JP6199932B2 - ガドリニウムオキシサルファイド（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ）セラミックシンチレータ製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、材料製造プロセスに関し、より具体的にはガドリニウムオキシサルファイド（一般式Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓを有し、ＧＯＳと略称）セラミックシンチレータの製造方法に関する。

また、本発明は、本発明の方法で製造されたガドリニウムオキシサルファイドセラミックシンチレータ及びＧＯＳセラミックシンチレータを有する高エネルギー放射検出装置に関する。

イオンがドープされた希土類硫黄酸化物（化学式Ｒｅ₂Ｏ₂Ｓ：Ｌｎ）は既知のものであり、Ｒｅは希土類元素であり、Ｌｎはドーパントイオンである。ドーパントイオンはＰｒ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ及びＥｒから選ばれる少なくとも１種の元素であってもよい。セラミックシンチレータは従来のＣｓＩ、ＣｄＷＯ₄などのシンチレーション単結晶よりも、密度が高く、光収率が高く、化学的性質が安定で、製造プロセスが相対的に簡単で、加工時に裂開がないなどの利点を同時に兼ねるため、Ｘ線ＣＴ、高速Ｘ線スキャナー、物品セキュリティ検査機などの放射検査装置又は検出器の理想的な、総合的性能が最も優れたシンチレータ材料となる。Ｐｒ及び／又はＣｅイオンをドーピングしたＧＯＳセラミックシンチレータは極めて低い残光があり、ＣＴ放射検出器の理想的なシンチレータとなる。

ＧＯＳセラミックシンチレータの製造方法は、一般的に、一軸加圧の製造方法と熱間等方圧加圧の製造方法がある。熱間等方圧加圧の製造方法は、シンチレータ粉体を直接に金属容器内に密封し、そして金属容器をガス圧力炉内に置いて熱間等方圧加圧による焼結を行い、このような方法の工程難易度は非常に高い。一軸加圧方法は、高い界面活性を有させるため、通常、シンチレータ粉体の粒度が小さく、粉末の界面活性が少なくともＢＥＴ１０ｍ²／ｇに達する必要がある。

本発明は、取得しやすい市販のＧｄ₂Ｏ₂Ｓシンチレータ粉体でＧＯＳセラミックシンチレータを製造する方法を提供する。本発明は、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）と熱間等方圧加圧焼結（ＨＩＰ）という二階段焼結法を用いて、高密度のＧＯＳセラミックシンチレータを効率よく製造することを実現する。

前記の二階段焼結法は、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）方法で密閉気孔を有する一次焼結体を製造することと、不活性ガスの熱間等方圧加圧による焼結方法で最終の高密度の二次焼結体を製造して、二次焼結体を処理した後にＧＯＳセラミックシンチレータを取得することと、を含む。

具体的に、本発明の一態様において、ＧＯＳセラミックシンチレータの製造方法を提供し、当該方法は、
１) ＧＯＳシンチレータ粉体に焼結助剤を添加して均一に混合するステップと、
２) 焼結助剤が添加されたＧＯＳセラミックシンチレータ粉体を焼結鋳型内に入れ、放電プラズマ焼結を行い、ＧＯＳ焼結体を取得するステップと、
３) ＧＯＳ焼結体を焼鈍処理するステップと、
４）焼鈍されたＧＯＳ焼結体を熱間等方圧加圧による二次焼結を行うステップと、
５）ＧＯＳセラミックシンチレータを取得するように、熱間等方圧加圧焼結で得られたＧＯＳ焼結体を二次焼鈍するステップと、を含む。

本発明の他の態様において、本発明の方法によって得られたＧＯＳセラミックシンチレータを提供する。

本発明の他の態様において、本発明の方法によって得られたＧＯＳセラミックシンチレータを有する高エネルギー放射検出装置を提供する。

図１は本発明の一実施例にかかるＧＯＳセラミックシンチレータを製造する製造方法を示すフローチャートである。 図２は本発明の一実施例にかかる放電プラズマによる一次焼結の装置を示す模式図である。 図３は本発明の一実施例にかかるＧＯＳ放電プラズマによる一次焼結体の結晶粒子と気孔の微視的な構造の模式図である。 図４は本発明の一実施例にかかる熱間等方圧加圧による二次焼結を示す模式図である。 図５は本発明の一実施例にかかるＧＯＳ熱間等方圧加圧による二次焼結体の結晶粒子と気孔の微視的な構造の模式図である。 図６は本発明の一実施例にかかるＧＯＳ熱間等方圧加圧による二次焼結体の内部構造を示す断面模式図である。

図１は本発明の一実施例にかかるＧＯＳセラミックシンチレータの製造方法を示す。図１に示すように、該方法１００は、
ＧＯＳセラミックシンチレータ粉体に焼結助剤を添加して、且つ均一に混合するステップＳ１００１と、
焼結助剤が添加されたＧＯＳセラミックシンチレータ粉体を焼結鋳型内に入れ、放電プラズマ焼結を行い、ＧＯＳ焼結体を得るステップＳ１００２と、
前記ＧＯＳ焼結体を焼鈍するステップＳ１００３と、
焼鈍されたＧＯＳ焼結体を熱間等方圧加圧による二次焼結を行うステップＳ１００４と、
熱間等方圧加圧焼結で得られたＧＯＳ焼結体を二次焼鈍して、ＧＯＳセラミックシンチレータを得るステップＳ１００５と、を含む。
放電プラズマ焼結は、低い温度で大きな粒径ＧＯＳ粉末からＧＯＳセラミックシンチレータを迅速に製造することを実現できる。製造されたセラミックは、結晶粒子が微細で、構造が緻密である利点を有する。熱間等方圧加圧による二次焼結とを組み合わせてセラミック内部の気孔を更に除去及び／又は減少して、セラミックの密度を向上させ、光透過率を増加することができるため、最終ＧＯＳシンチレータの光出力を増加する。
以下、本発明におけるＧＯＳセラミックシンチレータの製造方法１０００をより詳しく説明する。方法１０００は以下のステップを含む。
１) メジアン径が５〜９μｍであるＧｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｐｒ,Ｃｅ,シンチレータ粉体に焼結助剤を添加して、好ましくは、前記粉体は市販のもので、Ｐｒイオンのドーピング量は質量含有量で５００〜８００ｐｐｍであり、Ｃｅイオンのドーピング量は質量含有量で１０〜１００ｐｐｍである。また、好ましくは、前記焼結助剤は、ＬｉＦ及び／又はＬｉ₂ＧｅＦ₆であり、焼結助剤の添加量は約０．０２〜１％であり、好ましくは０．１〜１％である。混合粉末に対してボールミル粉砕を行い、均一に混合し、任意選択的に微細化し、焼結助剤を含有する粉体を得る。好ましくは、遊星ボールミルに前記ボールミル粉砕を行い、より好ましくは無水エタノールとジルコニアボールをボールミル粉砕媒体とする。メジアン径が１〜９μｍである焼結助剤を含有するＧｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｐｒ,Ｃｅ,Ｆ粉体を取得し、好ましくは、短時間（０．５〜３時間）にボールミル粉砕で混合が行われた、メジアン径が４〜９μｍである第１粉体、及び長時間（４〜３６時間）にボールミル粉砕で微細化された、メジアン径が１〜４μｍで、好ましくは２〜３μｍである第２粉体という２種の焼結助剤を含有する粉体のうちのいずれかの一方を取得ことができる。ボールミル粉砕の１つの主な役割は粉体の微細化である。微粒径の粉体を取得するため、化学研磨階段に制御することで微粉を得る人がいるが、収率が低く、コストが高い。本発明は、焼結前にボールミル粉砕を行う方法で、コストが低く、収率が高い。

好ましくは、ボールミル粉砕の後に、スラリーをろ過して、真空オーブンにて真空乾燥する。研磨、篩い分けを行う。真空オーブン内に保存しておく。

２) ボールミル粉砕で混合された粉体を焼結鋳型に入れる。ホットストーブ内に入れて２０〜４０ＭＰａに予め加圧して、電流を数千Ａに徐々に増加し、１０００℃〜１１００℃に昇温し、１０〜３０分間保温し、続いて１２００℃〜１５００℃に昇温し、同時に６０〜２００ＭＰａに昇圧する。好ましくは、第１粉体１に対して、温度は、好ましくは１３５０℃〜１５００℃で、より好ましくは１４００〜１４５０℃で、圧力は、好ましくは１５０〜２００ＭＰａで、最も好ましくは２００ＭＰａであり、第２粉体に対して、温度は好ましくは１２００〜１３５０℃で、より好ましくは１２５０〜１３００℃で、圧力は好ましくは５０〜１５０ＭＰａで、より好ましくは６０ＭＰａである。５〜３０分間保温して、放電プラズマ焼結を行い、１０〜１００℃／ｍｉｎの速度で降温して冷却した後にＧＯＳセラミックを得る。好ましくは降温の開始の際に速度が高く、最高で１００℃／ｍｉｎに達することができ、約６００℃にまで下げた後に速度が小さくなり、最低１０℃／ｍｉｎに達する。

３) ＧＯＳ焼結体を１０００℃〜１２００℃の温度範囲内で、好ましくはマッフル炉の中で空気焼鈍処理を行い、ＧＯＳセラミックを取得する。

ＧＯＳセラミックの緻密度を更に向上させるために、任意選択的にＧＯＳセラミックを１３００℃〜１５００℃、１５０〜２５０ＭＰａでの不活性ガス、例えばアルゴンガス又は窒素雰囲気内で熱間等方圧加圧による二次焼結を行う。熱間等方圧加圧による二次焼結は必需な工程ではなく、ＳＰＳ焼結プロセスを適切に行う場合、製造されたセラミック体は、既に非常に高い密度を有し、光透過率が既に高エネルギー放射検出装置（例えばＸ線検出器）の要求を満たすことができる。ＳＰＳ焼結した後の密度が低いＧＯＳセラミックに対して、ＨＩＰ二次焼結を行うと、ＧＯＳセラミック密度を効果的に向上させ、同時にセラミック結晶粒子の均一を保持することができる。１０００℃〜１２００℃の温度範囲内で、好ましくはマッフル炉の中で二次焼鈍処理を行う。得られたＧＯＳセラミックに対して粗粉砕、微粉砕、切断、研磨を行い、ＧＯＳセラミックシンチレータを得る。

本発明の放電プラズマ焼結技術による方法により、粉体の成形と焼結をワンステップで完成して、低い温度で（１４００〜１５００℃）、相対密度が最高で９９．９％に達できるＧＯＳセラミックシンチレータを製造する。焼結時間を大幅に短縮し、数十分間しかかからない。得られた多結晶ＧＯＳセラミックは半透明状態である。放電プラズマ焼結が行われた、相対密度が十分に高くない焼結体に対して任意選択的に熱間等方圧加圧による二次焼結を行い、更に緻密化させる。該放電プラズマ焼結の方法は、従来の熱間等方圧加圧焼結の方法におけるＧＯＳ粉末金属シース真空シール工程の必要がなく、技術的難易度を低下させる。大きな粒径（メジアン径が５〜９μｍ）の市販Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｐｒ,Ｃｅ粉体を用いて、ＬｉＦ又はＬｉ₂ＧｅＦ₆焼結助剤を添加して、ボールミル粉砕による混合及び微細化処理により、焼結しようとする粉体を取得し、従来の真空熱間加圧焼結方法における高比表面積活性、微粒径の粉体製造技術を必要とせず、高い圧力（２００〜２５０ＭＰａ）の熱間加圧焼結プロセス及び鋳型も必要としない。本方法の放電プラズマ焼結の一階段又は二階段焼結法により、放電プラズマ焼結の電流、温度、昇温速度、保温時間、プレス圧力などのプロセスパラメータを制御することで、市販のＧＯＳ粉体で性能が優れた透明ＧＯＳセラミックシンチレータを製造して得ることができる。従って、技術的難易度と製造コストを低下させ、製造時間を短縮し、生産効率を向上させる。また、放電プラズマ焼結は、真空熱間加圧焼結より、温度が低く、時間が短く、結晶粒子の粗化を効果的に抑制し、ＧＯＳセラミックは高い光透過率を有するようになる。該製造方法は、ＧＯＳセラミックシンチレータの適用範囲の拡大、例えば従来の医療用放射イメージング分野から、より低いコストの要求があるセキュリティチェック放射イメージング分野の大規模応用まで拡張することに有利である。
以下、より多くの図面を参照して、本発明のいくつかの主要なステップをより詳しく説明する。

１ ＧＯＳ粉体の処理
純度が９９．９９９％で、メジアン径が５〜 ９μｍである市販Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｐｒ,Ｃｅシンチレータ粉体を用いて、０．０２〜１％の質量比でＬｉＦ又はＬｉ₂ＧｅＦ₆焼結助剤を添加して、徹底的に洗浄されたポリウレタン研削ボールタンクの中に置き、研磨された高密度イットリアを加えてジルコニア研削ボールを安定させ、直径が１０ｍｍ、６ｍｍ、３ｍｍである大・中・小のボールを１：３：１０の質量比率で調製され、ボール：粉体の質量比は(３〜１０)：１であり、ボールミル粉砕の過程に粉体をＭＯＳ純粋な無水エタノール及び／又は不活性ガス(アルゴンガスが好ましい)保護雰囲気の中に浸入し、ＧＯＳ粉体の表面がボールミル粉砕過程に酸化されないようにする。メジアン径が１〜９μｍである、焼結助剤が添加された粉体を得る。好ましくは、短時間（０．５〜３時間）にボールミル粉砕による混合が行われた、メジアン径が４〜９μｍである第１粉体、及び長時間（４〜３６時間）にボールミル粉砕による微細化が行われた、メジアン径が１〜４μｍでる第２粉体という２種の、焼結助剤が添加された粉体のうちのいずれかの一方を得る。

２ ＧＯＳセラミックシンチレータの焼結
図２は、本発明の一実施例にかかる放電プラズマによる一次焼結の装置を示す模式図である。図２に示されるように、混合後の焼結助剤が添加された粉体１００を焼結鋳型に投入する。鋳型における炭素によるセラミックシンチレータへの汚染の拡散を減少するために、鋳型内にＢＮセラミックライナー１０５を嵌め、型抜きを容易にするために、ＢＮセラミック筒と鋳型筒１０１の間にグラファイト紙１０７を敷く。圧縮棒の方向に、１０２、１０３のシンチレータ粉体に接触する一面に、ＢＮセラミック板１０６を敷いた後、グラファイト紙１０８を敷き、最外側はグラファイト又は炭素繊維複合材圧縮棒１０２、１０３である。ホットストーブ内に入れて３０ＭＰａまで予め加圧し、ＳＰＳ装置電源１１０により電流を徐々に数千Ａ以上に印加し、温度は約１０００℃〜１１００℃で、１０〜３０分間保温し、続いて焼結電流を高め、１３００℃〜１５００℃に昇温し、同時に上下圧子１１１、１１２により軸方向の圧力（圧力が４０〜２００ＭＰａである）を印加し、１０〜３０分間保温し、放電プラズマ焼結を行い、保温が終わった後に圧力をリリーフして、１０〜１００℃／ｍｉｎの速度で降温して冷却した後にＧＯＳ焼結体を得る。上記の条件を実現するため、焼結鋳型は、耐圧が６０ＭＰａで、コストが低い高強度アイソスタティックグラファイト材鋳型と、耐圧が２００ＭＰａで、コストが高い炭素繊維複合材鋳型という２種の材料を選択することができる。

放電プラズマ焼結を行ったＧＯＳ焼結体の相対密度は、既に約９８〜９９．９％に達でき、内部には少量の気孔が存在する。図３に示されるように、気孔２０３、２０４は、主に複数の結晶粒子／結晶粒界の集合部、又は完全に焼結しなかった小さい結晶粒子２０２間の結晶粒界２０５の付近に存在している。大きな結晶粒子２０１内部に少量の気孔２０３も存在する。

上記の放電プラズマ焼結の後にＧＯＳ焼結体をマッフル炉の中で、１０００℃〜１２００℃の温度で空気焼鈍処理を行う。密度が９９．８％より低い焼結体を直接に熱間等方圧加圧炉に置いて熱間等方圧加圧による二次焼結を行い、図４に示されるように、３０１は、若干の放電プラズマ焼結が行われた一次焼結体であり、３０２は、高圧不活性ガス（通常にアルゴンガス又は窒素を用いる）であり、不活性ガスの圧力が均一にＧＯＳ一次焼結体の外表面に印加され、３０３は発熱体である。焼結は、１３００℃〜１５００℃、２００〜３５０ＭＰａのアルゴンガス雰囲気で２〜５時間に保温と保圧し、その後、徐々に降温し、ＧＯＳセラミックの最終焼結体を取得する。図５の模式図に示されるように、熱間等方圧加圧による二次焼結が行われたＧＯＳセラミックは、内部の気孔が既に大幅に減少され、内部密度が更に向上させた。本来に結晶粒子の集合部にある気孔４０３は、結晶粒界の閉合に伴って次第に消失しったり、元の体積の十数分の一から数十分の一までに減少しったりする。本来に結晶粒界付近の気孔４０４は、結晶粒子４０２の成長に伴って、基本的に消失するか、あるいは又は顕著に減少し、結晶粒子内部の気孔４０６が圧縮されて体積が顕著に減少される。気孔の消失又は顕著な減少により可視光に対する散乱が低減され、セラミックの光透過率が増加する。

熱間等方圧加圧による二次焼結が行われたＧＯＳセラミック焼結体は、図６の模式図ように示されている。当該焼結体の表面は、一般、０．１〜１ｍｍの厚さの不透明層５０２を有し、不透明層の厚さは、一次焼結体密度の増大に伴って減少する。この不透明層の形成の原因は、一次焼結体の結晶粒界が完全に閉合しないように成長し、小さな隙間が存在するためである。熱間等方圧加圧による二次焼結を行う際に、一部の元の完全に密閉されない結晶粒界は、不活性ガスの高圧のため、割れ目が発生することで、アルゴンガス原子は、結晶粒界の割れ目に沿ってセラミック体内に滲み込んで気孔を形成してしまい。また、不活性ガスが徐々に深く滲み込むに伴って、その圧力が次第に減少し、約０．１〜１ｍｍになった後、結晶粒界の割れ目が徐々に消し、内部には、低気孔率、高緻密度のＧＯＳセラミックシンチレータ５０１がある。表面不透明層５０２を切断、研削した後、内部セラミック体５０１は９９．８％以上の相対密度があり、良好な可視光透過率を有する。得られたＧＯＳセラミックブロックを切断、粗粉砕、微粉砕、研磨することで、ＧＯＳセラミックシンチレータを得る。

二次焼結の際にＧＯＳセラミックの緻密度を効果的に増加するために、密閉された気孔を形成よう、放電プラズマ焼結の焼結体の相対的理論密度は、９５．５％以上、好ましくは９７％以上に達しなければならない。また、一次焼結の結晶粒子の過度な成長のため、二次焼結の際にセラミックの緻密化成長に不利になることを避けるために、一次焼結時の温度が高すぎないように制御する必要がある。また、低い放電プラズマ焼結温度は、炭素汚染の拡散の低減に有利である。即ち、対応する粉末活性と圧力の条件で、一次焼結の温度は、焼結により密閉気孔を形成できる最低温度要求に達することもに、できるだけ低い必要がある。１〜９μｍ粒径のＧＯＳ粉体に対して、圧力の５０〜２５０ＭＰａで、放電プラズマ焼結温度は１２００〜１５００℃である。温度が１２００℃より低いと、焼結が不十分であり、焼結体の全部の気孔が密閉されているのではなく、熱間等方圧加圧による二次焼結によって緻密度を向上できない。温度が１５００℃より高いと、焼結が過度であり、密度が９９．９％に達するが、炭素の拡散の汚染が深刻で光透過性が悪く、また、結晶粒子が過度に成長し、粗大になり、セラミック体が非常に脆く、後続のシンチレータアレイ加工を行うことが困難である。

以下、具体的な実施例に基づいて、本発明を説明する。これらの実施例は説明するためのものだけであり、本発明をこれに制限するためのものではないことが明らかである。

実施例１〜６
純度が９９．９９９％で、粒径分布が、ｄ(０．１)：４．０μｍ、ｄ(０．５)：６．８μｍ、ｄ(０．９)：１１．８μｍである市販Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｐｒ,Ｃｅシンチレータ粉末１００ｇを量り、０．２ｇのＬｉ₂ＧｅＦ₆焼結助剤を添加し、アルゴンガス箱の中に内径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍのポリウレタンボールミル粉砕タンクを入れ、５００ｇの所定の粒度分布がある高密度イットリア強化ジルコニア研削ボールを加え、遊星ボールミルに置いて、５００回転／分の速度で、３時間ボールミル粉砕を行い、正／逆方向に０．５時間の間隔で動作する。

ポリウレタンボールミル粉砕タンク及びジルコニア研削ボールを、以下の方法で予め洗浄処理する。ボールミル粉砕タンク内に、直径１０ｍｍのボール：３５ｇ、直径６ｍｍのボール：１０５ｇ、直径３ｍｍのボール：３６０ｇが含まれる５００ｇの高密度イットリア強化ジルコニア研削ボールを投入し、５０ｇのＧＯＳ粉末を加え、５００ｍＬの無水エタノールを加え、遊星ボールミルにて３５時間ボールミル粉砕を行う。その後、ボールミル粉砕タンク内の液体スラリーを流れ出させ、ＭＯＳ純粋な無水エタノールを加え、ボールミル粉砕を一回繰り返す。その後、ＭＯＳ純粋な無水エタノールで研削ボール及びボールミル粉砕タンクを三回洗浄する。上記の予め洗浄処理により、ジルコニア研削ボール表面に落ちやすい不純物を洗浄できる。また、長時間のボールミル粉砕は、ジルコニア研削ボール表面の緩い組織をできるだけ除去して、緻密で牢固な研削ボール組織を残すことができる。ボールミル粉砕の不純物の汚染の低減に対して有利である。

ボールミル粉砕で得られた粉末の粒径分布は、ｄ(０．１)：３．５μｍ、ｄ(０．５)：６．４μｍ、ｄ(０．９)：１０．１μｍである。

ボールミル粉砕で得られたＧＯＳ粉体原料を内径３０ｍｍのグラファイト鋳型内に投入して、放電プラズマ一次焼結を行う。焼結温度がそれぞれ１３００〜１５５０℃で（後述の表１を参照し、各実施例ごとに５０℃の相違がある）、圧力が６０ＭＰａで、炉内真空度が１〜１５Ｐａである状態、２時間に保温と保圧する。保温が終わった後、降温プログラムが実行され、降温速度が１０℃／分であり、室温にまで冷却された後に、焼結体が取り出される。

ＧＯＳ焼結体表面に付着されたＢＮ不純物を掻き取った後、焼結体をマッフル炉内に置いて、１０００℃で２時間焼鈍する。炉に伴って冷却された後に、焼鈍後の焼結体が取り出される。実施例１〜５のサンプルを熱間等方圧加圧炉内に置いて二次焼結を行い、１４００℃まで徐々に昇温し、また、アルゴンガスを圧力が２００ＭＰａとなるように注入し、２時間保温保圧して焼結する。焼結炉が徐々に降温された後に、サンプルが取り出され、１０００℃での２時間の焼鈍である二次焼鈍が行われる。実施例５にかかるサンプルは、放電プラズマ一次焼結が行われた後に、高い密度を有したため、熱間等方圧加圧による二次焼結を行わない。実施例１〜６のサンプルを粗粉砕、微粉砕、研磨し、ＧＯＳ：Ｐｒ,Ｃｅ,Ｆセラミックシンチレータを得る。

実施例７〜１０
実施例１〜６と同様な方法でシンチレータ粉体のボールミル粉砕混合を行い、粒径分布が同様な粉体原料を得る。粉体原料を内径３０ｍｍの炭素繊維複合材料型内に入れ、放電プラズマ一次焼結を行う。温度が１２００〜１２５０℃で（後述の表１を参照し、各実施例ごとに５０℃の相違がある）、圧力が２００ＭＰａで、真空度が１〜１５Ｐａである状態、２時間に保温と保圧する。保温が終わった後、降温プロセスが実行され、降温速度が１０℃／分であり、室温にまで完全に冷却された後に、焼結体が取りだされ、ＧＯＳ一次焼結体を得る。実施例７、８のサンプルに対して実施例１〜５と同様な焼鈍及び熱間等方圧加圧方法で二次焼結及び二次焼鈍を行い、二次焼結体を得る。実施例９、１０は、焼鈍処理だけを行って熱間等方圧加圧による二次焼結を行わない。実施例７〜１０について粗粉砕、微粉砕、研磨して、ＧＯＳ：Ｐｒ,Ｃｅ,Ｆセラミックシンチレータを得る。

実施例１１、１２
純度が９９．９９９％、粒径がｄ(０．１)：４．０μｍ、ｄ(０．５)：６．８μｍ、ｄ(０．９)：１１．８μｍである市販Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｐｒ,Ｃｅシンチレータ粉末１００ｇを量り、０．２ｇのＬｉＦ焼結助剤を添加し、実施例１〜６と同様な操作方法で遊星ボールミルに、５００回転／分の速度で、７時間ボールミル粉砕混合による微細化し、正／逆方向に０．５時の間隔で動作する。ボールミル粉砕混合で得られた粉末の粒径分布は、ｄ(０．１)：１．１μｍ、ｄ(０．５)：２．１μｍ、ｄ(０．９)：３．８μｍである。粉体原料を内径３０ｍｍのグラファイト材料鋳型内に入れ、放電プラズマ一次焼結を行う。温度がそれぞれ１３００℃、１４００℃で、圧力が、６０ＭＰａで、真空度が１〜１５Ｐａである状態、２時間に保温と保圧する。焼結が終わった後に、降温プロセスが実行され、降温速度が１０℃／分であり、室温にまで完全に冷却された後に、ＧＯＳ一次焼結体である焼結体を取り出す。実施例１１のサンプルに対して実施例１〜５と同様な焼鈍及び熱間等方圧加圧方法で二次焼結及び二次焼鈍を行い、実施例１２のサンプルに対して焼鈍処理だけを行い、高い相対密度を有したため、熱間等方圧加圧による二次焼結を行わない。実施例１１、１２のサンプルを粗粉砕、微粉砕、研磨して、ＧＯＳ：Ｐｒ,Ｃｅ,Ｆセラミックシンチレータを得る。

実施例１３〜１５
実施例１１、１２と同様な方法でシンチレータ粉体をボールミル粉砕混合による微細化し、粒径分布が同様な粉体原料を得る。粉体原料を内径３０ｍｍの炭素繊維複合材鋳型内に入れ、放電プラズマ一次焼結を行う。温度がそれぞれ１２００〜１３００℃で、圧力が２００ＭＰａで、真空度が１〜１５Ｐａである状態、２時間に保温と保圧する。保温が終わった後、降温プロセスが実行され、降温速度が１０℃／分であり、室温にまで完全に冷却された後に取り出され、ＧＯＳ一次焼結体を得る。実施例１３に対して実施例１〜５と同様な焼鈍及び熱間等方圧加圧方法で二次焼結及び二次焼鈍を行い、二次焼結体を取得する。実施例１４、１５に対して焼鈍処理だけを行って熱間等方圧加圧による二次焼結を行わない。実施例１３〜１５のサンプルを粗粉砕、微粉砕、研磨し、ＧＯＳ：Ｐｒ,Ｃｅ,Ｆセラミックシンチレータを得る。

表１は、上記の実施例１〜１５の焼結パラメータ及び得られたセラミックシンチレータの最終製品の特性を示す。

表１に示されるように、番号６のサンプルは、放電プラズマ一次焼結の温度が高く、そして熱間等方圧加圧による二次焼結を行ったため、その結晶粒子は過度に成長し、最終加工時に脆化してしまう。その他のパラメータ条件で製造されたＧＯＳセラミックシンチレータは、発光波長帯でいずれも優れた透過特性を有する。２ｍｍの厚さのセラミック板は、５００〜５２０ｎｍ範囲での積分の透過率が３０〜３５％であり、且つ良好な加工特性を有する。

本発明のＧＯＳセラミックシンチレータは、電離放射、例えばＸ線、γ線、及び電子ビームなどの検出器（例えば固体シンチレーション検出器）のシンチレータ素子の検出に適用でき、特にシンチレータが低残光を有するという要求があるＸ線コンピュータ断層撮影装置（Ｘ-ＣＴ）及び／又はＸ線荷物スキャナーに適合する。

本発明の製造方法は、コストが低いため、製造したシンチレータは特にセキュリティチェックに用いられるＸ線コンピュータ断層撮影装置又はＸ線荷物スキャナーに適合する。

該発明のセラミックシンチレータは良好な特性を有し、医療画像分野におけるＸ-ＣＴ検出器にも適用できる。

Claims (14)

1. ガドリニウムオキシサルファイド(ＧＯＳ)セラミックシンチレータの製造方法であって、
   ＧＯＳセラミックシンチレータ粉体に焼結助剤を添加して、均一に混合することと、
   焼結助剤が添加されたＧＯＳセラミックシンチレータ粉体を焼結鋳型内に入れ、放電プラズマ焼結を行い、ＧＯＳ焼結体を得ることと、
   前記ＧＯＳ焼結体を焼鈍することと、
   焼鈍されたＧＯＳ焼結体に対して熱間等方圧加圧による二次焼結を行うことと、
   熱間等方圧加圧による二次焼結で得られたＧＯＳ焼結体に対して二次焼鈍を行って、ＧＯＳセラミックシンチレータを得ることと、
   を含み、
   前記放電プラズマ焼結は、
   ２０〜４０ＭＰａまで予め加圧し、電流を数千Ａに徐々に増加し、１０００℃〜１１００℃に昇温し、１０〜３０分間保温することと、
   続けて１２００℃〜１５００℃に昇温すると同時に、６０〜２００ＭＰａに昇圧し、放電プラズマ焼結を行い、ＧＯＳ焼結体を取得することと、を含む製造方法。
2. 前記放電プラズマ焼結は、２５〜３５ＭＰａまで予め加圧する
   請求項１に記載の製造方法。
3. 前記放電プラズマ焼結は、３０ＭＰａまで予め加圧する
   請求項１に記載の製造方法。
4. 前記焼結助剤は、添加量が前記ＧＯＳセラミックシンチレータ粉体の０．０２〜１質量％であるＬｉＦ又はＬｉ_２ＧｅＦ_６である
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記焼結助剤の添加量は前記ＧＯＳセラミックシンチレータ粉体の０．１〜１質量％である
   請求項４に記載の製造方法。
6. 前記焼鈍では、１０００℃〜１２００℃の温度範囲でＧＯＳ焼結体の焼鈍処理を行うことを含む
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記熱間等方圧加圧による二次焼結では、焼鈍されたＧＯＳ焼結体に対して、１３００℃〜１５００℃で、１５０〜２５０ＭＰａの不活性ガス雰囲気において熱間等方圧加圧による二次焼結を行うことを含む
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記二次焼鈍は、熱間等方圧加圧による二次焼結で得られたＧＯＳ焼結体を１０００℃〜１２００℃の温度範囲内で二次焼鈍することを含む
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記焼結鋳型は、アイソスタティックグラファイト材鋳型又は炭素繊維複合材鋳型である
   請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記鋳型内にＢＮセラミックライナーが嵌められ、圧縮軸方向におけるＧＯＳセラミックシンチレータ粉体に接触する一面にＢＮセラミック板を敷いた後にグラファイト紙を敷く
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記ＧＯＳセラミックシンチレータ粉体は、純度が９９．９９９％で、メジアン径が５〜９μｍであるＧｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ,Ｃｅセラミックシンチレータ粉体である
    請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 前記混合は無水エタノール及び／又は不活性ガス保護雰囲気で行われる
    請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 前記不活性ガスはアルゴンガスである
    請求項１２に記載の製造方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法でＧＯＳセラミックシンチレータを製造する工程を含む
    高エネルギー放射検出装置の製造方法。

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