JP2656761B2 - 放射線検出器用の発光物質、該発光物質からなるセラミックの製造方法および希土類金属オキシスルフィド発光物質セラミック用の添加物 - Google Patents
放射線検出器用の発光物質、該発光物質からなるセラミックの製造方法および希土類金属オキシスルフィド発光物質セラミック用の添加物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、残光を減衰するた
めの添加物を有する発光物質に関する。
めの添加物を有する発光物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】高エネルギー放射線を検出するために、
検出器は発光物質およびフォトダイオードまたは光電子
倍増管から構成することができる。そのような検出器は
放射線医学およびＸ線診断に既に使用されている。この
場合に発光物質には高エネルギー放射線を吸収し、この
吸収の結果として可視光線を放出するという課題が課せ
られる。可視光線は感光性素子、たとえばフォトダイオ
ード、光電子倍増管または感光性フィルムにより検出す
ることができる。
検出器は発光物質およびフォトダイオードまたは光電子
倍増管から構成することができる。そのような検出器は
放射線医学およびＸ線診断に既に使用されている。この
場合に発光物質には高エネルギー放射線を吸収し、この
吸収の結果として可視光線を放出するという課題が課せ
られる。可視光線は感光性素子、たとえばフォトダイオ
ード、光電子倍増管または感光性フィルムにより検出す
ることができる。
【０００３】たとえばＸ線コンピュータ断層撮影に使用
されるような近代的な放射線検出器においては、Ｘ線パ
ルスのための十分に高いパルス周波数を得るために、き
わめて少ない残光を有する発光物質が必要である。広く
普及している発光物質はタリウムをドープしたセシウム
ヨージドＣｓＩ：Ｔｌであり、これはたとえば高エネル
ギー放射線を遮断して２０ｍｓ後になお最初の発光強度
の約１０~2〜１０~3の残光強度を有する。しかしながら
新しい形式の放射線検出器のためには残光をはるかに速
く減衰する発光物質が必要である。
されるような近代的な放射線検出器においては、Ｘ線パ
ルスのための十分に高いパルス周波数を得るために、き
わめて少ない残光を有する発光物質が必要である。広く
普及している発光物質はタリウムをドープしたセシウム
ヨージドＣｓＩ：Ｔｌであり、これはたとえば高エネル
ギー放射線を遮断して２０ｍｓ後になお最初の発光強度
の約１０~2〜１０~3の残光強度を有する。しかしながら
新しい形式の放射線検出器のためには残光をはるかに速
く減衰する発光物質が必要である。
【０００４】近代的な放射線検出器に使用するための有
望な発光物質は希土類金属オキシスルフィドである。ド
イツ特許第３６２９１８０号明細書から、一般的組成： （Ｌｎ1-x-yＭxＣｅy）2Ｏ2Ｓ：Ｘ ［式中、ＬｎはＧｄ，ＬａまたはＹであり、ＭはＥｕ，
ＰｒまたはＴｂであり、ＸはＦまたはＣｌであり、０＜
ｘ，ｙ＜１である］で示される発光物質セラミックを製
造する方法が公知である。この場合に出発物質として使
用される顔料粉末を真空密の金属容器に充填し、ホット
アイソスタチックプレスによりセラミックに圧縮する。
しかしながらこの発光物質は好ましくない強い残光を示
す。
望な発光物質は希土類金属オキシスルフィドである。ド
イツ特許第３６２９１８０号明細書から、一般的組成： （Ｌｎ1-x-yＭxＣｅy）2Ｏ2Ｓ：Ｘ ［式中、ＬｎはＧｄ，ＬａまたはＹであり、ＭはＥｕ，
ＰｒまたはＴｂであり、ＸはＦまたはＣｌであり、０＜
ｘ，ｙ＜１である］で示される発光物質セラミックを製
造する方法が公知である。この場合に出発物質として使
用される顔料粉末を真空密の金属容器に充填し、ホット
アイソスタチックプレスによりセラミックに圧縮する。
しかしながらこの発光物質は好ましくない強い残光を示
す。
【０００５】J.Electrochem,Soc.Vol.136,No9,Septembe
r 1989,2713頁以下には、残光を減衰するために希土類
金属オキシスルフィドの発光物質セラミックにセリウム
をドープすることが提案されている。しかしながらセリ
ウム添加により、光収率が低下した有色の発光物質セラ
ミックが得られる。従って発光物質はほかの重要な特性
を劣化させる。
r 1989,2713頁以下には、残光を減衰するために希土類
金属オキシスルフィドの発光物質セラミックにセリウム
をドープすることが提案されている。しかしながらセリ
ウム添加により、光収率が低下した有色の発光物質セラ
ミックが得られる。従って発光物質はほかの重要な特性
を劣化させる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、改良されたまたは減衰した残光を有し、その際発光
強度を喪失しない希土類金属オキシスルフィドをベース
とする発光物質を提供することであった。
は、改良されたまたは減衰した残光を有し、その際発光
強度を喪失しない希土類金属オキシスルフィドをベース
とする発光物質を提供することであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明によ
り、請求項１の特徴部分に記載の発光物質により解決さ
れる。
り、請求項１の特徴部分に記載の発光物質により解決さ
れる。
【０００８】請求項２以下には本発明の別の実施態様お
よび発光物質の製造方法が記載されている。
よび発光物質の製造方法が記載されている。
【０００９】意想外にも、ジルコニウム、チタン、ハフ
ニウム、セレンおよびテルルから選択される少なくとも
１種の元素Ｄのきわめて少ないドーピングを有する発光
物質がすでに１０~1にまで残光を減衰させることが判明
した。残光を減衰するための従来公知の添加物、セリウ
ムと異なり、本発明を使用して光収率の低下は認められ
ない。
ニウム、セレンおよびテルルから選択される少なくとも
１種の元素Ｄのきわめて少ないドーピングを有する発光
物質がすでに１０~1にまで残光を減衰させることが判明
した。残光を減衰するための従来公知の添加物、セリウ
ムと異なり、本発明を使用して光収率の低下は認められ
ない。
【００１０】添加物は、一般的実験式： （Ｍ1-xＬｎx）2Ｏ2Ｓ ［式中、ＭはＹ，ＬａおよびＧｄの群の少なくとも１種
の元素を含み、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｐｒ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｄ
ｙ，ＳｍおよびＨｏの群の少なくとも１種の元素を表
し、かつ（２×１０~1）≧ｘ≧（１×１０~6）である］
で示される希土類金属オキシスルフィドにおいて有効で
ある。有利にはＬｎはＴｂ，ＰｒまたはＥｕを表す。
の元素を含み、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｐｒ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｄ
ｙ，ＳｍおよびＨｏの群の少なくとも１種の元素を表
し、かつ（２×１０~1）≧ｘ≧（１×１０~6）である］
で示される希土類金属オキシスルフィドにおいて有効で
ある。有利にはＬｎはＴｂ，ＰｒまたはＥｕを表す。
【００１１】発光物質中の元素Ｄが間接的にアニオン欠
陥位置（Anionfehlstelle）の数を減少することが推測
される。後者はトラップ、すなわち低い状態を生じ、発
光物質中に吸収されるＸ線により生じるキャリアを捕獲
し、遅延して放出するので、本発明を使用してトラップ
の数を減少するだけでなく、光収率または発光物質の発
光強度が改良される。
陥位置（Anionfehlstelle）の数を減少することが推測
される。後者はトラップ、すなわち低い状態を生じ、発
光物質中に吸収されるＸ線により生じるキャリアを捕獲
し、遅延して放出するので、本発明を使用してトラップ
の数を減少するだけでなく、光収率または発光物質の発
光強度が改良される。
【００１２】発光物質用の本発明による添加物Ｄは、作
用の形式において残光を減衰する従来公知の添加物と異
なるので、本発明による添加物は単独でまたはほかの添
加物との化合物で発光強度を改良するためにまたは残光
を減衰するために使用することができる。
用の形式において残光を減衰する従来公知の添加物と異
なるので、本発明による添加物は単独でまたはほかの添
加物との化合物で発光強度を改良するためにまたは残光
を減衰するために使用することができる。
【００１３】本発明によれば、セラミック中のＤの添加
は、２×１０~1モル％〜１×１０~6モル％であるが、有
利には１×１０~4モル％〜１×１０~6モル％である。
は、２×１０~1モル％〜１×１０~6モル％であるが、有
利には１×１０~4モル％〜１×１０~6モル％である。
【００１４】本発明による発光物質は、有利には画像を
形成する方法、たとえばコンピュータ断層撮影に使用す
ることができる高密度のおよび半透明の発光物質セラミ
ックに加工する。
形成する方法、たとえばコンピュータ断層撮影に使用す
ることができる高密度のおよび半透明の発光物質セラミ
ックに加工する。
【００１５】発光物質または発光物質セラミックから製
造される発光物質粉末は従来の方法により製造すること
ができる。たとえば発光物質粉末を溶融法により製造す
ることが可能である。そのために酸化物、炭酸塩、塩化
物、フッ化物、硫化物またはほかの適当な化合物として
発光物質中に含まれている金属を硫黄および融剤として
適当なアルカリ金属化合物といっしょに溶融する。溶融
物が硬化した後で融剤として使用したアルカリ金属化合
物を除去するために溶融物を浸出し、かつ洗浄する。
造される発光物質粉末は従来の方法により製造すること
ができる。たとえば発光物質粉末を溶融法により製造す
ることが可能である。そのために酸化物、炭酸塩、塩化
物、フッ化物、硫化物またはほかの適当な化合物として
発光物質中に含まれている金属を硫黄および融剤として
適当なアルカリ金属化合物といっしょに溶融する。溶融
物が硬化した後で融剤として使用したアルカリ金属化合
物を除去するために溶融物を浸出し、かつ洗浄する。
【００１６】金属を所望の比で溶解し、その後適当な形
に析出することも可能である。そのために希土類金属酸
化物をたとえば亜硫酸水素塩錯体として溶解し、亜硫酸
塩または硫酸塩として析出することができる。引き続き
ほかの工程で亜硫酸塩または硫酸塩を所望のオキシスル
フィドに還元することが必要である。
に析出することも可能である。そのために希土類金属酸
化物をたとえば亜硫酸水素塩錯体として溶解し、亜硫酸
塩または硫酸塩として析出することができる。引き続き
ほかの工程で亜硫酸塩または硫酸塩を所望のオキシスル
フィドに還元することが必要である。
【００１７】溶液から沈殿することによる発光物質粉末
の製造は、きわめて少ない割合で含まれるドーピング物
質を全部の粉末にわたって均質に分配するという利点を
有する。このことはセラミック成形体にわたって均質に
分配される特性を有する均質な発光物質セラミックの製
造を保証する。
の製造は、きわめて少ない割合で含まれるドーピング物
質を全部の粉末にわたって均質に分配するという利点を
有する。このことはセラミック成形体にわたって均質に
分配される特性を有する均質な発光物質セラミックの製
造を保証する。
【００１８】変法においては、沈殿により得られた亜硫
酸塩粉末を炉内でフォーミングガス（forminggas）雰囲
気下でオキシスルフィドに還元し、引き続きほかの調質
工程で水素−硫黄蒸気雰囲気下で処理する。この方法を
使用して異相封入物を有せず、正確な化学量論的割合の
ほかに１ｇ当たり１０ｍ2より大きい表面積（ＢＥＴ法
による）を有する発光物質粉末が得られる。
酸塩粉末を炉内でフォーミングガス（forminggas）雰囲
気下でオキシスルフィドに還元し、引き続きほかの調質
工程で水素−硫黄蒸気雰囲気下で処理する。この方法を
使用して異相封入物を有せず、正確な化学量論的割合の
ほかに１ｇ当たり１０ｍ2より大きい表面積（ＢＥＴ法
による）を有する発光物質粉末が得られる。
【００１９】本発明による組成を有する前記方法により
製造される発光物質粉末は、セラミックに更に処理する
前にまずなお粉砕し、場合により均質化する。画像を形
成する方法のために、適当な発光物質セラミックは、必
要な光学的純度および半透明性を有するために、理論的
最大密度に対して９６％以上の高い密度を有しなければ
ならない。この高い密度はたとえば発光物質粉末のホッ
トアイソスタチックプレスにより達成することができ
る。そのためにこの粉末を気密のかつ成形可能な金属か
ら製造された容器に充填する。引き続き８００〜１７０
０℃の温度でこの容器のすべての面に５０〜２００ＭＰ
ａの圧力をかける。
製造される発光物質粉末は、セラミックに更に処理する
前にまずなお粉砕し、場合により均質化する。画像を形
成する方法のために、適当な発光物質セラミックは、必
要な光学的純度および半透明性を有するために、理論的
最大密度に対して９６％以上の高い密度を有しなければ
ならない。この高い密度はたとえば発光物質粉末のホッ
トアイソスタチックプレスにより達成することができ
る。そのためにこの粉末を気密のかつ成形可能な金属か
ら製造された容器に充填する。引き続き８００〜１７０
０℃の温度でこの容器のすべての面に５０〜２００ＭＰ
ａの圧力をかける。
【００２０】比較的経費のかからない方法においては、
発光物質粉末を単軸熱間圧縮により高密度の発光物質セ
ラミックに加工することができる。しかしながらそのた
めには１０ｍ2／ｇより大きいＢＥＴ法による表面積を
有する発光物質粉末が必要である。そのような粉末は従
来は前記の方法によってのみ亜硫酸塩の沈殿を介して獲
得することができた。
発光物質粉末を単軸熱間圧縮により高密度の発光物質セ
ラミックに加工することができる。しかしながらそのた
めには１０ｍ2／ｇより大きいＢＥＴ法による表面積を
有する発光物質粉末が必要である。そのような粉末は従
来は前記の方法によってのみ亜硫酸塩の沈殿を介して獲
得することができた。
【００２１】
【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００２２】発光物質粉末の製造 実験的組成：（Ｇｄ1-x-yＰｒxＺｒy）2Ｏ2Ｓ ［式中、ｘは１×１０~3であり、ｙは２．５×１０~5で
あり、ＭはＧｄであり、ＬｎはＰｒであり、かつＤはＺ
ｒである］で示される発光物質粉末を製造する。そのた
めに適当なガドリニウム化合物、たとえば酸化ガドリニ
ウムＧｄ2Ｏ3を相当する亜硫酸水素塩錯体に転化する。
あり、ＭはＧｄであり、ＬｎはＰｒであり、かつＤはＺ
ｒである］で示される発光物質粉末を製造する。そのた
めに適当なガドリニウム化合物、たとえば酸化ガドリニ
ウムＧｄ2Ｏ3を相当する亜硫酸水素塩錯体に転化する。
【００２３】
【化１】
【００２４】水性懸濁液に、二酸化硫黄を導入する。亜
硫酸水素塩錯体の透明な溶液が生じる。
硫酸水素塩錯体の透明な溶液が生じる。
【００２５】この溶液を、粒子を除くために０．２μｍ
フィルタを通過して供給する。プラセオジム、ジルコニ
ウムおよびコバルトに関してなお不足するドーピング添
加物を今やこの工程で前記の式により決められた正確な
比で添加することができる。この添加は有利には金属ま
たはドーピング物質の相当する酸化物、硫化物、塩化
物、硝酸塩、炭酸塩またはほかの適当な化合物の溶液ま
たは懸濁液として実施する。
フィルタを通過して供給する。プラセオジム、ジルコニ
ウムおよびコバルトに関してなお不足するドーピング添
加物を今やこの工程で前記の式により決められた正確な
比で添加することができる。この添加は有利には金属ま
たはドーピング物質の相当する酸化物、硫化物、塩化
物、硝酸塩、炭酸塩またはほかの適当な化合物の溶液ま
たは懸濁液として実施する。
【００２６】二酸化硫黄を今や溶液から取り出し、その
際ガドリニウムをドーピング物質と一緒に亜硫酸塩とし
て溶液から完全に沈殿させる。
際ガドリニウムをドーピング物質と一緒に亜硫酸塩とし
て溶液から完全に沈殿させる。
【００２７】
【化２】
【００２８】全部の工程、特に固体粉末の処理は、亜硫
酸水素塩錯体または固体の亜硫酸塩が硫酸塩に酸化する
のを回避するために、不活性ガスまたは還元雰囲気下で
実施する。
酸水素塩錯体または固体の亜硫酸塩が硫酸塩に酸化する
のを回避するために、不活性ガスまたは還元雰囲気下で
実施する。
【００２９】乾燥した亜硫酸ガドリニウム粉末を今や還
元雰囲気下で、たとえばＮ2８０％／Ｈ2２０％の組成の
フォーミングガス下でたとえば７００℃に加熱する。そ
の際、亜硫酸ガドリニウムがオキシ硫化ガドリニウムＧ
ｄ2Ｏ2Ｓに還元される。
元雰囲気下で、たとえばＮ2８０％／Ｈ2２０％の組成の
フォーミングガス下でたとえば７００℃に加熱する。そ
の際、亜硫酸ガドリニウムがオキシ硫化ガドリニウムＧ
ｄ2Ｏ2Ｓに還元される。
【００３０】亜硫酸ガドリニウムの還元は、ほかの還元
作用するガスにより、たとえば一酸化炭素、水素または
ほかの組成のフォーミングガスを導入することにより行
うこともできる。還元に必要な温度は４００℃〜８００
℃で選択することができる。こうして得られた発光物質
粉末はたとえば３５ｍ2／ｇの所望の高い比表面積を有
する。この粉末は前記の実験式に相当しない異相封入物
をなお有することができる。このことは特に本発明の変
更例において、純粋なオキシ硫化ガドリニウムを製造
し、その直後にこれをドーピング物質の適当な化合物と
混合する場合に認められる。この場合に化学量論的割合
を完全にするために別の還元工程を実施することがで
き、その際得られた発光物質粉末を水素／硫黄蒸気雰囲
気にさらす。この場合に最初の還元工程におけると同じ
調質条件を選択する。
作用するガスにより、たとえば一酸化炭素、水素または
ほかの組成のフォーミングガスを導入することにより行
うこともできる。還元に必要な温度は４００℃〜８００
℃で選択することができる。こうして得られた発光物質
粉末はたとえば３５ｍ2／ｇの所望の高い比表面積を有
する。この粉末は前記の実験式に相当しない異相封入物
をなお有することができる。このことは特に本発明の変
更例において、純粋なオキシ硫化ガドリニウムを製造
し、その直後にこれをドーピング物質の適当な化合物と
混合する場合に認められる。この場合に化学量論的割合
を完全にするために別の還元工程を実施することがで
き、その際得られた発光物質粉末を水素／硫黄蒸気雰囲
気にさらす。この場合に最初の還元工程におけると同じ
調質条件を選択する。
【００３１】今や発光物質粉末からたとえば単軸熱間圧
縮により発光物質セラミック板を製造する。そのために
この粉末をプレス型に充填し、５０ＭＰａの圧力でまず
冷間でかつ乾燥して予備圧縮する。引き続き熱間圧縮
で、まず圧力をかけずに１１００〜１３００℃の温度に
加熱し、その際発光物質粉末を理論的密度の約８０〜８
５％に焼結する。その直後に約５０ＭＰａのプレス圧を
形成し、発光物質粉末を完全に発光物質セラミックに圧
縮する。
縮により発光物質セラミック板を製造する。そのために
この粉末をプレス型に充填し、５０ＭＰａの圧力でまず
冷間でかつ乾燥して予備圧縮する。引き続き熱間圧縮
で、まず圧力をかけずに１１００〜１３００℃の温度に
加熱し、その際発光物質粉末を理論的密度の約８０〜８
５％に焼結する。その直後に約５０ＭＰａのプレス圧を
形成し、発光物質粉末を完全に発光物質セラミックに圧
縮する。
【００３２】同様に製造した発光物質粉末を使用して同
じ実験を繰り返す、ただしＺｒの代りにＴｉ，Ｈｆ，Ｓ
ｅまたはＴｅを使用する。
じ実験を繰り返す、ただしＺｒの代りにＴｉ，Ｈｆ，Ｓ
ｅまたはＴｅを使用する。
【００３３】今やプレス型から取り出した発光物質セラ
ミック成形体に、その発光特性、特に残光を定量的に把
握するために異なる条件下でＸ線を当てる。
ミック成形体に、その発光特性、特に残光を定量的に把
握するために異なる条件下でＸ線を当てる。
【００３４】その際、約４ｍｓ後に１０~3の残光強度が
得られる。これは純粋なＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ発光セラミッ
クに比べて約１０~1だけ改良された値である。これに対
して絶対的光収率はＣｅをドープしたＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ
発光セラミックに比べて約２０％だけ改良されている。
得られる。これは純粋なＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ発光セラミッ
クに比べて約１０~1だけ改良された値である。これに対
して絶対的光収率はＣｅをドープしたＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ
発光セラミックに比べて約２０％だけ改良されている。
【００３５】従って、本発明による添加物Ｄを有する発
光物質は、この添加物を有しない同じ発光物質に比べて
１０の数乗分の１に減衰した残光を示す。相当する添加
物不含の発光物質セラミックは、そのほかは同じ条件で
なお残光を示し、これは最初の発光強度の１０~2倍であ
る。
光物質は、この添加物を有しない同じ発光物質に比べて
１０の数乗分の１に減衰した残光を示す。相当する添加
物不含の発光物質セラミックは、そのほかは同じ条件で
なお残光を示し、これは最初の発光強度の１０~2倍であ
る。
【００３６】改良された発光特性により本発明による発
光物質は特にコンピュータ断層撮影に使用するために適
している。
光物質は特にコンピュータ断層撮影に使用するために適
している。
Claims (6)
- 【請求項１】 組成が、一般的実験式： （Ｍ1-xＬｎx）2Ｏ2Ｓ ［式中、ＭはＹ，ＬａおよびＧｄの群の少なくとも１種
の元素を含み、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｐｒ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｄ
ｙ，ＳｍおよびＨｏの群の少なくとも１種の元素を表
し、かつ（２×１０~1）≧ｘ≧（１×１０~6）である］
で示される希土類金属オキシスルフィドをベースとし、
更に残光を減衰するためにＺｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｓｅおよ
びＴｅから選択される少なくとも１種の元素Ｄが１０~1
〜１０~6モル％の割合でドープされていることを特徴と
する、放射線検出器用の発光物質。 - 【請求項２】 元素Ｄが１０~4〜１０~6モル％の割合で
含まれている請求項１記載の発光物質。 - 【請求項３】 残光が減衰した発光物質からなるセラミ
ックを製造する方法において、一般的実験式： （Ｍ1-x-yＬｎxＤy）2Ｏ2Ｓ ［式中、ＭはＹ，ＬａおよびＧｄの群の少なくとも１種
の元素を含み、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｐｒ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｄ
ｙ，ＳｍおよびＨｏの群の少なくとも１種の元素を表
し、ＤはＺｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，ＳｅまたはＴｅの少なくと
も１種の元素であり、かつ（２×１０~1）≧ｘ≧（１×
１０~6）および（１×１０~1）≧ｙ≧（１×１０~6）で
ある］で示される顔料粉末を調製し、かつ均質化し、こ
の顔料粉末を加圧下で１２００℃より高い温度で不活性
または還元雰囲気下でセラミックに圧縮することを特徴
とする、残光が減衰した発光物質からなるセラミックの
製造方法。 - 【請求項４】 ＢＥＴ法により測定した表面積が１０ｍ
2／ｇ以上である顔料粉末を使用する請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】 圧縮を単軸熱間圧縮により実施する請求
項４記載の方法。 - 【請求項６】 Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，ＳｅまたはＴｅから
なる、残光を減衰するための希土類金属オキシスルフィ
ド発光物質セラミック用添加物であって、当該発光物質
セラミック中に１０ −１ 〜１０ −６ モル％の濃度範囲内
で存在するように添加される添加物。
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