JP6105690B2 - ガドリニウムオキシサルファイドセラミックシンチレータの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、材料製造プロセスに関し、より具体的には、ガドリニウムオキシサルファイド（ＧＯＳ、一般式Ｇｄ2Ｏ2Ｓを有する）セラミックシンチレータの製造方法に関する。
また、本発明は、本発明の方法で製造されたＧＯＳセラミックシンチレータ及びＧＯＳセラミックシンチレータを有する電離放射線検出器に関する。
希土類イオンがドープされたＧＯＳ(化学式Ｇｄ2Ｏ2Ｓ)セラミックシンチレータは、従来のＣｓＩ、ＣｄＷＯ4などのシンチレーション単結晶よりも、密度が高く、光収率が高く、化学的性質が安定で、製造プロセスが相対的に簡単で、加工時に裂開がないなどの利点を同時に兼ねるため、Ｘ線ＣＴ、高速Ｘ線スキャナー、物品セキュリティ検査機などの放射検査装置又は検出器の理想的な、総合的性能が最も優れたシンチレータ材料となる。Ｐｒ及び／又はＣｅイオンをドーピングしたＧＯＳセラミックシンチレータは極めて低い残光があり、ＣＴ放射検出器の理想的なシンチレータとなる。
ＧＯＳセラミックシンチレータの製造方法は、一般的に熱間等方圧加圧の製造方法と一軸加圧方法がある。熱間等方圧加圧の製造方法は、シンチレータ粉体を直接に真空条件で金属容器内に密封して、そして金属容器をガス圧力炉内に置いて熱間等方圧加圧による焼結を行い、パッケージプロセスに対する要求は非常に高い。一軸加圧方法は、通常、高い界面活性を有させるために、シンチレータ粉体の粒度が小さいという要求があり、また、粉末の界面活性が少なくともＢＥＴ １０ｍ2／ｇに達する要求がある。
本発明は、取得しやすい市販のＧｄ2Ｏ2Ｓシンチレータ粉体でＧＯＳセラミックシンチレータを製造する、容易且つ信頼できる方法を提供する。本発明は、ＧＯＳセラミックシンチレータの焼結過程を二段階に分けて行い、即ち一軸加圧による焼結方法で閉鎖空間を有する一次焼結体を製造することと、不活性ガスでの熱間等方圧加圧による焼結方法で高密度の二次焼結体を製造して、二次焼結体を処理した後にＧＯＳセラミックシンチレータを取得することと、を含む。
具体的には、本発明の一態様において、ＧＯＳセラミックシンチレータの製造方法を提供し、当該方法は、
１)ＧＯＳセラミックシンチレータ粉体に焼結助剤を添加し、均一に混合するステップと、
２)焼結助剤が添加されたＧＯＳセラミックシンチレータ粉体を焼結鋳型内に入れ、一軸加圧による一次焼結を行い、ＧＯＳ焼結体を得るステップと、
３) ＧＯＳ焼結体を焼鈍処理するステップと、
４）焼鈍されたＧＯＳ焼結体に対して熱間等方圧加圧による二次焼結を行うステップと、
５）熱間等方圧加圧による二次焼結で得られたＧＯＳ焼結体を二次焼鈍して、ＧＯＳセラミックシンチレータを得るステップと、を含む。
１)ＧＯＳセラミックシンチレータ粉体に焼結助剤を添加し、均一に混合するステップと、
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５）熱間等方圧加圧による二次焼結で得られたＧＯＳ焼結体を二次焼鈍して、ＧＯＳセラミックシンチレータを得るステップと、を含む。
本発明の他の態様において、本発明の方法によって得られたＧＯＳセラミックシンチレータを提供する。
本発明の他の態様において、本発明の方法によって得られたＧＯＳセラミックシンチレータを有する電離放射線検出器を提供する。
図１は本発明の一実施例にかかるＧＯＳセラミックシンチレータの製造方法を示す。図１に示すように、該方法１０００は、
ＧＯＳセラミックシンチレータ粉体に焼結助剤を添加し、均一に混合するステップＳ１００１と、
焼結助剤が添加されたＧＯＳセラミックシンチレータ粉体を焼結鋳型内に入れ、一軸加圧による一次焼結を行い、ＧＯＳ焼結体を得るステップＳ１００２と、
ＧＯＳ焼結体を焼鈍するステップＳ１００３と、
焼鈍されたＧＯＳ焼結体に対して熱間等方圧加圧による二次焼結を行うステップＳ１００４と、
熱間等方圧加圧焼結で得られたＧＯＳ焼結体を二次焼鈍して、ＧＯＳセラミックシンチレータを得るステップＳ１００５と、を含む。
２種のプロセスを組み合わせることによって、既存の熱間等方圧加圧技術の複雑な粉末シール工程に対する要求や、真空熱間加圧技術の高反応性粉末に対する要求を回避するため、コストを大幅に低減させる。そして、本発明の方法によって製造されたセラミックシンチレータは高い相対密度を有し、内部結晶粒子が微細であり、加工性が良好である。
以下、本発明におけるＧＯＳセラミックシンチレータの製造方法１０００をより詳しく説明する。方法１０００は以下のステップを含む。
１) メジアン径が５〜９μｍであるＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ,Ｃｅセラミックシンチレータ粉体に焼結助剤を添加する。好ましくは、前記粉体は市販のもので、その純度は９９．９９５％以上で、好ましくは９９．９９９％以上で、さらに好ましくは、Ｐｒイオンのドーピング量は質量含有量で５００〜８００ｐｐｍであり、Ｃｅイオンのドーピング量は質量含有量で１０〜５０ｐｐｍである。また、好ましくは、前記焼結助剤はＬｉＦ及び／又はＬｉ2ＧｅＦ6であり、焼結助剤の添加量は０．０２〜１質量％であり、好ましくはセラミックシンチレータ粉体の０．１〜１質量％である。混合粉末をボールミルで粉砕して、均一に混合し、任意選択的に微細化し、焼結助剤を含有する粉体を得る。好ましくは、遊星ボールミルに前記ボールミル粉砕を行う。さらに好ましくは、ボールミル粉砕過程に粉体をＭＯＳ純粋な無水エタノール及び／又は不活性ガス(アルゴンガスが好ましい)保護雰囲気に浸入し、ボールミル粉砕過程にＧＯＳ粉末の表面が酸化されないようにする。好ましくは、短時間（０．５〜３時間）にボールミル粉砕で混合が行われた、メジアン径が４〜９μｍである第１粉体、及び長時間（４〜１２時間）にボールミル粉砕で微細化された、メジアン径が０．２〜４μｍであり、好ましくは１〜３μｍである第２粉体という２種の焼結助剤を含有する粉体のうちのいずれか一方を取得することができる。
ＧＯＳセラミックシンチレータ粉体に焼結助剤を添加し、均一に混合するステップＳ１００１と、
焼結助剤が添加されたＧＯＳセラミックシンチレータ粉体を焼結鋳型内に入れ、一軸加圧による一次焼結を行い、ＧＯＳ焼結体を得るステップＳ１００２と、
ＧＯＳ焼結体を焼鈍するステップＳ１００３と、
焼鈍されたＧＯＳ焼結体に対して熱間等方圧加圧による二次焼結を行うステップＳ１００４と、
熱間等方圧加圧焼結で得られたＧＯＳ焼結体を二次焼鈍して、ＧＯＳセラミックシンチレータを得るステップＳ１００５と、を含む。
２種のプロセスを組み合わせることによって、既存の熱間等方圧加圧技術の複雑な粉末シール工程に対する要求や、真空熱間加圧技術の高反応性粉末に対する要求を回避するため、コストを大幅に低減させる。そして、本発明の方法によって製造されたセラミックシンチレータは高い相対密度を有し、内部結晶粒子が微細であり、加工性が良好である。
以下、本発明におけるＧＯＳセラミックシンチレータの製造方法１０００をより詳しく説明する。方法１０００は以下のステップを含む。
１) メジアン径が５〜９μｍであるＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ,Ｃｅセラミックシンチレータ粉体に焼結助剤を添加する。好ましくは、前記粉体は市販のもので、その純度は９９．９９５％以上で、好ましくは９９．９９９％以上で、さらに好ましくは、Ｐｒイオンのドーピング量は質量含有量で５００〜８００ｐｐｍであり、Ｃｅイオンのドーピング量は質量含有量で１０〜５０ｐｐｍである。また、好ましくは、前記焼結助剤はＬｉＦ及び／又はＬｉ2ＧｅＦ6であり、焼結助剤の添加量は０．０２〜１質量％であり、好ましくはセラミックシンチレータ粉体の０．１〜１質量％である。混合粉末をボールミルで粉砕して、均一に混合し、任意選択的に微細化し、焼結助剤を含有する粉体を得る。好ましくは、遊星ボールミルに前記ボールミル粉砕を行う。さらに好ましくは、ボールミル粉砕過程に粉体をＭＯＳ純粋な無水エタノール及び／又は不活性ガス(アルゴンガスが好ましい)保護雰囲気に浸入し、ボールミル粉砕過程にＧＯＳ粉末の表面が酸化されないようにする。好ましくは、短時間（０．５〜３時間）にボールミル粉砕で混合が行われた、メジアン径が４〜９μｍである第１粉体、及び長時間（４〜１２時間）にボールミル粉砕で微細化された、メジアン径が０．２〜４μｍであり、好ましくは１〜３μｍである第２粉体という２種の焼結助剤を含有する粉体のうちのいずれか一方を取得することができる。
ボールミルの１つの主な役割は粉体の微細化である。微粒径の粉体を取得するために、化学研磨階段を制御させ、微粉を取得するケースがあるが、その収率が低く、コストが高い。本発明は、焼結前にボールミル粉砕を行う方法を用いるため、コストが低く、収率が高く、また、高純度エタノール及び／又は不活性ガスの保護によって、ある程度に酸化の発生を減少することができる。
好ましくは、ボールミル粉砕の後に、スラリーをろ過して、真空オーブンにて真空乾燥する。研磨、篩い分けを行う。真空オーブン内に保存しておく。
２)ボールミル粉砕により混合した粉体を焼結鋳型に入れる。ホットストーブ内に入れて２０〜４０ＭＰａ、好ましくは２５〜３５ＭＰａ、最も好ましくは約３０ＭＰａに予め加圧して、徐々に１０００℃〜１１００℃にまで昇温し、０．５〜１ｈに保温することによって、表面の気孔の速い閉鎖のため内部ガスの排出に不利であることを回避する。続いて１２５０℃〜１６００℃まで昇温すると同時に、４０〜２００ＭＰａにまで昇圧する。好ましくは、第１粉体について、温度は１５００℃〜１６００℃で、好ましくは１５２０〜１５８０℃であり、最も好ましくは１５５０℃であり、圧力は、好ましくは１５０〜２００ＭＰａであり、最も好ましくは２００ＭＰａである。第２粉体について、温度は、好ましくは１２５０〜１４００℃であり、より好ましくは１３００℃であり、圧力は、好ましくは５０〜１５０ＭＰａであり、より好ましくは６０ＭＰａである。２〜５ｈに保温して、一軸加圧による一次焼結を行う。２〜１０℃／ｍｉｎで、好ましくは４〜７℃／ｍｉｎで、最も好ましくは５℃／ｍｉｎの速度で降温して冷却した後にＧＯＳ焼結体を取得する。
３) ＧＯＳ焼結体を１０００℃〜１２００℃の温度範囲で、好ましくはマッフル炉の中で、焼鈍処理を行い、１３００℃〜１５００℃、１５０〜２５０ＭＰａで、好ましくは１８０〜２２０ＭＰａであり、より好ましくは２００ＭＰａであるアルゴンガス雰囲気の中で熱間等方圧加圧による二次焼結を行う。二次焼結体を焼鈍して、好ましくは１０００℃〜１２００℃の温度範囲で、より好ましくはマッフル炉の中で空気焼鈍処理を行う。得られたＧＯＳセラミックの粗粉砕、微粉砕、切断、研磨を行って、ＧＯＳセラミックシンチレータを取得する。
本発明におけるＧＯＳセラミックシンチレータを製造する方法において、一次焼結により得られた緻密な構造に対して熱間等方圧加圧による二次焼結を行うことで、従来の熱間等方圧加圧焼結方法におけるＧＯＳ粉末金属シース真空シール工程がなくてもよく、技術的難易度を低下させる。適切なボールミル粉砕混合及び微細化で粉体を処理することで、従来の熱間加圧焼結方法における高比表面積活性、微粒径の粉体製造技術、及び高圧力の熱間加圧焼結プロセスの必要もなくなる。本方法の二階段焼結法により、熱間加圧焼結の温度、昇温速度、保温時間、圧力などのプロセスパラメータを制御することで、大きな粒径の市販ＧＯＳ粉体から特性が優れた透明のＧＯＳセラミックシンチレータを製造して得る。技術的難易度と製造コストを低下させ、ＧＯＳセラミックシンチレータの応用範囲の拡大、例えば従来の医療用放射イメージング分野から、より低いコストを求めるセキュリティチェック放射イメージング分野まで拡張する大規模応用に有利である。
以下、より多くの図面を参照して、本発明のいくつかの主要なステップをより詳しく説明する。
ＧＯＳ粉体の処理
純度が９９．９９９％で、メジアン径が５〜９μｍである市販Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ,Ｃｅシンチレータ粉体を用いて、０．０２〜１％の質量比でＬｉＦ又はＬｉ2ＧｅＦ6焼結助剤を添加して、徹底的に洗浄されたポリウレタン研削ボールタンクの中に置き、研磨された高密度イットリアを加えてジルコニア研削ボールを安定させ、直径が１０ｍｍ、６ｍｍ、３ｍｍである大・中・小のボールを１：３：１０の質量比率で調製し、ボール：粉末材料の質量比は(３〜１０)：１であり、ボールミル粉砕過程において粉体をＭＯＳ純粋な無水エタノール及び／又は不活性ガス(アルゴンガスが好ましい)の保護雰囲気の中に浸入し、ボールミル粉砕過程にＧＯＳ粉体の表面が酸化されないようにする。短時間（０．５〜３時間）にボールミル粉砕による混合が行われた、メジアン径が４〜９μｍである第１粉体、及び長時間（４〜３６時間）にボールミル粉砕による微細化が行われた、メジアン径が０．２〜４μｍで、好ましくは１〜３μｍである第２粉体という２種の粒径分布がある、焼結助剤が添加された粉体を得る。焼結助剤の含有量はシンチレータ粉体の０．０２〜質量１％であり、好ましくは０．１〜１％質量比であり、焼結助剤の含有量が少なく過ぎると、セラミックを緻密化させる役割を十分に果たせず、含有量が多く過ぎると、第二相を形成して、光散乱中心を形成し、セラミックの光透過率の向上に不利である。
純度が９９．９９９％で、メジアン径が５〜９μｍである市販Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ,Ｃｅシンチレータ粉体を用いて、０．０２〜１％の質量比でＬｉＦ又はＬｉ2ＧｅＦ6焼結助剤を添加して、徹底的に洗浄されたポリウレタン研削ボールタンクの中に置き、研磨された高密度イットリアを加えてジルコニア研削ボールを安定させ、直径が１０ｍｍ、６ｍｍ、３ｍｍである大・中・小のボールを１：３：１０の質量比率で調製し、ボール：粉末材料の質量比は(３〜１０)：１であり、ボールミル粉砕過程において粉体をＭＯＳ純粋な無水エタノール及び／又は不活性ガス(アルゴンガスが好ましい)の保護雰囲気の中に浸入し、ボールミル粉砕過程にＧＯＳ粉体の表面が酸化されないようにする。短時間（０．５〜３時間）にボールミル粉砕による混合が行われた、メジアン径が４〜９μｍである第１粉体、及び長時間（４〜３６時間）にボールミル粉砕による微細化が行われた、メジアン径が０．２〜４μｍで、好ましくは１〜３μｍである第２粉体という２種の粒径分布がある、焼結助剤が添加された粉体を得る。焼結助剤の含有量はシンチレータ粉体の０．０２〜質量１％であり、好ましくは０．１〜１％質量比であり、焼結助剤の含有量が少なく過ぎると、セラミックを緻密化させる役割を十分に果たせず、含有量が多く過ぎると、第二相を形成して、光散乱中心を形成し、セラミックの光透過率の向上に不利である。
ＧＯＳセラミックシンチレータの焼結
図２は本発明の一実施例にかかる熱間加圧による一次焼結の装置を示す模式図である。図２に示しているように、混合後の焼結助剤が添加された粉体１００を焼結鋳型１０１〜１０３に投入し、次に熱間加圧炉内に入れ、熱間加圧炉を２０〜４０ＭＰａまで予め加圧し、熱間加圧炉発熱体１１０により徐々に１０００℃〜１１００℃に昇温し、０．５〜１ｈ保温し、続いて１２５０℃〜１６００℃に昇温する同時に、上圧子１１１、下圧子１１２により軸方向圧力（圧力が４０〜２００ＭＰａである）を印加し、２〜５ｈ保温し、熱間加圧による一次焼結を行って、２〜１０℃／ｍｉｎの速度で降温して冷却した後に、ＧＯＳ焼結体を得る。
図２は本発明の一実施例にかかる熱間加圧による一次焼結の装置を示す模式図である。図２に示しているように、混合後の焼結助剤が添加された粉体１００を焼結鋳型１０１〜１０３に投入し、次に熱間加圧炉内に入れ、熱間加圧炉を２０〜４０ＭＰａまで予め加圧し、熱間加圧炉発熱体１１０により徐々に１０００℃〜１１００℃に昇温し、０．５〜１ｈ保温し、続いて１２５０℃〜１６００℃に昇温する同時に、上圧子１１１、下圧子１１２により軸方向圧力（圧力が４０〜２００ＭＰａである）を印加し、２〜５ｈ保温し、熱間加圧による一次焼結を行って、２〜１０℃／ｍｉｎの速度で降温して冷却した後に、ＧＯＳ焼結体を得る。
熱間加圧による焼結に用いられた温度はできるだけ低い必要があり、焼結温度が高く、結晶粒子の成長が速く過ぎると、結晶粒子が太くて結晶粒界が粗大であり、最終のセラミックが脆くて硬く、加工の際に破裂しやすく、表面仕上げは高くない。また、温度が高いほど、鋳型材料の拡散が強くなり、ＧＯＳセラミックにもたらす汚染も深刻になる。高い熱間加圧圧力は一次焼結体の密度の向上に有利であり、熱間加圧の圧力が４０ＭＰａより小さい場合に、密閉気孔を形成しにくく、ガスの熱間等方圧加圧による二次焼結によって緻密度を向上することができず、熱間加圧の圧力が２００ＭＰａより大きい場合に、熱間加圧の鋳型材料は耐えきれない。
上記の条件を実現するために、焼結鋳型は、耐圧が６０ＭＰａで、コストが低いアイソスタティックグラファイト材鋳型、および耐圧が２００ＭＰａに達し、コストが高い炭素繊維複合材という２種の材料を選択することができる。型抜きを容易にするために、粉体と鋳型の間にグラファイト紙を敷き及び／又は窒化ホウ素離型剤をスプレーする。炭素によるセラミックシンチレータへの汚染の拡散を減少するために、熱間加圧鋳型内にＢＮ（窒化ホウ素）セラミックライナー１０７を嵌め込み、圧力軸方向におけるシンチレータ粉体に接触する一面にＢＮセラミック板１０５を敷いた後に、グラファイト紙を敷き、そしてグラファイト又は炭素繊維複合材料の圧縮棒を取り付ける。
熱間加圧による一次焼結の温度は、焼結体の密閉気孔の形成の条件を満たすことを前提として、できるだけ低いことで、セラミック焼結が繰り上げて終わり、気孔が全部セラミック結晶粒子の内部に密閉されることを避け、結晶粒子が過度に成長して最終のセラミック体が脆化し、微細サイズ（例えば１．３９ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍ、間隔０．１８ｍｍ）のシンチレータアレイに加工しにくいことを避ける。
熱間加圧による一次焼結が行われたＧＯＳ焼結体は、相対密度が既に約９３〜９９％に達し、内部に少量の気孔が存在し、図３に示すように、気孔２０３が主に結晶粒界２０２に存在している。結晶粒子２０１の内部に少量の気孔２０４も存在する。
ＧＯＳ焼結体を８００℃〜１２００℃の温度範囲においてマッフル炉の中で焼鈍処理し、その後、ＧＯＳセラミック焼結体を直接に熱間等方圧加圧炉に投入して熱間等方圧加圧による二次焼結を行い、１３００℃〜１５００℃で、１５０〜２５０ＭＰａの不活性ガス（例えばアルゴンガス、窒素）雰囲気の中で２〜５時間の保温と保圧をし、そして徐々に降温する。後述するように、焼鈍後にＧＯＳセラミックの最終焼結体が得られ、該焼結体内部の気孔が大幅に減少された。熱間等方圧加圧による二次焼結の温度の設定は非常に重要であり、温度が１３００℃より低いと、最終セラミック体の緻密化が完全ではなく、光透過率が高くなく、温度が１５００℃より高いと、セラミック結晶粒子を異常に成長させ、結晶粒界が粗大且つ弱いであり、後期のシンチレータアレイ加工を行うことが難しい。
図４は一実施例にかかる熱間等方圧加圧による二次焼結の模式図を示す。熱間等方圧加圧による二次焼結の効率が非常に高く、一回の操作で数個のＧＯＳ一次焼結体３０１を直接に熱間等方圧加圧炉内に置くことができ、熱間等方圧加圧炉は、発熱体３０２により加熱され、内部に高圧の不活性ガス３０３が注がれる。不活性ガスの圧力がＧＯＳ一次焼結体の外表面に均一に印加される。熱間等方圧加圧による二次焼結が行われた後のＧＯＳセラミックの内部密度を更に向上させ、図５の模式図に示されるように、本来に結晶粒界４０２にある気孔４０３及び結晶粒子４０１内部の気孔４０４が圧縮されて基本的に消して、或いは元の体積の十数分の一から数十分の一に減少されたため、可視光に対する散乱に有利である。
二次焼結されたＧＯＳセラミック焼結体は図６の模式図に示され、一般的に、表面には０．５〜２ｍｍ厚さの不透明層５０２があり、一次焼結体の密度が低いほど、不透明層が厚くなる。不透明層の形成の原因は以下のとおり。二次等方圧加圧による焼結を行う際に、不活性ガスは高圧の下で、一次焼結体による表面の完全に密閉されない結晶粒界又は空気焼鈍の際に形成した酸化層内に滲み込み、熱間等方圧加圧による二次焼結を行う際に、一部の元の密閉された結晶粒界は不活性ガスの高圧の下で割れ目が発生し、不活性ガスは結晶粒界の割れ目に沿ってセラミック体内に滲み込んで気孔を形成してしまい。不活性ガスが徐々に深く滲み込むに伴って、その圧力が次第に減少し、約０．５〜２ｍｍになった後、結晶粒界の割れ目が徐々に消し、内部には低気孔率、高緻密度のＧＯＳセラミックシンチレータ５０１がある。表面の不透明層５０２を切断して、研削して、内部セラミック体５０１は９９．７％以上の相対密度を有する。良好な可視光透過率を有する。得られたＧＯＳセラミックブロックを切断、粗粉砕、微粉砕、研磨して、ＧＯＳセラミックシンチレータを得る。
二次焼結の際にＧＯＳセラミックの緻密度を効果的に増加するため、密閉された気孔を形成するように、熱間加圧による一次焼結の焼結体の相対的理論密度を９３％以上に達させなければならない。好ましくはその相対的理論密度が９５％以上に達し、さらに好ましくは相対的理論密度が９７．５％以上に達する。また一次焼結の結晶粒子が過度に成長して二次焼結する際にセラミックの緻密化成長に不利であるのを避けるために、一次焼結時の温度が高すぎないように制御する必要がある。また、低い熱間加圧焼結の温度は炭素汚染の拡散の低減に有利である。即ち、対応する粉末活性と圧力条件で、一次熱間加圧による焼結の温度は、焼結により密閉気孔を形成することができる最低温度要求に達し、かつ温度ができるだけ低い必要がある。１〜９μｍ粒径のＧＯＳ粉体に対して、圧力が５０〜２５０ＭＰａである場合、真空熱間加圧による一次焼結の温度は１２５０〜１６００℃である。温度が１６００℃より高いと、焼結が過度であり、密度が９９．９％に達するが、炭素汚染の拡散が深刻で光透過性が悪く、且つ結晶粒子が過度に成長して粗大になり、セラミック体が非常に脆くて、後続のシンチレータアレイ加工が困難である。
以下、具体的な実施例によって本発明を説明する。これらの実施例は説明するためのものだけであり、本発明をこれに制限されるものではないことが明らかである。
実施例１〜５
純度が９９．９９９％で、粒径がｄ(０．１)：４．０μｍ、ｄ(０．５)：６．８μｍ、ｄ(０．９)：１０．１μｍである市販Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ,Ｃｅセラミックシンチレータ粉体１００ｇを量り、０．２ｇのＬｉ2ＧｅＦ6焼結助剤を添加して、アルゴンガスタンクの中に内径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍのポリウレタンボールミル粉砕タンクを入れ、５００ｇの所定の粒度分布がある高密度イットリア強化ジルコニア研削ボールを加え、３００ｍＬのＭＯＳ純粋な無水エタノールを加え、遊星ボールミルに置いて、５００回転/分の速度で、１時間にボールミルによる混合を行い、正/逆方向に０．５時間の間隔で動作する。
純度が９９．９９９％で、粒径がｄ(０．１)：４．０μｍ、ｄ(０．５)：６．８μｍ、ｄ(０．９)：１０．１μｍである市販Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ,Ｃｅセラミックシンチレータ粉体１００ｇを量り、０．２ｇのＬｉ2ＧｅＦ6焼結助剤を添加して、アルゴンガスタンクの中に内径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍのポリウレタンボールミル粉砕タンクを入れ、５００ｇの所定の粒度分布がある高密度イットリア強化ジルコニア研削ボールを加え、３００ｍＬのＭＯＳ純粋な無水エタノールを加え、遊星ボールミルに置いて、５００回転/分の速度で、１時間にボールミルによる混合を行い、正/逆方向に０．５時間の間隔で動作する。
ポリウレタンボールミル粉砕タンク及びジルコニア研削ボールを予め洗浄処理を行う必要があり、具体的な方法は以下の通り。５００ｇの高密度イットリア強化ジルコニア研削ボール（直径１０ｍｍのもの：３５ｇ、６ｍｍのもの：１０５ｇ、３ｍｍのもの：３６０ｇ）をボールミル粉砕タンク内に投入し、５０ｇのＧＯＳ粉末、５００ｍＬの無水エタノールをそれぞれ添加し、遊星ボールミルに３５時間ボールミル粉砕を行う。次に、ボールミル粉砕タンク内の液体スラリーを流れ出させ、ＭＯＳ純粋な無水エタノールを加え、ボールミル粉砕を一回繰り返す。その後、ＭＯＳ純粋な無水エタノールで研削ボール及びボールミル粉砕タンクを三回洗浄する。上記の予め洗浄処理により、ジルコニア研削ボール表面に落ちやすい不純物を洗浄することができる。また、長時間なボールミル粉砕は、ジルコニア研削ボール表面の緩い組織をできるだけ除去し、緻密で牢固な研削ボール組織を残すことができる。ボールミル粉砕の不純物の汚染の低減に有利である。
ボールミル粉砕して得られた粉末の粒径分布はｄ(０．１)：３．５μｍ, ｄ(０．５)：６．４μｍ、ｄ(０．９)：１０μｍである。
ボールミル粉砕で得られたＧＯＳ粉体原料を内径５０ｍｍのグラファイト鋳型内に入れ、真空熱間加圧による一次焼結を行う。焼結温度はそれぞれ１４５０〜１６５０℃で（後述の表１を参照し、各実施例ごとに５０℃の相違がある）、圧力が６０ＭＰａで、真空度が５×１０―2Ｐａで、２時間に保温と保圧する。保温が終わった後、降温プログラムが実行され、降温速度が５℃／分であり、室温にまで完全に冷却され後に、焼結体であるＧＯＳ一次焼結体が取り出される。
ＧＯＳ一次焼結体表面に付着されたＢＮ及びグラファイト不純物を掻き取った後、一次焼結体をマッフル炉内に置き、空気雰囲気において１０００℃で２時間焼鈍する。炉に伴って冷却した後に、焼鈍後の焼結体を取り出し、そして熱間等方圧加圧炉内に置いて二次焼結する。具体的には、熱間等方圧加圧炉は１４００℃まで徐々に昇温し、アルゴンガスを圧力が２００ＭＰａとなるように注入し、２時間保温保圧して焼結する。焼結炉が徐々に降温した後に、サンプルを取り出し、ＧＯＳセラミック二次焼結体を取得する。二次焼結体をマッフル炉内に置いて空気雰囲気の中において１０００℃で２時間に焼鈍する。サンプルを粗粉砕、微粉砕、研磨し、ＧＯＳ：Ｐｒ,Ｃｅ,Ｆセラミックシンチレータを得る。
実施例６、７
実施例１〜５と同様な方法でセラミックシンチレータ粉体と焼結助剤のボールミル粉砕混合を行い、粒径分布が同様な粉体原料を取得する。粉体原料を内径５０ｍｍの炭素繊維複合材鋳型内に入れ、真空の熱間加圧による一次焼結を行う。焼結温度がそれぞれ１５００と１５５０℃であり、圧力が２００ＭＰａで、真空度が５×１０―2Ｐａである状態、２時間に保温と保圧する。保温が終わった後に、降温プロセスが実行されており、降温速度は５℃／分のであり、室温にまで完全に冷却された後に、焼結体であるＧＯＳ一次焼結体が取り出される。実施例６、７のサンプルに対して実施例１〜５と同様な焼鈍及び熱間等方圧加圧の方法で二次焼結及び後処理が行われ、ＧＯＳ：Ｐｒ,Ｃｅ,Ｆセラミックシンチレータが得られる。
実施例１〜５と同様な方法でセラミックシンチレータ粉体と焼結助剤のボールミル粉砕混合を行い、粒径分布が同様な粉体原料を取得する。粉体原料を内径５０ｍｍの炭素繊維複合材鋳型内に入れ、真空の熱間加圧による一次焼結を行う。焼結温度がそれぞれ１５００と１５５０℃であり、圧力が２００ＭＰａで、真空度が５×１０―2Ｐａである状態、２時間に保温と保圧する。保温が終わった後に、降温プロセスが実行されており、降温速度は５℃／分のであり、室温にまで完全に冷却された後に、焼結体であるＧＯＳ一次焼結体が取り出される。実施例６、７のサンプルに対して実施例１〜５と同様な焼鈍及び熱間等方圧加圧の方法で二次焼結及び後処理が行われ、ＧＯＳ：Ｐｒ,Ｃｅ,Ｆセラミックシンチレータが得られる。
実施例８〜１１
純度が９９．９９９％で、粒径がｄ（０．１）：４．０μｍ, ｄ(０．５)：６．８μｍ、ｄ(０．９)：１１．８μｍである市販Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ,Ｃｅセラミックシンチレータ粉体１００ｇを量り、０．２ｇのＬｉＦ焼結助剤を添加して、実施例１〜５と同様な操作方法で遊星ボールミルに置いて、５００回転／分の速度で、７時間ボールミル粉砕混合により微細化し、正／逆方向に０．５時間の間隔で動作する。混合して得られた粉末の粒径分布はｄ(０．１)：１．１μｍ、ｄ(０．５)：２．１μｍ、ｄ(０．９)：３．８μｍである。
純度が９９．９９９％で、粒径がｄ（０．１）：４．０μｍ, ｄ(０．５)：６．８μｍ、ｄ(０．９)：１１．８μｍである市販Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ,Ｃｅセラミックシンチレータ粉体１００ｇを量り、０．２ｇのＬｉＦ焼結助剤を添加して、実施例１〜５と同様な操作方法で遊星ボールミルに置いて、５００回転／分の速度で、７時間ボールミル粉砕混合により微細化し、正／逆方向に０．５時間の間隔で動作する。混合して得られた粉末の粒径分布はｄ(０．１)：１．１μｍ、ｄ(０．５)：２．１μｍ、ｄ(０．９)：３．８μｍである。
ボールミル粉砕による混合で微細化したＧＯＳ粉体原料を内径５０ｍｍのグラファイト鋳型内に入れ、真空熱間加圧による一次焼結を行う。温度がそれぞれ１２００〜１４００℃で、熱間加圧圧力が６０ＭＰａに達し、真空度が５×１０-2Ｐａである状態、２時間に保温と保圧する。保温が終わった後、降温プログラム画実行され、降温速度が５℃／分であり、室温にまで完全に冷却され後に、焼結体が取り出される。
実施例１〜５と同様な焼鈍及び熱間等方圧加圧の方法を用いて二次焼結及び後処理を行い、ＧＯＳ：Ｐｒ,Ｃｅ,Ｆセラミックシンチレータを取得する。
実施例１２
実施例８〜１１と同様な方法でセラミックシンチレータ粉体と焼結助剤のボールミル粉砕混合を行い、同様な粒径分布の粉体原料を得る。粉体原料を内径５０ｍｍの炭素繊維複合材の鋳型内に入れ、真空熱間加圧による一次焼結を行う。温度が１３００℃で、圧力が２００ＭＰａで、真空度が５×１０-2Ｐａである状態、２時間に保温と保圧する。保温が終わった後、降温プロセスが実行され、降温速度が５℃／分であり、室温にまで完全に冷却された後に、焼結体であるＧＯＳ一次焼結体を取り出す。実施例１２に対して実施例１〜５と同様な焼鈍及び熱間等方圧加圧の方法を用いて二次焼結及び後処理を行い、ＧＯＳ：Ｐｒ,Ｃｅ,Ｆセラミックシンチレータを取得する。
実施例８〜１１と同様な方法でセラミックシンチレータ粉体と焼結助剤のボールミル粉砕混合を行い、同様な粒径分布の粉体原料を得る。粉体原料を内径５０ｍｍの炭素繊維複合材の鋳型内に入れ、真空熱間加圧による一次焼結を行う。温度が１３００℃で、圧力が２００ＭＰａで、真空度が５×１０-2Ｐａである状態、２時間に保温と保圧する。保温が終わった後、降温プロセスが実行され、降温速度が５℃／分であり、室温にまで完全に冷却された後に、焼結体であるＧＯＳ一次焼結体を取り出す。実施例１２に対して実施例１〜５と同様な焼鈍及び熱間等方圧加圧の方法を用いて二次焼結及び後処理を行い、ＧＯＳ：Ｐｒ,Ｃｅ,Ｆセラミックシンチレータを取得する。
上記の実施例１〜１２の焼結パラメータ及び得られたセラミックシンチレータの最終製品の特性を示す。
表１に示されるように、番号８のサンプルは、焼結温度と焼結圧力がいずれも低いため、焼結が不十分であり、相対密度が低く、可視光透過率が低く、番号５のサンプルは、一次焼結温度が高く過ぎて、更に二次焼結を経て、その内部結晶粒子が過度に成長し、加工時に脆化する。その他のパラメータ条件で製造されたＧＯＳセラミックシンチレータは可視光波長帯でいずれも優れた透過特性を有する。２ｍｍ厚さのセラミック板は５００〜５２０ｎｍ範囲での積分の透過率が３０〜３５％であり、且つ良好な加工特性を有する。
本発明のＧＯＳセラミックシンチレータは、電離放射、例えばＸ線、γ線、及び電子ビームなどの検出器（例えば固体シンチレーション検出器）のシンチレータ素子の検出に適用でき、特にシンチレータが低残光を有する要求があるＸ線コンピュータ断層撮影装置（Ｘ―ＣＴ）及び／又はＸ線荷物スキャナーに適合する。
本発明の製造方法のコストが低いため、製造したシンチレータは、特にセキュリティチェック用のＸ線コンピュータ断層撮影装置又はＸ線荷物スキャナーに適合する。
該発明のセラミックシンチレータは良好な特性を有し、医療画像分野におけるＸ-ＣＴ検出器にも適用できる。
Claims (20)
- ガドリニウムオキシサルファイド(ＧＯＳ)セラミックシンチレータの製造方法であって、
ＧＯＳセラミックシンチレータ粉体に焼結助剤を添加し、均一に混合し、保護雰囲気でボールミルによって前記混合を行い、焼結助剤が添加された、メジアン径が４〜９μｍである第１セラミックシンチレータ粉体を得ることと、
焼結助剤が添加されたＧＯＳセラミックシンチレータ粉体を焼結鋳型内に入れ、一軸加圧による一次焼結を行い、ＧＯＳ焼結体を取得することと、
前記ＧＯＳ焼結体を焼鈍することと、
焼鈍されたＧＯＳ焼結体に対して熱間等方圧加圧による二次焼結を行うことと、
熱間等方圧加圧による二次焼結で得られたＧＯＳ焼結体に対して二次焼鈍を行い、ＧＯＳセラミックシンチレータを得ることと、
を含み、
前記第１セラミックシンチレータ粉体について、一次焼結の温度は１５００℃〜１６００℃で、一次焼結の圧力は１５０〜２００ＭＰａである、
製造方法。 - 前記第１セラミックシンチレータ粉体について、一次焼結の温度は１５２０〜１５８０℃で、一次焼結の圧力は２００ＭＰａである
請求項１に記載の製造方法。 - 前記第１セラミックシンチレータ粉体について、一次焼結の温度は１５５０℃で、一次焼結の圧力は２００ＭＰａである
請求項１に記載の製造方法。 - ガドリニウムオキシサルファイド(ＧＯＳ)セラミックシンチレータの製造方法であって、
ＧＯＳセラミックシンチレータ粉体に焼結助剤を添加し、均一に混合し、保護雰囲気でボールミルによって前記混合を行い、ボールミルで混合粉体を更に微細化することで、焼結助剤が添加された、メジアン径が０．２〜４μｍである第２セラミックシンチレータ粉体を得ることと、
焼結助剤が添加されたＧＯＳセラミックシンチレータ粉体を焼結鋳型内に入れ、一軸加圧による一次焼結を行い、ＧＯＳ焼結体を取得することと、
前記ＧＯＳ焼結体を焼鈍することと、
焼鈍されたＧＯＳ焼結体に対して熱間等方圧加圧による二次焼結を行うことと、
熱間等方圧加圧による二次焼結で得られたＧＯＳ焼結体に対して二次焼鈍を行い、ＧＯＳセラミックシンチレータを得ることと、
を含み、
前記第２セラミックシンチレータ粉体について、一次焼結の温度は１２５０〜１４００℃で、一次焼結の圧力は５０〜１５０ＭＰａである、
製造方法。 - 前記第２セラミックシンチレータ粉体のメジアン径は１〜３μｍである
請求項４に記載の製造方法。 - 前記第２セラミックシンチレータ粉体について、一次焼結の温度は１３００℃であり、一次焼結の圧力は６０ＭＰａである、
請求項４または５に記載の製造方法。 - 前記焼結助剤は、添加量が前記ＧＯＳセラミックシンチレータ粉体の０．０２〜１質量％であるＬｉＦ又はＬｉ２ＧｅＦ６である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記焼結助剤の添加量は、前記ＧＯＳセラミックシンチレータ粉体の０．１〜１質量％である
請求項７に記載の製造方法。 - 前記一軸加圧による一次焼結は、
２０〜４０ＭＰａにまで予め加圧して、１０００℃〜１１００℃に徐々に昇温し、且つ０．５〜１時間保温することと、
続けて１２５０℃〜１６００℃に昇温すると同時に、４０〜２００ＭＰａに昇圧し、２〜５時間保温して、熱間加圧による一次焼結を行って、ＧＯＳ焼結体を取得することと、を含む、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記焼鈍は、ＧＯＳ焼結体を１０００℃〜１２００℃の温度範囲で焼鈍処理することを含む、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記熱間等方圧加圧による二次焼結では、焼鈍されたＧＯＳ焼結体に対して、１３００℃〜１５００℃で、１５０〜２５０ＭＰａの不活性ガス雰囲気において、熱間等方圧加圧による二次焼結を行うことを含む、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。 - 二次焼鈍は、熱間等方圧加圧による焼結で得られたＧＯＳ焼結体を１０００℃〜１２００℃の温度範囲で焼鈍処理することを含む、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記焼結鋳型は、アイソスタティックグラファイト材鋳型又は炭素繊維複合材鋳型である、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記一軸加圧鋳型内にＢＮセラミックライナーを嵌め、圧縮軸方向におけるＧＯＳセラミックシンチレータ粉体に接触する一面にＢＮセラミック板を敷いた後にグラファイト紙を敷く、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。 - 一軸加圧による一次焼結で得られたＧＯＳ焼結体の相対的理論密度は９３％以上に達する、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記ＧＯＳセラミックシンチレータ粉体は純度が９９．９９９％で、メジアン径が５〜９μｍのＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ,Ｃｅセラミックシンチレータ粉体である、
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記保護雰囲気は無水エタノール及び／または不活性ガスの保護である
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記保護雰囲気はアルゴンガスの保護である
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。 - ２ｍｍ厚さのＧＯＳセラミックシンチレータのサンプルの５１１ｎｍの波長における積分の透過率は、３０％に達するＧＯＳセラミックシンチレータ。
- 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の製造方法でＧＯＳセラミックシンチレータを製造する工程を含む
電離放射線検出器の製造方法。
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