JP6122617B2

JP6122617B2 - 疎水性を向上させた高分子電解質膜電極接合体及びその製造方法

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Publication number: JP6122617B2
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Inventors: 普基洪; 世勳金; 明ウン文; 光烈李; 奎煥呉; 殷奎許
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Description

本発明は、高分子電解質膜電極接合体及びその製造方法に関するものであって、より詳細には、触媒層表面の疎水性を高めた高分子電解質膜電極接合体及びその製造方法に関する。

高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ：ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＭｅｍｂｒａｎｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）において電気を発生させる電気化学反応は、燃料電池の酸化極のアノード（Ａｎｏｄｅ）に供給された水素が、水素イオンのプロトン（Ｐｒｏｔｏｎ）と電子に分離され、電子は外部回路を介してカソードに移動することで電気を発生し、プロトンは高分子電解質膜を介して還元極のカソード（Ｃａｔｈｏｄｅ）側に移動して酸素分子と反応して水を生成する。

ＰＥＭＦＣに使用される高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）は、通常、高分子電解質膜とアノード及びカソードの触媒層（ＣａｔａｌｙｓｔＬａｙｅｒ）で構成される。

高分子電解質膜には、様々な構造を有する過フッ化スルホン酸系（ＰＦＳＡ：Ｐｅｒ−ＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄＳｕｌｆｏｎｉｃＡｃｉｄ）、あるいは炭化水素系（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）イオノマー（Ｉｏｎｏｍｅｒ）が使用される。

触媒層は白金（Ｐｔ）を基材とした単一金属、二元系（Ｂｉｎａｒｙ）合金、あるいは三元系（Ｔｅｒｎａｒｙ）合金（Ａｌｌｏｙ）で構成された触媒と、この触媒を担持する触媒担持体（ＣａｔａｌｙｓｔＳｕｐｐｏｒｔ）、これらの混合に用いられるバインダー（Ｂｉｎｄｅｒ）で構成される。

特に、触媒担持体には、電気伝導性、比表面積（ＳｐｅｃｉｆｉｃＳｕｒｆａｃｅＡｒｅａ）、及び耐久性に優れ、ＰＥＭＦＣの運転環境で安定して用いられるカーボンブラックなどの炭素粉末が多く使用されており、代表的な具体例として「ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ」及び「ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００」（ともに、ＣａｒｂｏｔＣｏｒｐ社製）、「ＫｅｔｊｅｎＥＣ３００Ｊ」及び「ＫｅｔｊｅｎＥＣ６００ＪＤ」（ともに、ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、「Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ」（Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）、「ＤｅｎｋａＢｌａｃｋ」（Ｄｅｎｋａ社製）などが挙げられる［非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４］がある。最近では、燃料電池のセル性能と耐久性を増加させるために、触媒支持体としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：ＣａｒｂｏｎＮａｎｏＴｕｂｅ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ：ＣａｒｂｏｎＮａｎｏＦｉｂｅｒ）（非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６）による反応表面積を増加させた物質、さらに、ナノ構造薄膜フィルム（ＮＳＴＦ：ＮａｎｏＳｔｒｕｃｔｕｒｅｄＴｈｉｎＦｉｌｍ）などの研究も盛んである（非特許文献７、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。

燃料電池内の電気化学反応で生成した水は、その量が適切である場合は高分子電解質膜の加湿性を維持する好ましい役割をするが、過度になると、その水を適切に除去しないと高電流密度によりフラッディング（Ｆｌｏｏｄｉｎｇ）現象が発生し、このフラッディング現象により、反応気体が効率的に燃料電池セル内に供給されるのを妨げて電圧損失が大きくなる［非特許文献８］という弊害をもたらすことがある。

特に、ＭＥＡのカソード側で酸素還元反応（ＯＲＲ：ＯｘｙｇｅｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎ）により水が生成したとき、ＭＥＡ触媒層が親水性（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ）または低い疎水性（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ）であると、酸素還元反応で生成した水を円滑に排出できなくなり、それによって、空気中の酸素が電解質膜に円滑に供給されなくなる物質伝達損失（ＭａｓｓＴｒａｎｓｐｏｒｔＬｏｓｓ）を誘発して燃料電池セルの性能を低下させる原因となる。また、水がカソード側からアノード側に逆拡散（ＢａｃｋＤｉｆｆｕｓｉｏｎ）してアノード側でもフラッディング現象が発生すると、水素がアノードの触媒層を介して電解質膜に供給されることを妨げる可能性がある（非特許文献９、非特許文献１０）。

そこで、カソードとアノードの触媒層の両方について疎水性を高くして、燃料電池の電気化学反応と関連した水を円滑に排出することができるのが好ましい。しかしながら、上述したカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ナノ構造薄膜フィルム（ＮＳＴＦ）などの素材は、ＭＥＡ触媒担持体が一定水準の疎水性が得られるようにするが、これらを用いて製造したＭＥＡ触媒層は、一般的に水に対する接触角が１５０°以下の約１２０〜１４０°程度の疎水性を有するため、水を排出する能力があまり高くないという問題がある。

従来、触媒担持体として用いたカーボンブラックの「ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２」粉末にＣ_２Ｆ_６高周波（ｒ．ｆ．：ＲａｄｉｏＦｒｅｑｕｅｎｃｙ）プラズマエッチング（ＰｌａｓｍａＥｔｃｈｉｎｇ）処理をしてＣＦ_３基を表面に導入することで、カーボンブラック自体の接触角を７９°から１５６°に増加させるという報告はあるが（非特許文献１１）、このように表面処理したカーボンブラックをＭＥＡの触媒層の製造に用いてＭＥＡ化した時の実際の触媒層接触角、及びＭＥＡ触媒層内の表面構造の維持安定性に対する結果は報告されていない。また、触媒担持体の原材料の炭素物質にプラズマ表面処理した後、その上に触媒層を形成させるため、触媒担持体の疎水性表面構造が実際のＭＥＡ触媒層では十分に発現できないていないことがある。

Ａ．Ｊ．Ｌ．Ｓｔｅｉｎｂａｃｈ、Ｇ．Ｄ．Ｖｅｒｎｓｔｒｏｍ、Ｍ．Ｋ．Ｄｅｂｅ、ａｎｄＲ．Ａｔａｎａｓｏｓｋｉ；米国特許公開第２０１０／００４７６６８号明細書Ｍ．Ｋ．Ｄｅｂｅ、Ｒ．Ｊ．Ｚｉｅｇｌｅｒ、ａｎｄＳ．Ｍ．Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓ；米国特許公開第２００８／００２０９２３号明細書Ｍ．Ｋ．Ｄｅｂｅ、Ｓ．Ｍ．Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓ、Ｇ．Ｄ．Ｖｅｒｎｓｔｒｏｍ、Ａ．Ｋ．Ｓｃｈｍｏｅｃｋｅｌ、Ｒ．Ａｔａｎａｓｏｓｋｉ、ａｎｄＣ．Ｖ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｊｒ．；米国特許公開第７，６２２，２１７号明細書

Ｖ．ＭｅｈｔａａｎｄＪ．Ｓ．Ｃｏｏｐｅｒ、Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ、１１４、３２（２００３）Ｆ．Ｂａｒｂｉｒ、ＰＥＭＦｕｅｌＣｅｌｌｓ：ＴｈｅｏｒｙａｎｄＰｒａｃｔｉｃｅ、ＥｌｓｅｖｉｅｒＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、ＵＫ（２００５）Ｊ．ＬａｒｍｉｎｉｅａｎｄＡ．Ｄｉｃｋｓ、ＦｕｅｌＣｅｌｌＳｙｓｔｅｍｓＥｘｐｌａｉｎｅｄ、２ｎｄＥｄ．、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｅｎｇｌａｎｄ（２００５）Ｘ．ＹｕａｎｄＳ．Ｙｅ、Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ、１７２、１３３（２００７）Ｃ．Ｗａｎｇ、Ｍ．Ｗａｊｅ、Ｘ．Ｗａｎｇ、Ｊ．Ｍ．Ｔａｎｇ、Ｒ．Ｃ．ＨａｄｄｏｎａｎｄＹ．Ｓ．Ｙａｎ、ＮａｎｏＬｅｔｔ．、４、３４５（２００４）Ｍ．Ｔｓｕｊｉ、Ｍ．Ｋｕｂｏｋａｗａ、Ｒ．Ｙａｎｏ、Ｎ．Ｍｉｙａｍａｅ、Ｔ．Ｔｓｕｊｉ、Ｍ．Ｓ．Ｊｕｎ、Ｓ．Ｈｏｎｇ、Ｓ．Ｌｉｍ、Ｓ．Ｈ．ＹｏｏｎａｎｄＩ．Ｍｏｃｈｉｄａ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２３、３８７（２００７）Ｍ．Ｋ．Ｄｅｂｅ、Ａ．Ｋ．Ｓｃｈｍｏｅｃｋｅｌ、Ｇ．Ｄ．Ｖｅｒｎｓｔｒｏｍ、ａｎｄＲ．Ａｔａｎａｓｏｓｋｉ、Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ、１６１、１００２（２００６）Ｍ．Ｍ．Ｓａｌｅｈ、Ｔ．Ｏｋａｊｉｍａ、Ｍ．Ｈａｙａｓｅ、Ｆ．Ｋｉｔａｍｕｒａ、ａｎｄＴ．Ｏｈｓａｋａ、Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ、１６７、５０３（２００７）Ｒ．Ｏ’ Ｈａｙｒｅ．Ｓ．Ｗ．Ｃｈａ、Ｗ．Ｃｏｌｅｌｌａ、ａｎｄＦ．Ｂ．Ｐｒｉｎｚ、ＦｕｅｌＣｅｌｌＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（２００６）Ｊ．Ｏ’ Ｒｏｕｒｋｅ、Ｍ．Ｒａｍａｎｉ、ａｎｄＭ．Ａｒｃａｋ、ＩｎｔＪＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ、３４、６７６５（２００９）Ｈ．Ｓｈｉｏｙａｍａ、Ｋ．Ｈｏｎｊｏ、Ｍ．Ｋｉｕｃｈｉ、Ｙ．Ｙａｍａｄａ、Ａ．Ｕｅｄａ、Ｎ．Ｋｕｒｉｙａｍａ、Ｔ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ、１６１、８３６（２００６）Ｔ．−Ｙ．Ｋｉｍ、Ｂ．Ｉｎｇｍａｒ、Ｋ．Ｂｅｗｉｌｏｇｕａ、Ｋ．Ｈ．Ｏｈ、ａｎｄＫ．−Ｒ．Ｌｅｅ、ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ、４３６、１９９（２００７）Ｔ．Ｇ．Ｃｈａ、Ｊ．Ｗ．Ｙｉ、Ｍ．−Ｗ．Ｍｏｏｎ、Ｋ．−Ｒ．Ｌｅｅ、ａｎｄＨ．−Ｙ．Ｋｉｍ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２６、８３１９（２０１０）

上記のような点を改善するためになされた本発明の目的は、燃料電池のセルを構成するＭＥＡ触媒層表面の疎水性（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ）を高く超疎水性にした高分子電解質膜電極接合体及びその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための本発明の高分子電解質膜電極接合体の製造方法は、ＭＥＡを構成する触媒層の表面触媒担持体にプラズマエッチングによる高アスペクト比のナノパターンを形成する段階と、触媒担持体に形成されたナノパターン上に疎水性薄膜を形成する段階とを含んで構成される。

ここで、ナノパターンを形成する段階では、プラズマエッチングのためのプラズマの照射時間、加速電圧、及びエッチング圧力のうち何れか１つ以上を調節してナノパターンのサイズ及び形状を制御することができる。

また、本発明の高分子電解質膜電極接合体は、触媒層の表面触媒担持体に高アスペクト比のナノパターンが形成され、このナノパターン上に疎水性薄膜が形成されることにより、超疎水性表面を有する疎水性を向上させている。

好ましくは、高アスペクト比のナノパターンは、微細突起構造からなり、例えば、直径が１〜１００ｎｍの微細突起構造で形成されるか、または触媒担持体の各粒子表面に１〜２０ｎｍの幅と１〜１０００ｎｍの長さを有する突起状に形成される。

本発明による高分子電解質膜電極接合体は、反応表面積が広くなり、純水との接触角が大きく増加して超疎水性表面の性質を有するようになる。それによって、本発明の高分子電解質膜電極接合体は、燃料電池セルへの適用時、電気化学反応に係る面積が増加し、かつ、超疎水性表面は自己洗浄機能及び水滴をはじく機能を有するため、燃料電池の電気化学反応により生成した水を円滑に排出してセル性能を維持するための表面素材として使用することができる。
また、本発明による高分子電解質膜電極接合体は、工程が簡素であり商業化が容易である利点がある。

本発明によるＭＥＡを構成する触媒層の表面触媒担持体に高アスペクト比のナノパターンを形成する過程を概略的に示す模式図である。実施例１におけるＭＥＡ触媒層の酸素プラズマエッチング前後の写真である。実施例１におけるＣＦ_４プラズマエッチング後の写真である。実施例２における水滴の形状を撮影した光学顕微鏡の写真である。実施例３における酸素プラズマエッチングとＣＦ_４プラズマエッチングにおいて、プラズマ処理時間を変えての表面静的接触角測定結果を示すグラフである。

本発明は、燃料電池スタック用ＭＥＡ触媒層の撥水性を高めるために超疎水性化した高分子電解質膜電極接合体及びその製造方法に関するもので、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ：ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＭｅｍｂｒａｎｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）などに用いられる高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）の触媒層の触媒担持体に、高アスペクト比を有するナノパターンを形成して比表面積を増加させると共に、そのナノパターンの表面上に疎水性薄膜をコーティングして水に対する疎水性を増加させて触媒効率を高めている。

本発明では、乾式プラズマ表面処理技術を用いてＭＥＡ触媒層の球形の炭素系触媒担持体をエッチングしてナノニードル（Ｎｅｅｄｌｅ）やナノピラー（Ｐｉｌｌａｒ）などのナノ構造、すなわち高アスペクト比を有する突起構造のナノパターンを形成し、かつナノ構造の表面に疎水性炭素薄膜をコーティングすることにより疎水性を高めて触媒層の表面に超疎水性を付与している。

超疎水性表面を有するＭＥＡ素材は、燃料電池セルへの適用時、電気化学反応中に生成した水を効果よくセルの外部に排出する役割を行うことができる。

本発明のプラズマ処理によるＭＥＡ表面改質方法は、従来のＭＥＡ製造工程による疎水性の付与を超えて、ＣＦ_４プラズマや酸素プラズマによりＭＥＡ触媒層の表面をエッチングして高アスペクト比のナノパターンを実現することにより、ナノパターンによる比表面積の大きい表面を形成し、その表面上に疎水性を有する炭素薄膜をコーティングすることにより、接触角が１５０°以上の超疎水性を安定して付与することができる。

このプラズマ乾式処理工程だけでもＭＥＡ表面触媒層の構造的改質と共に化学的改質が得られ、燃料電池システムに適する高疎水性を容易に付与することができる。特に、この方式は触媒担持体の原材料物質でなく、予めＭＥＡで製造された完成品の触媒層を直接表面改質することで、触媒層内の触媒担持体の表面に形成された超疎水性構造をさらに変形あるいは破損することなく、ＭＥＡでそのまま発現及び使用できるという長所がある。

このようなＭＥＡ触媒層表面の表面積及び疎水性の増加は、下記のように固体表面でのナノ構造（あるいはナノパターン）形成技術と高疎水性あるいは超疎水性（ＳｕｐｅｒＨｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ）発現メカニズムによるものと理解される。

一般に固体表面の疎水性は、固体表面の化学的特性によるものであるが、固体表面に微細なパターンを形成させると、疎水性が顕著に増加して超疎水性を有するようになる。例えば、化学的に疎水性を有する表面において、平らな表面に比べて表面に微細な突起構造や気孔構造が形成された表面は、純水との接触角（ＣｏｎｔａｃｔＡｎｇｌｅ）が約１５０°〜１７０°と大きく超疎水性を有すると共に、接触角ヒステリシス（ＣｏｎｔａｃｔＡｎｇｌｅＨｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）が１０°未満で小さくなる条件では、固体表面の水滴が容易に除去される自己洗浄（Ｓｅｌｆ−Ｃｌｅａｎｉｎｇ）機能を有するようになる。

従って、超疎水性表面を製作するためには、化学的に表面エネルギーの低い表面層を形成しなければならず、それと共に物理的あるいは構造的な表面粗さ（ＳｕｒｆａｃｅＲｏｕｇｈｎｅｓｓ）が存在しなければならない。表面粗さは、微細な突起や気孔のサイズ分布が非常に重要な役割をする。

最近、マイクロサイズの粗さの上にナノサイズの粗さが同時に存在するハス（Ｌｏｔｕｓ）状の構造が提案されている。ハス状の構造にはμスケールのバンプ（Ｂｕｍｐ）とｎｍスケールのナノピラー（Ｎａｎｏｐｉｌｌａｒ）が存在することが報告されており、かつ表面にワックス（Ｗａｘ）のような表面エネルギーの低い化学物質が分布されて超疎水性を維持すると知られている。このような突出形状の粗さだけでなく、陥没形態の気孔のような構造もほぼ同様な特性を示す。特に、気孔は、ナノ（Ｎａｎｏ）及びマイクロ（Ｍｉｃｒｏ）サイズのものが複合的に存在し、表面化学組成が調節されることにより、疎水性の表面、さらに超疎水性の表面が形成される（非特許文献１２、非特許文献１３）。

本発明では、このような表面の物理的構造と共に化学特性が得られる疎水性を向上させたメカニズムを、ＭＥＡ触媒層の表面に適用することにより、ＭＥＡ触媒層表面に超疎水性を付与することができる。具体的には、ＭＥＡを構成する触媒層内の触媒担持体の表面にプラズマエッチングによるナノパターンと、プラズマコーティングによる疎水性炭素薄膜をそれぞれ形成することにより、ＭＥＡの触媒層表面に超疎水性を付与することができる。すなわち、構造的制御と化学的制御を同時に行うことにより、超疎水性が得られる。

以下、本発明を当該技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように説明する。
本発明のＭＥＡは、触媒層の表面触媒担持体に形成した高アスペクト比のナノパターン及び疎水性薄膜を含んで構成される。

図１は、本発明によるＭＥＡの製造過程を概略的に示す模式図である。本発明によるＭＥＡは、触媒担持体を形成している球形粒子形状の炭素粉末にプラズマエッチングして高アスペクト比のナノパターンを形成し、その後で、プラズマ蒸着により疎水性を有する疎水性炭素薄膜を蒸着して超疎水性の表面を形成する。

この超疎水性表面の形成には、触媒担持体を形成している球形粒子形状のカーボンブラックなどの炭素粉末表面に、酸素プラズマエッチングまたはＣＦ_４プラズマエッチングにより直径１〜１００ｎｍのナノニードルやナノピラーなどの微細突起構造のナノパターンを形成することが好ましい。

触媒担持体のナノパターンは、ナノサイズの突起と気孔を有する凹凸構造に形成される。特に、触媒担持体の各球形粒子は、数十〜数百ｎｍサイズを有する炭素であって、表面に１〜２０ｎｍの幅と１〜１０００ｎｍの長さを有するナノニードルやナノピラーのような突起形状が形成されて高アスペクト比のナノパターンを形成するようになり、それによって、表面積が向上する結果を得ることができる。

このような高アスペクト比のナノパターンにより、ＭＥＡの表面積は、処理前のＭＥＡ表面積に比して約１〜１０倍程度増加する効果が得られる。

図１に示すように、高分子電解質膜上の触媒層をプラズマ表面処理して形成されたナノパターンと触媒担持体粒子のパターンは、サイズの異なる二重（複合）突起構造の表面を形成して、超疎水性及び自己洗浄特性を有するハスの表面と同様の表面構造を形成する。

上記のように表面積が増加した触媒担持体の表面に、さらに疎水性ナノ薄膜をコーティングすることにより、疎水性が増加し、触媒担持体表面の接触角は１５０°以上になる。

従来のＭＥＡの触媒層は、炭素担持白金触媒（Ｐｔ／Ｃ）及びバインダーなどで構成され、表面接触角が約１２０〜１４０°程度で高い水準ではあるが、超疎水性を得るためには表面接触角を１５０°以上にしなければならない。

本発明ではプラズマエッチングにより形成された高アスペクト比のナノパターンのサイズが、従来の触媒層表面と比較して非常に小さく、高アスペクト比の表面粗さが形成されて、１５０°以上の接触角が得られる。また、疎水性薄膜コーティングを表面に均一に導入することにより、表面エネルギーが全体的に非常に低い状態になり、均一な超疎水性表面を形成することができる。

疎水性を高めるための疎水性炭素薄膜は、例えば、ケイ素と酸素を含む炭化水素系薄膜、フッ素（Ｆ）を含む炭化水素系薄膜が挙げられる。この疎水性薄膜の厚さは、好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。

ケイ素と酸素を含む炭化水素系薄膜の一例は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を前駆体として用いてケイ素と酸素を含む炭素薄膜を蒸着したものであり、その時、ヘキサメチルジシロキサンにアルゴン（Ａｒ）ガスを適切に混合して疎水性を制御することができる。

本発明の超疎水性ＭＥＡの製造方法は、（ａ）プラズマエッチングを用いてＭＥＡを構成する触媒層内の表面触媒担持体（触媒支持体）にエッチングによる高アスペクト比のナノパターンを形成する段階と、（ｂ）ＭＥＡの触媒層表面（すなわち、触媒層表面の触媒担持体のナノパターンの上）に疎水性薄膜を形成する段階とからなる。

プラズマエッチングは、イオンビーム（ＩｏｎＢｅａｍ）方式、ハイブリッド（Ｈｙｂｒｉｄ）プラズマ化学蒸着方式、及び大気圧プラズマ方式のうち何れか１つ以上を選択して行うことができる。

（ａ）段階のプラズマエッチングは、プラズマ化学蒸着ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ−ＥｎｈａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）またはプラズマーアシスト化学蒸着ＰＡＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ−ＡｓｓｉｓｔｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方式のプラズマエッチングで行うことができ、この時、Ｏ_２、Ａｒ、Ｎ_２、ＣＦ_４、ＨＦ、またはＳｉＦ_４ガスを用いることができる。

後述する実施例に示すように、プラズマエッチングされた触媒層の一部分を拡大して見ると、ナノサイズの高アスペクト比の突起が数多く形成されたことを確認することができる。

プラズマエッチングによる高アスペクト比のナノ突起のサイズ及び形状は、プラズマの照射時間、加速電圧、及びエッチング圧力のうち何れか１つ以上を調節することにより制御でき、所望するサイズ及び形状のナノ突起構造を得るための好ましい条件は、加速電圧が−１００Ｖｂ〜−１０００Ｖｂで、エッチング圧力が１Ｐａ〜１０Ｐａである。プラズマの照射時間については、実施例３で述べる。

（ｂ）段階は、（ａ）段階で形成された高アスペクト比のナノパターンを有する触媒担持体の表面に疎水性薄膜を形成する段階である。

エッチングされた触媒担持体の表面に疎水性薄膜を蒸着して形成する時、ヘキサメチルジシロキサンガス、あるいはヘキサメチルジシロキサンガスに、分率が０よりも大きく３０体積％以下でアルゴンガスを加えた混合ガスを用いることができる。

本発明は疎水性薄膜を蒸着する場合により限定されることはなく、疎水性薄膜を形成するための様々な方法を用いてもよい。

疎水性を増加させるための疎水性炭素薄膜の表面特性は、ＰＥＣＶＤ装置の高周波（ｒ．ｆ．：ＲａｄｉｏＦｒｅｑｕｅｎｃｙ）電源と前駆体ガス内のアルゴン分率に依存する。従って、高周波電源と前駆体ガス内のアルゴン分率を適切に調節して疎水性を調節して向上された薄膜を形成することができる（非特許文献１２）。

以下、本発明の理解を助けるために実施例を挙げて、燃料電池のセルを構成するＭＥＡの触媒層表面の疎水性を増加させて超疎水性化したＭＥＡ、およびその製造過程を詳細に説明するが、下記実施例は本発明を例示するためのもので、本発明を限定するものではない。

この実施例では、商品化されている過フッ化スルホン酸系ＭＥＡを用いており、アノードとカソードは両方とも炭素担持白金（Ｐｔ／Ｃ）触媒で、触媒担持体を形成する炭素粒子のサイズが１０〜３００ｎｍの範囲で不均一に混在している。

［表面処理−１］：ＭＥＡの触媒層表面を、１３．５６ＭＨｚの高周波ＰＥＣＶＤを用いた酸素プラズマエッチングで処理した。この時、ガスとして酸素だけを用い、エッチング圧力が１０Ｐａ、高周波電圧が−１００Ｖｂ〜−８００Ｖｂの条件で酸素プラズマエッチングを行った。

［表面処理−２］：表面処理−１でエッチングした触媒層表面に、ケイ素−酸素が混合された炭素薄膜を形成して疎水性を高めた。具体的には、１３．５６ＭＨｚの高周波ＰＥＣＶＤにより触媒担持体のエッチングされた表面に、ヘキサメチルジシロキサンを用いて疎水性薄膜を蒸着した。この時、前駆体ガス内のアルゴンガスの分率を０体積％に維持し、高周波電圧を−４００Ｖｂに固定し、疎水性薄膜の厚さが約１０ｎｍの一定に蒸着し、チャンバー内の圧力を５Ｐａとした。

［表面処理−３］：表面処理−１と同様にして、ＭＥＡの触媒層表面をプラズマエッチングしたが、ここでは、酸素プラズマの代わりにＣＦ_４プラズマを用いた。

［表面処理−４］：表面処理−３でエッチングした触媒層表面に、表面処理−２と同様にして炭素薄膜を形成した。

［表面処理−５］：ＭＥＡの触媒層表面を酸素プラズマエッチングとＣＦ_４プラズマエッチングで、それぞれ処理時間が異なるようにして行って疎水性薄膜を形成した。この時、疎水性薄膜のコーティングの厚さを５ｎｍとした。

〔実施例１〕
表面処理−１と表面処理−３でそれぞれプラズマエッチングにより表面処理した前後の写真を撮影し、その測定結果を図２及び図３に示した。
図２の（Ａ）はＭＥＡ触媒層の酸素プラズマエッチング前、および（Ｃ）は表面処理−１による酸素プラズマエッチング３０分処理後の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真である。図２の（Ｂ）は酸素プラズマエッチング前、および（Ｄ）と（Ｅ）は酸素プラズマエッチング３０分処理後の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真である。

また、表面処理−３によるＭＥＡ触媒層をＣＦ_４プラズマエッチング３０分処理後について、図３の（Ａ）はそのＳＥＭ写真、（Ｂ）と（Ｃ）はそのＴＥＭ写真である。

図２の（Ａ）に示すように、触媒担持体は球形に形成されており、図２の（Ｂ）に示すように、触媒担持体に約２〜３ｎｍサイズの白金粒子が均一に分散されている。

酸素プラズマエッチング処理後の写真である図２の（Ｃ）に示すように、触媒担持体表面に高アスペクト比を有する突起構造のナノパターンが形成されており、図２の（Ｄ）と（Ｅ）に示すように、触媒担持体の一側が長い針（Ｎｅｅｄｌｅ）のように変化している。このような長い針のような高アスペクト比のナノパターンは、触媒担持体に担持された金属粒子に対するプラズマエッチング速度が触媒担持体を形成する炭素粒子に対するエッチング速度よりも顕著に遅いために現れる。具体的には、金属粒子は一種のエッチング停止（ＥｔｃｈｉｎｇＳｔｏｐ）の役割をして金属粒子の周辺はエッチングがあまり進まず、炭素粒子の部分だけにエッチングが進行してプラズマ入射方向（表面に対して垂直方向）に平行した高アスペクト比の触媒担持体を形成するようになる。

また、図３に示すように、酸素プラズマの代わりにＣＦ_４プラズマを用いてエッチングしても酸素プラズマエッチングとほぼ同様の結果が得られた。図３の（Ａ）はＣＦ_４プラズマ３０分処理後のＭＥＡ触媒層表面を撮影したＳＥＭ写真で、触媒担持体の表面に高アスペクト比のナノパターンが形成されている。ただし、酸素プラズマエッチングを用いた場合（表面処理−１）、触媒担持体表面にナノパターンが針状に形成され、ＣＦ_４プラズマエッチングを用いた場合（表面処理−３）、触媒担持体表面にナノパターンがピラー（Ｐｉｌｌａｒ）状に形成されていることが、ＴＥＭ写真で確認できる（図３の（Ｂ）、（Ｃ）参照）。

〔実施例２〕
ＭＥＡの触媒層表面に５μＬの水滴を注意深く滴下（ＧｅｎｔｌｅＬａｎｄｉｎｇ）し、ＭＥＡ触媒層表面の静的接触角（ＳｔａｔｉｃＣｏｎｔａｃｔＡｎｇｌｅ）を、ゴニオメーター（Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）〔ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＧｍｂＨ社製、“ＯＣＡ２０Ｌ”〕を用いて測定した。図４は、水滴の形状を撮影した光学顕微鏡の写真である。図中、（Ａ）はプラズマエッチング処理前（すなわち、超疎水性表面の処理前）、（Ｂ）表面処理−２で酸素プラズマエッチングによりで３０分処理した後、疎水性カーボンナノ薄膜をコーティングして超疎水性化、（Ｃ）は表面処理−４でＣＦ_４プラズマエッチングにより３０分処理した後、疎水性カーボンナノ薄膜をコーティングして超疎水性化した結果である。ゴニオメーターは、表面に固着された水滴（ＳｅｓｓｉｌｅＤｒｏｐｌｅｔ）の光学的写真撮影と接触角の測定が可能である。

この結果から、超疎水性表面処理前（図４の（Ａ））のＭＥＡ触媒層の表面静的接触角は約１３３°であったが、酸素プラズマエッチングと疎水性薄膜コーティング処理後（図４の（Ｂ））、及びＣＦ_４プラズマエッチングと疎水性薄膜コーティング処理後（図４の（Ｃ））の表面静的接触角はそれぞれ約１６０°及び１５２°で、疎水性が大きく増加したことが分かる。

〔実施例３〕
表面処理−５により酸素プラズマエッチングあるいはＣＦ_４プラズマエッチングを異なる処理時間で行った後の表面静的接触角を、実施例２と同様にして、ゴニオメーターを用いてそれぞれ測定した。結果を図５に示した。

酸素プラズマエッチングは、炭素素材と反応して触媒担持体表面を形成する炭素粒子をエッチングするが、この時、炭素素材と酸素プラズマが結合してＣＯ_２あるいはＣＯガスを形成することにより触媒担持体表面をエッチングする。特に、触媒担持体を形成する数十〜数百ｎｍサイズの球形炭素粒子の表面がエッチングにより尖った形態の１０〜２０ｎｍの幅と１００〜２００ｎｍの長さを有するナノ突起構造の触媒担持体粒子を形成するようになる。触媒担持体の表面積はエッチング前に比べて約７〜１５倍増加されることになる。

表面静的接触角は、ナノパターンのアスペクト比と疎水性炭素薄膜の形成条件に応じて調節されるが、このようにプラズマエッチング処理時間を調節することによっても静的接触角が制御され得ることがわかる。

このように本発明による製造方法を用いて触媒担持体の表面に高アスペクト比のナノパターンを形成することにより、反応表面積と疎水性が増加して超疎水性触媒層を有するＭＥＡを製造でき、それによって、ＭＥＡの表面は自己洗浄機能と水滴をはじく機能を有するようになる。このような超疎水性触媒層を有するＭＥＡを燃料電池セルに適用して、燃料電池の電気化学反応時に生成した水を円滑に排出してセル性能を維持することができる。すなわち、ＭＥＡの触媒層表面の疎水性を増加させて超疎水性化することにより、ＭＥＡの水排出性を画期的に増加させることができる。

以上、本発明に対して詳細に説明したが、本発明の権利範囲は上述した説明により限定されることはなく、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に含まれる。

Claims

高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）を構成する触媒層の表面触媒担持体にプラズマエッチングして高アスペクト比のナノサイズの突起によって形成された凹凸構造を形成する段階と、
前記触媒担持体に形成された前記凹凸構造上に疎水性薄膜を形成する段階と、を含むことを特徴とする疎水性を向上させた高分子電解質膜電極接合体の製造方法。
前記凹凸構造を形成する段階では、プラズマエッチングのためのプラズマの照射時間、加速電圧、及びエッチング圧力のうち何れか１つ以上を調節して凹凸構造のサイズ及び形状を制御することを特徴とする請求項１に記載の疎水性を向上させた高分子電解質膜電極接合体の製造方法。
前記プラズマエッチングのためのプラズマの加速電圧は−１００Ｖｂ〜−１０００Ｖｂであり、プラズマのエッチング圧力は１Ｐａ〜１０Ｐａであることを特徴とする請求項２に記載の疎水性を向上させた高分子電解質膜電極接合体の製造方法。
前記プラズマエッチングには、イオンビーム方式、ハイブリッドプラズマ化学蒸着方式、及び大気圧プラズマ方式からの１つ以上を選択して行うことを特徴とする請求項１に記載の疎水性を向上させた高分子電解質膜電極接合体の製造方法。
前記プラズマエッチングは、プラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）方式またはプラズマーアシスト化学蒸着（ＰＡＣＶＤ）方式であることを特徴とする請求項１に記載の疎水性を向上させた高分子電解質膜電極接合体の製造方法。
前記疎水性薄膜は、ケイ素と酸素を含む炭化水素系薄膜、またはフッ素を含む炭化水素系薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の疎水性を向上させた高分子電解質膜電極接合体の製造方法。
前記疎水性薄膜は、１〜１００ｎｍの厚さであることを特徴とする請求項１または６に記載の疎水性を向上させた高分子電解質膜電極接合体の製造方法。
触媒層の表面触媒担持体に高アスペクト比のナノサイズの突起によって形成された凹凸構造が形成され、前記凹凸構造上に疎水性薄膜が形成されることにより、超疎水性表面を有することを特徴とする疎水性を向上させた高分子電解質膜電極接合体。
前記疎水性薄膜は、ケイ素と酸素を含む炭化水素系薄膜、またはフッ素を含む炭化水素系薄膜であることを特徴とする請求項８に記載の疎水性を向上させた高分子電解質膜電極接合体。
前記疎水性薄膜は、１〜１００ｎｍの厚さであることを特徴とする請求項８または９に記載の疎水性を向上させた高分子電解質膜電極接合体。