CN110225898A - 硫氧化钆烧结体和包含硫氧化钆烧结体的闪烁体、闪烁体阵列、放射线检测器以及放射线检查装置 - Google Patents

硫氧化钆烧结体和包含硫氧化钆烧结体的闪烁体、闪烁体阵列、放射线检测器以及放射线检查装置 Download PDF

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山原圭二
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Abstract

本发明提供光输出高的硫氧化钆烧结体。该课题通过下述硫氧化钆烧结体得以解决，该硫氧化钆烧结体中，410nm的透光率T410相对于512nm的透光率T512的比例(T410/T512)为0.31以上0.61以下，或者在XRD衍射图谱中在2θ＝20～29°处出现的与硫氧化钆不同的相的衍射峰强度Iy相对于在2θ＝30°±1°处出现的硫氧化钆的(102)或(011)的衍射峰强度Ix的比例(Iy/Ix)为0.1以下，含有选自由镨、铽以及铈组成的组中的1种以上的活化剂。

Description

硫氧化钆烧结体和包含硫氧化钆烧结体的闪烁体、闪烁体阵 列、放射线检测器以及放射线检查装置
技术领域
本发明涉及硫氧化钆烧结体和包含硫氧化钆烧结体的闪烁体、闪烁体阵列、放射线检测器以及放射线检查装置。
背景技术
为了进行医疗诊断、工业用非破坏检查，利用了基于X射线透射成像的图像诊断或基于X射线CT(Computed Tomography：计算机断层摄影)成像的图像诊断。在这些图像诊断装置中，为了将X射线转换成可见光，使用了将陶瓷闪烁体多个排列而进行了阵列化的部件(闪烁体阵列)，该陶瓷闪烁体是由镨活化的硫氧化钆(Gd2O2S:Pr)(以下也称为GOS:Pr)等稀土硫氧化物的烧结体构成的。
这些X射线的诊断图像的分辨率通过将闪烁体阵列所具备的各陶瓷闪烁体小型化而提高，但另一方面具有对X射线的灵敏度降低的课题。因此，近年来，希望开发出灵敏度更高的陶瓷闪烁体，例如，专利文献1中公开了，通过调整Gd2O2S:Pr烧结体的杂质金属氧化物或杂质金属硫化物的量，能够抑制闪烁体阵列的光输出的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/047139号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1中，利用包含氧和硫的惰性气体气氛(SOx气体)对陶瓷闪烁体实施2次退火处理，使氧化物区域和硫化物区域降低，但由于升温至退火处理温度的升温速度为50℃/小时以下、非常缓慢，因而包含尾气处理、在工业上不占优势，并且热处理时间变长，因此会产生氧化硫、氧化钆等杂质，光输出可能会降低。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供光输出高的硫氧化钆烧结体。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，410nm的透光率T410相对于512nm的透光率T512的比例(T410/T512)为特定值且含有特定的活化剂的硫氧化钆烧结体可解决上述课题，从而实现了本发明。
通过上述构成能够解决课题的理由尚不明确，由于410nm的透光率被认为通过因氧或硫缺损所引起的吸收而降低，512nm的透光率被认为由于因Pr的4f-4f迁移所致的发光和自吸收而降低，因此推测，通过调整两者的透过率使其成为特定比例，而提供了高光输出的硫氧化钆。
即，本发明的要点包括一种硫氧化钆烧结体，其中，410nm的透光率T410相对于512nm的透光率T512的比例(T410/T512)为0.31以上0.61以下，含有选自由镨、铽和铈组成的组中的1种以上的活化剂。
还包括一种硫氧化钆烧结体，其中，在XRD衍射图谱中，在2θ＝20～29°处出现的与硫氧化钆不同的相的衍射峰强度Iy相对于在2θ＝30°±1°处出现的硫氧化钆的(102)或(011)的衍射峰强度Ix的比例(Iy/Ix)为0.1以下，含有选自由镨、铽和铈组成的组中的1种以上的活化剂。
另外包括一种硫氧化钆烧结体的制造方法，其中，该制造方法包括下述工序：烧结工序，对硫氧化钆荧光体粉末进行烧结，得到上述硫氧化钆烧结体；以及退火工序，在使所得到的烧结体与硫氧化钆接触的状态下，在惰性气体气氛中在900℃以上1150℃以下进行热处理。
还包括一种闪烁体，其包含上述硫氧化钆烧结体；包括一种闪烁体阵列，其包含上述闪烁体；包括一种放射线检测器，其包含上述闪烁体或上述闪烁体阵列；以及包括一种放射线检查装置，其具备上述的放射线检测器。
发明的效果
根据本发明能够提供光输出高的硫氧化钆烧结体。
另外，本发明能够提供包含上述硫氧化钆烧结体且光输出高的闪烁体。
另外，本发明能够提供包含上述闪烁体且光输出高的闪烁体阵列。
另外，本发明能够提供包含光检测器以及上述闪烁体或闪烁体阵列、对X射线的灵敏度高的放射线检测器。
本发明还能够提供可进行S/N比优异的X射线图像的成像的放射线检查装置。
附图说明
图1是实施例2中得到的烧结体的X射线衍射光谱。
具体实施方式
下面示出实施方式和例示物对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式和例示物等，可以在不脱离本发明要点的范围内任意变形来实施。
需要说明的是，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指不包括记载于“～”的前后的数值作为下限值和上限值的范围。
<硫氧化钆烧结体>
关于作为本发明的第一实施方式的硫氧化钆烧结体，410nm的透光率T410相对于512nm的透光率T512的比例(T410/T512)为0.31以上、0.61以下，含有选自由镨、铽和铈组成的组中的1种以上的活化剂。
(硫氧化钆烧结体的构成元素)
硫氧化钆烧结体由Gd2O2S的基本结构构成，含有选自由镨(Pr)、铽(Tb)和铈(Ce)组成的组中的1种以上作为活化剂。其中，从提高余辉特性的方面出发，优选镨(Pr)。
作为硫氧化钆烧结体中的活化剂的含量没有特别限定，相对于Gd2O2S通常为100wtppm以上、优选为200wtppm以上、更优选为300wtppm以上、进一步优选为500wtppm以上，通常为2000wtppm以下、优选为1500wtppm以下、更优选为1300wtppm以下、进一步优选为1000wtppm以下。
活化剂的含量为上述范围内时，能够提高闪烁体的光输出。
硫氧化钆烧结体中，除了镨、铽、铈以外，还可以含有其他的镧系作为活化剂。另外，也可以在可发挥出本发明效果的范围内含有氟、氯、溴、碘等卤素元素。
(硫氧化钆烧结体的透光率)
关于硫氧化钆烧结体，410nm的透光率T410相对于512nm的透光率T512的比例(T410/T512)为0.61以下，可以为0.30以上、优选为0.31以上、更优选为0.32以上、进一步优选为0.33以上、特别优选为0.35以上、最优选为0.38以上。T410/T512为上述范围外的情况下，可能得不到充分的光输出。
作为使硫氧化钆烧结体的T410/T512处于上述范围的方法，例如可以举出为了抑制散射而在可得到充分的密度的条件下进行烧结或者在可降低缺陷密度的条件下进行退火、包含镨或铈作为活化剂等的方法。
需要说明的是，硫氧化钆烧结体的透光率通过Hitachi High-Tech Science公司制造的U-3310进行测定。测定中，将6×6×3mm厚的试样用透明胶带固定于开有针孔的黑色夹具，将固定有试样的黑色夹具按照针孔靠近U-3310的入射光的中央的方式与积分球密合，测定全光线透过率。
(硫氧化钆烧结体的XRD衍射图谱)
作为本发明的第二实施方式的硫氧化钆烧结体在XRD衍射图谱中，在2θ＝20～29°处出现的与硫氧化钆不同的相的衍射峰强度Iy相对于在2θ＝30°±1°处出现的硫氧化钆的(102)或(011)衍射峰强度Ix的比例(Iy/Ix)通常为0.1以下、优选为0.095以下、更优选为0.09以下、进一步优选为0.085以下、特别优选为0.08以下，下限通常大于0。
这是由于，Iy/Ix为上述范围时，非发光成分少，GOS可吸收更多的X射线、有助于发光，因而优选。
作为使硫氧化钆烧结体的Iy/Ix的值处于上述范围的方法，例如可以举出在适当的氧浓度下进行退火等的方法。
需要说明的是，关于硫氧化钆烧结体的Iy/Ix，使用PHILIPS公司制造的X‘Pert，将试样设置成无反射板状来进行测定。关于X射线衍射图谱，通过X’Pert High Score除去背景后进行K-Alpha2分离的处理。由于衍射峰角度根据装置、测角的调整、烧结体的应变等而发生变动，因而主衍射峰不一定出现在30°。另外，在20～29°处出现的与硫氧化钆不同的相的衍射峰具有2个以上的情况下，将最大的峰强度作为Iy。
(硫氧化钆烧结体的密度)
硫氧化钆烧结体的密度通常为99.0％以上、优选为99.2％以上、更优选为99.4％以上、进一步优选为99.5％以上、特别优选为99.6％以上。
密度为上述范围时，可抑制因孔隙所致的散射、降低烧结体内的吸收，因而优选。
作为提高硫氧化钆烧结体的密度的方法，例如可以举出使用适当的烧结助剂等的方法。
需要说明的是，关于硫氧化钆烧结体的密度，可以使用岛津制作所社制造的分析天平AUW220D和比重测定盒SMK-401，对6×6×3mm的烧结体进行4次测定，将第2～4次平均，计算出该密度。
<硫氧化钆烧结体的制造方法>
对硫氧化钆烧结体的制造方法没有特别限制，优选为包括下述工序的硫氧化钆烧结体的制造方法：烧结工序，对硫氧化钆荧光体粉末进行烧结，制作上述硫氧化钆的烧结体；以及退火工序，在使上述工序中得到的烧结体与硫氧化钆接触的状态下，在惰性气体气氛中在900℃以上1100℃以下进行热处理(本发明的另一方式)。
(烧结工序)
烧结工序是对硫氧化钆荧光体粉末(例如GOS:Pr)进行烧结，制作上述硫氧化钆的烧结体的工序。
原料中使用的硫氧化钆荧光体粉末只要包含选自由Pr、Tb和Ce组成的组中的1种以上作为活化剂就没有特别限制，可以使用市售品，也可以使用日本特开平03-192187号公报或日本特开平9-63122号公报等中记载的物质。
另外，除了GOS:Pr以外，还可以单独或混合使用进一步含有铈(Ce)的GOS:Pr,Ce、含有铽(Tb)的GOS:Tb、含有铈(Ce)的GOS:Ce等。
原料中使用的硫氧化钆荧光体粉末的体积基准的平均粒径通常为0.1μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为1.0μm以上、进一步优选为1.5μm以上、特别优选为2.5μm以上，并且通常为30μm以下、优选为20μm以下、更优选为15μm以下、进一步优选为10μm以下。
该平均粒径为上述范围内时，在可降低烧结后的孔隙方面是优选的。
接着，对上述的硫氧化钆荧光体粉末进行烧结，制作作为陶瓷闪烁体的构成材料的硫氧化钆的烧结体。在对硫氧化钆荧光体粉末进行烧结时，可以应用热压、HIP等公知的烧结法(参见日本特开2002-275465号公报、国际公开第2016/047139号等)、反应烧结等，特别是出于能够容易地得到高密度的硫氧化钆烧结体的原因，优选应用HIP法实施烧结工序。
关于应用HIP法的烧结工序，首先将硫氧化钆荧光体粉末成型为适当的形状，之后填充封入到金属容器等中，实施HIP处理，由此来实施该烧结工序。
HIP的温度通常为2000℃以下、优选为1800℃以下、更优选为1600℃以下、进一步优选为1500℃以下、特别优选为1400℃以下，另一方面，通常为800℃以上、优选为900℃以上、更优选为950℃以上、进一步优选为1000℃以上、特别优选为1050℃以上。
HIP的压力通常为200MPa以下、优选为180MPa以下、更优选为160MPa以下、进一步优选为150MPa以下、特别优选为140MPa以下，另一方面，通常为50MPa以上、优选为60MPa以上、更优选为70MPa以上、进一步优选为80MPa以上、特别优选为90MPa以上。
HIP的时间通常为48小时以下、优选为36小时以下、更优选为24小时以下、进一步优选为12小时以下、特别优选为10小时以下，另一方面，通常为0.5小时以上、优选为0.8小时以上、更优选为1小时以上、进一步优选为1.5小时以上、特别优选为2小时以上。
通过代表性地在上述条件下进行HIP处理，得到硫氧化钆烧结体。
需要说明的是，在烧结工序中，可以任意包括前处理工序(进行清洗、干燥、真空脱气等的工序)、后处理工序(进行清洗、干燥等的工序)等。
(退火工序)
退火工序是将上述烧结工序中得到的硫氧化钆烧结体在惰性气体气氛中在900℃以上1150℃以下进行热处理的工序。
通过按照在硫氧化钆烧结体的表面不会形成硫酸盐的方式对退火工序的温度、时间、气氛进行调整，能够得到具有特定的透光率的硫氧化钆烧结体。
优选在退火工序前利用片锯、线锯等将硫氧化钆烧结体切割成所期望的形状和尺寸。
退火工序在氩气、氮等惰性气体气氛中进行。这些之中，从抑制生产成本的方面出发，优选在工业用氩或氮气下进行。
作为惰性气体的流量没有特别限定，优选为0.1L/分钟以上、20L/分钟以下。
热处理温度通常为900℃以上、优选为950℃以上、更优选为1000℃以上、进一步优选为1050℃以上，另一方面，通常为1150℃以下、优选为1140℃以下、进一步优选为1100℃以下。
另外，热处理时间通常为8小时以上、优选为8.5小时以上、更优选为9小时以上、进一步优选为9.5小时以上，通常为19小时以下、优选为17小时以下、进一步优选为15小时以下。
退火工序优选在惰性气体气氛下进行、并且在硫氧化钆粉末与烧结体接触的状态下进行。通过在退火工序中使硫氧化钆粉末与烧结体接触，能够得到亮度高的硫氧化钆烧结体。
在制造硫氧化钆烧结体时，还可以包括除上述工序以外的任意工序。
<闪烁体>
本发明的另一方式为一种闪烁体，该闪烁体只要包含上述实施方式的硫氧化钆烧结体就没有特别限制，可以直接使用硫氧化钆烧结体，也可以加工成任意的形状。
另外，为了使闪烁光不会泄漏地到达检测器，闪烁体可以在硫氧化钆烧结体的表面设置反射层。
作为反射层，可以举出包含TiO2、Al2O3、ZnO等无机粒子和粘结剂树脂的层。
作为反射层的厚度，通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.15μm以上，并且通常为10000μm以下、优选为1000μm以下、更优选为500μm以下、进一步优选为300μm以下。反射层的厚度为上述范围时，能够使由烧结体发出的光有效地到达受光面。
<闪烁体阵列>
本发明的另一方式为一种闪烁体阵列，优选其包含2个以上的上述闪烁体，在闪烁体之间包含反射层和/或空隙。闪烁体阵列即使在更低的X射线照射量的情况下也能够使用。
<放射线检测器>
本发明的另一方式涉及一种放射线检测器，其包含光检测器、以及上述闪烁体或闪烁体阵列。
光检测器与闪烁体或闪烁体阵列对置地具备光电转换部，具有将由闪烁体或闪烁体阵列发出的荧光转换成电气信号等的功能。只要具有这样的功能，对光检测器就没有特别限定，可以适当地使用已知的光检测器。
<放射线检查装置>
作为放射线检查装置的一例，可以举出X射线CT装置。作为X射线CT装置具备：X射线照射部，对被测物照射X射线；X射线测定部，隔着上述被测物与上述X射线照射部对置，对于透过了上述被测物的透射X射线中的与上述被测物内部的检查对象物相对应的特定能量范围中的上述透射X射线的个数进行测定；厚度运算部，基于由上述X射线测定部测定的上述透射X射线的个数对于上述检查对象物的厚度进行运算；以及图像重建部，基于利用上述厚度运算部运算出的上述检查对象物的厚度进行CT图像的重建。
实施例
以下通过实施例进一步具体说明本发明，但只要不脱离其要点，本发明并不限于以下实施例。
[放射线图像转换屏的制作]
(实施例1)
·烧结工序
将体积基准的平均粒径为9μm的Gd2O2S:Pr荧光体的粉末封入低碳钢胶囊中，在温度1300℃以压力100MPa进行2小时的HIP处理，得到Gd2O2S:Pr的烧结体。
接着，将所得到的烧结体利用切割锯加工成6×6×3mm厚，得到烧结体片。
·退火工序
将所得到的烧结体片放入Gd2O2S:Pr荧光体的粉末中，在烧结体片与Gd2O2S:Pr荧光体粉末接触的状态下配置在氧化铝制坩埚内，将该坩埚放入Motoyama公司制造的塔曼高温电炉SUPER-BURN中。在氩气(0.3L/分钟)气氛下以200℃/小时升温至1100℃，进行10小时热处理后，以200℃/小时降温，得到退火工序后的Gd2O2S:Pr烧结体。
·透光率的测定
通过Hitachi High-Tech Science公司制造的U-3310进行测定。测定中，在6×6×3mm厚的烧结体的侧面涂布100um的反射材KOKUYO TW-40，用透明胶带按照6mm面为入射面的方式固定于开有针孔的黑色夹具，将固定有烧结体的黑色夹具按照针孔靠近U-3310的入射光的中央的方式与积分球密合来进行设置，测定烧结体的透过率。
·光输出(亮度)的测定
在烧结体的除了光取出面(6×6mm)以外的5个面上涂布100μm厚的反射材KOKUYOTW-40，将JOB制PORTA 100HF设定为80kV12mAs，设置10cm的模型，使用RadEye图像传感器以750mm的距离进行测定。
光输出为以在相同条件下测定的三菱化学公司制造的DRZ-high的光输出作为1的相对强度。
·XRD的测定
使用PHILIPS公司制造的X‘Pert，将试样设置成无反射板状来进行测定。关于X射线衍射图谱，通过X’Pert High Score除去背景后进行K-Alpha2分离的处理。X射线的射线源为CuKα。
将实施例1中得到的烧结体的退火工序条件示于表1，将退火前后的光输出和透光率、光输出上升率、透过率T410/T512、Iy/Ix示于表2。
(实施例2～4、比较例1～2)
使用实施例1中得到的烧结体片，按照表1变更退火工序的温度、退火工序的时间、退火工序的气氛，除此以外与实施例1同样地得到Gd2O2S:Pr烧结体。
[表1]
表1
[表2]
表2
(实施例5)
·烧结工序
利用与实施例1相同的方法得到烧结体片。
·退火工序
将所得到的烧结体片放入Gd2O2S:Pr荧光体的粉末中，在烧结体片与Gd2O2S:Pr荧光体粉末接触的状态下配置在氧化铝制坩埚内，将该坩埚放入Motoyama公司制造的塔曼高温电炉SUPER-BURN中。在氩气(0.3L/分钟)气氛下以200℃/小时升温至1050℃，进行10小时热处理后，以200℃/小时降温，得到退火工序后的Gd2O2S:Pr烧结体。
将实施例5中得到的烧结体的退火工序条件以及退火后的光输出、透过率T410/T512、Iy/Ix示于表3。
(比较例3～7)
使用实施例5中得到的烧结体片，按表3变更退火工序的时间、退火工序的气氛，除此以外与实施例5同样地得到Gd2O2S:Pr烧结体。
需要说明的是，比较例5和7中，在坩埚中共存有Gd2O2S:Pr荧光体粉末，但在与烧结体片不接触的状态下进行退火工序。另外，比较例6与比较例5同样地为Gd2O2S:Pr荧光体粉末与烧结体片不接触的状态，但在烧结体片与氧化铝制坩埚接触的状态下进行退火工序。
将比较例3～7中得到的烧结体的退火后的光输出、透过率T410/T512、Iy/Ix示于表3。
[表3]
表3
由表2、3的结果可知，透过率T410/T512为0.31以上、0.61以下的Gd2O2S:Pr烧结体的光输出高、作为闪烁体有用。另外可知，Iy/Ix为0.1以下的Gd2O2S:Pr烧结体的光输出高、作为闪烁体有用。

Claims (6)

1.一种硫氧化钆烧结体，其中，410nm的透光率T410相对于512nm的透光率T512的比例即T410/T512为0.31以上0.61以下，含有选自由镨、铽和铈组成的组中的1种以上的活化剂。
2.一种硫氧化钆烧结体，其中，在XRD衍射图谱中，在2θ＝20°～29°处出现的与硫氧化钆不同的相的衍射峰强度Iy相对于在2θ＝30°±1°处出现的硫氧化钆的(102)或(011)的衍射峰强度Ix的比例即Iy/Ix为0.1以下，含有选自由镨、铽和铈组成的组中的1种以上的活化剂。
3.一种闪烁体，其包含权利要求1或2所述的硫氧化钆烧结体。
4.一种闪烁体阵列，其包含2个以上的权利要求3所述的闪烁体，在所述闪烁体之间包含反射层。
5.一种放射线检测器，其包含光检测器、以及权利要求3所述的闪烁体或权利要求4所述的闪烁体阵列。
6.一种放射线检查装置，其具备权利要求5所述的放射线检测器。
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