JP6104853B2 - ガラス組成物、それを含有する外部電極用ペースト、及び積層セラミック電子部品 - Google Patents
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Description
本発明は、ガラス組成物、それを含有する外部電極用ペースト、及び積層セラミック電子部品に関する。
通常、キャパシター、インダクター、圧電体素子、バリスター、またはサーミスターなどのセラミック材料を用いる電子部品は、セラミック材料からなるセラミック本体と、セラミック本体の内部に形成された内部電極と、上記内部電極と接続されるようにセラミック本体の表面に設けられた外部電極と、を備える。
セラミック電子部品のうち積層セラミックキャパシターは、積層された複数の誘電体層と、一誘電体層を挟んで対向して配置される内部電極と、上記内部電極に電気的に接続された外部電極と、を含む。
積層セラミックキャパシターは、小型でありながらも高容量が保障され、実装が容易であるという長所により、コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話などの移動通信装置の部品として広く用いられている。電子製品の小型化及び多機能化に伴い、チップ部品も小型化及び高機能化する傾向にある。そのため、積層セラミックキャパシターにも、そのサイズが小さく、且つ容量が大きい高容量の製品が要求されている。
この場合、外部電極層の厚さを減少させることで、全体チップのサイズは同一に維持しながらも、積層セラミックキャパシターを小型化及び大容量化することが試みられている。
本発明は、ガラス組成物、それを含有する外部電極用ペースト、及び積層セラミック電子部品を提供することをその目的とする。
本発明の一実施形態によると、金属粉末及びガラス（ｇｌａｓｓ）を含み、上記ガラスは、ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物、バナジウム（Ｖ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物、及び亜鉛（Ｚｎ）酸化物を含有し、上記ガラスの全体組成を基準として、上記亜鉛酸化物を１９〜３１ｍｏｌ％含有する、外部電極用ペーストが提供される。
本発明の一実施形態によると、上記ガラスの全体組成を基準として、上記ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物のモル比をａ、上記リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物のモル比をｂ、上記バナジウム（Ｖ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物のモル比をｃ、上記亜鉛（Ｚｎ）酸化物のモル比をｄとしたときに、上記ａ、ｂ、ｃ及びｄは、２５（ｍｏｌ％）≦ａ≦６０（ｍｏｌ％）、５（ｍｏｌ％）≦ｂ≦３０（ｍｏｌ％）、２（ｍｏｌ％）≦ｃ≦１５（ｍｏｌ％）、及び１９（ｍｏｌ％）≦ｄ≦３1（ｍｏｌ％）を満たすことができる。
上記金属粉末は、銅（Ｃｕ）を含有することができる。
上記金属粉末と上記ガラスとの体積比は１００：５〜1００：２０であることができる。
上記ガラスは、ガラスフリットの形態で含有されることができる。
上記ガラスフリットの平均粒子サイズは０．５μｍ〜５μｍであることができる。
本発明の他の一実施形態によると、ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物と、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物と、バナジウム（Ｖ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物と、亜鉛（Ｚｎ）酸化物と、を含有し、上記亜鉛酸化物は１９〜３１ｍｏｌ％含有される、ガラス組成物が提供される。
本発明の一実施形態によると、上記ガラス組成物の全体組成を基準として、上記ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物のモル比をａ、上記リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物のモル比をｂ、上記バナジウム（Ｖ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物のモル比をｃ、上記亜鉛（Ｚｎ）酸化物のモル比をｄとしたときに、上記ａ、ｂ、ｃ及びｄは、２５（ｍｏｌ％）≦ａ≦６０（ｍｏｌ％）、５（ｍｏｌ％）≦ｂ≦３０（ｍｏｌ％）、２（ｍｏｌ％）≦ｃ≦１５（ｍｏｌ％）、及び１９（ｍｏｌ％）≦ｄ≦３１（ｍｏｌ％）を満たすことができる。
本発明のさらに他の一実施形態によると、複数の誘電体層及び複数の内部電極を含むセラミック本体と、上記内部電極と電気的に接続されるように上記セラミック本体の外部面に形成され、金属母材及びガラスを含有する外部電極と、を含み、上記ガラスは、ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物、バナジウム（Ｖ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物、及び亜鉛（Ｚｎ）酸化物を含有し、上記亜鉛酸化物を全体ガラス組成中に１９〜３１ｍｏｌ％含有する、積層セラミック電子部品が提供される。
上記ガラスの全体組成を基準として、含有された上記ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物のモル比をａ、上記リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物のモル比をｂ、上記バナジウム（Ｖ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物のモル比をｃ、上記亜鉛（Ｚｎ）酸化物のモル比をｄとしたときに、上記ａ、ｂ、ｃ及びｄは、２５（ｍｏｌ％）≦ａ≦６０（ｍｏｌ％）、５（ｍｏｌ％）≦ｂ≦３０（ｍｏｌ％）、２（ｍｏｌ％）≦ｃ≦１５（ｍｏｌ％）、及び１９（ｍｏｌ％）≦ｄ≦３１（ｍｏｌ％）を満たすことができる。
本発明によると、接着力に優れ、かつ積層セラミック電子部品の信頼性及び等価直列抵抗特性を改善することができるガラス組成物、それを含有する外部電極用ペースト、及びそれを適用した積層セラミック電子部品を提供することができる。
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
本発明の一実施形態によると、金属粉末及びガラス（ｇｌａｓｓ）を含み、上記ガラスは、ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物、バナジウム（Ｖ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物、及び亜鉛（Ｚｎ）酸化物を含有し、上記ガラスの全体組成を基準として、上記亜鉛酸化物を１９〜３１ｍｏｌ％含有する外部電極用ペーストを提供することができる。
上記金属粉末は、外部電極の製造に使用できるものであれば特に制限されず、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）の一つ以上を含有することができる。
上記外部電極用ペーストを製造するための金属粉末の含量は、本発明の実施のために多様に決められることができ、特に制限されない。
本実施形態による外部電極用ペーストは、積層セラミック電子部品の外部電極の形成に用いられ、特に、外部電極用ペーストを塗布した後、ペーストを焼成して外部電極を形成する、焼成方式の外部電極の形成に用いられることができる。
通常、積層セラミックキャパシター、インダクター、圧電体、バリスター及びサーミスターなどの電子部品は、セラミック材料からなる本体と、本体の内部に形成された金属からなる内部電極と、上記内部電極と接触されるようにセラミック本体の表面に形成された外部電極と、で構成されることができる。
積層セラミック電子部品の小型化及び大容量化のために外部電極の厚さが薄くなっているが、薄い外部電極で正常の容量を実現するためには、内部電極と外部電極との間の電気的連結性が十分に確保されなければならず、セラミック本体と外部電極とが十分な物理的強度で接合されなければならない。
電子部品の外部電極は、金属粉末及びガラスを含有するペーストを用いて形成されることができる。上記ガラスは、ペーストを塗布した後、焼成する過程で軟化されて、外部電極をセラミック素体に強固に接合させるとともに、内部電極が露出された本体の端部をシールする役割をすることができる。しかし、ガラスの種類や添加量によってその性能が異なり、外部電極用ペーストに含有されたガラスの物性が低下する場合、次の問題が発生し得る。
（１）外部電極用ペーストを塗布した後、焼成する過程中に、外部電極とセラミック本体との間にガラスが存在しない領域が生じて、所定水準以上の接合強度が実現されない。
（２）外部電極用ペーストを塗布した後、焼成する過程で焼成された金属粉末の間に生じた空き空間にガラスが充填されない場合、めっき工程中に上記空間を介してめっき液が浸透して、信頼性が低下する恐れがある。
（３）外部電極用ペーストを塗布した後、焼成する過程でガラスに気泡または気孔が形成される場合、所定水準以上の緻密度が実現されないため、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が上昇する恐れがある。
本発明の一実施形態によると、上述の問題点を改善したガラス組成物及び上記ガラス組成のガラスを含有する外部電極用ペーストを提供することができる。
外部電極に適用されるガラスは、多様な酸化物が混合された組成であるが、本発明の一実施形態によると、上述の問題点を解決するために、ガラスに含有される上記酸化物の種類や組成比を調節する。
本発明の一実施形態による外部電極用ペーストに含有されたガラスは、本発明の他の一実施形態によるガラス組成物と同一の組成からなることができる。
本発明の一実施形態によると、外部電極用ペーストに含有されたガラスは、ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物、バナジウム（Ｖ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物、及び亜鉛（Ｚｎ）酸化物を含有することができる。
上記ガラスは、ａ（Ｓｉ、Ｂ）-ｂ（Ｌｉ、Ｋ、Ｂａ）-ｃ（Ｖ、Ｍｎ）-ｄ（Ｚｎ）を含有することができる。上記（Ｓｉ、Ｂ）はケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物を意味し、上記（Ｌｉ、Ｋ、Ｂａ）はリチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物を意味し、上記（Ｖ、Ｍｎ）はバナジウム（Ｖ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物を意味し、上記（Ｚｎ）は亜鉛（Ｚｎ）酸化物を意味することができる。
上記ガラス組成物の全体組成を基準として、上記ａは上記ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物のモル比を意味し、上記ｂは上記リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物のモル比を意味し、上記ｃは上記バナジウム（Ｖ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物のモル比を意味し、上記ｄは上記亜鉛（Ｚｎ）酸化物のモル比を意味することができる。
上記ガラス組成物の全体組成を基準として、上記亜鉛（Ｚｎ）酸化物のモル比は１９ｍｏｌ％〜３１ｍｏｌ％であることができる。すなわち、１９（ｍｏｌ％）≦ｄ≦３１（ｍｏｌ％）を満たすことができる。上記亜鉛（Ｚｎ）酸化物が１９ｍｏｌ％〜３１ｍｏｌ％含有される場合、緻密度が改善されて信頼性及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）特性が改善され、均一なガラス組成を有するガラス組成物が得られる。
上記亜鉛酸化物はＺｎＯを含むことができる。
本発明の一実施形態によると、上記ガラスは、１９〜３１ｍｏｌ％の亜鉛酸化物を含有することで、外部電極の緻密度、耐食性、気密性、及び接着力を向上させることができる。上記ガラスが１９〜３１ｍｏｌ％の亜鉛酸化物を含有することで、金属母材に対するガラスの濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）を増加させて、外部電極ペースト中に存在する気孔（ｐｏｒｅ）を外部電極用ペーストの外側に押し出すことで、緻密度の実現に有利な効果を奏することができる。
亜鉛酸化物が１９ｍｏｌ％未満含有される場合、亜鉛酸化物の含量が足りないため所定水準以上の緻密度が実現されず、これにより、信頼性及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）の改善効果が大きくない。また、亜鉛酸化物が３１ｍｏｌ％を超過して含有される場合、過量の亜鉛酸化物により相分離現象が発生してガラス組成の局所的なばらつきが生じるため、所定水準以上の接合強度が実現されない。
本発明の一実施形態によると、上記ａ、ｂ、ｃ及びｄは、２５（ｍｏｌ％）≦ａ≦６０（ｍｏｌ％）、５（ｍｏｌ％）≦ｂ≦３０（ｍｏｌ％）、２（ｍｏｌ％）≦ｃ≦１５（ｍｏｌ％）、及び１９（ｍｏｌ％）≦ｄ≦３１（ｍｏｌ％）を満たすことができる。
すなわち、上記ガラス組成物の全体組成を基準として、上記ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物のモル比は２５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であり、上記リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物のモル比は５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であり、上記バナジウム（Ｖ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物のモル比は２ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％であり、上記亜鉛（Ｚｎ）酸化物のモル比は１９ｍｏｌ％〜３１ｍｏｌ％であることができる。
本発明の一実施形態によって、上記ａ、ｂ、ｃ及びｄが２５（ｍｏｌ％）≦ａ≦６０（ｍｏｌ％）、５（ｍｏｌ％）≦ｂ≦３０（ｍｏｌ％）、２（ｍｏｌ％）≦ｃ≦１５（ｍｏｌ％）、及び１９（ｍｏｌ％）≦ｄ≦３１（ｍｏｌ％）を満たす場合、金属粒子に対する濡れ性が高くて緻密度の実現に有利であり、焼成過程で均一に融着されて外部電極をセラミック素体に強固に接合させるだけでなく、外部電極が形成されたセラミック本体の端面を気密封止（ｈｅｒｍｅｔｉｃ ｓｅａｌｉｎｇ）することができるガラス組成物及び上記組成のガラスを含有する外部電極用ペーストを提供することができる。
本発明の一実施形態によると、上記ａ、ｂ、ｃ及びｄの和がａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００（ｍｏｌ％）を満たすことができる。
本発明の一実施形態によると、外部電極用ペーストに含有されたガラスの性能を強化することで、外部電極の形成時に高い緻密度を実現して、めっき液に対する耐食性が高く、セラミック本体の端面を気密封止することができるとともに、接着力が向上されて等価直列抵抗（ＥＳＲ）特性に優れた外部電極用ペーストを提供することができる。
本発明の一実施形態によると、ガラス内で網目形成物（ｎｅｔｗｏｒｋ ｆｏｒｍｅｒ）として機能する上記ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物は、全体ガラス組成を基準として２５〜６０ｍｏｌ％含有されることが好ましい。
上記ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物が２５ｍｏｌ％未満含有される場合、ガラス相の安定性が低下して失透現象が発生し得る。また、６０ｍｏｌ％を超過して含有される場合、ガラスが液相を形成する温度が高くなって、電極の焼成温度で適切な液相を形成することができないという問題が発生し得る。
上記ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物は、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の一つ以上を含むことができる。
上記リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物は、全体ガラス組成を基準として５〜３０ｍｏｌ％含有されることが好ましい。上記リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物が５ｍｏｌ％未満含有される場合、ガラス構成成分中にモディファイアー（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）が足りなくて、ガラスの濡れ温度（Ｔｗｅｔ）に対する軟化温度（Ｔｓ）の比であるＴｓ／Ｔｗｅｔが上昇する恐れがあり、３０ｍｏｌ％を超過して含有される場合、ガラスの耐酸性が低下して、めっき液に侵食されやすいという問題が発生し得る。
上記濡れ温度（Ｔｗｅｔ）とは、基板上にガラス粉末で製作したペレット（Ｐｅｌｌｅｔ）を昇温して軟化させた後、基板となす角（ａｎｇｌｅ）が９０゜となる温度を意味する。
上記リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物は、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＢａＯの一つ以上を含むことができる。
上記バナジウム（Ｖ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物は、全体ガラス組成を基準として２〜１５ｍｏｌ％含有されることが好ましい。上記バナジウム（Ｖ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物が２ｍｏｌ％未満含有される場合、ガラスの高温流動性を向上させる効果が得られにくく、１５ｍｏｌ％を超過して含有される場合、ガラス相の安定性が低下して失透現象が発生し得る。
上記バナジウム（Ｖ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物は、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２の一つ以上を含むことができる。
上記のように、本発明の一実施形態による外部電極用ペーストは、上述の組成のガラスを含有することで、焼成過程中にセラミック本体と外部電極との界面で均一に融着されて、外部電極をセラミック本体に強固に接合させることができるとともに、内部電極が露出されたセラミック本体の端面の気密封止（Ｈｅｒｍｅｔｉｃ ｓｅａｌｉｎｇ）にも効果的であるという特性を有することができる。また、本発明の一実施形態によるガラスは、上記ガラスを含有する外部電極用ペーストの焼成過程で、金属粉末で形成された金属母材とガラスとの濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）を増加させて、残存する気泡または気孔を外部電極用ペーストの界面の外側に効率的に押し出すことで、緻密度の実現に有利であるという効果を有することができる。これにより、外部電極上にめっき層を形成する際に発生し得るめっき液の浸透による信頼性の低下を防止することができる。
また、本発明の一実施形態によるガラスを適用すると、外部電極の緻密度が向上して電流（電子）が移動する経路の面積が増加して、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低減される効果がある。
本発明の一実施形態による外部電極用ペーストに含有されたガラスは、ガラスフリットの形態で含有されることができ、金属粉末、特に、銅（Ｃｕ）との濡れ性に優れ、且つめっき液に対する耐食性を強化させる効果を得るために、適切なサイズに調節されることができる。
例えば、上記ガラスフリットの平均粒子サイズは０．５μｍ〜５μｍであることができる。
また、本発明の一実施形態による外部電極用ペーストに含有された上記ガラスの含量は、本発明の目的に応じて多様に適用されることができ、例えば、上記金属粉末の体積を１００としたときに、５〜２０の体積比で含有されることができる。すなわち、金属粉末と上記ガラスの体積比は１００：５〜１００：２０であることができる。
上記ガラスの含量が１００：５未満である場合には、めっき液の浸透を防いでチップの信頼性を向上させる効果が微小であり、１００：２０を超過する場合には、ガラスの溶融時に相分離が発生し得るため問題となる。
図１は本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品を示した斜視図であり、図２は図１のＡ-Ａ’に沿って切断した断面図である。
本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品１００は、セラミック本体１１０と、上記セラミック本体１１０の内部に形成された内部電極１２１、１２２と、上記内部電極と電気的に連結された外部電極１３０と、を含む。
上記セラミック本体１１０は、複数の誘電体層１１１を積層した後、焼結させたものであって、隣接する誘電体層同士は境界が確認できない程度に一体化されている。
上記誘電体層１１１は、高い誘電率を有するセラミック材料からなることができ、これに制限されるものではないが、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系材料、鉛複合ペロブスカイト系材料、またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）系材料などを用いることができる。
上記内部電極１２１、１２２は、第１内部電極１２１と、第２内部電極１２２と、を含むことができる。上記第１及び第２内部電極は、互いに異なる極性を有する一対の電極であって、導電性金属を含有する導電性ペーストを誘電体層１１１上に所定の厚さに印刷して形成し、焼結により上記セラミック本体の内部に一誘電体層を挟んで形成されることができる。
上記第１及び第２内部電極１２１、１２２は、誘電体層を挟んで互いに対向して配置され、誘電体層により互いに電気的に絶縁されることができる。
上記内部電極１２１、１２２の一端は、交互に上記セラミック本体の両端面に露出されることができる。上記セラミック本体の端面に露出された内部電極１２１、１２２の一端は、外部電極１３０とそれぞれ電気的に連結されることができる。
上記外部電極は、上記第１内部電極と電気的に連結される第１外部電極１３１と、上記第２内部電極と電気的に連結される第２外部電極１３２と、を含むことができる。
上記外部電極１３１、１３２に所定の電圧を印加すると、互いに対向する内部電極１２１、１２２の間に電荷が蓄積される。積層セラミック電子部品の静電容量は、内部電極１２１、１２２の面積に比例する。
上記内部電極１２１、１２２は導電性金属で形成される。上記導電性金属としては、特に制限されないが、例えば、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、または銅（Ｃｕ）などが挙げられ、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２は、上述の本発明の一実施形態による外部電極用ペーストを焼成して形成されるものであって、上記ペーストの組成及び含量は上述のとおりである。すなわち、上記第１及び第２外部電極１３１、１３２は、内部電極が露出されたセラミック本体の外部面に上述の一実施形態による外部電極用ペーストを塗布した後、上記ペーストを焼成することで形成することができ、金属粉末の焼成により形成された金属母材及び上述の組成のガラスを含有することができる。
本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品は、上記のように、耐食性及び濡れ性に優れたガラス組成物を含有する外部電極用ペーストで形成された外部電極を含むため、めっき液に対する耐食性が高く、セラミック本体の端面の気密封止が可能であるため、信頼性に優れるだけでなく、接着力が高くて等価直列抵抗（ＥＳＲ）特性が改善されることができる。
実験例
本実験例では、下記表１に示したように各成分を該当組成比となるように秤量し、電気炉（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｕｒｎａｃｅ）を用いて溶融した後、ガラスを０．５μｍ〜５μｍのサイズのガラスフリットに加工した。上記のように製造した各ガラスフリットと銅（Ｃｕ）粉末とを混合して外部電極用ペーストを製造した。上記外部電極用ペーストは、銅粉末１００体積部に対して、約１０体積部のガラスフリットを含有し、上記銅粉末の平均粒径は約０．５μｍであった。
本実験例では、下記表１に示したように各成分を該当組成比となるように秤量し、電気炉（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｕｒｎａｃｅ）を用いて溶融した後、ガラスを０．５μｍ〜５μｍのサイズのガラスフリットに加工した。上記のように製造した各ガラスフリットと銅（Ｃｕ）粉末とを混合して外部電極用ペーストを製造した。上記外部電極用ペーストは、銅粉末１００体積部に対して、約１０体積部のガラスフリットを含有し、上記銅粉末の平均粒径は約０．５μｍであった。
次に、上記外部電極用ペーストを、積層セラミック電子部品を形成するためのセラミック本体に塗布した後、焼成して、積層セラミック電子部品の外部電極を形成した。
上記セラミック本体は下記のように製作された。
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの粉末を含有して形成されたスラリーをキャリアフィルム（ｃａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）上に塗布及び乾燥することで、約１μｍの厚さを有する複数個のセラミックグリーンシートを製造した。
次に、上記セラミックグリーンシート上に、ニッケルを含有する内部電極用導電性ペーストをスクリーン印刷法で塗布して、内部電極パターンを形成した。
内部電極パターンが形成された上記セラミックグリーンシートを積層してなる積層体を等方加圧（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）成形した。圧着が完了したセラミック積層体を、内部電極パターンの一端が切断面を介して交互に露出されるように個別チップの形態に切断し、切断したチップを脱バインダー処理した。
その後、内部電極が酸化されないように、Ｎｉ／ＮｉＯ平衡酸素分圧より低い酸素分圧下の還元雰囲気で焼成してセラミック本体を形成した。焼成後のセラミック本体のサイズは長さ×幅×厚さ（Ｌ×Ｗ×Ｔ）が約０．６ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍ（Ｌ×Ｗ、０６０３サイズ）であった。
次に、上述のように製造された上記外部電極用ペーストを上記セラミック本体に塗布した後、約７７０℃で約７０分間焼成して外部電極を形成し、表１の組成からなるガラスを含有する外部電極の特性及び積層セラミックキャパシターの特性を評価した。また、めっき液の浸透による信頼性の低下及び等価直列抵抗を評価するために、上記外部電極上にニッケル（Ｎｉ）めっき層を形成した後、スズ（Ｓｎ）めっき層を形成した。
接合強度は、テープテスト法で評価した。具体的に、テープを付着してから取り外す作業を１０回繰り返した後、電極の形状が完全でない場合を、目標値に達していないと判定した。
また、信頼性は、温度約８５℃、相対湿度約８５％の条件で、積層セラミック電子部品に定格電圧の約１．５倍の電圧を印加して６時間程度維持した際に、絶縁抵抗が急激に減少して初期絶縁抵抗値の１／１０以下になる場合を、目標値に達していないと判定した。
等価直列抵抗（ＥＳＲ）は、ＥＳＲ測定機を用いて評価し、等価直列抵抗が７０ｍΩ以上である場合を、目標値に達していないと判定した。
各組成の単位：ｍｏｌ％
接合強度の評価基準
○：優れる（２００個の試料のうち、外部電極焼成後の接着強度が目標値に達していない試料が０個である場合）
△：普通（２００個の試料のうち、外部電極焼成後の接着強度が目標値に達していない試料が１〜５個である場合）
×：不良（２００個の試料のうち、外部電極焼成後の接着強度が目標値に達していない試料が５個以上である場合）
○：優れる（２００個の試料のうち、外部電極焼成後の接着強度が目標値に達していない試料が０個である場合）
△：普通（２００個の試料のうち、外部電極焼成後の接着強度が目標値に達していない試料が１〜５個である場合）
×：不良（２００個の試料のうち、外部電極焼成後の接着強度が目標値に達していない試料が５個以上である場合）
信頼性の評価基準
○：優れる（２００個の試料のうち、めっき層形成後の信頼性が目標値に達していない試料が０個である場合）
△：普通（２００個の試料のうち、めっき層形成後の信頼性が目標値に達していない試料が１〜５個である場合）
×：不良（２００個の試料のうち、めっき層形成後の信頼性が目標値に達していない試料が５個以上である場合）
○：優れる（２００個の試料のうち、めっき層形成後の信頼性が目標値に達していない試料が０個である場合）
△：普通（２００個の試料のうち、めっき層形成後の信頼性が目標値に達していない試料が１〜５個である場合）
×：不良（２００個の試料のうち、めっき層形成後の信頼性が目標値に達していない試料が５個以上である場合）
ＥＳＲ特性の評価基準
○：優れる（２００個の試料のうち、めっき層形成後の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が目標値に達していない試料が０個である場合）
△：普通（２００個の試料のうち、めっき層形成後の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が目標値に達していない試料が１〜５個である場合）
×：不良（２００個の試料のうち、めっき層形成後の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が目標値に達していない試料が５個以上である場合）
○：優れる（２００個の試料のうち、めっき層形成後の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が目標値に達していない試料が０個である場合）
△：普通（２００個の試料のうち、めっき層形成後の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が目標値に達していない試料が１〜５個である場合）
×：不良（２００個の試料のうち、めっき層形成後の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が目標値に達していない試料が５個以上である場合）
以下では、表１のガラスの組成をａ（Ｓｉ、Ｂ）-ｂ（Ｌｉ、Ｋ、Ｂａ）-ｃ（Ｖ、Ｍｎ）-ｄ（Ｚｎ）と表示して説明する。
上述したように、（Ｓｉ、Ｂ）はケイ素及びバリウム酸化物の一つ以上を意味し、（Ｌｉ、Ｋ、Ｂａ）はリチウム、カリウム及びバリウム酸化物の一つ以上を意味し、（Ｖ、Ｍｎ）はバナジウム及びマンガン酸化物の一つ以上を意味し、（Ｚｎ）は亜鉛酸化物の一つ以上を意味し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはこれらのそれぞれのモル比（ｍｏｌ％）を意味する。
表１のサンプル１は、比較例の酸化物系ガラスの組成を示すものであって、サンプル１の組成のガラスを含有する通常の外部電極用ペーストを適用した例である。サンプル１のガラスを適用した場合、接合強度、信頼性、ＥＳＲが全て普通の水準であり、特に、信頼性においてｓｐｅｔ-ｏｕｔとなる場合が発生することがあって、外部電極ペースト用として用いるには不安定な点がある。
サンプル２は、（Ｌｉ、Ｋ、Ｂａ）及び（Ｚｎ）の含量、すなわち、ｂ及びｄが本発明の一実施形態による範囲から外れた場合であり、サンプル３は、（Ｖ、Ｍｎ）及び（Ｚｎ）の含量、すなわち、ｃ及びｄが本発明の一実施形態による範囲から外れた場合である。サンプル２及び３の場合、接合強度は実現されたが、緻密度が実現されず、信頼性の低下及びＥＳＲ増加の問題が発生した。
サンプル４は、（Ｓｉ、Ｂ）及び（Ｚｎ）の含量、すなわち、ａ及びｄが本発明の一実施形態による範囲から外れた場合であって、サンプル１と類似の水準の緻密度を示したが、ＥＳＲが高いため外部電極用ペーストに用いるには適さないと判定された。
サンプル５〜８は、（Ｚｎ）の含量、すなわち、ｄが本発明の一実施形態による範囲から外れた場合であって、亜鉛酸化物の含量が少なくて目標の緻密度が実現されなかったため、信頼性及びＥＳＲ特性が低下した。
また、サンプル９〜１７は、本発明の実施例に該当するものであり、２５（ｍｏｌ％）≦ａ≦６０（ｍｏｌ％）、５（ｍｏｌ％）≦ｂ≦３０（ｍｏｌ％）、２（ｍｏｌ％）≦ｃ≦１５（ｍｏｌ％）、及び１９（ｍｏｌ％）≦ｄ≦３１（ｍｏｌ％）を満たす場合である。サンプル９〜１７の場合、微細構造の分析結果、非常に高い水準の緻密度を示し、これにより、接着強度、信頼性、及びＥＳＲ特性に優れるため、外部電極ペーストとして用いる際に積層セラミック電子部品の性能を改善することができると確認された。
サンプル１８及び１９は、（Ｚｎ）の含量、すなわち、ｄが本発明の一実施形態による範囲から外れた場合であって、過量の亜鉛酸化物により相分離現象が発生してガラス組成の局所的なばらつきが生じて、接着強度が実現されない問題が発生した。
サンプル２０は、（Ｚｎ）の含量、すなわち、ｄが本発明の一実施形態による範囲から外れた場合であって、サンプル１と類似の水準の接着強度、信頼性、及びＥＳＲ特性を示し、外部電極用ペーストとして用いる際に積層セラミック電子部品の性能を改善しにくいことが確認された。
サンプル２１は、（Ｌｉ、Ｋ、Ｂａ）の含量、すなわち、ｂが本発明の一実施形態による範囲から外れた場合であって、軟化温度（Ｔｓ）及び濡れ温度（Ｔｗｅｔ）が低くて、外部電極の形成過程で金属粉末の液相焼結を補助する役割ができず、過量の液相ガラスが生成されて、物質の移動経路を増加させる副効果を示した。これにより、接着強度及び信頼性が低下する問題を伴うことが確認された。
サンプル２２は、（Ｖ、Ｍｎ）の含量、すなわち、ｃが本発明の一実施形態による範囲から外れた場合であって、ガラスが過量の反応層を形成して、セラミック本体の強度が弱くなり、接着強度及び信頼性に悪い影響を与えることが確認された。
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。
１００ 積層セラミック電子部品
１１０ セラミック本体
１１１ 誘電体層
１２１、１２２ 内部電極
１３０ 外部電極
１１０ セラミック本体
１１１ 誘電体層
１２１、１２２ 内部電極
１３０ 外部電極
Claims (10)
- 金属粉末及びガラス（ｇｌａｓｓ）を含み、
前記ガラスは、ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物及びマンガン（Ｍｎ）酸化物、及び亜鉛（Ｚｎ）酸化物を含有し、前記ガラスの全体組成を基準として、前記亜鉛酸化物を１９〜３１ｍｏｌ％含有する、外部電極用ペースト。 - 前記ガラスの全体組成を基準として、前記ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物のモル比をａ、前記リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物のモル比をｂ、前記バナジウム（Ｖ）酸化物のモル比をｃ、前記亜鉛（Ｚｎ）酸化物のモル比をｄ、前記マンガン（Ｍｎ）酸化物のモル比をｅとしたときに、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、２５（ｍｏｌ％）≦ａ≦６０（ｍｏｌ％）、５（ｍｏｌ％）≦ｂ≦３０（ｍｏｌ％）、３（ｍｏｌ％）≦ｃ≦１０（ｍｏｌ％）、１９（ｍｏｌ％）≦ｄ≦３１（ｍｏｌ％）及び１（ｍｏｌ％）≦ｅ≦７（ｍｏｌ％）を満たす、請求項１に記載の外部電極用ペースト。
- 前記金属粉末は、銅（Ｃｕ）を含有する、請求項１に記載の外部電極用ペースト。
- 前記金属粉末と前記ガラスの体積比は１００：５〜1００：２０である、請求項１に記載の外部電極用ペースト。
- 前記ガラスは、ガラスフリットの形態で含有される、請求項１に記載の外部電極用ペースト。
- 前記ガラスフリットの平均粒子サイズは０．５μｍ〜５μｍである、請求項５に記載の外部電極用ペースト。
- ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物と、
リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物と、
バナジウム（Ｖ）酸化物及びマンガン（Ｍｎ）酸化物と、
亜鉛（Ｚｎ）酸化物と、を含有し、
前記亜鉛酸化物は１９〜３１ｍｏｌ％含有される、ガラス組成物。 - 前記ガラス組成物の全体組成を基準として、前記ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物のモル比をａ、前記リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物のモル比をｂ、前記バナジウム（Ｖ）酸化物のモル比をｃ、前記亜鉛（Ｚｎ）酸化物のモル比をｄ、前記マンガン（Ｍｎ）酸化物のモル比をｅとしたときに、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、２５（ｍｏｌ％）≦ａ≦６０（ｍｏｌ％）、５（ｍｏｌ％）≦ｂ≦３０（ｍｏｌ％）、３（ｍｏｌ％）≦ｃ≦１０（ｍｏｌ％）、１９（ｍｏｌ％）≦ｄ≦３１（ｍｏｌ％）及び１（ｍｏｌ％）≦ｅ≦７（ｍｏｌ％）を満たす、請求項７に記載のガラス組成物。
- 複数の誘電体層及び複数の内部電極を含むセラミック本体と、
前記内部電極と電気的に接続されるように前記セラミック本体の外部面に形成され、金属母材及びガラスを含有する外部電極と、を含み、
前記ガラスは、ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物及びマンガン（Ｍｎ）酸化物、及び亜鉛（Ｚｎ）酸化物を含有し、前記亜鉛酸化物を全体ガラス組成中に１９〜３１ｍｏｌ％含有する、積層セラミック電子部品。 - 前記ガラスの全体組成を基準として、含有された前記ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物のモル比をａ、前記リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物のモル比をｂ、前記バナジウム（Ｖ）酸化物のモル比をｃ、前記亜鉛（Ｚｎ）酸化物のモル比をｄ、前記マンガン（Ｍｎ）酸化物のモル比をｅとしたときに、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、２５（ｍｏｌ％）≦ａ≦６０（ｍｏｌ％）、５（ｍｏｌ％）≦ｂ≦３０（ｍｏｌ％）、３（ｍｏｌ％）≦ｃ≦１０（ｍｏｌ％）、１９（ｍｏｌ％）≦ｄ≦３１（ｍｏｌ％）及び１（ｍｏｌ％）≦ｅ≦７（ｍｏｌ％）を満たす、請求項９に記載の積層セラミック電子部品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2014-0055474 | 2014-05-09 | ||
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