente líquido y escoria es deseable para un refractario de un revestimiento interior de un alto horno. Las propiedades antes mencionadas son especialmente importantes para refractarios para ser utilizados en la pared de crisol en un alto horno, debido a que se expone a la mayor tensión de factores de temperatura, ataque químico y fenómenos de flujo y metal caliente durante su operación.

Los modernos refractarios para un revestimiento interior de un alto horno se basan en materiales de carbón y grafito, debido a la alta refractariedad y la resistencia a la compresión satisfactoria del carbón y grafito a temperaturas de hasta 2000°C. Estos refractarios se producen típicamente al formar un bloque verde de una mezcla de materia prima que incluye material carbonáceo y tratar térmicamente el bloque verde a una temperatura arriba de 1000°C. Sin embargo, los materiales de carbón estándar tienen la desventaja de proporcionar solamente una baja resistencia al desgaste, particularmente a una baja resistencia a álcalis, una baja resistencia a oxidación, una resistencia insuficiente a disolución de material de carbón y metal caliente líquido y escoria, las cuales no se saturan con carbón, y una penetrabilidad relativamente alta de metal caliente líquido en sus poros. Con el fin de compensar al menos parcialmente o al menos mejorar las propiedades ventajosas antes mencionadas de carbón y grafito, se utilizan usualmente aditivos específicos en los materiales de carbono y grafito. Por ejemplo, a menudo se agrega silicio en polvo fino a tales materiales, debido a que provoca una reducción del diámetro de poro en el refractario - con la conversión a carburo de silicio durante el tratamiento térmico- a tales valores pequeños que la penetración del metal caliente líquido en el refractario se reduce o incluso se evita completamente. Por otro lado, la adición de óxido de aluminio incrementa la resistencia de un material a disolución de carbono en el metal caliente líquido y escoria.

Con el fin de mejorar además las propiedades requeridas y particularmente la resistencia al desgaste de los refractarios a base de carbono, ya se ha propuesto disponer una copa cerámica como una capa protectora en una o más capas de material de carbón. Aunque la copa cerámica principalmente tiene la función de impactar la resistencia al desgaste necesaria al refractario, el material de carbón efectúa la conductividad térmica requerida. Por ejemplo, la EP 040 440B1 describe un revestimiento de la parte inferior para un alto horno, que comprende - de abajo hacia arriba-una capa delgada de grafito, una capa de carbón convencional, una capa de grafito, una capa intermedia de semigrafito y una capa de ladrillo refractario que tiene un alto contenido de dióxido de aluminio. Sin embargo, los revestimientos que comprenden copas cerámicas tienen la desventaja de que la instalación de la copa cerámica es cara y laboriosa y de este modo incrementa adicionalmente el tiempo de inactividad del alto horno de la instalación y reemplazo del revestimiento interior.

Además, los bloques refractarios que comprenden dos o más capas de pegamento que tienen conductividades térmicas diferentes y tienen resistencias al desgaste diferentes se conocen. La US 2005/0254543 Al por ejemplo describe un revestimiento interior de un horno de reducción carbotérmica para producción de aluminio, el cual tiene una capa base de grafito y una capa de recubrimiento cerámico de corundo pegado al mismo. Aunque la capa de cerámica superior imparte la resistencia al desgaste necesaria al refractario, la capa base inferior de grafito imparte la conductividad térmica requerida al refractario. Sin embargo, también estos refractarios son caros. De manera más importante, estos refractarios solo proporcionan una resistencia limitada particularmente con respecto a la alta temperatura debido a la resistencia de unión comparativamente débil entre las capas pegadas. A causa de esto, la resistencia de unión comparativamente débil y debido a los diferentes coeficientes de expansión térmica de la capa individual, se forman fácilmente fisuras en el bloque refractario, particularmente cuando se someten a altas temperaturas. Por lo tanto, generalmente un ensamble de materiales de revestimiento instalados en un alto horno de los elementos de pegado o de sujeción mecánica tiene una vida útil comparativamente corta.

Por consiguiente, el objeto subyacente de la presente invención es proporcionar un refractario, que supere las desventajas antes mencionadas, es decir el cual sea rentable, fácil de instalar, tenga una vida útil prolongada y el cual tenga excelente propiedades mecánicas y térmicas las cuales se requieren en particular para el uso por un revestimiento interior de un alto horno. Estas propiedades deben incluir una conductividad térmica adecuada, una alta resistencia mecánica, una resistencia a la oxidación excelente, una resistencia al desgaste excelente que incluye una buena resistencia con respecto a la disolución en el metal caliente fundido y escoria y en particular una resistencia excelente con respecto a altas temperaturas.

De acuerdo con la presente invención, este objeto se satisface por un refractario particularmente para el uso de un revestimiento interior de un alto horno, en donde el refractario es un compuesto estratificado que comprende una capa protectora y una capa conductora, en donde la resistencia a la unión intercapa entre las capas individuales es de más de 6 Pa .

Esta solución se basa en el sorprendente hallazgo de que un refractario en la forma de un compuesto estratificado comprende una capa protectora y una capa conductora, la cual se une junto con una alta resistencia a la unión, principalmente con una resistencia de unión entre capas de más de 6 MPa - la cual es más que la resistencia de unión obtenible mediante el pegado y/o sujeción mecánica de las dos capas - tiene una excelente estabilidad mecánica y térmica y en particular una resistencia excelente con respecto a altas temperaturas incluso bajo las condiciones fuertes presentes durante la operación de altos hornos. Como se establece en más detalle en lo siguiente, esta fuerte unión entre las capas adyacentes puede lograrse al producir el compuesto con un método que comprende una etapa de moldeo por vibración, prensado en bloque, prensado uniaxial, prensado isostático o extrusión. La excelente resistencia del refractario de acuerdo con la presente invención con respecto a altas temperaturas es debido al hecho de que la unión firme de las capas compuestas individuales una deslaminación del refractario es - en contraste con los ensambles respectivos elaborados de dos o más engomados y/o capas mecánicas sujetadas - se evitan con seguridad durante la operación de altos hornos, incluso cuando el refractario se somete a una alta temperatura o a un cambio de temperatura rápido o al menos un cambio de temperatura relativamente rápido, por ejemplo durante el inicio de un alto horno.

A causa de esto, el refractario de acuerdo con la presente invención tiene una vista útil muy prolongada.

Además, el refractario de acuerdo con la presente invención permite optimizar ambos lados del mismo respecto a propiedades diferentes, principalmente el lado del refractario que se orienta durante la operación del alto horno en la fundición de hierro, el cual también se refiere subsecuentemente como el lado caliente o el lado protector, respecto a su resistencia al desgaste térmico, químico y mecánico, así como también el lado opuesto del refractario, que es subsecuentemente también referido como el lado frío o el lado conductor, con respecto al flujo caliente.

Adicional o alternativamente, el lado protector puede optimizarse con respecto a su habilidad para soportar durante la operación de la formación de película solidificada natural del alto horno, la cual es una capa de protección que contiene hierro formada in situ. Puesto que el refractario de acuerdo a la presente invención combina diferentes propiedades impartidas por la capa protectora y la capa conductora en un compuesto simple, puede ser instalada en forma más fácil y de costo más eficiente que los refractarios convencionales que comprenden una capa de un material carbonáceo y una segunda capa diferente de material cerámico.

El término "resistencia a la unión intercapa" significa de acuerdo con la presente invención la resistencia flexural medida con una muestra como se describe en el método ISO 12986-2 con el título "Material carbonáceo utilizado en la producción de aluminio - bloques de ánodo y cátodo pre-cocinados - Parte 2: Determinación de resistencia flexural mediante el método de cuatro puntos", en donde la muestra se prepara como sigue: A partir del área intercapa del refractario, un espécimen cilindrico con un diámetro de 30 mm y una longitud de 110 mm se perfora. Más específicamente, la muestra se prepara mediante perforación con sacatestigos perpendicular o por lo menos casi perpendicular a través del plano de interfaz, el cual se localiza entre dos capas adyacentes del refractario de manera que el plano de interfaz se encuentre en la mitad o por lo menos casi a la mitad del testigo resultante, tal como se muestra en la Figura 3. La muestra completa se trata antes de la medición de la resistencia de unión intercapa en por lo menos 1000°C, que se asegura en la producción usual para tal refractario. La medición de la resistencia de unión de intercapa misma entonces se realiza a temperatura ambiente, como se describe en ISO 12986-2.

Además, la formulación "compuesto estratificado que comprende una capa protectora y una capa conductora" significa que el compuesto, es decir, el ensamble de pieza simple de por lo menos dos materiales diferentes, comprende por lo menos dos capas, principalmente por lo menos una capa protectora y una capa conductora, pero puede contener capas adicionales, tales como una o más capas intermedias, las cuales son por ejemplo dispuestas entre la capa protectora y la capa conductora, y/o una segunda capa protectora y/o una segunda capa conductora. Independientemente de cuántas capas comprenda el compuesto estratificado, todas las capas del compuesto se unen (en el caso de una capa exterior) a una capa adyacente o (en el caso de una capa interior) a dos capas adyacentes, en donde la resistencia de unión intercapa entre las dos adyacentes es de más de 6 MPa de acuerdo con la presente invención. En esta conexión debe notarse que una capa intermedia es, de acuerdo con la presente invención, la capa la cual tiene una composición diferente que la o las capas adyacentes. Sin embargo, una capa de mezcla obtenida durante la fabricación del compuesto, por ejemplo en una tapa de moldeo por vibración, como un resultado de la interpenetración de pequeños volúmenes de capas adyacentes en la interfaz de estas capas, se considera en la solicitud de patente presente como la capa límite y así no como una capa extra además de las capas adyacentes .

Como se establece en lo anterior, la resistencia a la unión intercapa entre todas las capas adyacentes del compuesto de acuerdo con la presente invención es de más de 6 MPa. Entre más alta sea la resistencia de enlace intercapa entre las capas individuales de la solicitud de patente presente, mayor será la resistencia del refractario con respecto a altas temperaturas. Debido a esto, se prefiere que la resistencia de unión intercapa entre todas las capas adyacentes del compuesto sea tan alta como sea posible. Por esta razón, se prefiere que la resistencia de unión intercapa entre las capas individuales es de al menos 7 MPa, de mayor preferencia al menos 7.5 MPa, incluso de mayor preferencia al menos 8 MPa, en particular de mayor preferencia al menos 8.5 MPa, aún de mayor preferencia al menos 9 MPa, incluso de mayor preferencia al menos 9.5 MPa, y de mayor preferencia al menos 10 MPa. Tales resistencias de unión fuertes pueden por ejemplo tenerse mediante moldeo por vibración, prensado en bloque, prensado uniaxial, prensado isostático o extrusión.

En el caso más simple, el cual es particularmente preferido, el refractario de acuerdo con la presente invención consiste solamente de la capa protectora y la capa conductora. Dependiendo del método de producción, entre la capa protectora y la capa conductora de esta modalidad una capa de mezclado puede estar presente, la cual se forma durante la fabricación del compuesto por ejemplo durante la etapa de moldeo por vibración como un resultado de la interpenetración de pequeños volúmenes de la capa protectora y la capa conductora. Como se establece en lo anterior, tal tapa de mezclado no se considera, en la solicitud de patente presente, que sea una capa extra, sino más bien que sea una capa límite. Aunque la capa protectora se encuentra compuesta de preferencia de un material, el cual se optimiza con respecto a la resistencia al desgaste térmico, químico y mecánico opcionalmente además con respecto a su capacidad para soportar la formación de película solidificada natural durante la operación del alto horno, la capa conductora se encuentra compuesta de preferencia de un material, el cual se optimiza con respecto al flujo de calor. Como se establece en más detalle en lo siguiente, el soporte de la formación de película solidificada natural puede lograrse al proporcionar una capa protectora del microporo estructurada que contiene uno o más aditivos cerámicos, de preferencia óxido de aluminio y dióxido de titanio.

De acuerdo con una modalidad alternativa de la presente invención, el refractario puede consistir de una capa protectora exterior, una capa conductora exterior, y una o más capas intermedias dispuestas entre la capa protectora exterior y la capa conductora exterior. En principio también es posible que encima de la capa protectora una segunda capa protectora adicional se disponga y/o encima de la capa conductora una segunda capa conductora adicional se disponga. Sin embargo, esto no se prefiere bajo consideraciones del aspecto de costo.

Se prefiere que la resistencia flexural de por lo menos una de las capas del refractario sea superior que la resistencia de unión intercapa. Incluso se prefiere más que la resistencia flexural de todas las capas del refractario sean superior que la resistencia de unión de intercapa. Si el refractario comprende más de dos capas y de este modo dos o más interfases o capas límite, respectivamente, de preferencia la resistencia flexural de por lo menos una de las capas del refractario y de mayor preferencia la resistencia flexural de todas las capas del refractario es/son superiores por lo menos la resistencia de unión intercapa más baja. De este modo, dependiendo de la o las resistencias de unión intercapa la resistencia flexural de por lo menos una de las capas del compuesto y de mayor preferencia la resistencia flexural de todas las capas del compuesto es/son de más de 6 MPa, de preferencia de al menos 7 MPa, de mayor preferencia al menos 7.5 MPa, incluso de mayor preferencia al menos 8 MPa, en particular de mayor preferencia al menos 8.5 MPa, aún de mayor preferencia al menos 9 MPa, incluso de mayor preferencia al menos 9.5 MPa, y de mayor preferencia al menos 10 MPa. La resistencia flexural de una capa se determina por el método descrito en ISO 12986-2, en donde la muestra se prepara como sigue: a partir de la capa del refractario un espécimen cilindrico con un diámetro de 30 mm y una longitud de 110 mm se perfora. Más específicamente, la muestra se prepara mediante perforación sacatestigos perpendicular o al menos casi perpendicular al plano de interfaz en el caso de que la muestra se tome de un compuesto de acuerdo con la invención. De este modo, una orientación estructural posible de la muestra testigo es la misma como la muestra testigo del compuesto. Si la muestra se toma de una muestra comparativa que consiste de una capa protectora simple o una capa conductora simple, la muestra se prepara mediante perforación con sacatestigos en una dirección que corresponde con la dirección de una muestra de compuesto de manera que una orientación estructural posible de la muestra testigo es la misma como en la muestra testigo del compuesto. La muestra completa se trata antes de la medición de la resistencia flexural de por lo menos 1000°C, la cual se asegura en la producción usual para tal refractario. La medición de la resistencia flexural misma entonces se realiza a temperatura ambiente, como se describe en la ISO 12986-2.

Como se establece en lo anterior, la resistencia de unión intercapa entre las capas individuales del refractario de más de 6 MPa no se logran por medio de un engomado y/o un elemento de sujeción mecánico, tal como un tornillo, perno o similar, en particular, cuando el refractario se somete durante su preparación a un tratamiento por calor a una temperatura arriba de 1000 °C. por esta razón, no es necesario que el refractario contenga un pegamento y/o un elemento de sujeción mecánica y actual y particularmente se prefiere que el refractario de acuerdo con la presente invención no contenga un pegamento y/o un elemento de sujeción mecánica en absoluto.

En principio, el refractario puede tener cualquier configuración tridimensional conocida. Sin embargo, con el fin de ser instalable fácilmente en un alto horno se prefiere que el refractario tenga la forma de un bloque, es decir, al menos una configuración sustancialmente cuboidal . Las capas adyacentes individuales del bloque pueden unirse juntas a lo largo de su superficie base o a lo largo de su superficie lateral. En el primer caso mencionado, el bloque tiene un diseño similar a un sándwich, mientras que el bloque tiene en el último caso mencionado un diseño similar a un shish kebab. Aunque la primera configuración mencionada se prefiere particularmente para el uso en el revestimiento de la parte inferior de un alto horno, la última configuración compuesta mencionada es en particular adecuada para el uso en el revestimiento de la pared de crisol de un alto horno.

De acuerdo con la primera modalidad preferida de la presente invención, el refractario es un compuesto de doble capa, es decir, consiste de la capa protectora y la capa conductora, y tiene por lo menos sustancialmente configuración cuboidal, en donde la capa protectora y la capa conductora se unen juntas a lo largo de sus superficies base. En esta modalidad, el espesor de la capa protectora es de preferencia de 10 a 50% del espesor total del refractario y el espesor de la capa conductora es de preferencia de 50 a 90% del espesor total del refractario. Particularmente, cuando el refractario se optimiza con respecto al flujo de calor, se prefiere que el espesor de la capa protectora equivalga de 10 a 25% del peso total del refractario, el espesor de la capa conductora es de preferencia de 75 a 90% del espesor total del refractario. En contraste con esto, se prefiere que el espesor de la capa protectora equivalga de 30 a 45% del espesor total del refractario y el espesor de la capa conductora es de preferencia de 55 a 70% del espesor total del refractario, cuando el refractario se optimiza con respecto a la facilitación de la formación de película adherida. Naturalmente, la suma del espesor de la capa protectora y el espesor de la capa conductora asciende a 100%. Con esta modalidad, la resistencia de unión intercapa entre la capa protectora y la capa conductora es de 8 a 9 MPa puede fácilmente obtenerse al preparar este compuesto mediante moldeo por vibración, prensado en bloque, prensado uniaxial, prensado isostático o extrusión.

De acuerdo con una segunda modalidad preferida de la presente invención, el refractario es un compuesto de doble capa, es decir, consiste de la capa protectora y la capa conductora, y tiene por lo menos una configuración sustancialmente cuboidal, en donde la capa protectora o la capa conductora se unen juntas a lo largo de su superficie lateral. También en esta modalidad, el espesor de la capa protectora es de preferencia de 10 a 50% del espesor total del refractario y el espesor de la capa conductora y de preferencia de 50 a 90 del espesor total del refractario. De nuevo, cuando el refractario se optimiza con respecto al flujo de calor, se prefiere que el espesor de la capa protectora equivalga de 10a 25% del espesor total del refractario y el espesor de la capa conductora sea de preferencia de 75 a 90% del espesor total del refractario. En contraste con esto se prefiere que el espesor de la capa protectora equivalga de 30 a 45% del espesor total del refractario y el espesor de la capa conductora sea de preferencia de 55 a 70% del espesor total del refractario, cuando el refractario se optimiza con respecto a la facilitación de la formación de película solidificada. La suma del espesor de la capa protectora y el espesor de la capa conductora también se igualan a 100% en esta modalidad. La resistencia de unión intercapa entre la capa protectora y la capa conductora de 10 a 11 MPa pueden fácilmente obtenerse al preparar este compuesto mediante moldeo por vibración, prensado en bloque, prensado uniaxial, prensado isostático o extrusión.

De acuerdo con una tercera modalidad preferida de la presente invención, el refractario consiste de una capa protectora, una capa conductora y una o más capas intermedias dispuestas entre la capa protectora y la capa conductora. En donde el refractario tiene una configuración al menos sustancialmente cuboidal y, en donde la capa protectora, la capa conductora y una o más capas intermedias se unen juntas a lo largo de su superficie base. En esta modalidad, el espesor de la capa protectora es de preferencia de 10 a 40%, el espesor total de todas las capas intermedias es de preferencia de 5 a 25% y el espesor de la capa conductora es de preferencia de 45 a 85% del espesor total del refractario. Naturalmente, la suma del espesor de la capa protectora y el espesor de la capa conductora también se iguala a 100% en esta modalidad. Además, tal compuesto puede obtenerse fácilmente mediante moldeo por vibración, prensado en bloque, prensado uniaxial, prensado isostático o extrusión.

De acuerdo con una cuarta modalidad preferida de la presente invención, el refractario consiste de una capa protectora, una capa conductora y una o más capas intermedias dispuestas entre la capa protectora y la capa conductora. En donde el refractario tiene una configuración al menos sustancialmente cuboidal y, en donde la capa protectora, la capa conductora y una o más capas intermedias se unen juntas a lo largo de su superficie lateral. En esta modalidad, el espesor de la capa protectora es de preferencia de 10 a 40%, el espesor total de todas las capas intermedias es de preferencia de 5 a 25% y el espesor de la capa conductora es de preferencia de 45 a 85% del espesor total del refractario. Naturalmente, la suma de los espesores de la capa protectora y el espesor de la capa conductora también se igualan a 100% en esta modalidad. Tal compuesto puede obtenerse fácilmente mediante moldeo por vibración, prensado en bloque, prensado uniaxial, prensado isostático o extrusión.

Como se establece en lo anterior, la capa conductora se encuentra compuesta de preferencia de un material, el cual se optimiza con respecto al flujo del calor, mientras que la capa protectora se encuentra compuesta de preferencia de un material, el cual se optimiza con respecto a las resistencias al desgaste térmico, química y mecánica y/o con respecto a su capacidad para soportar durante la operación de la formación de película solidificada natural del alto horno. Debido a esto, se prefiere que la capa conductora tenga una conductividad térmica superior que la capa protectora. Se logran resultados particularmente buenos, si la capa conductora tiene una conductividad térmica, en la temperatura de operación de por ejemplo 1500°C, lo cual es al menos 25%, de preferencia al menos 50% e incluso de mayor preferencia al menos 100% superior que la conductividad térmica de la capa protectora. Por ejemplo, la capa protectora puede tener una conductividad térmica de al menos 10 W/(m-K) en la temperatura de operación de por ejemplo 1500°C y la capa conductora puede tener una conductividad térmica de por lo menos 12.5 W/(m-K), de mayor preferencia de al menos 15 W/(m-K) y de mayor preferencia al menos 20 W/ (m- K) .

Con el fin de mejorar incluso la resistencia del refractario de acuerdo con la presente invención con respecto a altas temperaturas, se sugiere de acuerdo con una modalidad adicional preferida de la presente invención que la diferencia entre el coeficiente de espacio térmico de la capa conductora y el coeficiente de expansión térmica de la capa protectora sea tan pequeña como sea posible. Se obtienen resultados particularmente buenos cuando la diferencia entre el coeficiente de expansión térmica de la capa conductora y el coeficiente de expansión térmica de la capa protectora a temperaturas entre temperatura ambiente, es decir, 23°C, y la temperatura de operación de por ejemplo 1500°C sea tan pequeña como sea posible, de preferencia en todas o en al menos todas las temperaturas entre la temperatura ambiente, es decir, 23°C, y la temperatura de operación, de por ejemplo 1500°C. Se obtienen resultados particularmente buenos cuando la diferencia entre el coeficiente de expansión térmica de la capa conductora y el coeficiente de expansión térmica de la capa protectora a temperaturas entre temperatura ambiente, es decir 23°C y la temperatura de operación, por ejemplo 1500°C es al menos 0.6 um/(K-m), de preferencia al menos 0.4 µp?/(?·??) y de mayor preferencia al menos 0.2 µt?/ (K-m) , respectivamente medida a la misma temperatura.

En principio, el refractario de acuerdo con la presente invención puede prepararse por cualquier proceso, lo cual conduce a un compuesto, capas adyacentes de los cuales se unen entre sí con una resistencia de unión intercapa de más de 6 MPa. A modo de ejemplo, el refractario se puede obtener por un proceso que incluye las siguientes etapas: a) proporcionar una mezcla de la capa protectora, una mezcla para la capa conductora y opcionalmente una mezcla de una o más capas intermedias , b) formar un bloque verde estratificado de las mezclas proporcionadas en la etapa a) y c) hornear el bloque verde de la etapa b) .

La formación del bloque verde en la etapa b) puede realizarse por cualquier método, en donde las capas adyacentes se unen entre sí con una resistencia de unión de intercapa de más de 6 MPa, principalmente por ejemplo mediante moldeo por vibración, prensado en bloque, prensado uniaxial, prensado isostático o extrusión.

Como se establece en lo anterior, la capa protectora se optimiza de preferencia con respecto a su composición de modo que tiene una excelente resistencia al desgaste térmico, químico y mecánico y/o una alta capacidad para soportar durante la operación de la formación de película solidificada natural del alto horno. De este modo, mediante el uso de la capa protectora del revestimiento interior de un alto horno puede reducirse en gran medida especialmente durante la operación inicial del alto horno. La capa protectora además evita la disolución de carbono en el metal caliente y la penetración de líquidos en el sistema de poro abierto del refractario. De preferencia, la mezcla de la capa protectora proporcionada en la etapa a) contiene por lo menos 20% en peso de un material carbonáceo, de preferencia antracita calcinada, y por lo menos 3% en peso de silicio basado en el agregado seco de la mezcla, así como también un aglutinante. Como una alternativa a la antracita de preferencia además de la antracita, uno o más de otros materiales carbonáceos pueden agregarse en la mezcla. La adición de silicio produce una reducción del diámetro de poro en la capa protectora a tales valores pequeños que la penetración del metal caliente líquido en la capa protectora se reduce o incluso se evita completamente durante la operación del alto horno. Más específicamente, el silicio conduce a la formación de una estructura microporosa, lo cual significa que la porosidad acumulada de los poros con un diámetro arriba de 1 µt? no excede en 5% del volumen de la muestra, el cual se mide usualmente mediante porosimetría de mercurio .

El aglutinante agregado en la etapa a) puede tener cualquier aglutinante conocido en este campo, tal como uno seleccionado del grupo que consiste de brea de alquitrán de hulla, brea de petróleo, resina fenólica, resina furfurílica, alquitrán de hulla, alquitrán de petróleo, y cualquier mezcla de dos o más de los compuestos antes mencionados . El compuesto del aglutinante se selecciona de preferencia de tal manera que se obtiene una pasta maleable, lo cual significa que se obtiene una viscosidad adecuada de la pasta para el proceso de formación.

Además, se prefiere que la mezcla de la capa protectora proporcionada en la etapa a) además contenga una cerámica oxídica, la cual se selecciona de mayor preferencia del grupo que consiste de óxido de aluminio, dióxido de titanio, silicato de aluminio y mezcla de dos o más de los compuestos antes mencionados. La adición de óxido de aluminio incrementa la resistencia del material a la disolución en el metal caliente líquido y escoria. Con el fin de obtener un alto grado de efecto ventajoso, se prefiere que la mezcla de la capa protectora proporcionada en la etapa a) comprenda 6 a 14% en peso, de mayor preferencia 8 a 12% en peso de la cerámica oxídica basada en el agregado seco de la capa protectora. Además, la adición de silicato de aluminio mejora la resistencia de la capa protectora contra el metal caliente .

Además de esto, la mezcla de la capa protectora proporciona en la etapa a) puede además contener una cerámica no oxídica, con el fin de mejorar adicionalmente la resistencia al desgaste de la capa protectora. La cerámica no oxídica puede seleccionarse del grupo que consiste de carbonitruros de metal, carburos de metal, boruros de metal, nitruros de metal y mezclas de dos o más de los compuestos antes mencionados. Como un ejemplo específico, se menciona el diboruro de titanio.

Con el fin de ajustar la conductividad térmica a la mezcla para la capa protectora proporcionada en la etapa a) puede además contener una cantidad apropiada de grafito.

Solamente a modo de ejemplo, la mezcla para la capa protectora proporcionada en la etapa a) puede comprender: - una mezcla seca de: - 10 a 95% en peso de antracita calcinada opcionalmente en la mezcla con otro material carbonáceo , - 3 a 20% en peso de silicio, - 2 a 30% en peso de cerámica oxídica seleccionada del grupo que consiste de oxido de aluminio, dióxido de titanio, silicato de aluminio y mezclas de dos o más de los compuestos antes mencionados , - O a 20% en peso de cerámica no oxídica y - 0 a 30% de grafito sintético o natural o una mezcla de ambos Y - por lo menos un aglutinante.

De acuerdo con una modalidad aún más preferida de la presente invención, la mezcla de la capa protectora proporcionada en la etapa a) comprende: - una mezcla seca de: - 30 a 90% en peso de antracita calcinada opcionalmente en la mezcla con otro material carbonáceo, 5 a 15% en peso de silicio, 5 a 20% en peso de una cerámica oxídica seleccionada del grupo que consiste de óxido de aluminio, dióxido de titanio, silicato de aluminio y mezclas de dos o más de los compuestos antes mencionados, - 0 a 10% en peso de cerámica no oxídica y - 0 a 30% de grafito sintético o natural o una mezcla de ambos y - por lo menos un aglutinante .

Como se establece adicionalmente en lo anterior, la capa conductora se optimiza de preferencia con respecto a su composición de manera que tiene un flujo de calor excelente. De preferencia, la mezcla para la capa conductora proporcionada en la etapa a) contiene por lo menos 20% en peso de grafito basado en el agregado seco de la mezcla, con el fin de ajustar la alta conductividad térmica requerida de la capa conductora, así como también un aglutinante. Como en la capa protectora, el aglutinante agregado a la mezcla para la capa conductora en la etapa a) puede ser cualquier aglutinante conocido en este campo, tal como uno seleccionado del grupo que consiste de brea de alquitrán de hulla, brea de petróleo, resina fenólica, resina furfurílica, alquitrán de hulla, alquitrán de petróleo y mezclas de dos o más de los compuestos antes mencionados . La cantidad del aglutinante se selecciona de preferencia en tal forma que se obtiene una pasta maleable, lo cual significa que se obtiene una viscosidad adecuada de la pasta para el proceso de formación.

Además, se prefiere que la mezcla de la capa conductora proporcionada en la etapa a) además contenga al menos 10% en peso de un material carbonáceo adicional, de preferencia antracita calcinada.

Además de esto, la mezcla para la capa conductora proporcionada en la etapa a) además contiene una cerámica oxídica, la cual se selecciona de preferencia del grupo que consiste de óxido de aluminio, dióxido de titanio, silicato de aluminio y mezclas de dos o más de los compuestos antes mencionados. Estos materiales cerámicos tienen la misma función como se establece en lo anterior, con respecto a la capa protectora.

En una modalidad preferida adicional de la presente invención, la mezcla para la capa conductora proporcionada en la etapa a) además contiene silicio.

Solamente a modo de ejemplo, la mezcla para la capa conductora proporcionada en la etapa a) puede comprender: - una mezcla seca de: - 20 a 80% en peso de grafito sintético natural o una mezcla de ambos , - 20 a 80% en peso de antracita calcinada opcionalmente en la mezcla con otro material carbonáceo , - 0 a 20% en peso de silicio, y 0 a 20% en peso de una cerámica oxídica seleccionada del grupo que consiste de óxido de aluminio, dióxido de titanio, silicato de aluminio y mezclas de dos o más de los compuestos antes mencionados, y - por lo menos un aglutinante.

De acuerdo con una modalidad incluso más preferida de la presente invención, la mezcla para la capa conductora proporcionada en la etapa a) comprende: - una mezcla seca de: - 30 a 70% en peso de grafito sintético natural o una mezcla de ambos , - 20 a 50% en peso de antracita calcinada opcionalmente en mezcla con otro material carbonáceo, - 5 a 15% en peso de silicio, y - 5 a 15% en peso de cerámica oxídica seleccionada del grupo que consiste de oxido de aluminio, dióxido de titanio, silicato de aluminio y mezclas de dos o más de los compuestos antes mencionados, Y - por lo menos un aglutinante .

Si el refractario contiene una o más capas intermedias, la o las capas intermedias pueden estar compuestas como se establece en lo anterior con respecto a la capa protectora o la capa conductora.

De acuerdo con una modalidad preferida adicional de la presente invención, en la etapa c) el bloque verde se hornea a una temperatura entre 1100 y 1400°C, de preferencia entre 110 a 1300°C y de mayor preferencia entre 1150 y 1250°C.

De acuerdo con otra modalidad preferida de la presente invención, el bloque tratado con calor puede impregnarse después del horneado de acuerdo con la etapa c) con un agente de impregnación, tal como por ejemplo, alquitrán de hulla, alquitrán de petróleo, brea de alquitrán de hulla, brea de petróleo, resina o similares, para llenar los poros con el fin de incrementar la densidad aparente, la resistencia mecánica y la conductividad térmica del producto final. Después de la impregnación, los bloques se hornean de preferencia a una temperatura ente 900 y 1300°C, de mayor preferencia a una temperatura ente 1000 y 1200°C e incluso de mayor preferencia a una temperatura ente 1100 y 1200°C, con el fin de carbonizar el agente de impregnación. La impregnación y el rehorneado pueden repetirse varias veces.

Además, la presente invención se refiere a un alto horno que comprende un revestimiento interno, en donde el revestimiento interno comprende por lo menos uno de los refractarios antes descritos.

Una materia objeto adicional de la presente invención es el uso de un refractario antes mencionado en un revestimiento interno de un alto horno.

La invención ahora se explicará en mayor detalle con referencia a las modalidades como se muestra y se describe a modo de ejemplo solamente con referencia a los dibujos anexos en los cuales: la Figura 1 muestra un refractario de acuerdo con una modalidad de la presente invención la Figura 2 muestra un refractario de acuerdo con otra modalidad de la presente invención y la Figura 3 muestra esquemáticamente, cómo se prepara una muestra para la medición de la resistencia de unión intercapa de acuerdo con la presente invención.

El refractario 10 mostrado en la Figura 1 es un compuesto doble capa que comprende una capa 12 protectora y una capa 14 conductora, y tiene una configuración cuboida1. Ambas capas del compuesto se unen juntas a lo largo de su superficie base de modo que el compuesto tiene un diseño similar a un sándwich. En otras palabras, la capa 12 protectora se une en la parte superior de la capa 14 conductora. El diseño compuesto es particularmente preferido para el uso del refractario en el revestimiento de la parte inferior de un alto horno.

También el refractario 10 mostrado en la Figura 1 es un compuesto de doble capa con una configuración cuboidal que comprende una capa 12 protectora y una capa 14 conductora. Ambas capas del compuesto se unen juntas a lo largo de su superficie base de manera que el compuesto tiene un diseño similar a un shish-kabob. Un compuesto con este diseño es en particular adecuado para el uso del refractario en el revestimiento de la pared de crisol de un alto horno. En otras palabras, la capa 12 protectora se une después a la capa 14 conductora.

La Figura 3 muestra esquemáticamente, cómo una muestra para la medición de la resistencia de unión intercapa de acuerdo con el método descrito en ISO 12986-2 se prepara de acuerdo con la presente invención. A partir del área intercapa del refractario 10 un espécimen 16 cilindrico con un diámetro de 30mm y una longitud de 110 mm se perfora. Más específicamente, la muestra se prepara mediante la perforación con sacatestigos perpendicular o por lo menos casi perpendicular a través del plano 18 de interfaz, el cual se localiza entre las dos capas 12, 14 adyacentes del refractario 10, de modo que el plano 18 de interfaz se encuentra en la mitad o al menos casi la mitad del testigo 16 resultante. La medición de la resistencia de unión intercapa en sí misma entonces se realiza a temperatura ambiente, como se describe en ISO 12986-2.

En lo siguiente la presente invención se describirá en más detalle a modo de ejemplo no limitante.

Ejemplo 1 Un refractario de dos capas particularmente optimizado para flujo de calor excelente se preparó al preparar una mezcla para la capa protectora y una mezcla para la capa conductora, en donde la mezcla para la capa protectora comprende: - 75 partes en peso de antracita calcinada, - 15 partes en peso de grafito sintético, - 10 partes en peso de óxido de aluminio y - 10 partes en peso de silicio; - a esta mezcla se agregó brea de alquitrán de hulla como un aglutinante en tal cantidad que se obtuvo una pasta maleable, es decir, una pasta que tiene una viscosidad adecuada para el proceso de formación, y la mezcla para la capa conductora comprende : - 46 partes en peso de grafito sintético, 36 partes en peso de antracita calcinada, - 8 partes en peso de silicio y - 10 partes en peso de óxido de aluminio; - a esta mezcla se agregó brea de alquitrán de hulla como un aglutinante en tal cantidad que se obtuvo una pasta maleable, es decir, una pasta que tiene una viscosidad adecuada para el proceso de formación.

La mezcla para la capa protectora y la mezcla para la capa conductora fueron estratificada en un molde de modo que la altura de la mezcla para capa protectora ascendió a aproximadamente 40% en peso y la altura de la mezcla para la capa conductora se igualó aproximadamente 60% en peso del peso total. Después, ambas mezclas se formaron mediante moldeo por vibración en bloques verdes cada una teniendo una dimensión de (W x H x L) 500 x 400 x 2500 mm, antes de que el bloque se cocinara en un relleno de polvo de coque a una temperatura máxima de 1200°C.

Las capas simples de los bloques obtenidos con este método tuvieron las siguientes propiedades: Capa protectora: - densidad aparente 1.71 g/cm3, - resistencia al aplastamiento en frío: 50 Pa, - resistencia flexural: 12 MPa, - conductividad térmica a 1500°C: 12 W / m*K y - distribución de tamaño de poro: suma de la porosidad abierta de poro con un diámetro mayor de 1 um igual a 1.9% del volumen de la muestra.

Capa conductora: - densidad aparente 1.70 g/cm3, - resistencia al aplastamiento en frío: 45 MPa, - resistencia flexural: 11 MPa, - conductividad térmica a 1500°C: 23 W / m-K y - distribución de tamaño de poro: suma de la porosidad abierta de poros con un diámetro mayor de 1 µp? igual a 2.3% del volumen de la muestra.

La resistencia a la unión intercapa entre la capa protectora y la capa conductora determinada como se describe en lo anterior fue de 9 MPa.

Ejemplo 2 Un refractario de doble capa particularmente optimizado para la facilitación de la formación de película solidificada se preparó similar al método descrito en el ejemplo 1, excepto que la mezcla para la capa protectora de formación de película solidificada comprende: - 45 partes en peso de antracita calcinada, - 30 partes en peso de grafito sintético, - 10 partes en peso de silicio y - 10 partes en peso de óxido de aluminio; - a esta mezcla se agregó brea de alquitrán de hulla como un aglutinante en tal cantidad que se obtuvo una pasta maleable, es decir, una pasta que tiene una viscosidad adecuada para el proceso de formación, y la mezcla para la capa conductora comprende: - 67 partes en peso de grafito sintético, - 15 partes en peso de antracita calcinada, - 8 partes en peso de silicio y - 10 partes en peso de óxido de aluminio; - a esta mezcla se agregó brea de alquitrán de hulla como un aglutinante en tal cantidad que se obtuvo una pasta maleable, es decir, una pasta que tiene una viscosidad adecuada para el proceso de formación.

La capa simple del bloque obtenido con este método tuvo las siguientes propiedades: Capa protectora: - densidad aparente 1.72 g/cm3, - resistencia al aplastamiento en frío: 60 MPa, - resistencia flexural: 13 MPa, - conductividad térmica a 1500°C: 11 W / m-K y - distribución de tamaño de poro: suma de la porosidad abierta de poros con un diámetro mayor de 1 µ??? igual a 1.7% del volumen de la muestra.

Capa conductora: - densidad aparente 1.71 g/cm3, - resistencia al aplas amiento en frío: 35 MPa, - resistencia flexural: 11 MPa, - conductividad térmica a 1500°C: 30 W / m-K y - distribución de tamaño de poro: suma de la porosidad abierta de poros con un diámetro mayor de 1 µ?t? igual a 3.5% del volumen de la muestra. La resistencia a la unión intercapa entre la capa protectora y la capa conductora determinada como se describe en lo anterior fue de 8 MPa.

Ejemplo Comparativo 1 Un refractario de doble capa se preparó al preparar una mezcla de la capa protectora y la mezcla para la capa conductora, en donde la mezcla para la capa protectora comprende : - 75 partes en peso de antracita calcinada, - 15 partes en peso de grafito sintético, - 10 partes en peso de óxido de aluminio y - 10 partes en peso de silicio; - a esta mezcla se agregó brea de alquitrán de hulla como un aglutinante en tal cantidad que se obtuvo una pasta maleable, es decir, una pasta que tiene una viscosidad adecuada para el proceso de formación, y la mezcla para la capa conductora comprende: - 36 partes en peso de antracita calcinada, - 46 partes en peso de grafito sintético, - 8 partes en peso de silicio y - 10 partes en peso de óxido de aluminio; - a esta mezcla se agregó brea de alquitrán de hulla como un aglutinante en tal cantidad que se obtuvo una pasta maleable, es decir, una pasta que tiene una viscosidad adecuada para el proceso de formación.

Entonces ambas mezclas se formaron en bloque verdes individuales con las siguientes dimensiones: capa protectora: 500 x 160 x 2500 mm y capa conductora: 500 x 240 x 2500 mm.

Estos bloques se cocinaron en una aglutinación de polvo de coque y se trato a una temperatura máxima de 1200°C.

Posteriormente las superficies de los bloques cocinados se molieron y ambos bloques se unieron juntos por superficie base al engomar estas superficies juntas haciendo uso de una resina fenólica. Después de curar el pegamento a 150°C, el bloque engomado se calentó a 1000°C.

El bloque así obtenido tuvo propiedades similares como el bloque descrito en el ejemplo 1 excepto que la resistencia de unión intercapa entre la capa protectora y la capa conductora fue significativamente más pequeña. Más específicamente, la resistencia de unión de intercapa entre la capa protectora y la capa conductora se determinaron como se describe en lo anterior fue de menos de 3 MPa.

Ejemplo Comparativo 2 Un refractario de dos capas se preparó utilizando el método descrito en el ejemplo comparativo 1, excepto que el bloque fue solamente curado después del engomado a 150 °C sin un tratamiento térmico subsecuente a 1000°C.

La resistencia de unión intercapas entre la capa protectora y la capa conductora se determinó como se describe en lo anterior del bloque así obtenido fue menor que 5 MPa.

Con este respecto hay que señalar que la resistencia de unión intercapa de un bloque de dos capas, en donde las dos capas se unen juntas por un pegamento, puede ser comparablemente alto, cuando el bloque no se trata con calor a altas temperaturas, tal como alrededor de 1000°C, lo cual se requieren para el cocinado de un refractario. Como se muestra por una comparación entre los ejemplos comparativos 1 y 2, el tratamiento térmico en aproximadamente 1000°C conduce a una reducción significativa de la resistencia a la unión intercapas de la capa engomada.

Lista de números de referencia Refractario Capa protectora Capa conductora Espécimen/Testigo cilindrico Plano de interfaz

Claims (30)

REIVINDICACIONES

1. Un refractario (10) particularmente PARA el uso en un revestimiento interno de un alto horno, en donde el refractario es un compuesto estatificado que comprende una capa (12) protectora y una capa (14) conductora, en donde la resistencia de unión intercapa entre las capas individuales es de más de 6 MPa.

2. El refractario (10) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la resistencia de unión intercapa entre las capas individuales es de al menos 7 MPa , de preferencia al menos 7.5 MPa, de mayor preferencia al menos 8 MPa, incluso de mayor preferencia al menos 8.5 MPa y de mayor preferencia al menos 9 MPa.

3. El refractario (10) de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, que consiste de la capa (12) protectora y la capa (14) conductora.

4. El refractario (10) de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, que consiste de una capa (12) protectora, una capa (14) conductora y una o más capas intermedias dispuestas entre la capa (12) protectora y la capa (14) conductora.

5. El refractario (10) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde la resistencia flexural de por lo menos una de las capas (12, 14) y de preferencia la resistencia flexural de todas las capas (12, 14) es/son superiores que la resistencia de unión intercapa.

6. El refractario (10) de acuerdo con la reivindicación 5, en donde la resistencia flexural de por lo menos una de las capas (12, 14) y de preferencia la resistencia flexural de todas las capas (12, 14) es/son más de 6 MPa, de preferencia al menos 7 MPa, de mayor preferencia al menos 7.5 MPa, incluso de mayor preferencia al menos 8 MPa, en particular de mayor preferencia al menos 8.5 MPa, aún de mayor preferencia al menos 9 MPa, incluso de mayor preferencia al menos 9.5 MPa y de mayor preferencia al menos 10 MPa.

7. El refractario (10) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el refractario (10) no contiene un pegamento y/o un elemento de sujeción mecánica .

8. El refractario (10) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, el cual tiene una configuración al menos sustancialmente cuboidal, en donde las capas (12, 14) se unen juntas a lo largo de su superficie base o sus superficies laterales .

9. El refractario (10) de acuerdo con la reivindicación 3 , el cual tiene una configuración al menos sustancialmente cuboidal, en donde la capa (12) protectora y la capa (14) conductora se unen juntas a lo largo de sus superficies base, y en donde el espesor de la capa (12) protectora es de 10 a 25% o de 30 a 45% del espesor total del refractario (10) .

10. El refractario (10) de acuerdo con la reivindicación 3 , el cual tiene al menos una configuración sustancialmente cuboidal, en donde la capa (12) protectora y la capa (14) conductora se unen juntas a lo largo de sus superficies laterales, y en donde los espesores de la capa (12) protectora es de 10 a 25% o de 30 a 45% del espesor total del refractario (10) .

11. El refractario (10) de acuerdo con la reivindicación 4, el cual tiene al menos una configuración sustancialmente cuboidal, en donde la capa (12) protectora la capa (14) conductora y una o más capas intermedias se unen juntas a lo largo de su superficie base y en donde el espesor de la capa (12) protectora 10 a 40%, el espesor total de todas las capas intermedias es de 5 a 25% y el espesor de la capa (14) conductora es de 45 a 85% del espesor total del refractario (10).

12. El refractario (10) de acuerdo con la reivindicación 4, el cual tiene una configuración al menos sustancialmente cuboidal, en donde la capa (12) protectora, la capa (14) conductora y una o más capas intermedias se unen juntas a lo largo de su superficie base y en donde el espesor de la capa (12) protectora es de 10 a 40%, el espesor total de todas las capas intermedias es de 5 a 25% y el espesor de la capa (14) conductora es de 45 a 85% del espesor total del refractario (10) .

13. El refractario (10) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la capa (14) conductora tiene una conductividad térmica en 1500°C, la cual es al menos 25%, de preferencia al menos 50% e incluso de mayor preferencia 100% mayor que la conductividad térmica de la capa (12) protectora.

14. El refractario (10) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la diferencia entre el coeficiente de expansión térmica de la capa (14) conductora y el coeficiente de expansión térmica de la capa (12) protectora en una temperatura entre 23 °C y 1500°C es al menos 0.6 um/(K-m), de preferencia al menos 0.4 um/(K-m) y de mayor preferencia al menos 0.2 um/(K-m) .

15. El refractario (10) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, el cual se puede obtener mediante un proceso que incluye las siguientes etapas: a) proporcionar una mezcla para la capa (12) protectora, una mezcla para la capa (14) conductora y opcionalmente una mezcla para una o más capas intermedias , b) formar un bloque verde estatificado de las mezclas proporcionadas en la etapa a) y c) cocinar el bloque verde de la etapa b) .

16. El refractario (10) de acuerdo con la reivindicación 15, en donde la formación en la etapa b) se realiza mediante moldeo por vibración, prensado en bloque, prensado uniaxial o prensado isostático.

17. El refractario (10) de acuerdo con la reivindicación 15 ó 16, en donde la mezcla para la capa (12) protectora proporcionado en la etapa a) contiene al menos 20% en peso de un material carbonáceo, de preferencia antracita calcinada, y al menos 3% en peso de silicio basado en el agregado seco de la mezcla y un aglutinante.

18. El refractario (10) de acuerdo con la reivindicación 17, en donde la mezcla para la capa (12) protectora proporcionada en la etapa a) además contiene una cerámica oxídica, la cual se selecciona de preferencia del grupo que consiste de óxido de aluminio, dióxido de titanio, silicato de aluminio y mezclas de dos o más de los compuestos antes mencionados .

19. El refractario (10) de acuerdo con la reivindicación 17 ó 18, en donde la mezcla para la capa (12) protectora proporcionada en la etapa a) además contiene una cerámica no oxídica, la cual se selecciona de preferencia del grupo que consiste de carbonitruro de metal, carburo de metal, boruros de metal, nitruros de metal y mezclas de dos o más de los compuestos antes mencionados.

20. El refractario (10) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, en donde la mezcla para la capa (12) protectora proporcionada en la etapa a) además contiene grafito.

21. El refractario (10) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, en donde la mezcla para la capa (12) protectora proporcionada en la etapa a) contiene - una mezcla seca de: - 10 a 95% en peso y de preferencia 30 a 90% en peso de la antracita calcinada opcionalmente en mezcla con otros materiales carbonáceos , - 3 a 20% en peso y de preferencia 5 a 15% en peso de silicio, - 2 a 30% en peso y de preferencia 5 a 20% en peso de una cerámica oxídica seleccionada del grupo que consiste de oxido de aluminio, dióxido de titanio, silicato de aluminio y mezclas de dos o más de los compuestos antes mencionados , - 0 a 20% en peso y de preferencia 0 a 10% en peso de una cerámica no oxídica y - 0 a 30% en peso de grafito sintético o natural o una mezcla de ambos y - al menos un aglutinante.

22. El refractario (10) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 21, en donde la mezcla para la capa (14) conductora proporcionada en la etapa a) contiene al menos 20% en peso del grafito sintético natural o una mezcla de ambos basada en el agregado seco de la mezcla y un aglutinante .

23. El refractario (10) de acuerdo con la reivindicación 22, en donde la mezcla para la capa (14) conductora proporcionada en la etapa a) además contiene al menos 10% en peso de un material carbonáceo adicional, de preferencia antracita calcinada.

24. El refractario (10) de acuerdo con la reivindicación 22 ó 23, en donde la mezcla para la capa (14) conductora proporcionada en la etapa a) además contiene una cerámica oxídica, la cual se selecciona de preferencia del grupo que consiste de óxido de aluminio, dióxido de titanio, silicato de aluminio y mezclas de dos o más de los compuestos antes mencionados .

25. El refractario (10) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, en donde la mezcla para la capa (14) conductora proporcionada en la etapa a) además contiene silicio.

26. El refractario (10) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, en donde la mezcla para la capa (14) conductora proporcionada en la etapa a) contiene - una mezcla seca de: - 20 a 80% en peso y de preferencia 30 a 70% en peso de grafito sintético o natural o una mezcla de ambos, - 20 a 80% en peso y de preferencia 20 a 50% en peso de antracita calcinada opcionalmente en la mezcla con otros materiales carbonáceos, - 0 a 20% en peso y de preferencia 5 a 15% en peso de silicio, - 0 a 20% en peso y de preferencia 5 a 15% en peso de una cerámica oxídica seleccionada del grupo que consiste de óxido de aluminio, dióxido de titanio, silicato de aluminio y mezclas de dos o más de los compuestos antes mencionados , y - por lo menos un aglutinante.

27. Un refractario (10) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 26, en donde en la etapa c) .el bloque verde se cocina en al menos una temperatura entre 1100 y 1400°C, de preferencia entre 1100 y 1300°C y de mayor preferencia entre 1150 y 1250°C.

28. Un refractario (10) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 27, en donde el bloque tratado con calor se impregna antes y/o después del cocinado de acuerdo con la etapa c) con un agente de impregnación, el cual se selecciona de preferencia del grupo que consiste de alquitrán de hulla, alquitrán de petróleo, brea de alquitrán de hulla, brea de petróleo, resina y mezclas de dos o más de los compuestos antes mencionados, y en donde el bloque verde impregnado se recocina de preferencia a una temperatura entre 900 y 1300°C, de mayor preferencia a una temperatura entre 1000 y 1200°C e incluso de mayor preferencia a una temperatura entre 1100 y 1200°C.

29. Un alto horno que comprende un revestimiento interno, en donde el revestimiento interno comprende por lo menos un refractario (10) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

30. El uso de un refractario (10) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28 en un revestimiento interno de un alto horno.