JP3246781B2 - セラミックシンチレータおよびその製造方法 - Google Patents
セラミックシンチレータおよびその製造方法Info
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- JP3246781B2 JP3246781B2 JP35989092A JP35989092A JP3246781B2 JP 3246781 B2 JP3246781 B2 JP 3246781B2 JP 35989092 A JP35989092 A JP 35989092A JP 35989092 A JP35989092 A JP 35989092A JP 3246781 B2 JP3246781 B2 JP 3246781B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｘ線やγ線などの放射
線を検出する放射線検出器用に適するセラミックシンチ
レータに関する。
線を検出する放射線検出器用に適するセラミックシンチ
レータに関する。
【０００２】
【従来の技術】シンチレータは、Ｘ線などの放射線の刺
激によって可視光または可視光に近い波長の電磁波を放
射する材料で、シンチレ―ションカウンタとして、たと
えばＸ線ＣＴ装置（Ｘ線断層像撮影装置）の放射線検出
器に用いられている。図４はＸ線ＣＴ装置における放射
線検出器の概略構成を断面的に示したもので、１はシン
チレータ、２は前記シンチレータ１の一主面に光結合的
に配置されたフォトダイオードである。そして、披見体
を介して矢印方向から入射するＸ線の刺激によって、シ
ンチレータ１が発光する可視光量などに対応してのフォ
トダイオード２からの出力を、コンピュータ処理して画
像化させるという機能を呈する。なお、３は放射線透過
型の可視光反射膜である。したがって、この種のシンチ
レータ１においては、Ｘ線などの刺激による発光効率
（感度）、アフターブローの短いこと、強いＸ線などの
曝射による光出力低下が小さいこと（安定性）などが要
求されることになる。
激によって可視光または可視光に近い波長の電磁波を放
射する材料で、シンチレ―ションカウンタとして、たと
えばＸ線ＣＴ装置（Ｘ線断層像撮影装置）の放射線検出
器に用いられている。図４はＸ線ＣＴ装置における放射
線検出器の概略構成を断面的に示したもので、１はシン
チレータ、２は前記シンチレータ１の一主面に光結合的
に配置されたフォトダイオードである。そして、披見体
を介して矢印方向から入射するＸ線の刺激によって、シ
ンチレータ１が発光する可視光量などに対応してのフォ
トダイオード２からの出力を、コンピュータ処理して画
像化させるという機能を呈する。なお、３は放射線透過
型の可視光反射膜である。したがって、この種のシンチ
レータ１においては、Ｘ線などの刺激による発光効率
（感度）、アフターブローの短いこと、強いＸ線などの
曝射による光出力低下が小さいこと（安定性）などが要
求されることになる。
【０００３】従来、このようなシンチレータとしては、
たとえばNaI 、CsI 、CdWO4 などの単結晶体、BaFCl :E
u 、LaOBr:Tb、 CsI:Tl 、CaWO4 およびCdWO4 焼結体
（特公昭59-45022号公報参照）、立方晶系希土類酸化物
セラミックス（特開昭59-27283号公報参照）、Gd2 O2
S:Pr、Gd2 O2 S:(Tb,Pr) などの希土類オキシ硫化物セ
ラミックス（特開昭58-204088 号公報参照）などが知ら
れている。
たとえばNaI 、CsI 、CdWO4 などの単結晶体、BaFCl :E
u 、LaOBr:Tb、 CsI:Tl 、CaWO4 およびCdWO4 焼結体
（特公昭59-45022号公報参照）、立方晶系希土類酸化物
セラミックス（特開昭59-27283号公報参照）、Gd2 O2
S:Pr、Gd2 O2 S:(Tb,Pr) などの希土類オキシ硫化物セ
ラミックス（特開昭58-204088 号公報参照）などが知ら
れている。
【０００４】これらシンチレ―タのうち、特に、Pr，T
b，Euなどで付活された希土類オキシ硫化物セラミック
ス(M1-x Prx ）2 O2 S ，(M1-y Tby ）2 O2 S ，(M
1-z Euz）2 O2 S(ただし式中 Mは Y，La，Gdの群から
選ばれた少なくとも１種の希土類元素）は、その高い発
光効率のためにシンチレータとして好適なものといえ
る。特に、前記式の MがGdである希土類オキシ硫化物セ
ラミックスはＸ線吸収係数が大きいので、Ｘ線検出用シ
ンチレータとして望ましい。なお、前記Prの付活濃度
x，Tbの付活濃度 y，Euの付活濃度 zは低すぎても、ま
た高すぎても発光効率が低下するので、0.0001≦ x≦0.
005 ， 0.001≦ y≦0.2 ， 0.001≦ z≦0.2 程度に設定
されている。
b，Euなどで付活された希土類オキシ硫化物セラミック
ス(M1-x Prx ）2 O2 S ，(M1-y Tby ）2 O2 S ，(M
1-z Euz）2 O2 S(ただし式中 Mは Y，La，Gdの群から
選ばれた少なくとも１種の希土類元素）は、その高い発
光効率のためにシンチレータとして好適なものといえ
る。特に、前記式の MがGdである希土類オキシ硫化物セ
ラミックスはＸ線吸収係数が大きいので、Ｘ線検出用シ
ンチレータとして望ましい。なお、前記Prの付活濃度
x，Tbの付活濃度 y，Euの付活濃度 zは低すぎても、ま
た高すぎても発光効率が低下するので、0.0001≦ x≦0.
005 ， 0.001≦ y≦0.2 ， 0.001≦ z≦0.2 程度に設定
されている。
【０００５】そして、この種のセラミックシンチレータ
は高い検出感度を得るため、透光性であることが要求さ
れており、このような目的・要求に対応して、上記希土
類オキシ硫化物セラミックスは、たとえば原料粉末をホ
ットプレス法やＨＩＰ（熱間静水圧プレス）法などを用
いて焼結させ、このセラミックス焼結体からブレードソ
ー、あるいはワイヤソーで所望の形状，寸法に切り出
し、シンチレ―タ（素子）として用いられている。
は高い検出感度を得るため、透光性であることが要求さ
れており、このような目的・要求に対応して、上記希土
類オキシ硫化物セラミックスは、たとえば原料粉末をホ
ットプレス法やＨＩＰ（熱間静水圧プレス）法などを用
いて焼結させ、このセラミックス焼結体からブレードソ
ー、あるいはワイヤソーで所望の形状，寸法に切り出
し、シンチレ―タ（素子）として用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述のように希土類オ
キシ硫化物焼結体から成るセラミックシンチレータは、
ホットプレスやＨＩＰなどによる多結晶焼結体から切り
出すことによって得られる。しかし、この希土類オキシ
硫化物焼結体系のセラミックシンチレータには、次のよ
うな不都合な問題が認められる。すなわち、多結晶焼結
体からの切り出し工程を経ると、図５として走査型電子
線顕微鏡写真で示すごとく、圧力や破砕によって茶色に
着色した厚さ 1〜 3μm の表面破砕層が生じる。また、
焼結の際の印加圧力や切り出し加工によって内部と表面
に結晶格子の歪みを生じる。そして、この表面層（表面
破砕層）に結晶格子歪み生じていることは、Ｘ線回折幅
が粉体に較べて広がっていることからも分かる。さら
に、前記表面層の着色および結晶格子の歪みは透光性な
どの低下を招来し、結果的に、Ｘ線などの放射線で励起
したときの発光効率の大幅な低下をもたらす。たとえ
ば、前記表面層の着色（茶色）は、その表面層での放射
線励起による発光が低減するばかりでなく、放射線励起
による内部側での発光を吸収したりして、発光効率の低
下を招来する。
キシ硫化物焼結体から成るセラミックシンチレータは、
ホットプレスやＨＩＰなどによる多結晶焼結体から切り
出すことによって得られる。しかし、この希土類オキシ
硫化物焼結体系のセラミックシンチレータには、次のよ
うな不都合な問題が認められる。すなわち、多結晶焼結
体からの切り出し工程を経ると、図５として走査型電子
線顕微鏡写真で示すごとく、圧力や破砕によって茶色に
着色した厚さ 1〜 3μm の表面破砕層が生じる。また、
焼結の際の印加圧力や切り出し加工によって内部と表面
に結晶格子の歪みを生じる。そして、この表面層（表面
破砕層）に結晶格子歪み生じていることは、Ｘ線回折幅
が粉体に較べて広がっていることからも分かる。さら
に、前記表面層の着色および結晶格子の歪みは透光性な
どの低下を招来し、結果的に、Ｘ線などの放射線で励起
したときの発光効率の大幅な低下をもたらす。たとえ
ば、前記表面層の着色（茶色）は、その表面層での放射
線励起による発光が低減するばかりでなく、放射線励起
による内部側での発光を吸収したりして、発光効率の低
下を招来する。
【０００７】上記表面層の着色および結晶格子歪みに起
因する発光効率などの低下対策として、表面層を腐食液
で強制的に洗い流すことも提案されているが（特開平2-
173088号公報）、表面が凹凸化して（表面露出のグレイ
ンの段差 5μm 程度）、たとえばフォトダイオードなど
の光検出器に組み込んだとき、光結合のマッチングが悪
くなるという問題が起こる。しかも、この場合には、セ
ラミックシンチレータ内部の格子歪みを解消し得ないの
で、発光出力の改善・効果に限界がある。この対策とし
て、水素または硫化水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲
気中、 800〜1400℃で熱処理することも試みられており
（特開平2-209987号公報）、実際、この熱処理によりＸ
線回折幅が狭まり、シンチレータ表面の格子歪みも低減
し得るが、前記表面層の着色を解消することはできな
い。特に、硫化水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気
中、1100℃以上で熱処理した場合には、橙色の硫化ガド
リニウムが表面に生成し、かえって着色が強まり本来シ
ンチレータが持っていた発光効率を活かし得ないという
問題がある。
因する発光効率などの低下対策として、表面層を腐食液
で強制的に洗い流すことも提案されているが（特開平2-
173088号公報）、表面が凹凸化して（表面露出のグレイ
ンの段差 5μm 程度）、たとえばフォトダイオードなど
の光検出器に組み込んだとき、光結合のマッチングが悪
くなるという問題が起こる。しかも、この場合には、セ
ラミックシンチレータ内部の格子歪みを解消し得ないの
で、発光出力の改善・効果に限界がある。この対策とし
て、水素または硫化水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲
気中、 800〜1400℃で熱処理することも試みられており
（特開平2-209987号公報）、実際、この熱処理によりＸ
線回折幅が狭まり、シンチレータ表面の格子歪みも低減
し得るが、前記表面層の着色を解消することはできな
い。特に、硫化水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気
中、1100℃以上で熱処理した場合には、橙色の硫化ガド
リニウムが表面に生成し、かえって着色が強まり本来シ
ンチレータが持っていた発光効率を活かし得ないという
問題がある。
【０００８】本発明は、このような事情に対処してなさ
れたもので、着色および結晶格子歪みを全面的に取り除
き、検出感度が高くて、かつ常に安定した発光効率を保
持・発揮するセラミックシンチレ―タの提供を目的とす
る。
れたもので、着色および結晶格子歪みを全面的に取り除
き、検出感度が高くて、かつ常に安定した発光効率を保
持・発揮するセラミックシンチレ―タの提供を目的とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係るセラミック
シンチレータは、希土類オキシ硫化物焼結体を本体と
し、表面が希土類酸化物および希土類オキシ硫酸塩の少
なくともいずれか１種と、希土類オキシ硫化物とから成
る厚さが 3μm を超えない層で一体的に被覆されて成る
ことを特徴とし、さらに他の形態は、希土類オキシ硫化
物焼結体を体積比で 0.5〜200ppmの酸素を含む窒素系も
しくはアルゴン系雰囲気中, 800〜1200℃で熱処理を施
し、表面に一体的に生成した希土類酸化物および希土類
オキシ硫酸塩の少なくともいずれか１種と、希土類オキ
シ硫化物から成る厚さが 3μm を超えない被覆層をエッ
チング除去して成ることを特徴とするものである。
シンチレータは、希土類オキシ硫化物焼結体を本体と
し、表面が希土類酸化物および希土類オキシ硫酸塩の少
なくともいずれか１種と、希土類オキシ硫化物とから成
る厚さが 3μm を超えない層で一体的に被覆されて成る
ことを特徴とし、さらに他の形態は、希土類オキシ硫化
物焼結体を体積比で 0.5〜200ppmの酸素を含む窒素系も
しくはアルゴン系雰囲気中, 800〜1200℃で熱処理を施
し、表面に一体的に生成した希土類酸化物および希土類
オキシ硫酸塩の少なくともいずれか１種と、希土類オキ
シ硫化物から成る厚さが 3μm を超えない被覆層をエッ
チング除去して成ることを特徴とするものである。
【００１０】そして、本発明は結晶性のよい希土類酸化
物（ M2 O3 ）および希土類オキシ硫酸塩（ M2 O2 SO
4 ）が、着色性がなく、また透明（光）性を呈すること
に着目してなされたものである。つまり、着色した表面
層（表面破砕層）の希土類オキシ硫化物（ M2 O2 S ）
を、結晶性のよい希土類酸化物（ M2 O3 ）や希土類オ
キシ硫酸塩（ M2 O2 SO4 ）に変化させ、必要ならばエ
ッチング除去する一方、内部の結晶歪みを低減させるこ
とを骨子としている。さらに詳述すると、本発明は次の
ような知見に基づいてなされたものである。すなわち、
従来、高温酸化性雰囲気中では、セラミックス表面の M
2 O2 S が M2 O3 および M2 O2 SO4に変化すれば、
発光効率の低下を招く恐れがあること、さらにＸ線励起
終了後の残光が長くなったり、大量のＸ線照射により発
光出力が低下する恐れがあると考えられ、実際空気中処
理では表面から10μm 以上の深さまで過度に酸化され、
表面が白濁して発光効率が低下し、酸化物の長い赤色残
光が観測され実用にならなかった。このような考察およ
び観察に対して、体積比で 0.5〜200ppmの酸素(O2）を
含む窒素もしくはアルゴン雰囲気中、 800〜1300℃で熱
処理を施した場合、表面層（表面破砕層）を成す着色し
た M2 O2 S の一部が、結晶性のよい M2 O3 および M
2 O2 SO4 に変化して、透光性を向上させるばかりでな
く、Ｘ線照射下での発光出力も高くなり、加えてＸ線励
起終了後の残光が長くなる問題や大量のＸ線照射による
発光出力の低下の問題も解消されるという予想外の知見
に基づくものである。
物（ M2 O3 ）および希土類オキシ硫酸塩（ M2 O2 SO
4 ）が、着色性がなく、また透明（光）性を呈すること
に着目してなされたものである。つまり、着色した表面
層（表面破砕層）の希土類オキシ硫化物（ M2 O2 S ）
を、結晶性のよい希土類酸化物（ M2 O3 ）や希土類オ
キシ硫酸塩（ M2 O2 SO4 ）に変化させ、必要ならばエ
ッチング除去する一方、内部の結晶歪みを低減させるこ
とを骨子としている。さらに詳述すると、本発明は次の
ような知見に基づいてなされたものである。すなわち、
従来、高温酸化性雰囲気中では、セラミックス表面の M
2 O2 S が M2 O3 および M2 O2 SO4に変化すれば、
発光効率の低下を招く恐れがあること、さらにＸ線励起
終了後の残光が長くなったり、大量のＸ線照射により発
光出力が低下する恐れがあると考えられ、実際空気中処
理では表面から10μm 以上の深さまで過度に酸化され、
表面が白濁して発光効率が低下し、酸化物の長い赤色残
光が観測され実用にならなかった。このような考察およ
び観察に対して、体積比で 0.5〜200ppmの酸素(O2）を
含む窒素もしくはアルゴン雰囲気中、 800〜1300℃で熱
処理を施した場合、表面層（表面破砕層）を成す着色し
た M2 O2 S の一部が、結晶性のよい M2 O3 および M
2 O2 SO4 に変化して、透光性を向上させるばかりでな
く、Ｘ線照射下での発光出力も高くなり、加えてＸ線励
起終了後の残光が長くなる問題や大量のＸ線照射による
発光出力の低下の問題も解消されるという予想外の知見
に基づくものである。
【００１１】本発明において希土類オキシ硫化物焼結体
（セラミック）とは、上記 M2 O2S を主成分とするも
ので、式中のM としてはGd、La、Y 、Luなどが例示さ
れ、これらの 1種または 2種以上の混合系として用いら
れる。また、希土類オキシ硫化物の付活剤としての希土
類元素は、たとえばPr、Tb、Eu、Tmなどの 1種または 2
種以上が用いられる。具体例としては、Gd2 O2 S:Pr、
Gd2 O2 S:(Tb,Pr) 、(Y,Gd)2 O2 S:Pr、(Y,Gd)2 O2
S:(Tb,Pr) 、La2 O2 S:Tbなどが例示され、また、この
希土類オキシ硫化物焼結体は、透光性が要求されるた
め、たとえばホットプレス法やＨＩＰ法などによって作
製される。
（セラミック）とは、上記 M2 O2S を主成分とするも
ので、式中のM としてはGd、La、Y 、Luなどが例示さ
れ、これらの 1種または 2種以上の混合系として用いら
れる。また、希土類オキシ硫化物の付活剤としての希土
類元素は、たとえばPr、Tb、Eu、Tmなどの 1種または 2
種以上が用いられる。具体例としては、Gd2 O2 S:Pr、
Gd2 O2 S:(Tb,Pr) 、(Y,Gd)2 O2 S:Pr、(Y,Gd)2 O2
S:(Tb,Pr) 、La2 O2 S:Tbなどが例示され、また、この
希土類オキシ硫化物焼結体は、透光性が要求されるた
め、たとえばホットプレス法やＨＩＰ法などによって作
製される。
【００１２】本発明においては、前記した熱処理により
生成する M2 O3 や M2 O2 SO4 ，および M2 O2 S の
微粒子から成る透光性層の厚は、 3μm を超えると残光
が長くて発光効率の低い M2 O3 や M2 O2 SO4 の発光
成分が加わって好ましくない。そして、この表面層を成
す M2 O3 や M2 O2 SO4 − M2 O2 S 系の化学組成
は、 S/Mの原子数比 1/2.1〜1/80， S/Oの原子数比 1/
2.3〜1/100 、好ましくはS/Mの原子数比 1/5〜1/60， S
/Oの原子数比 1/10 〜1/80程度に選択される。すなわ
ち、 S/Mの原子数比が 1/2.1， S/Oの原子数比が 1/2.3
よりも大きいと、前記切り出しによって生じる表面層の
薄茶色の着色解消が困難になり、発光効率の向上を十分
に図り得ない傾向が認められるからである。一方、 S/M
の原子数比が1/80， S/Oの原子数比が1/100 以下の場合
は、残光が長くて発光効率の低下傾向が認められるから
である。
生成する M2 O3 や M2 O2 SO4 ，および M2 O2 S の
微粒子から成る透光性層の厚は、 3μm を超えると残光
が長くて発光効率の低い M2 O3 や M2 O2 SO4 の発光
成分が加わって好ましくない。そして、この表面層を成
す M2 O3 や M2 O2 SO4 − M2 O2 S 系の化学組成
は、 S/Mの原子数比 1/2.1〜1/80， S/Oの原子数比 1/
2.3〜1/100 、好ましくはS/Mの原子数比 1/5〜1/60， S
/Oの原子数比 1/10 〜1/80程度に選択される。すなわ
ち、 S/Mの原子数比が 1/2.1， S/Oの原子数比が 1/2.3
よりも大きいと、前記切り出しによって生じる表面層の
薄茶色の着色解消が困難になり、発光効率の向上を十分
に図り得ない傾向が認められるからである。一方、 S/M
の原子数比が1/80， S/Oの原子数比が1/100 以下の場合
は、残光が長くて発光効率の低下傾向が認められるから
である。
【００１３】本発明のセラミックシンチレータは、希土
類オキシ硫化物焼結体を所望の形状に切断加工した後、
体積比で 0.5〜200ppmの酸素(O2 ）を含む窒素もしくは
アルゴン雰囲気中、 800〜1300℃で熱処理を施すことに
より、表面破砕層を成す着色性を呈する M2 O2 S の一
部が、結晶性のよい M2 O3 や M2 O2 SO4 に変化させ
られている。そして、ここでの処理温度が比較的高い場
合、あるいはセラミックシンチレータ片が直接雰囲気に
曝される場合には、酸素量比を上記範囲内で下限に近い
方に設定することが好ましく、逆に処理温度が比較的低
い場合、あるいはセラミックシンチレータ片を、たとえ
ば蓋付石英製容器内に収容して直接雰囲気に曝されない
ようにした場合には、酸素量比を上記範囲内で上限に近
い方に設定することが好ましい。いずれにしても、酸素
量の比率が200ppmを超えると、 M2 O3 や M2 O2 SO4
の急激な生成反応が起こって、表面層内で粒子成長が生
じて光散乱が強くなり、白い膜状の異物層が形成され易
い傾向が認められる。その結果、表面層の透光性が低下
し、発光効率が低下すると同時に、 M2 O2 S の発光以
外に、残光が長く発光効率の低い M2 O3 や M2 O2 SO
4 の発光成分が加わり、発光効率の改善・向上が損なわ
れ易い。
類オキシ硫化物焼結体を所望の形状に切断加工した後、
体積比で 0.5〜200ppmの酸素(O2 ）を含む窒素もしくは
アルゴン雰囲気中、 800〜1300℃で熱処理を施すことに
より、表面破砕層を成す着色性を呈する M2 O2 S の一
部が、結晶性のよい M2 O3 や M2 O2 SO4 に変化させ
られている。そして、ここでの処理温度が比較的高い場
合、あるいはセラミックシンチレータ片が直接雰囲気に
曝される場合には、酸素量比を上記範囲内で下限に近い
方に設定することが好ましく、逆に処理温度が比較的低
い場合、あるいはセラミックシンチレータ片を、たとえ
ば蓋付石英製容器内に収容して直接雰囲気に曝されない
ようにした場合には、酸素量比を上記範囲内で上限に近
い方に設定することが好ましい。いずれにしても、酸素
量の比率が200ppmを超えると、 M2 O3 や M2 O2 SO4
の急激な生成反応が起こって、表面層内で粒子成長が生
じて光散乱が強くなり、白い膜状の異物層が形成され易
い傾向が認められる。その結果、表面層の透光性が低下
し、発光効率が低下すると同時に、 M2 O2 S の発光以
外に、残光が長く発光効率の低い M2 O3 や M2 O2 SO
4 の発光成分が加わり、発光効率の改善・向上が損なわ
れ易い。
【００１４】なお、上記表面層（表面破砕層）の透明性
化や着色解消後、やや緩慢的な腐食液によるエッチング
処理で、前記透光性化した表面層を除去し、この表面層
に隣接するグレイン（シンチレータ素子内部）の段差を
0.5μm 以下にすることによっても、発光効率の向上を
達成し得る。そして、前記表面層を除去した場合も、上
記熱処理によるシンチレータ片内部の改善効果、換言す
るとシンチレータ片内部の結晶格子歪みの解消ないし低
減の効果は残り、発光効率（感度）の高い放射線用セラ
ミックシンチレータとして機能する。
化や着色解消後、やや緩慢的な腐食液によるエッチング
処理で、前記透光性化した表面層を除去し、この表面層
に隣接するグレイン（シンチレータ素子内部）の段差を
0.5μm 以下にすることによっても、発光効率の向上を
達成し得る。そして、前記表面層を除去した場合も、上
記熱処理によるシンチレータ片内部の改善効果、換言す
るとシンチレータ片内部の結晶格子歪みの解消ないし低
減の効果は残り、発光効率（感度）の高い放射線用セラ
ミックシンチレータとして機能する。
【００１５】
【作用】本発明において、所望の形状に切断加工した希
土類オキシ硫化物多結晶焼結体から成り、厚さ 3μm の
M2 O2 S 表面層（表面破砕層）を有するセラミックシ
ンチレータ片は、たとえば薄茶色に着色しているととも
に、図１に曲線ａで示すような光透過率スペクトルを呈
していたのに対し、たとえば体積比で 0.5〜200ppmの酸
素を含む窒素またはアルゴンなどの雰囲気中、 800℃〜
1300℃の温度で熱処理を施し、表面層を成す M2 O2 S
の一部を M2 O3 や M2 O2 SO4 に変化させた後におい
ては、光透過率スペクトルが図１に曲線Ａで示すように
なっており、光透過率が明らかに向上している。また、
前記表面層について走査型電子顕微鏡写真で観察したと
ころ、熱処理前においては 1μm 以下の径の微小結晶粒
もしくは不定形の微小結晶（ M2 O2 S ）で形成された
表面層が、50〜 200μm 径の結晶（グレイン）から成る
シンチレータ内部と明確に区分し得たが、熱処理後にお
いては、図２に模式的に示すごとく、表面層の微小な結
晶の形が角張り（ M2O3 や M2 O2 SO4 に一部が変
化）、良好な結晶性を呈している。なお、上記表面層を
形成する化合物の種類は、Ｘ線回折パターンの測定で同
定することができ、前記熱処理前においては、 M2 O2
S の回折線のみから成り線幅も太いが、熱処理後におい
ては、 M2 O2 S の回折線に加え M2 O3 （立方晶と単
斜晶）や M2 O2 SO4 の回折線も現れる。また、前記 M
2 O3 の回折線は、主に立方晶に基づく回折線である
が、熱処理温度が1100℃を超えた場合や酸素濃度が低い
場合は単斜晶に基づく回折線が現れる。ここで、従来知
られている手段、すなわち熱処理を還元性雰囲気中、10
00℃程度の温度で行った場合は、 M2 O2 S の回折線の
幅は狭くなるが、着色を十分に取り除くことができなか
ったのと大きく相違している。
土類オキシ硫化物多結晶焼結体から成り、厚さ 3μm の
M2 O2 S 表面層（表面破砕層）を有するセラミックシ
ンチレータ片は、たとえば薄茶色に着色しているととも
に、図１に曲線ａで示すような光透過率スペクトルを呈
していたのに対し、たとえば体積比で 0.5〜200ppmの酸
素を含む窒素またはアルゴンなどの雰囲気中、 800℃〜
1300℃の温度で熱処理を施し、表面層を成す M2 O2 S
の一部を M2 O3 や M2 O2 SO4 に変化させた後におい
ては、光透過率スペクトルが図１に曲線Ａで示すように
なっており、光透過率が明らかに向上している。また、
前記表面層について走査型電子顕微鏡写真で観察したと
ころ、熱処理前においては 1μm 以下の径の微小結晶粒
もしくは不定形の微小結晶（ M2 O2 S ）で形成された
表面層が、50〜 200μm 径の結晶（グレイン）から成る
シンチレータ内部と明確に区分し得たが、熱処理後にお
いては、図２に模式的に示すごとく、表面層の微小な結
晶の形が角張り（ M2O3 や M2 O2 SO4 に一部が変
化）、良好な結晶性を呈している。なお、上記表面層を
形成する化合物の種類は、Ｘ線回折パターンの測定で同
定することができ、前記熱処理前においては、 M2 O2
S の回折線のみから成り線幅も太いが、熱処理後におい
ては、 M2 O2 S の回折線に加え M2 O3 （立方晶と単
斜晶）や M2 O2 SO4 の回折線も現れる。また、前記 M
2 O3 の回折線は、主に立方晶に基づく回折線である
が、熱処理温度が1100℃を超えた場合や酸素濃度が低い
場合は単斜晶に基づく回折線が現れる。ここで、従来知
られている手段、すなわち熱処理を還元性雰囲気中、10
00℃程度の温度で行った場合は、 M2 O2 S の回折線の
幅は狭くなるが、着色を十分に取り除くことができなか
ったのと大きく相違している。
【００１６】上記 0.5〜200ppmの酸素を含む窒素または
アルゴンなどの雰囲気中、 800℃〜1300℃での熱処理に
よる表面層の結晶化で、表面層の着色や透過性などが改
善・向上するだけでなく、前記の熱処理はシンチレータ
片内部（本体内部）の光出力にも寄与する。たとえば熱
処理前に表面層を腐食除去した場合、シンチレータの光
出力が 110％程度であったのに対して、熱処理後、表面
層を腐食除去した場合は、シンチレータの光出力が 110
〜 150％であり、このことは、たとえば結晶格子の歪み
除去など、シンチレータの内部も変化していることを示
唆している。
アルゴンなどの雰囲気中、 800℃〜1300℃での熱処理に
よる表面層の結晶化で、表面層の着色や透過性などが改
善・向上するだけでなく、前記の熱処理はシンチレータ
片内部（本体内部）の光出力にも寄与する。たとえば熱
処理前に表面層を腐食除去した場合、シンチレータの光
出力が 110％程度であったのに対して、熱処理後、表面
層を腐食除去した場合は、シンチレータの光出力が 110
〜 150％であり、このことは、たとえば結晶格子の歪み
除去など、シンチレータの内部も変化していることを示
唆している。
【００１７】
【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。
【００１８】具体例の説明において、セラミックシンチ
レータの表面層の化学組成は、表面のEPMA分析、あるい
は塩酸と過酸化水素の水溶液を腐食液として表面層を除
去し、この液を化学分析して求めた。また、この種のシ
ンチレータにおいては、発光出力以外の特性、たとえば
アフターグローの短いこと、強いＸ線曝射による光出力
低下の小さいことなど重視され、これらの点においても
実用上十分満足し得るものであった。
レータの表面層の化学組成は、表面のEPMA分析、あるい
は塩酸と過酸化水素の水溶液を腐食液として表面層を除
去し、この液を化学分析して求めた。また、この種のシ
ンチレータにおいては、発光出力以外の特性、たとえば
アフターグローの短いこと、強いＸ線曝射による光出力
低下の小さいことなど重視され、これらの点においても
実用上十分満足し得るものであった。
【００１９】実施例１ 組成式（Gd0.999 Pr0.001 ）2 O 2 S で示される希土類
オキシ硫化物粉末を原料として、冷間プレスによる成型
を行った後、この成型体を金属製気密容器内に封入し、
アルゴン雰囲気中1500℃×2000気圧の条件によるＨＩＰ
処理を施した。冷却後、金属製気密容器からセラミック
ス焼結体を取り出し、このセラミックス焼結体から、ワ
イヤソーで 2mm× 1mm×30mmのシンチレータ片を切り出
した。シンチレータ片は、走査型電子顕微鏡観察による
と厚さ 1μm の表面層（表面破砕層）を有しており、薄
茶色に着色し、光透過率は図１の曲線ａで示すごとくで
あった。また、前記表面層をＸ線回折したところ、図３
(b)に示すごとく回折線幅は広いが、Gd2 O2 S の回折
線のみから成っており、表面層の化学組成は、硫黄 Sと
希土類元素 Mとの原子数比、および硫黄 Sと酸素 Oとの
原子数比がそれぞれ 1/2.0，1/2.1 であった。さらに、
前記シンチレータ片に管電圧120kVp，約0.01レントゲン
のＸ線を照射したとき、標準試料に対する光出力は88％
であり、管電圧120kVp，1500レントゲンのＸ線を曝射
し、その前後で約0.01レントゲンのＸ線を照射して光出
力を比較したところ、光出力維持率は98.2％であった。
オキシ硫化物粉末を原料として、冷間プレスによる成型
を行った後、この成型体を金属製気密容器内に封入し、
アルゴン雰囲気中1500℃×2000気圧の条件によるＨＩＰ
処理を施した。冷却後、金属製気密容器からセラミック
ス焼結体を取り出し、このセラミックス焼結体から、ワ
イヤソーで 2mm× 1mm×30mmのシンチレータ片を切り出
した。シンチレータ片は、走査型電子顕微鏡観察による
と厚さ 1μm の表面層（表面破砕層）を有しており、薄
茶色に着色し、光透過率は図１の曲線ａで示すごとくで
あった。また、前記表面層をＸ線回折したところ、図３
(b)に示すごとく回折線幅は広いが、Gd2 O2 S の回折
線のみから成っており、表面層の化学組成は、硫黄 Sと
希土類元素 Mとの原子数比、および硫黄 Sと酸素 Oとの
原子数比がそれぞれ 1/2.0，1/2.1 であった。さらに、
前記シンチレータ片に管電圧120kVp，約0.01レントゲン
のＸ線を照射したとき、標準試料に対する光出力は88％
であり、管電圧120kVp，1500レントゲンのＸ線を曝射
し、その前後で約0.01レントゲンのＸ線を照射して光出
力を比較したところ、光出力維持率は98.2％であった。
【００２０】次いで、前記のシンチレータ片を石英製容
器に収容し、 50ppmの酸素を含む窒素雰囲気中、1000℃
で10時間熱処理を施してセラミックシンチレータを得
た。このセラミックシンチレータは、やや薄い緑がかっ
たPrの光吸収による体色を有し、光透過率は図１の曲線
Ａで示すごとくであった。また、前記表面層をＸ線回折
したところ、図３ (a)に示すごとく鋭い線幅の線から成
るGd2 O2 S の他、Gd2O3 およびGd2 O2 SO4 の回折線
から成っていた。ここで、回折強度はGd2 O2S の (10
1)面の線（2theta＝29.9°）に対し、立方晶Gd2 O3 の
(100)面（2theta＝28.5°）は86％であった。また、表
面層の化学組成は、硫黄 Sと希土類元素Mとの原子数比
が 1/9、および硫黄 Sと酸素 Oとの原子数比が1/15であ
った。さらに、前記シンチレータ素子に管電圧120kVp，
約0.01レントゲンのＸ線を照射したとき、標準試料に対
する光出力は 126％で、大幅に改善・向上された。そし
て、発光スペクトルは、Gd2 O2 S ：Prの発光線から成
り、Gd2 O3 ：PrおよびGd2 O2 SO4 ：Prの発光線はGd
2 O2 S ：Prの発光線の 0.1％以下（検出不可能）で、
実用上無視し得る程度に小さかった。さらに、管電圧12
0kVp，1500レントゲンのＸ線を曝射し、その前後で約0.
01レントゲンのＸ線を照射して光出力を比較したとこ
ろ、光出力維持率は98.5％であった。
器に収容し、 50ppmの酸素を含む窒素雰囲気中、1000℃
で10時間熱処理を施してセラミックシンチレータを得
た。このセラミックシンチレータは、やや薄い緑がかっ
たPrの光吸収による体色を有し、光透過率は図１の曲線
Ａで示すごとくであった。また、前記表面層をＸ線回折
したところ、図３ (a)に示すごとく鋭い線幅の線から成
るGd2 O2 S の他、Gd2O3 およびGd2 O2 SO4 の回折線
から成っていた。ここで、回折強度はGd2 O2S の (10
1)面の線（2theta＝29.9°）に対し、立方晶Gd2 O3 の
(100)面（2theta＝28.5°）は86％であった。また、表
面層の化学組成は、硫黄 Sと希土類元素Mとの原子数比
が 1/9、および硫黄 Sと酸素 Oとの原子数比が1/15であ
った。さらに、前記シンチレータ素子に管電圧120kVp，
約0.01レントゲンのＸ線を照射したとき、標準試料に対
する光出力は 126％で、大幅に改善・向上された。そし
て、発光スペクトルは、Gd2 O2 S ：Prの発光線から成
り、Gd2 O3 ：PrおよびGd2 O2 SO4 ：Prの発光線はGd
2 O2 S ：Prの発光線の 0.1％以下（検出不可能）で、
実用上無視し得る程度に小さかった。さらに、管電圧12
0kVp，1500レントゲンのＸ線を曝射し、その前後で約0.
01レントゲンのＸ線を照射して光出力を比較したとこ
ろ、光出力維持率は98.5％であった。
【００２１】実施例２〜７ 上記実施例１における熱処理について、雰囲気中の酸素
濃度、熱処理温度および熱処理時間を代えて、切断後の
シンチレ―タ片に熱処理を施した。
濃度、熱処理温度および熱処理時間を代えて、切断後の
シンチレ―タ片に熱処理を施した。
【００２２】このようにして得たセラミックシンチレ―
タに対して、実施例１の場合と同様に、回折線強度，表
面破損層の化学組成，光出力などそれぞれ測定・評価し
た結果を次表に示す。なお、表面層のＸ線回折では、Gd
2 O2 S の一部がGd2 O3 に変化していることを示して
いる。 （以下空白） 表 実施例 雰囲気中の 熱処理条件 回折線強度 表面層の組成 光出力 酸素濃度 温度℃ 時間ｈ Gd2 O3 S/Gd S/O ２ 150ppm 1000 8 120% 1/19 1/23 128 ３ 50ppm 1100 8 210% 1/27 1/38 138 ４ 100ppm 1100 8 300% 1/40 1/65 150 ５ 30ppm 1100 8 160% 1/20 1/26 155 ６ 30ppm 1000 3 10% 1/2.3 1/2.7 112 ７ 200ppm 900 5 40% 1/2.5 1/8 110 実施例８ 実施例１の場合と同様にして製作（製造）したセラミッ
クス焼結体から、ワイヤソーで 2mm× 1mm×30mmのシン
チレータ片を切り出し、このシンチレータ片を、蓋のな
い石英製容器内に収容して、1ppmの酸素を含む窒素雰囲
気中、1100℃で3時間熱処理を施してセラミックシンチ
レータを得た。
タに対して、実施例１の場合と同様に、回折線強度，表
面破損層の化学組成，光出力などそれぞれ測定・評価し
た結果を次表に示す。なお、表面層のＸ線回折では、Gd
2 O2 S の一部がGd2 O3 に変化していることを示して
いる。 （以下空白） 表 実施例 雰囲気中の 熱処理条件 回折線強度 表面層の組成 光出力 酸素濃度 温度℃ 時間ｈ Gd2 O3 S/Gd S/O ２ 150ppm 1000 8 120% 1/19 1/23 128 ３ 50ppm 1100 8 210% 1/27 1/38 138 ４ 100ppm 1100 8 300% 1/40 1/65 150 ５ 30ppm 1100 8 160% 1/20 1/26 155 ６ 30ppm 1000 3 10% 1/2.3 1/2.7 112 ７ 200ppm 900 5 40% 1/2.5 1/8 110 実施例８ 実施例１の場合と同様にして製作（製造）したセラミッ
クス焼結体から、ワイヤソーで 2mm× 1mm×30mmのシン
チレータ片を切り出し、このシンチレータ片を、蓋のな
い石英製容器内に収容して、1ppmの酸素を含む窒素雰囲
気中、1100℃で3時間熱処理を施してセラミックシンチ
レータを得た。
【００２３】このセラミックシンチレータは、やや薄い
緑がかったPrの光吸収による体色を示し、表面層をＸ線
回折したところ、Gd2 O2 S およびGd2 O3 の回折線か
ら成っていた。また、回折線の強度はGd2 O2 S の (10
1)面の線（2theta＝29.9°）に対し、立方晶Gd2 O3 の
(100)面（2theta＝28.5°）は70％であった。さらに、
表面層の化学組成は、硫黄 Sと希土類元素 Mとの原子数
比が 1/6、および硫黄Sと酸素 Oとの原子数比が1/9 で
あり、Ｘ線を照射したときの標準試料に対する光出力は
160％で、大幅に改善・向上していた。
緑がかったPrの光吸収による体色を示し、表面層をＸ線
回折したところ、Gd2 O2 S およびGd2 O3 の回折線か
ら成っていた。また、回折線の強度はGd2 O2 S の (10
1)面の線（2theta＝29.9°）に対し、立方晶Gd2 O3 の
(100)面（2theta＝28.5°）は70％であった。さらに、
表面層の化学組成は、硫黄 Sと希土類元素 Mとの原子数
比が 1/6、および硫黄Sと酸素 Oとの原子数比が1/9 で
あり、Ｘ線を照射したときの標準試料に対する光出力は
160％で、大幅に改善・向上していた。
【００２４】実施例９，１０ 実施例１の場合における出発原料Gd2 O2 S:Prを、Gd2
O2 S:Tb、もしくはGd2 O2 S:Euに代えた他は、同様に
して製作（製造）した各セラミックス焼結体から、ワイ
ヤソーで 2mm× 1mm×30mmのシンチレータ片をそれぞれ
切り出し、これらのシンチレータ片を、蓋付きの石英製
容器内にそれぞれ収容し、 20ppmの酸素を含む窒素雰囲
気中、1000℃で20時間熱処理を施して、２種のセラミッ
クシンチレータを得た。
O2 S:Tb、もしくはGd2 O2 S:Euに代えた他は、同様に
して製作（製造）した各セラミックス焼結体から、ワイ
ヤソーで 2mm× 1mm×30mmのシンチレータ片をそれぞれ
切り出し、これらのシンチレータ片を、蓋付きの石英製
容器内にそれぞれ収容し、 20ppmの酸素を含む窒素雰囲
気中、1000℃で20時間熱処理を施して、２種のセラミッ
クシンチレータを得た。
【００２５】これらのセラミックシンチレータは、いず
れも表面層が良好な透光性を有しており、Ｘ線を照射し
たとき、熱処理前のシンチレータ片における光出力に対
して、 150％もしくは 180％の値を示し、両者とも光出
力が大幅に改善・向上したものであった。
れも表面層が良好な透光性を有しており、Ｘ線を照射し
たとき、熱処理前のシンチレータ片における光出力に対
して、 150％もしくは 180％の値を示し、両者とも光出
力が大幅に改善・向上したものであった。
【００２６】実施例１１ 実施例１の場合と同様にして製作（製造）したセラミッ
クス焼結体から、ワイヤソーで 2mm× 1mm×30mmのシン
チレータ片を切り出し、このシンチレータ片を、蓋付き
の石英製容器内に収容して、150ppmの酸素を含む窒素雰
囲気中、1000℃で 8時間熱処理を施してセラミックシン
チレータを得た。その後、このセラミックシンチレータ
を、濃塩酸１，過酸化水素１，純水１の割合で混合調製
した腐食液に10分間浸して表面層をエッチング除去して
から、よく水洗いした。この露出した表面を走査型電子
顕微鏡で観察したところ、表面層はほぼ完全に除去され
ており、露出面における互いに隣接するグレインの段差
は平均 0.2μm であった。このようにして得たセラミッ
クシンチレータは、薄緑色体色を示し、前記エッチング
露出面の小さな凹凸によって生じた光散乱のために、や
や透光性が低下していた。また、露出表面をＸ線回折し
たところ、鋭い線幅のGd2 O2 S の回折線のみから成っ
ており、露出表面の化学組成は、硫黄 Sと希土類元素 M
との原子数比が 1/2.0、および硫黄 Sと酸素 Oとの原子
数比が1/2.0 であった。さらに、このセラミックシンチ
レータに、管電圧120kVp，約0.01レントゲンのＸ線を照
射したとき、標準試料に対する光出力は 145％であり、
前記熱処理前における光出力に比べて大幅に改善・向上
されていた。そして、前記エッチング露出面をフォトダ
イオードに組み合わせた場合も、光学的に十分満足し得
るマッチングを成し得た。 比較例１
クス焼結体から、ワイヤソーで 2mm× 1mm×30mmのシン
チレータ片を切り出し、このシンチレータ片を、蓋付き
の石英製容器内に収容して、150ppmの酸素を含む窒素雰
囲気中、1000℃で 8時間熱処理を施してセラミックシン
チレータを得た。その後、このセラミックシンチレータ
を、濃塩酸１，過酸化水素１，純水１の割合で混合調製
した腐食液に10分間浸して表面層をエッチング除去して
から、よく水洗いした。この露出した表面を走査型電子
顕微鏡で観察したところ、表面層はほぼ完全に除去され
ており、露出面における互いに隣接するグレインの段差
は平均 0.2μm であった。このようにして得たセラミッ
クシンチレータは、薄緑色体色を示し、前記エッチング
露出面の小さな凹凸によって生じた光散乱のために、や
や透光性が低下していた。また、露出表面をＸ線回折し
たところ、鋭い線幅のGd2 O2 S の回折線のみから成っ
ており、露出表面の化学組成は、硫黄 Sと希土類元素 M
との原子数比が 1/2.0、および硫黄 Sと酸素 Oとの原子
数比が1/2.0 であった。さらに、このセラミックシンチ
レータに、管電圧120kVp，約0.01レントゲンのＸ線を照
射したとき、標準試料に対する光出力は 145％であり、
前記熱処理前における光出力に比べて大幅に改善・向上
されていた。そして、前記エッチング露出面をフォトダ
イオードに組み合わせた場合も、光学的に十分満足し得
るマッチングを成し得た。 比較例１
【００２７】実施例１の場合と同様にして製作（製造）
したセラミックス焼結体から、ワイヤソーで 2mm× 1mm
×30mmのシンチレータ片を切り出し、このシンチレータ
片を、石英製容器内に収容して、水素 2％を含む窒素雰
囲気中、1000℃で10時間熱処理を施してセラミックシン
チレータを得た。
したセラミックス焼結体から、ワイヤソーで 2mm× 1mm
×30mmのシンチレータ片を切り出し、このシンチレータ
片を、石英製容器内に収容して、水素 2％を含む窒素雰
囲気中、1000℃で10時間熱処理を施してセラミックシン
チレータを得た。
【００２８】このようにして得たセラミックシンチレー
タは、薄茶緑がかった体色を示し、前記の熱処理前に比
べて光透過率は改善されたが、その程度は低く不十分で
あった。すなわち、表面層をＸ線回折したところ、Gd2
O2 S の鋭い線幅の回折線から成っており、僅かに単斜
晶形Gd2 O3 相が認められ、その強度はGd2 O2 S の(1
01)面の線（2theta＝29.9°）に対し、 1％以下であっ
た。また、表面層の化学組成は、硫黄 Sと希土類元素 M
との原子数比が1/2.08、および硫黄 Sと酸素 Oとの原子
数比が 1/2.2であった。さらに、このセラミックシンチ
レータに、管電圧120kVp，約0.01レントゲンのＸ線を照
射したとき、標準試料に対する光出力は89％であった
が、前記熱処理前における光出力に比べて改善の程度
は、本発明の場合（たとえば実施例４）に較べて大幅に
劣っていた。
タは、薄茶緑がかった体色を示し、前記の熱処理前に比
べて光透過率は改善されたが、その程度は低く不十分で
あった。すなわち、表面層をＸ線回折したところ、Gd2
O2 S の鋭い線幅の回折線から成っており、僅かに単斜
晶形Gd2 O3 相が認められ、その強度はGd2 O2 S の(1
01)面の線（2theta＝29.9°）に対し、 1％以下であっ
た。また、表面層の化学組成は、硫黄 Sと希土類元素 M
との原子数比が1/2.08、および硫黄 Sと酸素 Oとの原子
数比が 1/2.2であった。さらに、このセラミックシンチ
レータに、管電圧120kVp，約0.01レントゲンのＸ線を照
射したとき、標準試料に対する光出力は89％であった
が、前記熱処理前における光出力に比べて改善の程度
は、本発明の場合（たとえば実施例４）に較べて大幅に
劣っていた。
【００２９】比較例２ 実施例１の場合と同様にして製作（製造）したセラミッ
クス焼結体から、ワイヤソーで 2mm× 1mm×30mmのシン
チレータ片を切り出し、このシンチレータ片を、蓋のな
い石英製容器内に収容して、水素 2％を含む窒素雰囲気
中、1000℃で10時間熱処理を施してから、さらに酸素を
300ppm含む窒素雰囲気中、1000℃で30分間熱処理を施し
てセラミックシンチレータを得た。なお、このセラミッ
クシンチレータを走査型電子顕微鏡で観察した結果、厚
さが約 4μm の表面相を有していた。 このようにして
得たセラミックシンチレータは、表面に白い粉状の膜が
形成されており、Ｘ線回折したところ、Gd2 O3 および
Gd2 O2 OS4 の鋭い線幅の回折線から成っており、ま
た、前記表面層の化学組成は、硫黄 Sと希土類元素 Mと
の原子数比、および硫黄 Sと酸素 Oとの原子数比とも 1
％以下であった。さらに、このセラミックシンチレータ
にＸ線を照射したときの発光スペクトルは、Gd2 O3 :P
r の赤色発光が加わり、Gd2 O2 S の発光色に較べて黄
色味が強かった。さらにまた、このセラミックシンチレ
ータに、管電圧120kVp，約0.01レントゲンのＸ線を照射
したとき、標準試料に対する光出力は 110％で、前記熱
処理前における光出力に比べて改善は認められたが、ア
フターグローが長くなり実用に適さなかった。
クス焼結体から、ワイヤソーで 2mm× 1mm×30mmのシン
チレータ片を切り出し、このシンチレータ片を、蓋のな
い石英製容器内に収容して、水素 2％を含む窒素雰囲気
中、1000℃で10時間熱処理を施してから、さらに酸素を
300ppm含む窒素雰囲気中、1000℃で30分間熱処理を施し
てセラミックシンチレータを得た。なお、このセラミッ
クシンチレータを走査型電子顕微鏡で観察した結果、厚
さが約 4μm の表面相を有していた。 このようにして
得たセラミックシンチレータは、表面に白い粉状の膜が
形成されており、Ｘ線回折したところ、Gd2 O3 および
Gd2 O2 OS4 の鋭い線幅の回折線から成っており、ま
た、前記表面層の化学組成は、硫黄 Sと希土類元素 Mと
の原子数比、および硫黄 Sと酸素 Oとの原子数比とも 1
％以下であった。さらに、このセラミックシンチレータ
にＸ線を照射したときの発光スペクトルは、Gd2 O3 :P
r の赤色発光が加わり、Gd2 O2 S の発光色に較べて黄
色味が強かった。さらにまた、このセラミックシンチレ
ータに、管電圧120kVp，約0.01レントゲンのＸ線を照射
したとき、標準試料に対する光出力は 110％で、前記熱
処理前における光出力に比べて改善は認められたが、ア
フターグローが長くなり実用に適さなかった。
【００３０】比較例３ 実施例１の場合と同様にして製作（製造）したセラミッ
クス焼結体から、ワイアーソウで 2mm× 1mm×30mmのシ
ンチレータ片を切り出し、何等の熱処理を施さず直ち
に、このシンチレータ片を濃塩酸３，硝酸１の割合で混
合調製した腐食液に30分間浸して表面層をエッチング除
去してから、よく水洗いした。このエッチングで露出し
た表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面層は
ほぼ完全に除去されていた。
クス焼結体から、ワイアーソウで 2mm× 1mm×30mmのシ
ンチレータ片を切り出し、何等の熱処理を施さず直ち
に、このシンチレータ片を濃塩酸３，硝酸１の割合で混
合調製した腐食液に30分間浸して表面層をエッチング除
去してから、よく水洗いした。このエッチングで露出し
た表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面層は
ほぼ完全に除去されていた。
【００３１】このようにして得たシンチレータ素子は、
薄緑色の体色を示し、前記エッチング露出面は小さな
（段差 5μm 程度）凹凸面化による光散乱のために、透
光性が低下しているとともに、フォトダイオードとの光
結合性も劣っていた。また、エッチング露出面をＸ線回
折したところ、Gd2 O2 S の鋭い線幅の回折線のみから
成っていた。そして、このシンチレータ素子に、管電圧
120kVp，約0.01レントゲンのＸ線を照射したとき、標準
試料に対する光出力は 109％で、前記エッチング処理前
における光出力に比べて改善・向上されているが、本発
明の場合に較べると劣っていた。
薄緑色の体色を示し、前記エッチング露出面は小さな
（段差 5μm 程度）凹凸面化による光散乱のために、透
光性が低下しているとともに、フォトダイオードとの光
結合性も劣っていた。また、エッチング露出面をＸ線回
折したところ、Gd2 O2 S の鋭い線幅の回折線のみから
成っていた。そして、このシンチレータ素子に、管電圧
120kVp，約0.01レントゲンのＸ線を照射したとき、標準
試料に対する光出力は 109％で、前記エッチング処理前
における光出力に比べて改善・向上されているが、本発
明の場合に較べると劣っていた。
【００３２】なお、上記ではGd2 O2 S 焼結体を本体
（母体）としたセラミックシンチレータを例示したが、
焼結体からの切り出し（切断加工）による表面層（表面
破砕層）の着色は、希土類オキシ硫化物（Gd2 O2 S な
ど）固有の現象である。したがって、前記Gd2 O2 S 焼
結体において、GdをたとえばLa， Yなどに置換した焼結
体をシンチレータ本体（母体）とした場合も同様に適用
し、同様な作用・効果を得ることができる。
（母体）としたセラミックシンチレータを例示したが、
焼結体からの切り出し（切断加工）による表面層（表面
破砕層）の着色は、希土類オキシ硫化物（Gd2 O2 S な
ど）固有の現象である。したがって、前記Gd2 O2 S 焼
結体において、GdをたとえばLa， Yなどに置換した焼結
体をシンチレータ本体（母体）とした場合も同様に適用
し、同様な作用・効果を得ることができる。
【００３３】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、所
要の形状に加工するため、不可欠な切断加工に伴う着色
表面破砕層の発生、高圧下での焼結に伴う結晶歪みなど
の発生に起因する光出力低下が解消（回避）し、むしろ
検出感度の大幅な改善・向上が図られる。また、一方で
は、いわゆるアフターグローガ短く、かつ強いＸ線曝射
などによる光出力の低下も大幅に低減・抑制され、安定
した信頼性の高い機能を保持・発揮する。したがって、
本発明に係るセラミックシンチレータは、たとえばＸ線
ＣＴ装置などの放射線検出器用に好適するものといえ
る。
要の形状に加工するため、不可欠な切断加工に伴う着色
表面破砕層の発生、高圧下での焼結に伴う結晶歪みなど
の発生に起因する光出力低下が解消（回避）し、むしろ
検出感度の大幅な改善・向上が図られる。また、一方で
は、いわゆるアフターグローガ短く、かつ強いＸ線曝射
などによる光出力の低下も大幅に低減・抑制され、安定
した信頼性の高い機能を保持・発揮する。したがって、
本発明に係るセラミックシンチレータは、たとえばＸ線
ＣＴ装置などの放射線検出器用に好適するものといえ
る。
【図１】本発明に係るセラミックシンチレータの透光性
および従来のセラミックシンチレータの透光性を比較し
て示す曲線図。
および従来のセラミックシンチレータの透光性を比較し
て示す曲線図。
【図２】本発明に係るセラミックシンチレータの切断面
の結晶組織を示す模式図。
の結晶組織を示す模式図。
【図３】(a)は本発明に係るセラミックシンチレータの
表面層についてのＸ線回折線図、 (b)は従来のセラミッ
クシンチレータの表面層についてのＸ線回折図。
表面層についてのＸ線回折線図、 (b)は従来のセラミッ
クシンチレータの表面層についてのＸ線回折図。
【図４】セラミックシンチレータを用いた放射線検出器
の概略構成をしめす断面図。
の概略構成をしめす断面図。
【図５】従来のセラミックシンチレータの切断面の結晶
組織を示す顕微鏡写真。
組織を示す顕微鏡写真。
１…セラミックシンチレータ ２…フォトダイオード
３…放射線透過型の可視光反射膜
３…放射線透過型の可視光反射膜
フロントページの続き (72)発明者 横田 和人 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株式会社東 芝 横浜事業所内 (72)発明者 福田 幸祥 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株式会社東 芝 横浜事業所内 (72)発明者 西山 友紀子 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東 芝 研究開発センター内 (56)参考文献 特開 平１−221485（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173088（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−30883（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01T 1/20 C09K 11/78 CPB C09K 11/84 CPD
Claims (4)
- 【請求項１】 組成式M2O2S（但し、MはGd、La、Yおよ
びLuのうちの少なくとも1種）からなり、Pr、Tb、Euお
よびTmのうちの少なくとも1種を含有する希土類オキシ
硫化物燒結体と、前記燒結体表面上に希土類酸化物およ
び希土類オキシ硫酸塩の少なくともいずれか１種と、前
記希土類オキシ硫化物とから成り、化学組成における硫
黄元素原子数が希土類元素原子数に対して1/80以上10/2
1以下であり、厚さが3μmを超えない被覆層を備えるこ
とを特徴とするセラミックシンチレータ。 - 【請求項２】 組成式M2O2S（但し、MはGd、La、Yおよ
びLuのうちの少なくとも1種）からなり、Pr、Tb、Euお
よびTmのうちの少なくとも1種を含有する希土類オキシ
硫化物燒結体を、体積比で0.5ppm以上、200ppm以下の酸
素を含む窒素系もしくはアルゴン系の雰囲気中で800℃
以上、1300℃以下で熱処理を施し、化学組成における硫
黄元素原子数が希土類元素原子数に対して1/80以上10/2
1以下の透光性の被覆層を形成することを特徴とするセ
ラミックシンチレータの製造方法。 - 【請求項３】 組成式M2O2S（但し、MはGd、La、Yおよ
びLuのうちの少なくとも1種）からなり、Pr、Tb、Euお
よびTmのうちの少なくとも1種を含有する希土類オキシ
硫化物燒結体を体積比で0.5ppm以上、200ppm以下の酸素
を含む窒素系もしくはアルゴン系の雰囲気中で800℃以
上1300℃以下で熱処理を施し、前記希土類オキシ硫化物
燒結体表面に厚さが3μmを超えない希土類酸化物および
希土類オキシ硫酸塩の少なくともいずれか1種と、前記
希土類オキシ硫化物とから成り、化学組成における硫黄
元素原子数が希土類元素原子数に対して1/80以上10/21
以下である被覆層を形成することを特徴とするセラミッ
クシンチレータの製造方法。 - 【請求項４】 組成式Gd2O2Sからなり、Prを含有する希
土類オキシ硫化物燒結体と、前記燒結体表面が希土類酸
化物および希土類オキシ硫酸塩の少なくともいずれか１
種と、前記希土類オキシ硫化物とから成り、化学組成に
おける硫黄元素原子数が希土類元素原子数に対して1/80
以上10/21以下であり、厚さが3μmを超えない被覆層で
被覆されていることを特徴とするセラミックシンチレー
タ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35989092A JP3246781B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | セラミックシンチレータおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35989092A JP3246781B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | セラミックシンチレータおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06201834A JPH06201834A (ja) | 1994-07-22 |
| JP3246781B2 true JP3246781B2 (ja) | 2002-01-15 |
Family
ID=18466820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35989092A Expired - Lifetime JP3246781B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | セラミックシンチレータおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3246781B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6384417B1 (en) | 1998-09-30 | 2002-05-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Ceramic scintillator, method for producing same, and x-ray detector and x-ray CT imaging equipment using same |
| US6867418B2 (en) | 2000-01-13 | 2005-03-15 | Hamamatsu Photonics K.K. | Radiation image sensor and scintillator panel |
| ATE426823T1 (de) | 2000-01-13 | 2009-04-15 | Hamamatsu Photonics Kk | Strahlungsbildsensor und szintillatorplatte |
| JP4593806B2 (ja) * | 2001-02-09 | 2010-12-08 | キヤノン株式会社 | 放射線検出装置の製造方法、蛍光板の製造方法及び放射線検出装置の製造装置 |
| JP4959877B2 (ja) * | 2001-03-19 | 2012-06-27 | 株式会社東芝 | セラミックシンチレータ、およびそれを用いた放射線検出器と放射線検査装置 |
| FR2868546B1 (fr) * | 2004-04-02 | 2006-09-08 | Trixell Sas Sa | Assemblage d'un detecteur de rayonnement |
| CN112358296A (zh) * | 2014-08-14 | 2021-02-12 | 清华大学 | 一种硫氧化钆闪烁陶瓷制备方法 |
| CN110225898A (zh) * | 2017-01-31 | 2019-09-10 | 三菱化学株式会社 | 硫氧化钆烧结体和包含硫氧化钆烧结体的闪烁体、闪烁体阵列、放射线检测器以及放射线检查装置 |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP35989092A patent/JP3246781B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06201834A (ja) | 1994-07-22 |
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