CN103025680A

CN103025680A - 用于高炉内衬的复合耐火材料

Info

Publication number: CN103025680A
Application number: CN2012800013797A
Authority: CN
Inventors: 詹努兹·图马拉; 克里斯蒂安·威贝尔; 弗兰克·希尔特曼
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: Sgl Cfl Ce LLC
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-04-23
Also published as: CA2790816C; JP6177289B2; CA2790816A1; US9422199B2; JP6129074B2; RU2012151297A; JP2013539003A; BR112012030203A8; MX342600B; AU2012283408B2; JP2015222169A; KR20130031256A; CN103025680B; RU2573458C2; BR112012030203A2; WO2013007408A1; EP2546215B1; KR101556820B1; MX2012011279A; AU2012283408C1

Abstract

一种特别是用于高炉内衬的耐火材料，其是包含保护层和导热层的层状复合材料，其中单个层之间的层间结合强度大于6MPa。

Description

用于高炉内衬的复合耐火材料

技术领域

本发明涉及特别是用于高炉内衬的耐火材料，还涉及包含包括这种耐火材料的内衬的高炉以及这种耐火材料在高炉内衬中的用途。

背景技术

耐火材料的特征在于其在高温，例如在高于1000℃的温度下保留高强度。为此，将耐火材料用于其中要求高耐热性的多种应用中，例如用于炉、窑炉、焚烧炉和反应器的内衬，作为用于熔体用坩埚的材料等。

用于高炉内衬的耐火材料特别地必须满足多种要求，例如高耐火性、关于高炉设计的足够的导热性、包括在高达2000℃温度下的高抗压强度的高机械强度，优异的耐磨性和高抗氧化性，因为在其寿命期间高炉经常经受热、化学和机械磨损。最终，高炉的寿命由其耐火材料关于热、化学和机械磨损的抵抗性而决定。并且，对于高炉内衬的耐火材料期望对于在液态热金属和炉渣中溶解的高抵抗性。上述性能对于用于高炉炉床壁的耐火材料尤其重要，因为在其操作期间，其暴露于来自温度因素、化学侵蚀和热金属流现象的最高应力。

因为碳和石墨在高达2000℃的温度下的高耐火性和令人满意的抗压强度，用于高炉内衬的最新耐火材料基于碳和石墨材料。这些耐火材料主要通过由包含碳质材料的原料形成生坯块，并在高于1000℃的温度下热处理所述生坯块而制备。然而，标准的碳材料具有以下缺点：仅提供低耐磨性，特别是低耐碱性、低抗氧化性、对碳材料在液态热金属和炉渣中的溶解的抵抗性不足，其不能用碳饱和，以及液态热金属进入其孔中的相对高的渗透性。为至少部分地弥补或改进碳和石墨的上述不利特性，通常在碳和石墨材料中加入特定添加剂。例如，通常在这些材料中加入微粉状的硅，因为其通过热处理期间转换成碳化硅而造成耐火材料中的孔径减少至这种较小的值，从而使得减少或甚至完全避免液态热金属渗入耐火材料中。另一方面，添加氧化铝增加材料对碳在液态热金属和炉渣中的溶解的抵抗性。

为进一步改进所需性能，特别是碳基耐火材料的耐磨性，已经提出在碳材料的一个或多个层上布置陶瓷杯作为保护层。尽管陶瓷杯主要具有赋予耐火材料必要的耐磨性的功能，但是碳材料影响所需的导热性。例如，EP 0 040 440B1公开了一种高炉用底衬，其从下往上包含石墨薄层、常规碳层、石墨层、半石墨中间层和具有高含量氧化铝的耐火砖层。然而，包含陶瓷杯的内衬具有以下缺点：陶瓷杯的安装是昂贵并且劳动密集型的，并由此进一步增加安装和替换内衬期间高炉的停工时间。

另外，包含具有不同导热性和具有不同耐磨性的两个或更多个胶合层的耐火砖块是已知的。例如US 2005/0254543 A1描述了用于生产铝的碳热还原炉的内衬，其具有石墨底层和金刚砂胶合在其上的陶瓷涂层。上陶瓷层赋予耐火材料必要的耐磨性，而下石墨底层赋予耐火材料所需的导热性。然而，这些耐火材料也是昂贵的。更重要地，由于胶合层之间相对弱的结合强度，特别是这些耐火材料仅提供对于高温的有限的抵抗性。考虑该相对弱的结合强度并由于单个层之间不同的热膨胀系数，特别是当其经历高温时，很容易在耐火砖块中形成裂纹。因此，一般来说通过胶合或机械紧固元件安装在高炉中的耐火材料组件具有相对短的寿命。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种耐火材料，其克服上述缺点，即，其是成本有效的，易于安装，具有长寿命并且其具有特别是用作高炉内衬所需的优异的机械和热性能。这些性能应该包括足够的导热性、高机械强度、优异的抗氧化性、优异的耐磨性，所述优异的耐磨性包括对于在熔融热金属和炉渣中溶解的良好抵抗性以及特别是对于高温的优异抵抗性。

根据本发明，该目的通过特别用于高炉内衬的耐火材料而实现，其中所述耐火材料是包含保护层和导热性的层状复合材料，其中单个层之间的层间结合强度大于6MPa。

该解决方法基于以下令人惊讶的发现：甚至在高炉操作期间存在的强条件下，为包含保护层和导热层的层状复合材料形式的耐火材料也具有优异的机械稳定性和热稳定性，以及特别是对于高温的优异抵抗性，所述保护层和导热层以大于通过两层的胶合和/或机械紧固可获得的结合强度的高结合强度，即以层间结合强度大于6MPa而结合在一起。如下文更详细地阐述，这种相邻层之间的强结合可通过用包括振动模制、块压、单轴压或等静压或挤出步骤的方法制备复合材料而实现。本发明耐火材料对于高温的优异抵抗性是由于以下事实：与由两个或更多个胶合和/或机械紧固的层制备的相应组件相反，因为单个的复合层之间的牢固结合，在高炉操作期间，甚至在耐火材料经历高温或快速温度变化或至少相对快速的温度变化时，例如在高炉的启动期间，也可靠地避免耐火材料的剥离。

考虑到这一点，本发明的耐火材料具有非常长的寿命。

另外，本发明的耐火材料允许关于其不同性能而优化其两侧，即，在高炉操作期间朝向铁熔体的耐火材料侧，其随后也被称为热侧或保护侧的耐热、化学和机械磨损性，以及耐火材料的相反侧，其随后也被称为冷侧或导热侧的热通量。

此外或可选地，可关于其在高炉操作期间支持自然成壳的能力而优化保护侧，所述自然成壳是原位形成的含铁保护层。因为本发明的耐火材料在单个复合材料中结合了由保护层和导热层赋予的不同性能，其可比包含一层碳质材料和第二不同陶瓷材料层的常规耐火材料更容易并且更经济有效地安装。

术语“层间结合强度”是指根据本发明，如题为“用于生产铝的碳质材料-预焙阳极和阴极块-第2部分：通过四点法测定抗弯强度”（“Carbonaceous materials used in the production of aluminium-Prebaked anodes and cathode blocks-Part 2:Determination of flexuralstrength by the four-point method”）的方法ISO 12986-2中所述，用样品测量的抗弯强度，其中所述样品如下制备：从耐火材料的中间层区域，钻取直径为30mm且长度为110mm的圆柱形试样。更具体地，通过垂直或至少基本上垂直通过位于耐火材料的两个相邻层之间的中间平面钻芯而制备所述样品，从而如图3中所示，所述中间平面在所得芯的中间或至少几乎在中间。在测量层间结合强度之前将整个样品处理到至少1000℃，其是在这种耐火材料的常规生产中所确定的。如ISO12986-2中所述，然后在室温下进行层间结合强度本身的测量。

另外，表达“包含保护层和导热层的层状复合材料”是指包含至少两个层，即至少一个保护层和至少一个导热层，但是可包含其它层，例如一个或多个中间层，所述中间层例如布置在保护层和导热层之间，和/或第二保护层和/或第二导热层的复合材料，即至少两种不同材料的单片组件。不考虑层状复合材料包含多少层，复合材料的所有层都与一个相邻层（在外层的情况下）或与两个相邻层（在内层的情况下）结合，其中根据本发明，所有两个相邻层之间的层间结合强度大于6MPa。在这方面必须注意，根据本发明，中间层是具有与相邻层不同组成的层。然而，在本申请中将在制造复合材料期间，例如在振动模制步骤中，由于在这些层的界面处少量相邻层的相互渗透而获得的混合层看作边界层并由此不看作是除相邻层之外的额外层。

如上文所阐述的，本发明复合材料的所有相邻层之间的层间结合强度大于6MPa。本专利申请的单个层之间的层间结合强度越高，则耐火材料对于高温的抵抗性越高。因此，优选复合材料的所有相邻层之间的层间结合强度尽可能地高。出于这个原因，优选单个层之间的层间结合强度为至少7MPa，更优选至少7.5MPa，甚至更优选至少8MPa，特别更优选至少8.5MPa，还更优选至少9MPa，甚至更优选至少9.5MPa，最优选至少10MPa。这种强结合强度可例如通过振动模制、块压、单轴压、等静压或挤出而获得。

在特别优选的最简单的情况下，本发明的耐火材料仅由保护层和导热层构成。取决于制备方法，在该实施方式的保护层和导热层之间可存在混合层，其在制备复合材料期间，例如在振动模制步骤期间，由于少量保护层和导热层的相互渗透而形成。如上文所阐述的，在本专利申请中，不认为这种混合层是额外的层，而认为其是边界层。尽管保护层优选包含关于耐热、化学和机械磨损性并任选进一步关于其在高炉操作期间支持自然成壳的能力而优化的材料，但导热层优选包含关于热通量而优化的材料。如下文更详细地阐述，自然成壳的支持可通过提供包含一种或多种陶瓷添加剂，优选氧化铝和二氧化钛的微孔结构化保护层而实现。

根据本发明的可选实施方式，耐火材料可由外保护层，外导热层和布置在外保护层和外导热层之间的一个或多个中间层构成。原则上其也可在所述保护层上布置另外的第二保护层和/或在所述导热层上布置另外的第二导热层。然而，在成本方面的考虑下这是不优选的。

优选耐火材料的至少一个层的抗弯强度高于层间结合强度。甚至更优选耐火材料的所有层的抗弯强度高于层间结合强度。如果耐火材料包含大于两个层并由此包含两个或更多个界面或边界层，则优选耐火材料的至少一个层的抗弯强度，且更优选耐火材料的所有层的抗弯强度分别至少高于最低的层间结合强度。因此，取决于层间结合强度，复合材料的至少一个层的抗弯强度，且更优选复合材料的所有层的抗弯强度大于6MPa，优选至少7MPa，更优选至少7.5MPa，甚至更优选至少8MPa，特别更优选至少8.5MPa，还更优选至少9MPa，甚至更优选至少9.5MPa，最优选至少10MPa。用在ISO 12986-2中描述的方法测定层的抗弯强度，其中样品如下制备：从耐火材料层中钻取直径为30mm且长度为110mm的圆柱形试样。更具体地，在从本发明复合材料中取样的情况下，通过与中间平面垂直或至少基本上垂直钻芯而制备所述样品。因此，芯样品的可能结构取向与复合芯样品中的结构取向相同。如果从由单个保护层或单个导热层构成的比较样品中取样，则通过在对应于复合样品方向的方向上钻芯而制备所述样品，从而使得芯样品的可能结构取向与复合芯样品相同。

在测量抗弯强度之前将整个样品处理成至少1000℃，其是在这种耐火材料的常规制备中所确定的。如ISO 12986-2中所述，然后在室温下进行抗弯强度本身的测量。

如上文所阐述的，耐火材料单个层之间大于6MPa的高层间结合强度不能借助于胶和/或机械紧固元件例如螺钉、螺栓等而实现，特别是，当耐火材料在其制备期间经历热处理至高于1000℃的温度时。出于这个原因，耐火材料不必要包含胶和/或机械紧固元件，并且实际上特别优选本发明的耐火材料完全不包含胶和/或机械紧固元件。

原则上，耐火材料可具有任意已知的三维结构。然而，为容易地安装到高炉中，优选耐火材料具有块状形式，即至少基本上立方形的结构。所述块的单个、相邻的层可沿其底面或沿其侧面结合在一起。在第一提及的情况下，所述块具有夹心状设计，然而在后一提及的情况下，所述块具有串联状的设计。尽管特别优选将第一提及的结构用于高炉的底衬中，但后一提及的复合材料结构特别适合用于高炉炉床壁的内衬。

根据本发明的第一优选实施方式，所述耐火材料是双层复合材料，即其由保护层和导热层构成，并具有至少基本上立方形的结构，其中所述保护层和导热层沿其底面结合。在该实施方式中，保护层的厚度优选为耐火材料总厚度的10至50%，并且导热层的厚度优选为耐火材料总厚度的50至90%。特别地，当关于热通量优化耐火材料时，优选保护层的厚度等于耐火材料总厚度的10至25%并且导热层的厚度优选为耐火材料总厚度的75至90%。与此相反，当关于有利于成壳而优化耐火材料时，优选保护层的厚度等于耐火材料总厚度的30至45%并且导热层的厚度优选为耐火材料总厚度的55至70%。当然，保护层厚度与导热层厚度的总和等于100%。在该实施方式的情况下，保护层和导热层之间8至9MPa的层间结合强度可通过由振动模制、块压、单轴压、等静压或挤出制备这种复合材料而容易地获得。

根据本发明的第二优选实施方式，所述耐火材料是双层复合材料，即其由保护层和导热层构成，并且具有至少基本上立方形的结构，其中所述保护层和导热层沿其侧面结合。并且在该实施方式中，保护层的厚度优选为耐火材料总厚度的10至50%并且导热层的厚度优选为耐火材料总厚度的50至90%。再次，当关于热通量优化耐火材料时，优选保护层的厚度等于耐火材料总厚度的10至25%并且导热层的厚度优选为耐火材料总厚度的75至90%。与此相反，当关于有利于成壳而优化耐火材料时，优选保护层的厚度等于耐火材料总厚度的30至45%并且导热层的厚度优选为耐火材料总厚度的55至70%。在该实施方式中，保护层厚度与导热层厚度的总和也等于100%。保护层和导热层之间10至11MPa的层间结合强度可通过由振动模制、块压、单轴压、等静压或挤出制备这种复合材料而容易地获得。

根据本发明的第三优选实施方式，所述耐火材料由保护层、导热层和布置在所述保护层和导热层之间的一个或多个中间层构成，其中所述耐火材料具有至少基本上立方形的结构，并且其中所述保护层、导热层和一个或多个中间层沿其底面结合在一起。在该实施方式中，保护层的厚度优选为耐火材料总厚度的10至40%，所有中间层的总厚度优选为耐火材料总厚度的5至25%并且导热层的厚度优选为耐火材料总厚度的45至85%。当然，在该实施方式中，保护层厚度和导热层厚度的总和也等于100%。另外，这种复合材料可通过振动模制、块压、单轴压、等静压或挤出而容易地获得。

根据本发明的第四优选实施方式，所述耐火材料由保护层、导热层和布置在所述保护层和导热层之间的一个或多个中间层构成，其中所述耐火材料具有至少基本上立方形的结构，并且其中所述保护层、导热层和一个或多个中间层沿其侧面结合在一起。在该实施方式中，保护层的厚度优选为耐火材料总厚度的10至40%，所有中间层的总厚度优选为耐火材料总厚度的5至25%并且导热层的厚度优选为耐火材料总厚度的45至85%。当然，在该实施方式中，保护层厚度和导热层厚度的总和也等于100%。另外，这种复合材料可通过振动模制、块压、单轴压、等静压或挤出而容易地获得。

如上文所阐述的，所述导热层优选包含关于热通量而优化的材料，然而所述保护层优选包含关于耐热、化学和机械磨损性和/或关于其在高炉操作期间支持自然成壳的能力而优化的材料。因此，优选导热层具有比保护层更高的导热性。如果在例如1500℃的操作温度下，导热层具有比保护层的导热性高至少25%，优选至少50%，甚至更优选至少100%的导热性，则达到特别好的结果。例如，在例如1500℃的操作温度下保护层的导热性可为至多10W/（m·K），并且导热层的导热性可为至少12.5W/（m·K），更优选至少15W/（m·K），最优选至少20W/（m·K）。

为了甚至改进本发明的耐火材料对于高温的抵抗性，根据本发明另外优选的实施方式建议导热层的热膨胀系数和保护层的热膨胀系数之间的差值尽可能地小。当在室温即23℃和例如1500℃的操作温度之间的温度下，优选所有或至少基本上所有温度都在室温即23℃和例如1500℃的操作温度之间，导热层热的膨胀系数和保护层的热膨胀系数之间的差值尽可能小时，获得特别好的结果。当在室温即23℃和例如1500℃的操作温度之间的温度下，在相同温度下分别测量的导热层热膨胀系数和保护层热膨胀系数之间的差值为至多0.6μm/（m·K），优选至多0.4μm/（m·K），更优选至多0.2μm/（m·K）时，获得特别好的结果。

原则上，本发明的耐火材料可通过任何方法制备，所述方法导致其相邻层以大于6MPa的层间结合强度相互结合的复合材料。以举例的方式，所述耐火材料通过包括以下步骤的方法获得：

a）提供所述保护层用混合物，导热层用混合物以及任选一个或多个中间层用混合物，

b）由步骤a）中提供的混合物形成层状生坯块，以及

c）焙烧步骤b）的生坯块。

可通过任意方法，即例如通过振动模制、块压、单轴压、等静压或挤出而形成步骤b）中的生坯块，其中相邻层以大于6MPa的层间结合强度而相互结合。

如上所阐述的，优选关于其组成而优化保护层从而其具有优异的耐热、化学和机械磨损性和/或在高炉操作期间支持自然成壳的高能力。因此，尤其是在高炉初始操作期间，通过保护层能够极大地减少高炉内衬的磨损。保护层进一步阻止碳在热金属中的溶解以及液体渗透入耐火材料的开孔系统中。优选地，步骤a）中提供的保护层用混合物基于所述混合物的干骨料包含至少20重量%碳质材料，优选煅烧的无烟煤，和至少3重量%硅，以及粘合剂。作为无烟煤的替代物并优选除了无烟煤之外，可在混合物中加入一种或多种其它碳质材料。硅的添加引起保护层中的孔径减少至这样小的值，从而使得在高炉操作期间减少或甚至完全避免液态热金属渗入保护层中。更具体地，硅导致微孔结构的形成，这是指来自直径大于1μm的孔的累积孔隙率不超过样品体积的5%，其通常由汞孔隙率法测量。

步骤a）中添加的粘合剂可以为任意本领域中已知的粘合剂，例如选自煤焦油沥青、石油沥青、酚醛树脂、糠醇树脂、煤焦油、石油焦油中的一种以及上述化合物中两种或更多化合物的任意混合物。优选以这种方式选择粘合剂的量从而获得可操作的糊状物，这是指获得用于成形过程的糊状物的合适粘度。

另外，优选步骤a）中提供的保护层用混合物还包含氧化陶瓷，其更优选选自氧化铝、二氧化钛、硅酸铝和上述化合物中两种或更多种化合物的混合物。加入氧化铝增加材料对在液态热金属和炉渣中溶解的抵抗性。为获得高程度的这种有利效果，优选步骤a）中提供的保护层用混合物基于保护层的干骨料包含6至14重量%，更优选8至12重量%所述氧化陶瓷。另外，加入硅酸铝改进了保护层的耐热金属性。

除此之外，步骤a）中提供的保护层用混合物可还包含非氧化陶瓷，以进一步改进保护层的耐磨性。所述非氧化陶瓷可选自金属碳氮化物、金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物和上述化合物中两种或更多种化合物的混合物。作为具体实例，提及二硼化碳。

为调节导热性，步骤a）中提供的保护层用混合物可还包含适量石墨。

仅以举例的方式，步骤a）中提供的保护层用混合物可包含：

-以下物质的干混合物：

-10至95重量%任选与另一种碳质材料混合的煅烧无烟煤，

-3至20重量%硅，

-2至30重量%选自氧化铝、二氧化钛、硅酸铝和上述化合物中两种或更多种化合物的混合物的氧化陶瓷，

-0至20重量%非氧化陶瓷，和

-0至30重量%合成或天然石墨或两者的混合物；

以及

-至少一种粘合剂。

根据本发明甚至更优选的实施方式，步骤a）中提供的保护层用混合物包含：

-以下物质的干混合物：

-30至90重量%任选与另一种碳质材料混合的煅烧无烟煤，

-5至15重量%硅，

-5至20重量%选自氧化铝、二氧化钛、硅酸铝和上述化合物中两种或更多种化合物的混合物的氧化陶瓷，

-0至10重量%非氧化陶瓷，和

-0至30重量%合成或天然石墨或两者的混合物；

以及

-至少一种粘合剂。

如上文进一步阐述的，优选关于其组成优化导热层从而其具有优异的热通量。优选地，步骤a）中提供的导热层用混合物基于所述混合物的干骨料包含至少20重量%石墨以调节所需的导热层的高导热性，以及粘合剂。如在保护层中，在步骤a）中的导热层用混合物中加入的粘合剂可以为任意本领域中已知的粘合剂，例如选自煤焦油沥青、石油沥青、酚醛树脂、糠醇树脂、煤焦油、石油焦油中的一种以及上述化合物中两种或更多种化合物的任意混合物。优选以这种方式选择粘合剂的量从而获得可操作的糊状物，这是指获得用于成形过程的糊状物的合适粘度。

另外，优选步骤a）中提供的导热层用混合物还包含至少10重量%其它碳质材料，优选煅烧的无烟煤。

除此之外，步骤a）中提供的导热层用混合物还包含氧化陶瓷，其优选选自氧化铝、二氧化钛、硅酸铝和上述化合物中两种或更多种化合物的混合物。这些陶瓷材料具有与如上文所阐述的关于保护层的相同功能。

在本发明另外优选的实施方式中，步骤a）中提供的导热层用混合物还包含硅。

仅以举例的方式，步骤a）中提供的导热层用混合物可包含：

-以下物质的干混合物：

-20至80重量%合成或天然的石墨或两者的混合物，

-20至80重量%任选与另一种碳质材料混合的煅烧无烟煤，

-0至20重量%硅，和

-0至20重量%选自氧化铝、二氧化钛、硅酸铝和上述化合物中两种或更多种化合物的混合物的氧化陶瓷，

以及

-至少一种粘合剂。

根据本发明甚至更优选的实施方式，步骤a）中提供的导热层用混合物包含：

-以下物质的干混合物：

-30至70重量%合成或天然的石墨或两者的混合物，

-20至50重量%任选与另一种碳质材料混合的煅烧无烟煤，

-5至15重量%硅，和

-5至15重量%选自氧化铝、二氧化钛、硅酸铝和上述化合物中两种或更多种化合物的混合物的氧化陶瓷，

以及

-至少一种粘合剂。

如果所述耐火材料包含一个或多个中间层，则所述中间层可如上文关于保护层或导热层所阐述的而构成。

根据本发明另外优选的实施方式，在步骤c）中，在1100℃和1400℃之间，优选在1100℃和1300℃之间，更优选在1150℃和1250℃之间的温度下焙烧所述生坯块。

根据本发明另一优选的实施方式，可在步骤c）的焙烧之后，用浸渍剂，例如用煤焦油、石油焦油、煤焦油沥青、石油沥青、树脂等浸渍热处理块来填充孔以增加终产物的表观密度、机械强度和导热性。浸渍后，优选在900℃和1300℃之间的温度下，更优选在1000℃和1200℃之间的温度下，甚至更优选在1100℃和1200℃之间的温度下再焙烧所述块，以碳化浸渍剂。可将浸渍和再焙烧重复数次。

另外，本发明涉及包含内衬的高炉，其中所述内衬包含上述耐火材料中的至少一种。

本发明的另一主题是上述耐火材料中的耐火材料在高炉内衬中的用途。

附图说明

现在将结合所示实施方式对本发明进行更详细地解释，并仅以举例的方式结合附图进行说明，其中：

图1示出本发明一个实施方式的耐火材料，

图2示出本发明另一实施方式的耐火材料，

图3图示示出如何制备用于测量本发明的层间结合强度的样品。

具体实施方式

图1中所示的耐火材料10是双层复合材料，其包含保护层12和导热层14，并具有立方形结构。复合材料的两个层均沿其底面结合在一起从而复合材料具有夹心状设计。换句话说，保护层12结合在导热层14的顶上。特别优选将所述复合材料的设计用于高炉底衬的耐火材料。

并且图1中所示的耐火材料10是具有立方形结构的双层复合材料，其包含保护层12和导热层14。复合材料的两个层均沿其底面结合在一起从而复合材料具有串联状设计。具有这种设计的复合材料特别适合用于高炉炉床壁内衬中的耐火材料。换句话说，保护层12结合在导热层14旁边。

图3图示示出，如何根据本发明制备用于根据ISO 12986-2中所述方法测量层间结合强度的样品。从耐火材料10的中间层区域，钻取直径为30mm且长度为110mm的圆柱形试样16。更具体地，所述样品通过垂直或至少基本上垂直通过位于耐火材料10的两个相邻层12、14之间的中间平面18钻芯而制备，从而所述中间平面18在所得芯16的中间或至少基本上在中间。如ISO 12986-2中所述，然后在室温下进行层间结合强度本身的测量。

以下将借助于非限制性实施例对本发明进行更详细地说明。

实施例1

通过制备保护层用混合物和导热层用混合物来制备对于优异的热通量而特别优化的双层耐火材料，其中所述保护层用混合物包含：

-75重量份煅烧的无烟煤，

-15重量份合成石墨，

-10重量份氧化铝和

-10重量份硅；

-以这种含量在该混合物中加入煤焦油沥青作为粘合剂从而获得可操作的糊状物，即具有用于成形过程的合适粘度的糊状物，

以及导热层用混合物包含：

-46重量份合成石墨，

-36重量份煅烧的无烟煤，

-8重量份硅和

-10重量份氧化铝；

-以这种含量在该混合物中加入煤焦油沥青作为粘合剂从而获得可操作的糊状物，即具有用于成形过程的合适粘度的糊状物。

将保护层用混合物和导热层用混合物层叠在模具中，从而保护层用混合物的高度等于总高度的约40重量%且导热层用混合物的高度等于总高度的约60重量%。然后，在1200℃的最高温度下在焦粉压实炉中焙烧所述块前，通过振动模制将两种混合物均形成为各自具有500×400×2500mm尺寸（W×H×L）的生坯块。

以这种方法获得的块的单层具有以下性能：

保护层：

-表观密度：1.71g/cm³，

-冷碎强度：50MPa，

-抗弯强度：12MPa，

-1500℃下的导热性：12W/m·K和

-孔径分布：直径大于1μm的孔的开孔率总和等于样品体积的1.9%。

导热层：

-表观密度：1.70g/cm³，

-冷碎强度：45MPa，

-抗弯强度：11MPa，

-1500℃下的导热性：23W/m·K和

-孔径分布：直径大于1μm的孔的开孔率总和等于样品体积的2.3%。

如上所述测定的保护层和导热层之间的层间结合强度为9MPa。

实施例2

除了成壳保护层用混合物包含：

-45重量份煅烧的无烟煤，

-30重量份合成石墨，

-10重量份硅和

-10重量份氧化铝；

以及导热层用混合物包含：

-67重量份合成石墨，

-15重量份煅烧的无烟煤，

-8重量份硅和

-10重量份氧化铝；

-以这种含量在该混合物中加入煤焦油沥青作为粘合剂从而获得可操作的糊状物，即具有用于成形过程的合适粘度的糊状物之外，

以与实施例1中所述类似的方法制备对于有利于成壳而特别优化的双层耐火材料。

以这种方法获得的块的单层具有以下性能：

保护层：

-表观密度：1.72g/cm³，

-冷碎强度：60MPa，

-抗弯强度：13MPa，

-1500℃下的导热性：11W/m·K和

-孔径分布：直径大于1μm的孔的开孔率总和等于样品体积的1.7%。

导热层：

-表观密度：1.71g/cm³，

-冷碎强度：35MPa，

-抗弯强度：11MPa，

-1500℃下的导热性：30W/m·K和

-孔径分布：直径大于1μm的孔的开孔率总和等于样品体积的3.5%。

如上所述测定的保护层和导热层之间的层间结合强度为8MPa。

对比例1

通过制备保护层用混合物和导热层用混合物来制备双层耐火材料，其中所述保护层用混合物包含：

-75重量份煅烧的无烟煤，

-15重量份合成石墨，

-10重量份氧化铝和

-10重量份硅；

以及导热层用混合物包含：

-36重量份煅烧的无烟煤，

-46重量份合成石墨，

-8重量份硅和

-10重量份氧化铝；

然后将两种混合物均形成为具有以下尺寸的单个的生坯块：

保护层：500×160×2500mm以及

导热层：500×240×2500mm。

在1200℃的最高温度下在焦粉压实炉中焙烧并处理这些块。

然后，研磨焙烧块的表面并通过利用酚醛树脂将这些表面胶合在一起而将两个块通过其底面结合在一起。在150℃下将胶固化后，将胶合块加热至高达1000℃。

除保护层和导热层之间的层间结合强度显著变小之外，由此获得的块具有与实施例1中所述的块相似的性能。更具体地，如上所述测定的保护层和导热层之间的层间结合强度小于3MPa。

对比例2

除了胶合后仅将块在150℃下固化而随后不在1000℃下热处理之外，以与对比例1相似的方法制备双层耐火材料。

由此获得的块，如上所述测定的保护层和导热层之间的层间结合强度小于5MPa。

考虑这一点必须注意，当不在高温例如耐火材料焙烧所需的约1000℃下热处理所述块时，其中两个层通过胶结合在一起的双层块的层间结合强度可相对较高。如通过对比例1和2之间的比较所示，在约1000℃下的热处理导致胶合层的层间结合强度显著下降。

附图标记列表

10耐火材料

12保护层

14导热层

16圆柱形试样/芯

18中间平面

Claims

1.一种特别用于高炉内衬的耐火材料（10），其中所述耐火材料是包含保护层（12）和导热层（14）的层状复合材料，其中单个层之间的层间结合强度大于6MPa。

2.根据权利要求1所述的耐火材料（10），其中所述单个层之间的层间结合强度为至少7MPa，优选至少7.5MPa，更优选至少8MPa，甚至更优选至少8.5MPa，最优选至少9MPa。

3.根据权利要求1或2所述的耐火材料（10），其由所述保护层（12）和所述导热层（14）构成。

4.根据权利要求1或2所述的耐火材料（10），其由保护层（12）、导热层（14）和布置在所述保护层（12）和所述导热层（14）之间的一个或多个中间层构成。

5.根据前述权利要求中的任一项所述的耐火材料（10），其中所述层（12，14）中的至少一层的抗弯强度，优选所有层（12，14）的抗弯强度高于所述层间结合强度。

6.根据权利要求5所述的耐火材料（10），其中所述层（12，14）中至少一层的抗弯强度，优选所有层（12，14）的抗弯强度大于6MPa，优选至少7MPa，更优选至少7.5MPa，甚至更优选至少8MPa，特别是更优选至少8.5MPa，还更优选至少9MPa，甚至更优选至少9.5MPa，最优选至少10MPa。

7.根据前述权利要求中的任一项所述的耐火材料（10），其中所述耐火材料（10）不包含胶或机械紧固元件。

8.根据前述权利要求中的任一项所述的耐火材料（10），其具有至少基本上立方形的结构，其中所述层（12，14）沿其底面或其侧面结合在一起。

9.根据权利要求3所述的耐火材料（10），其具有至少基本上立方形的结构，其中所述保护层（12）和所述导热层（14）沿其底面结合在一起，并且其中所述保护层（12）的厚度为所述耐火材料（10）的总厚度的10至25%或30至45%。

10.根据权利要求3所述的耐火材料（10），其具有至少基本上立方形的结构，其中所述保护层（12）和所述导热层（14）沿其侧面结合在一起，并且其中所述保护层（12）的厚度为所述耐火材料（10）的总厚度的10至25%或30至45%。

11.根据权利要求4所述的耐火材料（10），其具有至少基本上立方形的结构，其中所述保护层（12）、所述导热层（14）和所述一个或多个中间层沿其底面结合在一起，并且其中所述保护层（12）的厚度为所述耐火材料（10）的总厚度的10至40%，所有中间层的总厚度为所述耐火材料（10）的总厚度的5至25%以及所述导热层（14）的厚度为所述耐火材料（10）的总厚度的45至85%。

12.根据权利要求4所述的耐火材料（10），其具有至少基本上立方形的结构，其中所述保护层（12）、所述导热层（14）和所述一个或多个中间层沿其侧面结合在一起，并且其中所述保护层（12）的厚度为所述耐火材料（10）的总厚度的10至40%，所有中间层的总厚度为所述耐火材料（10）的总厚度的5至25%以及所述导热层（14）的厚度为所述耐火材料（10）的总厚度的45至85%。

13.根据前述权利要求中的任一项所述的耐火材料（10），其中所述导热层（14）在1500℃下的导热性比所述保护层（12）的导热性高至少25%，优选至少50%，甚至更优选至少100%。

14.根据前述权利要求中的任一项所述的耐火材料（10），其中在23℃和1500℃之间的温度下，所述导热层（14）的热膨胀系数与所述保护层（12）的热膨胀系数之间的差为至多0.6m/（K·m），优选至多0.4μm/（K·m），更优选至多0.2μm/（K·m）。

15.根据前述权利要求中的任一项所述的耐火材料（10），其可通过包括以下步骤的方法获得：

a）提供所述保护层（12）用混合物，所述导热层（14）用混合物以及任选一个或多个中间层用混合物，

b）由步骤a）中提供的混合物形成层状生坯块，以及

c）焙烧步骤b）的生坯块。

16.根据权利要求15所述的耐火材料（10），其中所述步骤b）中的成形通过振动模制、块压、单轴压或等静压而进行。

17.根据权利要求15或16所述的耐火材料（10），其中所述步骤a）中提供的保护层（12）用混合物基于所述混合物的干骨料包含至少20重量%碳质材料，优选煅烧的无烟煤，和至少3重量%硅，以及粘合剂。

18.根据权利要求17所述的耐火材料（10），其中所述步骤a）中提供的保护层（12）用混合物还包含氧化陶瓷，其优选选自氧化铝、二氧化钛、硅酸铝和上述化合物中两种或更多种化合物的混合物。

19.根据权利要求17或18所述的耐火材料（10），其中所述步骤a）中提供的保护层（12）用混合物还包含非氧化陶瓷，其优选选自金属碳氮化物，金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物和上述化合物中两种或更多种化合物的混合物。

20.根据权利要求17至19中的任一项所述的耐火材料（10），其中所述步骤a）中提供的保护层（12）用混合物还包含石墨。

21.根据权利要求17至20中的任一项所述的耐火材料（10），其中所述步骤a）中提供的保护层（12）用混合物包含

-以下物质的干混合物：

-10至95重量%且优选30至90重量%任选与另一种碳质材料混合的煅烧无烟煤，

-3至20重量%且优选5至15重量%硅，

-2至30重量%且优选5至20重量%选自氧化铝、二氧化钛、

硅酸铝和上述化合物中两种或更多种化合物的混合物的氧化陶瓷，

-0至20重量%且优选0至10重量%非氧化陶瓷，和

-0至30重量%合成或天然石墨或两者的混合物；

以及

-至少一种粘合剂。

22.根据权利要求15至21中的任一项所述的耐火材料（10），其中所述步骤a）中提供的导热层（14）用混合物包含基于所述混合物的干骨料至少20重量%合成或天然的石墨或两者的混合物，以及粘合剂。

23.根据权利要求22所述的耐火材料（10），其中所述步骤a）中提供的导热层（14）用混合物还包含至少10重量%其它碳质材料，优选煅烧的无烟煤。

24.根据权利要求22或23所述的耐火材料（10），其中所述步骤a）中提供的导热层（14）用混合物还包含氧化陶瓷，其优选选自氧化铝、二氧化钛、硅酸铝和上述化合物中两种或更多种化合物的混合物。

25.根据权利要求22至24中的任一项所述的耐火材料（10），其中所述步骤a）中提供的导热层（14）用混合物还包含硅。

26.根据权利要求22至25中的任一项所述的耐火材料（10），其中所述步骤a）中提供的导热层（14）用混合物包含

-以下物质的干混合物：

-20至80重量%且优选30至70重量%合成或天然的石墨或两者的混合物，

-20至80重量%且优选20至50重量%任选与另一种碳质材料混合的煅烧无烟煤，

-0至20重量%且优选5至15重量%硅，和

-0至20重量%且优选5至15重量%选自氧化铝、二氧化钛、

硅酸铝和上述化合物中两种或更多种化合物的混合物的氧化陶瓷；

以及

-至少一种粘合剂。

27.根据权利要求15至26中的任一项所述的耐火材料（10），其中在步骤c）中在1100℃和1400℃之间，优选在1100℃和1300℃之间，更优选在1150℃和1250℃之间的温度下焙烧所述生坯块。

28.根据权利要求15至27中的任一项所述的耐火材料（10），其中在根据步骤c）的所述焙烧之前和/或之后，用浸渍剂浸渍热处理的块，所述浸渍剂优选选自煤焦油、石油焦油、煤焦油沥青、石油沥青、树脂和上述化合物中两种或更多种化合物的混合物，并且其中优选在900℃和1300℃之间，更优选在1000℃和1200℃之间，甚至更优选1100℃和1200℃之间的温度下焙烧所述浸渍的生坯块。

29.一种包含内衬的高炉，其中所述内衬包含至少一种根据前述权利要求中的任一项所述的耐火材料（10）。

30.根据权利要求1至28中的任一项所述的耐火材料（10）在高炉内衬中的用途。