JP2012514288A - 燃料電池用高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

燃料電池の発電効率を向上させるために、本発明は、以下の工程（Ａ）〜（Ｅ）を包含する、３μｍ以上１２μｍ以下の高さおよび０．４以上２．０以下のアスペクト比を有する複数の微細凸部の配列を有する表面を具備する高分子電解質膜を製造する方法を提供する：複数の微細凹部（１０３）の配列を有する表面を具備する鋳型を準備する工程（Ａ）、ここで、各微細凹部は底面および側壁を具備し、各底面および各側壁は親水性を有し、各側壁は平滑であり、各複数の微細凹部は３μｍ以上１２μｍ以下の深さおよび０．４以上２．０以下のアスペクト比を有し、前記表面に親水性の高分子電解質溶液を供給する工程（Ｂ）、前記高分子電解質溶液を固化して高分子電解質膜を形成する工程（Ｃ）、前記高分子電解質膜を親水性液体に浸漬する工程（Ｄ）、および前記親水性溶液中で前記鋳型から前記高分子電解質膜を剥離して、３μｍ以上１２μｍ以下の高さおよび０．４以上２．０以下のアスペクト比を有する複数の微細凸部を有する配列を具備する高分子電解質膜を形成する工程（Ｅ）。

Description

本発明は、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法に関する。

特許文献１は、複数の微細凸部を表面に有する高分子電解質膜を備えた固体高分子形燃料電池を開示している。当該微細凸部は、反応面積を増大させ、触媒の効率を向上させる。特許文献１は、高分子電解質膜の表面に微細凸部を形成するために、プレス成型法およびキャスト法を開示している。

キャスト法では、高分子電解質またはその前駆体および溶媒を含有する電解質溶液が、表面に複数の微細凹部を有する鋳型上にキャストされる。その後、固化した高分子電解質膜が鋳型から剥離される。得られた高分子電解質膜は、鋳型の鏡面構造をその表面に有する。

特許文献２および非特許文献１は、複数の微細凸部を有する高分子電解質膜を形成する方法を開示している。これらの文献によれば、複数の微細凹部を有するポリシアノメチルアクリレートからなる鋳型に、高分子電解質膜の単量体および重合開始剤を含有する電解質溶液が流し込まれる。その後、紫外線照射により単量体を重合させ、固化した高分子電解質膜が鋳型から剥離される。

特許文献３は、複数の微細凸部を有する触媒層を備えた高分子電解質膜を作製する方法を開示している。特許文献３によれば、触媒層を備えたアルミナナノホール配列の上に高分子電解質水溶液を滴下し、そこに高分子電解質膜を被覆することによって、当該高分子電解質膜が作製される。

特許文献４は、燃料電池用高分子電解質膜以外の樹脂の膜を形成する方法として、キャスト法を用いてフッ化ポリイミド樹脂の表面に複数の微細凸部を形成する方法を開示している。特許文献４によれば、複数の微細凹部を有するシリコン鋳型の表面に親水化処理が施され、当該シリコン鋳型上に樹脂単量体を含む溶液がキャストされる。その後、加熱により樹脂単量体が重合された後、温水に浸される。最後に、得られたフッ化ポリイミド樹脂が鋳型から剥離される。シリコン鋳型の表面に施される親水化処理は、固化後の樹脂とシリコン鋳型との間の密着性を弱め、剥離を容易にする。

特開２００５−１７４６２０号公報 特表２００７−５２５８０２号公報 特開２００６−１９６４１３号公報 特開２００５−０５３１９８号公報

Zhilian Zhou et. al. "Molded, High surface Area Polymer Electrolyte Membranes from Cured Liquid Precursors", Journal of the American Chemical Society, 2006, vol. 128, pp. 12963-12972

しかし、特許文献２および非特許文献１に開示されているキャスト法は、３０μm以上の厚みを有する高分子電解質膜の表面に複数の微細凸部を形成するためには、単量体を重合することにより電解質膜を形成する工程を含め、多くの工程を必要とする。

特許文献３に記載されているキャスト法は、重合開始剤および紫外線を必要としない。しかし、当該キャスト法により形成された複数の微細凸部を有する高分子電解質膜は薄すぎるため、当該高分子電解質膜は他の２枚の高分子電解質膜に貼り付けられることを必要とする。

特許文献４では、キャストされる樹脂単量体溶液は疎水性であるが、シリコン鋳型は親水性である。そのため、樹脂単量体溶液と鋳型との間の密着性が低い。鋳型の凹部が３μm以上の深さを有する場合、樹脂単量体溶液が当該凹部に入り込まない。そのため、３μm以上の高さを有する微細凸部が形成され得ない。

本発明に係る燃料電池用高分子電解質膜を製造する方法は、上述の問題点を解決するために提供される。本発明の目的は、高分子電解質溶液および鋳型のみを用いたキャスト法を用いて、３〜１２μmの高さ、および０．４〜２．０のアスペクト比を有する複数の微細凸部を表面に備えた高分子電解質膜を得ることである。当該高分子電解質膜は、反応面積を増加させ、かつカソード触媒層へのプロトン輸送効率を改善する。これが、燃料電池の発電効率を向上させる。

具体的には、本発明は、以下の工程（Ａ）〜（Ｅ）を包含する、３μｍ以上１２μｍ以下の高さおよび０．４以上２．０以下のアスペクト比を有する複数の微細凸部の配列を有する表面を具備する高分子電解質膜を製造する方法を提供する：
複数の微細凹部（１０３）の配列を有する表面を具備する鋳型を準備する工程（Ａ）、
ここで、各微細凹部は底面および側壁を具備し、
各底面および各側壁は親水性を有し、各側壁は平滑であり、
各複数の微細凹部は３μｍ以上１２μｍ以下の深さおよび０．４以上２．０以下のアスペクト比を有し、
前記表面に親水性の高分子電解質溶液を供給する工程（Ｂ）、
前記高分子電解質溶液を固化して高分子電解質膜を形成する工程（Ｃ）、
前記高分子電解質膜を親水性液体に浸漬する工程（Ｄ）、および
前記親水性溶液中で前記鋳型から前記高分子電解質膜を剥離して、３μｍ以上１２μｍ以下の高さおよび０．４以上２．０以下のアスペクト比を有する複数の微細凸部を有する配列を具備する高分子電解質膜を形成する工程（Ｅ）。

本発明の製造方法は、高分子電解質溶液と鋳型のみを使った簡便なキャスト法によって、高分子電解質膜の表面に高さまたは深さは３〜１２μmであり、アスペクト比が０．４〜２．０の複数の微細凸部を作製することが出来る。当該微細凸部は、燃料電池の反応表面積を増加させると共に、カソード触媒層でのプロトン輸送を促進する。その結果、燃料電池の発電効率は、著しく改善される。

本発明の高分子電解質膜の製造工程を示す図 本発明の高分子電解質膜を利用した膜電極接合体を示す模式図 本発明の燃料電池の模式図 実施例１におけるシリコン鋳型の電子顕微鏡像 実施例１における高分子電解質膜の光学顕微鏡像 実施例１における高分子電解質膜の電子顕微鏡像 実施例１における膜電極接合体断面の電子顕微鏡像 実施例１における、微細凸構造を有する高分子電解質膜と従来の平坦膜を利用した燃料電池に対する電流―電圧曲線を示すグラフ 実施例２における高分子電解質膜の電子顕微鏡像 比較例１におけるシリコン鋳型上の微細凹部と高分子電解質膜の電子顕微鏡像 比較例２における高分子電解質膜の原子間力顕微鏡像 比較例３における高分子電解質膜の光学顕微鏡像

本発明の構成・作用を一層明らかにするために、以下、適切な実施例について説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の燃料電池用高分子電解質膜の製造工程を示す。

工程（Ａ）では、複数の微細凹部の配列を有する表面を具備する鋳型１０３が準備される。各微細凹部は親水性である底面および側壁を具備する。各側壁は平滑である。各複数の微細凹部は３μｍ以上１２μｍ以下の深さおよび０．４以上２．０以下のアスペクト比を有する。

当該鋳型１０３を製造する方法は以下の通りである。ひとつの方法では、疎水性の基板の表面にボッシュエッチングプロセスによって複数の微細凹部が形成されて、疎水性鋳型が形成される。ボッシュエッチングプロセスは、基板の表面に深い孔を形成するエッチング方法である。当該微細凹部の底面および側面にUVオゾン処理によって親水化処理が行われて鋳型１０３を形成する。他の方法では、親水性の基板の表面にボッシュエッチングプロセスによって複数の微細凹部が形成され、鋳型１０３を形成する。

ボッシュエッチングプロセスによれば、平滑な側壁を有する微細凹部が形成される。具体的には、側壁は０．０５μｍ以下の平均表面粗さ（Ｒａ）を有する。このような側壁は、工程（Ｅ）において鋳型１０３から高分子電解質膜が剥離される際、当該高分子電解質膜が鋳型に引っ掛かることを防止し、そして微細凸部を保護する。

本明細書において用いられる用語「親水性」とは、鋳型１０３の表面における水の接触角が２０度以下であることを意味する。

工程（Ｂ）では、鋳型１０３の表面に親水性の高分子電解質溶液１０４が供給される。すなわち、当該高分子電解質溶液１０４が鋳型１０３にキャストされる。当該高分子電解質溶液は、高分子電解質および親水性溶媒を含む。高分子電解質溶液１０４の溶媒は水、ジメチルホルムアミド、またはジメチルアセトアミドであることが好ましい。

高分子電解質溶液１０４は鋳型１０３にキャストされると、親水性相互作用により、鋳型１０３の凹部に入り込む。その結果、高分子電解質溶液１０４は、鋳型１０３の鏡面構造を有する。

工程（Ｃ）では、高分子電解質溶液１０４が固化されて高分子電解質膜１０５が形成される。具体的には、高分子電解質溶液１０４は大気中で乾燥される。その後、鋳型１０３に形成された高分子電解質膜１０５は高温に加熱されて乾燥される。

工程（Ｄ）では、鋳型１０３に形成された高分子電解質膜１０５は、親水性液体１０６を含む容器に浸漬される。すなわち、高分子電解質膜１０５は、鋳型１０３に貼り付いた状態で容器に浸漬される。好ましくは、親水性液体１０６は水である。

工程（Ｅ）では、親水性溶液１０６の中で鋳型１０３から高分子電解質膜１０５が剥離される。こうして、３μｍ以上１２μｍ以下の高さおよび０．４以上２．０以下のアスペクト比を有する複数の微細凸部を有する配列を具備する高分子電解質膜が形成される。

親水相互作用のため強固に吸着している高分子電解質膜１０５と鋳型１０３間の界面に、親水性液体１０６が入り込む。高分子電解質膜１０５と鋳型１０３間の界面の親水性液体１０７がこの吸着作用を弱める。これにより高分子電解質膜１０５の剥離が容易になる。

図２は、１０５に示す高分子電解質膜の両面に白金担持触媒を塗工することによって作製された膜電極接合体の断面図を示す。２０１と２０２は、それぞれカソード側とアノード側の触媒層を表す。図３は、図２に示す膜電極接合体を利用して作製した燃料電池の模式図を示す。３０１はガス拡散層、３０２は燃料として水素と空気を供給するための流路がついているセパレータである。図３に示す燃料電池の電流―電圧特性を調べることにより、微細凸構造を有する高分子電解質膜を利用した燃料電池の性質を調べる。

（実施例１）
シリコン鋳型は、直径１５センチの単結晶シリコンの中央部に、周期的微細凹構造を形成することにより作製した。当該微細凹構造を有する領域は、鋳型上の６センチｘ６センチであった。当該凹部は四角柱の穴であり、一辺が７．５μm、ピッチが１５μm、深さが３μmであった。他の二つの鋳型も、四角柱の深さを７．５μmと１１μmに増やすことにより作製した。図４は、ボッシュ法により平滑化された微細凹部分の側壁を示す。電子顕微鏡解析により、側壁の平均表面荒さは0.05μm以下であった。当該鋳型は、１１０℃で１０分間のＵＶオゾン洗浄を施すことにより、親水処理した。当該鋳型上における水の接
触角は、２０度以下であった。ＵＶオゾン洗浄に加え、アールシーエー洗浄や酸素プラズマ処理でも、鋳型表面を親水化することが出来た。

９ｍｌの水を溶媒とするパーフルオロスルホン酸系高分子電解質溶液（濃度２０％、イオン交換基量７００）を親水性シリコン鋳型上にキャストした。当該高分子電解質溶液と当該鋳型は共に親水性であるため、親水相互作用により、高分子電解質溶液は鋳型の微細凹部分に入り込んだ。当該高分子電解質溶液を大気中で一晩放置することにより、無色透明の高分子電解質膜が鋳型上に生成した。当該高分子電解質膜は、膜中に微量に存在する水を除去するために、真空中において１５０℃で一時間加熱された。

加熱された高分子電解質膜を室温まで冷やした後、水に浸した。数分後、高分子電解質膜を、水中で鋳型から徐々に剥離した。当該高分子電解質膜上の水をティシュで拭き取った後、高分子電解質膜を窒素置換デシケーター中で乾燥させた。図５は、当該高分子電解質膜の光学顕微鏡像を示す。高分子電解質膜の剥離を水中で行った場合、膜と鋳型中の界面に入り込んだ水により、膜の鋳型に対する吸着力が弱められるため、剥離が容易になった。

図６は、凸部分の高さが３μm（a）、７．５μm（b）、１１μm（c）である高分子電解質膜の電子顕微鏡像を示す。当該高分子電解質膜上に形成された凸部分は、相当する鋳型構造の鏡面構造を呈していた。当該凸部分のアスペクト比は、それぞれ０．４、１．０、１．５であった。凸部分を除いた当該高分子電解質膜の平均膜厚は、５５μmであった。

カソード及びアノード触媒として、ケッチェンブラックに白金ナノ粒子を重量比で５０％担持した触媒（田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いた。触媒ペーストは、当該白金担持触媒に、ポリマー濃度を２０％に調整したデュポン社製ナフィオン溶液（イオン交換基量：1100）を混合することで作成した。膜電極接合体は、当該触媒ペーストを微細凸構造を片面に有する高分子電解質膜の両面にスプレー塗工することにより作製した。当該高分子電解質膜の凸構造を有する表面をカソード側とした。触媒ペーストの高分子電解質膜への密着度を改善するために、当該膜電極接合体は、２枚のステンレス板の間で1００℃、１ＭＰaで５分間、ホットプレスされた。

図７は、図６(b)に示す高分子電解質膜を利用して作製した膜電極接合体の電子顕微鏡断面図を示す。図７に示すように、当該高分子電解質膜上の凸部分はカソード触媒層に入り込んでいた。

図６(c)に示す高分子電解質膜を利用した燃料電池の性能を、従来の平坦高分子電解質膜と比較した。平坦高分子電解質膜は上記と同様な工程で作製されたが、平坦なシリコンウエハーをキャスト基板として使用した。図８は、これら燃料電池の電流―電圧曲線の比較を示す。データは、セル温度９０℃、相対湿度３５％で測定した。ガス利用率は、水素７０％、空気５０％に設定した。図８に示すように、微細凸構造を有する高分子電解質膜を利用した燃料電池の性能は、平坦高分子電解質膜より優れていた。

（実施例２）
高分子電解質膜上により高アスペクト比を有する微細凸構造を形成するために、実施例１において作製したシリコン鋳型上の微細凹構造のサイズを変更した。新しい鋳型上の微細凹構造は、一辺が６μm、ピッチが１５μm、深さが１２μmであった。当該鋳型を用いて、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製した。図９は、微細凸構造を有する高分子電解質膜上を示す。当該微細凸部は、一辺が６μm、ピッチが１５μm、高さが１２μmであった。当該微細凸部のアスペクト比は、２．０であった。

（実施例３）
実施例１で使用したパーフルオロスルホン酸系高分子電解質溶液中の水（溶媒）を、ロータリーエバポレーターを利用して除去した。水蒸発後に得られた高分子電解質を、高分子濃度が２０％になるように、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドに再度溶解した。これら親水性有機溶媒に溶解した高分子電解質溶液からも、図６と図９に示す高分子電解質膜が作製された。形成された微細凸部の高さは３〜１２μmであり、アスペクト比は０．４〜２．０であった。

（比較例１）
実施例１で使用したシリコン鋳型上の微細凹構造のサイズを変更することにより、新しいシリコン鋳型を作製した。当該鋳型の微細凹部は、一辺が１０μm、ピッチが１５μm、深さが７．５μmであった。当該微細凹部分は、ボッシュ法を使用せずに作製した。図１０(a)は、当該鋳型上の凹部分の側壁を示す。当該側壁上には、粗い表面構造が観測された。電子顕微鏡解析によると、当該側壁の平均表面粗さは０．３μmであった。当該鋳型を用い実施例１と同様にして、微細凸構造を有する高分子電解質膜を作製した。図１０(b)は、当該高分子電解質膜の表面構造を示す。多数の欠陥や鋳型から転写された粗い表面構造が、微細凸部に見られた。

（比較例２）
実施例1において使用された微細凹構造を有するシリコン鋳型（一辺７．５μm、凹部間ピッチが１５μm、深さ７．５μm）の表面に対して、UVオゾン洗浄による親水化処理を行わなかった。当該鋳型上における水の接触角は、８０度であった。実施例1と同様にして、微細凸構造を有する高分子電解質膜を作製した。図１１に当該鋳型を使用して作製した高分子電解質膜の原子間力顕微鏡像を示す。鋳型とキャストされた高分子電解質溶液は、それぞれ疎水性、親水性であるため、当該高分子電解質溶液は、当該鋳型の凹部に入り込まなかった。それゆえ、鋳型の鏡面構造を有する微細凸構造を高分子電解質膜に形成出来なかった。

（比較例３）
実施例１における、高分子電解質膜の鋳型からの剥離を、水中の代わりに大気中で行った。図１２は、当該高分子電解質膜の光学顕微鏡像を示す。剥離を大気中で行った場合、高分子電解質膜が部分的に破壊された。これは、高分子電解質が鋳型に強く吸着されていることに起因しており、剥離過程の実施が困難であった。

（比較例４）
実施例1において、鋳型からの高分子電解質膜の剥離を水中ではなく、エタノール及びアセトン中で試みた。エタノールの場合は電解質膜が膨潤し、アセトンでは電解質膜が溶解する傾向が見られたため、所望の微細構造を有する高分子電解質膜は作製出来なかった。

本発明は、微細凸部を表面に有する高分子電解質膜の製造方法を提供する。

１０３ 鋳型
１０４ 高分子電解質溶液
１０５ 高分子電解質膜
１０６ 親水性液体
１０７ 高分子電解質膜１０５および鋳型１０４の間の親水性液体
２０１ カソード触媒層
２０２ アノード触媒層
３０１ ガス拡散層
３０２ セパレータ

Claims (4)

1. 以下の工程（Ａ）〜（Ｅ）を包含する、３μｍ以上１２μｍ以下の高さおよび０．４以上２．０以下のアスペクト比を有する複数の微細凸部の配列を有する表面を具備する高分子電解質膜を製造する方法：
   複数の微細凹部（１０３）の配列を有する表面を具備する鋳型を準備する工程（Ａ）、
   ここで、各微細凹部は底面および側壁を具備し、
   各底面および各側壁は親水性を有し、各側壁は平滑であり、
   各複数の微細凹部は３μｍ以上１２μｍ以下の深さおよび０．４以上２．０以下のアスペクト比を有し、
   前記表面に親水性の高分子電解質溶液を供給する工程（Ｂ）、
   前記高分子電解質溶液を固化して高分子電解質膜を形成する工程（Ｃ）、
   前記高分子電解質膜を親水性液体に浸漬する工程（Ｄ）、および
   前記親水性溶液中で前記鋳型から前記高分子電解質膜を剥離して、３μｍ以上１２μｍ以下の高さおよび０．４以上２．０以下のアスペクト比を有する複数の微細凸部を有する配列を具備する高分子電解質膜を形成する工程（Ｅ）。
2. 前記側壁が、０．０５μｍ以下の平均表面粗さを有する、請求項１の方法。
3. 前記底面および前記側壁はいずれも２０度以上の水との接触角を有する、請求項１の方法。
4. 前記親水性液体は水である、請求項１の方法。