CN102484260B - 用于制造燃料电池用聚合物电解质膜的方法 - Google Patents

用于制造燃料电池用聚合物电解质膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于制造聚合物电解质膜的方法，其中，所述聚合物电解质膜的表面具有多个微细凸部的阵列，所述微细凸部的高度为3μm以上12μm以下、且纵横比为0.4以上2.0以下，所述方法包括步骤(A)～(E)：(A)制备模具，所述模具的表面具有多个微细凹部的阵列，其中，每一个所述微细凹部具备底面和侧壁，每一个所述底面和所述侧壁为亲水性，每一个所述侧壁为光滑，每一个所述凹部的深度为3μm以上12μm以下，且纵横比为0.4以上2.0以下；(B)将亲水性聚合物电解质溶液供给至所述模具的表面；(C)将所述亲水性聚合物电解质溶液固化以形成聚合物电解质膜；(D)将所述聚合物电解质膜浸入亲水性液体中；并且(E)在所述亲水性液体中将所述聚合物电解质膜从所述模具剥离。

Description

用于制造燃料电池用聚合物电解质膜的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造聚合物电解质膜的方法。
背景技术
专利文献1公开了一种固体聚合物型燃料电池，所述燃料电池包括在表面上具有多个微细凸部的聚合物电解质膜。所述微细凸部增加了反应面积并提高了催化剂的效率。专利文献1公开了在聚合物电解质膜的表面上形成微细凸部的压膜(press-molding)法和浇铸(casting)法。
在浇铸法中，将含有聚合物电解质或其前体以及溶剂的电解质溶液浇铸在表面具有多个微细凹部的模具上。随后，将固化后的聚合物电解质膜从模具剥离。所获得的聚合物电解质膜在其表面上具有模具的镜像结构。
专利文献2和非专利文献1公开了用于形成具有多个微细凸部的聚合物电解质的方法。根据这些文献，将含有聚合物电解质膜的单体和聚合引发剂的电解质溶液浇铸在由聚氰基丙烯酸甲酯(polycyanomethylacrylate)制成的具有多个微细凹部的模具上。随后，单体通过照射紫外线来进行聚合，并且将固化后的聚合物电解质膜从模具剥离。
专利文献3公开了一种用于制造包括具有多个微细凸部的催化剂层的聚合物电解质膜。根据专利文献3，聚合物电解质膜通过将聚合物电解质水溶液滴在包含催化剂层且其上涂布有聚合物电解质膜的氧化铝纳米孔阵列来进行制造。
专利文献4公开了一种使用浇铸法在氟化聚酰亚胺树脂的表面上形成多个微细凸部的方法，作为用于形成不同于燃料电池用聚合物电解质膜的树脂膜的方法。根据专利文献4，在具有多个微细凹部的硅模具的表面上进行亲水性处理，并且将含有树脂单体的溶液浇铸在硅模具上。随后，将树脂单体用热聚合并且浸入在温水中。最后，将所获得的氟化聚酰亚胺树脂从模具剥离。亲水性处理减弱了固化树脂和硅模具之间的粘附，并且促进了剥离。
[引用列表]
[专利文献]
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[专利文献2]日本特开2007-525802
[专利文献3]日本特开2006-196413
[专利文献4]日本特开2005-053198
[非专利文献1]
ZhilianZhouet.al.“Molded，HighsurfaceAreaPolymerElectrolyteMembranesfromCuredLiquidPrecursors”，JournaloftheAmericanChemicalSociety，2006，vol.128，pp.12963-12972。
发明内容
[技术问题]
然而，专利文献2和非专利文献1中公开的浇铸法需要多个步骤，包括通过将单体聚合来形成电解质膜的步骤，从而在厚度为30μm以上的聚合物电解质膜的表面上形成多个微细凸部。
专利文献3中公开的浇铸法不需要聚合引发剂和紫外线。然而，由于用浇铸法形成的具有多个微细凸部的聚合物电解质膜太薄，因此需要与其它两片聚合物电解质膜贴合。
根据专利文献4，被浇铸的树脂单体溶液为亲水性，而硅模具为疏水性。因此，树脂单体溶液和模具之间的粘附性低。当模具的凹部的厚度为3μm以上时，树脂单体溶液不能充满凹部。因此，无法形成厚度为3μm以上的微细凸部。
[解决问题的手段]
本发明提供一种用于制造燃料电池用聚合物电解质膜的方法以解决上述问题。本发明的目的在于利用了仅使用聚合物电解质溶液和模具的浇铸法来提供一种聚合物电解质膜，其表面具有多个高度为3～12μm且纵横比为0.4～2.0的微细凸部。聚合物电解质膜增加了反应面积并且提高了将质子转移到阴极催化剂层的效率。这样提高了由燃料电池产生电力的效率。
具体地，本发明提供一种用于制造聚合物电解质膜的方法，其中，所述聚合物电解质膜的表面具有多个微细凸部的阵列，所述微细凸部的高度为3μm以上12μm以下，且纵横比为0.4以上2.0以下，
所述方法包括步骤(A)～(E)，
(A)制备模具，所述模具的表面具有多个微细凹部的阵列，其中，
每一个所述微细凹部具备底面和侧壁，
每一个所述底面和所述侧壁为亲水性，
每一个所述侧壁为光滑，
每一个所述凹部的深度为3μm以上12μm以下，且纵横比为0.4以上2.0以下；
(B)将亲水性聚合物电解质溶液供给至所述模具的表面；
(C)将所述亲水性聚合物电解质溶液固化以形成聚合物电解质膜；
(D)将所述聚合物电解质膜浸入亲水性液体中；并且
(E)在所述亲水性液体中将所述聚合物电解质膜从所述模具剥离以形成所述聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜的表面具有多个微细凸部的阵列，所述微细凸部的高度为3μm以上12μm以下，且纵横比为0.4以上2.0以下。
[发明的有益效果]
本制造方法能够通过仅使用聚合物电解质溶液和模具的简单浇铸法来制造在表面具有多个微细凸部的聚合物电解质膜。所述微细凸部增加了燃料电池的反应表面积，并且促进了通过阴极催化剂层的质子传送。因此，燃料电池的发电效率得到显著地提高。
附图说明
图1示出了本发明的聚合物电解质膜的制造过程。
图2示出了利用本发明的聚合物电解质膜的膜电极组件的示意图。
图3示出了本发明的燃料电池的示意图。
图4示出了实施例1中的硅模具的电子显微图像。
图5示出了实施例1中的聚合物电解质膜的光学显微图像。
图6示出了实施例1中的聚合物电解质膜的电子显微图像。
图7示出了实施例1中的膜电极组件的横截面的电子显微图像。
图8示出了实施例1中的利用具有微细凸结构的聚合物电解质膜和常规平坦聚合物电解质膜的燃料电池的电流-电压曲线图。
图9示出了实施例2中的聚合物电解质膜的电子显微图像。
图10示出了比较例1中的硅模具(a)和聚合物电解质膜(b)的微细凹部的电子显微图像。
图11示出了比较例2中的聚合物电解质膜的原子力显微图像。
图12示出了比较例3中的聚合物电解质膜的光学显微图像。
参考符号列表：
103：模具
104：聚合物电解质溶液
105：聚合物电解质膜
106：亲水性液体
107：聚合物电解质膜105和模具103之间的亲水性液体
201：阴极催化剂层
202：阳极催化剂层
301：气体扩散层
302：隔板
具体实施方式
为了进一步说明本发明的构成和效果，以下对适当的实施例进行说明。
[实施方式1]
图1示出了本发明的燃料电池用聚合物电解质膜的制造过程。
在步骤(A)中，制备表面具有多个微细凹部的阵列的模具103。每一个微细凹部具备亲水性的底面和侧壁。每一个所述侧面为光滑。每一个凹部的深度为3μm以上12μm以下，且纵横比为0.4以上2.0以下。
用于制造模具103的方法如下。一种方法是：用BOSCH刻蚀工艺在疏水性的衬底的表面形成多个微细凹部以形成疏水性模具。BOSCH刻蚀工艺是在衬底的表面上形成深孔的工艺。随后，用UV臭氧处理在微细凹部的底面和侧壁上进行亲水性处理以形成模具103。另一种方法是：用BOSCH刻蚀工艺在亲水性衬底的衬底上形成多个微细凹部以形成模具103。
BOSCH刻蚀工艺能够形成具有光滑侧壁的微细凹部。具体地，该侧壁具有0.05μm以下的平均表面粗糙度(Ra)。当在步骤(E)中从模具去除聚合物电解质膜时，这样的光滑侧壁防止聚合物电解质膜被粘在模具103中并且保护其微细凸部。
在本说明书中的术语“亲水性”是指模具103上水的接触角为20度以下。
在步骤(B)中，将亲水性聚合物电解质溶液104供给至模具103的表面。即，聚合物电解质溶液104被浇铸在模具103上。聚合物电解质溶液104含有聚合物电解质和亲水性溶剂。优选地，聚合物电解质溶液104的溶剂是水、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
当聚合物电解质溶液104被浇铸在模具上时，由于亲水性的相互作用而使其填满模具103的凹部。结果，聚合物电解质溶液104具有模具103的镜像结构。
在步骤(C)中，将聚合物电解质溶液104固化以形成聚合物电解质膜105。具体地，将聚合物电解质溶液104在室温条件下干燥。随后，将在模具103上形成的聚合物电解质膜105在高温下加热和干燥。
在步骤(D)中，将在模具103上形成的聚合物电解质膜105浸入含有亲水性液体106的容器中。即，将聚合物电解质膜105以粘附到模具103的状态浸入容器中。优选地，亲水性液体106是水。
在步骤(E)中，在亲水性液体106中将聚合物电解质膜105从模具103剥离。因此，所形成的是所述聚合物电解质膜，其表面具有多个微细凸部的阵列，所述微细凸部的高度为3μm以上12μm以下、且纵横比0.4以上2.0以下。
亲水性液体106渗入由于亲水性的相互作用而彼此牢固粘附的聚合物电解质膜105和模具103之间的界面。由于聚合物电解质膜105和模具103之间的亲水性液体107减弱了这种牢固的粘附。这使得聚合物电解质膜105可以容易地被去除。
图2示出了通过在用105表示的聚合物电解质膜的两个表面上涂布铂担载催化剂而制造的膜电极组件的横截面。201和202分别代表阴极和阳极的催化剂层。图3示出了利用图2中表示的膜电极组件的燃料电池的示意图。301和302分别是气体扩散层、以及具有用于提供氢和空气作为燃料的流路的隔板。通过研究图3中所示的燃料电池的电流-电压性能，检验利用具有微细凸部的聚合物电解质膜的燃料电池的特性。
[实施例1]
硅模具通过使用光刻法在直径为15cm的单晶硅片的中央形成周期性的微细凹结构来进行制造。具有微细结构的区域在模具上是6cm×6cm。凹部是宽度为7.5μm、间距为15μm、且深度为3μm的四角柱形的孔。还制造了将凹部的深度增加至7.5μm和11μm的另外两个模具。图4示出了通过Bosch法制造的微细凹部的光滑侧壁。通过电子显微镜分析，侧壁的平均表面粗糙度为0.05μm以下。模具在110℃下经由UV-臭氧清洁10分钟来进行亲水性处理。亲水性处理后模具上水的接触角为20度以下。除了UV-臭氧清洁，RCA清洁和氧等离子处理也可以使模具表面亲水性。
将使用水作为溶剂的9ml的全氟磺化聚合物电解质溶液(浓度：20％，当量：700)浇铸在亲水性硅模具上。由于聚合物电解质溶液和模具均为亲水性，因此聚合物溶液通过亲水性的相互作用而填满模具上的微细凹部。通过将聚合物电解质膜溶液置于室温条件下一整夜而在模具上形成无色且透明的聚合物电解质膜。将模具上的膜在150℃下真空中加热1小时以除去膜中残留的少量水。
在将加热了的膜冷却到室温后，将膜浸入纯水中。几分钟后，在水中将膜逐渐地从模具剥离。在用棉纸将剥离了的膜上的水滴擦掉后，将膜在通氮干燥箱中干燥。图5示出了膜的光学显微图像。由于膜与模具的粘附被渗入至膜和模具之间的界面的水减弱，因此膜的去除当在水中进行时变得容易。
图6示出了分别具有3.0μm(a)、7.5μm(b)和11.0μm(c)的不同凸高的聚合物电解质膜的电子显微图像。形成在膜上的凸部精确地反映相应的模具结构。凸部的纵横比分别是0.4(a)、1.0(b)和1.5(c)。每一张膜不包括凸部的平均厚度是55μm。
将以铂重量比为50％担载在Ketchenblack上的铂纳米颗粒(TanakaKikinzokuGroup)用做阴极和阳极催化剂。催化剂墨水通过将聚合物浓度调节为20％(当量：1100)的Nafion溶液混合到担载了的铂催化剂上来制造。膜电极组件(MEA)通过将催化剂墨水喷射在具有微细凸结构的两个表面上来制造。将具有凸结构的膜的表面用在阴极侧。将MEA在两个不锈钢板之间在100℃和1MPa下热压5分钟以提高催化剂与膜的粘附。
图7示出了由在图6(b)中示出的膜制造的MEA的电子显微图像的横截面。如图7所示，膜上的凸部在阴极层上延展。
将利用图6(c)中示出的膜的燃料电池的性能与利用常规平坦膜的燃料电池的性能进行比较。平坦膜通过上述同样的方法来制造，但是将平坦硅片用作浇铸衬底。图8示出了燃料电池的电流-电压曲线的比较。数据是在电池温度为90℃并且相对湿度为35％的条件下得到的。气体利用率分别设定为氢为70％，空气为50％。如图8所示，利用具有微细凸结构的膜的燃料电池优于具有平坦膜的燃料电池。
[实施例2]
改变实施例1中使用的硅模具上的微细凹结构的尺寸，以便在聚合物电解质膜上形成具有更高纵横比的微细凸结构。在新的模具上的微细凹结构的宽度为6μm、间距为15μm、且深度为12μm。通过使用该模具，聚合物电解质膜通过与实施例1同样的方法来制造。图9示出了具有微细凸结构的已制造的膜。所形成的微细凸结构的宽度为6μm、间距为15μm、且深度为12μm。凸部的纵横比为2.0。
[实施例3]
使用旋转蒸发器来蒸发在实施例1中使用的全氟磺化聚合物电解质溶液中的水分(溶剂)。将水蒸发后获得的聚合物电解质再次溶解在二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，使得该聚合物浓度成为20％。图6和图9中示出的同样的膜也由使用亲水性有机溶剂的聚合物电解质溶液来制造。所形成的微细凸部的高度为3～12μm、且纵横比为0.4～2.0。
[比较例1]
新的硅模具通过改变实施例1中使用的硅模具上的微细凹结构的尺寸来制造的。新的硅模具的微细凹结构的宽度为10μm、间距为15μm、且深度为7.5μm。凹部不通过Bosch法来制造。图10(a)示出了模具上的凹部的侧壁。在侧壁上观察到粗糙的表面结构。根据电子显微镜分析，侧壁的平均表面粗糙度为0.3μm。具有微细凸结构的聚合物电解质膜按照与实施例1同样的方法使用模具来制造。图10(b)示出了膜的表面结构。在微细凸部上发现从模具转移的许多缺陷以及粗糙的表面结构。
[比较例2]
在如实施例1中所使用的具有宽度为7.5μm、间距为15μm、且深度为7.5μm的微细凹结构的模具上不进行经由UV-臭氧清洁的亲水性处理。模具上水的接触角为80度。具有微细凸结构的聚合物电解质膜按照实施例1同样的方法来制造。图11示出了膜的原子力显微图像。由于模具和聚合物电解质溶液铸模分别为疏水性和亲水性，因此，聚合物电解质溶液没有填满模具上的微细凹部。因此，膜上没有形成反映模具的微细凸结构。
[比较例3]
将实施例1中的从模具去除膜的过程在室温条件下进行，而不在水中进行。图12示出了膜的光学显微图像。在室温条件下去除膜的情况下，膜被部分地损坏。这是由于膜与模具的牢固粘附引起的，这导致了剥离过程困难。
[比较例4]
将实施例1中的从模具去除膜的过程在含有乙醇或丙酮的容器中进行，而不在水中进行。由于膜分别在乙醇和丙酮中具有膨胀和溶解的倾向，因此，无法制造具有所需微细结构的膜。
[产业上的可利用性]
本发明提供了一种用于制造在其表面上具有微细凸部的聚合物电解质膜的方法。

Claims (2)

1.一种用于制造聚合物电解质膜的方法，其中，
所述聚合物电解质膜的表面具有多个微细凸部的阵列，所述微细凸部的高度为3μm以上12μm以下，且纵横比为0.4以上2.0以下，
所述方法包括步骤(A)～(E)，
(A)制备模具，所述模具的表面具有多个微细凹部的阵列，其中，
每一个所述微细凹部具备底面和侧壁，
每一个所述底面和所述侧壁为亲水性，
每一个所述侧壁为光滑，并具有0.05μm以下的平均表面粗糙度，
每一个所述凹部的深度为3μm以上12μm以下，且纵横比为0.4以上2.0以下；
(B)将亲水性聚合物电解质溶液供给至所述模具的表面；
(C)将所述亲水性聚合物电解质溶液固化以形成聚合物电解质膜；
(D)将所述聚合物电解质膜浸入亲水性液体中；并且
(E)在所述亲水性液体中将所述聚合物电解质膜从所述模具剥离以形成所述聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜的表面具有多个微细凸部的阵列，所述微细凸部的高度为3μm以上12μm以下，且纵横比为0.4以上2.0以下，
每一个所述底面和所述侧壁的水接触角均为20度以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述亲水性液体为水。
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