JP6042623B2 - ガイドワイヤの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガイドワイヤの製造方法に関する。

消化管、血管等の生体管腔にカテーテルを挿入する際には、当該カテーテルを生体管腔の目的部位まで誘導するために、ガイドワイヤが用いられる。このガイドワイヤは、カテーテル内に挿通して用いられる。また、内視鏡を用いた生体管腔等の観察や処置も行なわれ、この内視鏡や内視鏡のルーメンに挿入されたカテーテルを生体管腔等の目的部位まで誘導するのにもガイドワイヤが用いられる。

このガイドワイヤとしては、長尺な芯線（芯材）と、芯線の遠位端部に設けられたコイルと、コイルとともに芯線の全域を覆うフッ素樹脂製スリーブとを有するガイドワイヤが知られている（例えば、特許文献１参照）。

この特許文献１に記載のガイドワイヤでは、フッ素樹脂製スリーブは、収縮包装（熱収縮チューブ）で構成されている。そのため、特許文献１のガイドワイヤは、収縮していないチューブ状のフッ素樹脂製スリーブ内にコイルが設けられた芯線を配置し、熱を加えることによりフッ素樹脂製スリーブを収縮させて芯線に密着させることにより製造することができる。しかしながら、このような構成のガイドワイヤでは、芯線とフッ素樹脂製スリーブとの密着性が弱く、フッ素樹脂製スリーブに引っ張り応力が加わると、フッ素樹脂製スリーブが芯線から離脱する問題があった。また、密着性が弱いことから、例えば、フッ素樹脂製スリーブ内で芯線が回転してしまい、トルク伝達性が低下するという問題もあった。

特表平９−５０１５９３号公報

本発明の目的は、芯材とチューブとの密着性を高め、芯材からのチューブの離脱を防止するとともに、優れた操作性を発揮することのできるガイドワイヤの製造方法を提供することにある。

このような目的は、下記（８）の本発明により達成される。また、下記（１）〜（７）、（９）〜（１３）であるのが好ましい。

（１） 芯材と、
前記芯材の外表面を覆うチューブと、
前記芯材と前記チューブとの間に介在し、前記芯材の外表面の微小凹凸を埋めるように形成された樹脂層とを有し、
前記樹脂層は、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリウレタン系樹脂で構成され、前記ハードセグメントにのみ無機充填材を含んでいることを特徴するガイドワイヤ。

（２） 前記樹脂層と前記芯材との密着性は、前記チューブと前記芯材との密着性よりも高い上記（１）に記載のガイドワイヤ。

（３） 前記無機充填剤は、シリカである上記（１）または（２）に記載のガイドワイヤ。
（４） 前記チューブは、溶融により前記樹脂層と接合されている上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のガイドワイヤ。

（５） 前記チューブは、熱により収縮する熱収縮チューブである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のガイドワイヤ。

（６） 前記チューブは、フッ素系樹脂により構成されている上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のガイドワイヤ。

（７） 前記チューブと前記樹脂層の構成材料には、同種の材料が含まれている上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のガイドワイヤ。

（８） 芯材を準備する第１工程と、
前記芯材の外表面に有する微小凹凸を埋めるように、前記芯材の外表面に液状樹脂を被覆する第２工程と、
前記液状樹脂を乾燥させる第３工程と、
乾燥した樹脂の外表面をチューブで覆う第４工程と、
前記チューブを前記樹脂の外表面に密着させる第５工程とを有し、
前記チューブは、熱により収縮する熱収縮チューブであり、
前記第５工程では、前記チューブに熱を加えて収縮させることにより、前記チューブを前記樹脂の外表面に密着させることを特徴とするガイドワイヤの製造方法。

（９） 前記第３工程では、前記液状樹脂を半硬化させる上記（８）に記載のガイドワイヤの製造方法。

（１０） 前記液状樹脂は、熱硬化性樹脂である上記（８）または（９）に記載のガイドワイヤの製造方法。

（１１） 前記液状樹脂には、無機充填剤が含まれている上記（８）ないし（１０）のいずれかに記載のガイドワイヤの製造方法。

（１２） 前記無機充填剤は、シリカである上記（１１）に記載のガイドワイヤの製造方法。

（１３） 前記チューブと前記樹脂層の構成材料には、同種の材料が含まれている上記（８）ないし（１２）のいずれかに記載のガイドワイヤの製造方法。

本発明によれば、芯材とチューブとの間に樹脂層を介在させているため、芯材とチューブとの密着性を高めることができる。そのため、芯材と樹脂層との接合強度が高まり、芯材からのチューブの離脱（抜け）を防止することができ、信頼性に優れたガイドワイヤとなる。また、芯材とチューブとの接合強度が高いため、チューブ内での芯材の空回りが防止される。そのため、ガイドワイヤにトルクが与えられた場合には芯材とチューブとが一体的に捩じれることとなり、優れたトルク伝達性を発揮することのできるガイドワイヤとなる。

本発明のガイドワイヤの第１実施形態を示す縦断面図である。 図１に示すガイドワイヤの製造方法の一例を示す図である。 図１に示すガイドワイヤの製造方法の一例を示す図である。 本発明のガイドワイヤの第２実施形態を示す縦断面図である。 図４に示すガイドワイヤの製造方法の一例を示す図である。 スクラッチ試験の説明するための模式図である。 スクラッチ試験の結果を示すグラフである。 実施例１および比較例１のガイドワイヤの断面写真である。

以下、本発明のガイドワイヤおよびガイドワイヤの製造方法を添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。

＜第１実施形態＞
図１は、本発明のガイドワイヤの第１実施形態を示す縦断面図、図２および図３は、図１に示すガイドワイヤの製造方法の一例を示す図である。なお、以下では、説明の都合上、図１中（後述する図２および図３についても同様）の右側を「基端」、左側を「先端」と言う。また、各図中では、それぞれ、理解を容易にするため、ガイドワイヤの長さ方向を短縮し、ガイドワイヤの太さ方向を誇張して模式的に図示しており、長さ方向と太さ方向の比率は実際とは異なる。

図１に示すガイドワイヤ１は、カテーテル（内視鏡も含む）の内腔に挿入して用いられるカテーテル用ガイドワイヤであって、長尺な芯材２と、芯材２の先端部を覆うチューブ３と、芯材２とチューブ３の間に介在する樹脂層４と、芯材２の基端部を覆う被覆層５とを有している。

ガイドワイヤ１の全長は、特に限定されないが、２００〜５０００ｍｍ程度であるのが好ましい。また、ガイドワイヤ１の平均外径は、特に限定されないが、０．１〜１．２ｍｍ程度であるのが好ましい。

（芯材）
芯材２は、弾性を有する線材である。また、芯材２は、その両端部に長手方向に外径が一定な外径一定部２１、２２を有し、さらに、外径一定部２１、２２間に、先端方向へ向かって外径が漸減するテーパ部２３を有している。

テーパ部２３を有することにより、芯材２の剛性（曲げ剛性、ねじり剛性）を先端方向に向かって徐々に減少させることができ、その結果、ガイドワイヤ１は、先端部に良好な柔軟性を得て、血管への追従性、安全性が向上すると共に、折れ曲がり等も防止することができる。

外径一定部２１の長さは、特に限定されないが、１０〜１００ｍｍ程度であるのが好ましく、２０〜４０ｍｍ程度であるのがより好ましい。これにより、先端部分に高い柔軟性を付与することができるため、血管への追従性が向上する。

テーパ部２３の長さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｍｍ程度であるのが好ましく、２０〜２００ｍｍ程度であるのがより好ましく、１００〜１５０ｍｍ程度であるのがさらに好ましい。前記範囲にあると、長手方向に沿った剛性の変化をより緩やかにすることができる。

本実施形態では、テーパ部２３は、その外径が先端方向に向かってほぼ一定の減少率で連続的に減少するテーパ状をなしている。換言すれば、テーパ部２３のテーパ角度は、長手方向に沿ってほぼ一定になっている。これにより、ガイドワイヤ１では、長手方向に沿った剛性の変化をより緩やかにすることができる。

なお、このような構成と異なり、テーパ部２３のテーパ角度は、長手方向に沿って変化していても良く、例えば、テーパ角度が比較的大きい個所と比較的小さい個所とが複数回交互に繰り返して形成されているようなものでもよい。その場合、テーパ部２３のテーパ角度がゼロになる個所があってもよい。すなわち、テーパ部２３の途中に、外径が長手方向に沿って一定な外径一定部が設けられていてもよい。

芯材２の構成材料は、金属材料で構成されているのが好ましく、例えば、ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ、ＳＵＳ３０２等）、ピアノ線、コバルト系合金、擬弾性を示す合金（超弾性合金を含む。）などの各種金属材料を使用することができる。

芯材２の材料として、ステンレス鋼を用いた場合、ガイドワイヤ１は、より優れた押し込み性およびトルク伝達性が得られる。

また、芯材２の材料として、コバルト系合金を用いた場合、ガイドワイヤ１は、特に優れたトルク伝達性を有し、座屈等の問題を極めて生じ難くなる。コバルト系合金としては、構成元素としてＣｏを含むものであれば、いかなるものを用いてもよいが、Ｃｏを主成分として含むもの（Ｃｏ基合金：合金を構成する元素中で、Ｃｏの含有率が重量比で最も多い合金）が好ましく、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金を用いるのがより好ましい。このような組成の合金は、常温における変形においても可塑性を有するため、例えば、使用時等に所望の形状に容易に変形することができる。また、このような組成の合金は、弾性係数が高く、かつ高弾性限度としても冷間成形可能で、高弾性限度であることにより、座屈の発生を十分に防止しつつ、小径化することができ、所定部位に挿入するのに十分な柔軟性と剛性を備えるものとすることができる。

芯材２の材料として、超弾性合金を用いた場合、ガイドワイヤ１は、全体にわたって十分な曲げに対する柔軟性と復元性が得られ、複雑に湾曲・屈曲する血管に対する追従性が向上し、より優れた操作性が得られる。さらに、芯材２が湾曲・屈曲変形を繰り返しても、芯材２に復元性により曲がり癖が付かないので、ガイドワイヤ１の使用中に芯材２に曲がり癖が付くことによる操作性の低下を防止することができる。

擬弾性合金には、引張りによる応力−ひずみ曲線がいずれの形状のものも含み、Ａｓ、Ａｆ、Ｍｓ、Ｍｆ等の変態点が顕著に測定できるものも、できないものも含み、応力により大きく変形し、応力の除去により元の形状にほぼ戻るものは全て含まれる。

超弾性合金の好ましい組成としては、４９〜５２原子％ＮｉのＮｉ−Ｔｉ合金等のＮｉ−Ｔｉ系合金、３８．５〜４１．５重量％ＺｎのＣｕ−Ｚｎ合金、１〜１０重量％ＸのＣｕ−Ｚｎ−Ｘ合金（Ｘは、Ｂｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａのうちの少なくとも１種）、３６〜３８原子％ＡｌのＮｉ−Ａｌ合金等が挙げられる。このなかでも特に好ましいものは、上記のＮｉ−Ｔｉ系合金である。

なお、芯材２は、連結された２本のワイヤで構成されていてもよい。具体的には、芯材先端側に位置する第１ワイヤと、基端側に位置し第１ワイヤの基端に溶接により連結された第２ワイヤとにより構成されていてもよい。

この場合、第１ワイヤと第２ワイヤの材料は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。異なる場合には、第１ワイヤを、第２ワイヤの構成材料より弾性率が小さい材料で構成するのが好ましい。これにより、ガイドワイヤ１は、先端側の部分が優れた柔軟性を有するとともに、基端側の部分が剛性（曲げ剛性、ねじり剛性）に富んだものとなる。その結果、ガイドワイヤ１は、優れた押し込み性やトルク伝達性を得て良好な操作性を確保しつつ、先端側においては良好な柔軟性、復元性を得て血管への追従性、安全性が向上する。

第１ワイヤと、第２ワイヤとの具体的な組合せとしては、第１ワイヤを超弾性合金（Ｎｉ−Ｔｉ合金）で構成し、第２ワイヤをステンレス鋼で構成することが特に好ましい。これにより、前述した効果はさらに顕著なものとなる。

芯材２の表面粗さＲａとしては、特に限定されないが、例えば、０．１〜２μｍ程度であるのが好ましい。これにより、芯材２の外表面に微小凹凸が形成せれ、この微小凹凸に樹脂層４が入り込むことにより、アンカー効果によって樹脂層４の芯材２への密着性（接合強度）を高めることができる。

（被覆層）
被覆層５は、芯材２の基端部を覆うように形成されている。被覆層５は、種々の目的で形成することができるが、その一例として、ガイドワイヤ１の摩擦（摺動摩擦）を低減し、摺動性を向上させることがある。

このような目的のためには、被覆層５は、摩擦を低減し得る材料で構成されているのが好ましい。これにより、ガイドワイヤ１とともに用いられるカテーテルの内壁との摩擦抵抗（摺動抵抗）が低減されて摺動性が向上し、カテーテル内でのガイドワイヤ１の操作性がより良好なものとなる。また、ガイドワイヤ１の摺動抵抗が低くなることにより、ガイドワイヤ１をカテーテル内で移動および／または回転した際に、ガイドワイヤ１のキンク（折れ曲がり）やねじれを確実に防止することができる。

このような摩擦を低減し得る材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ等）、シリコーンゴム、その他各種のエラストマー（例えば、ポリアミド系、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマー）またはこれらの複合材料が挙げられるが、そのなかでも特に、フッ素系樹脂（またはこれを含む複合材料）が好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。

また、摩擦を低減し得る材料の他の好ましい例としては、親水性材料または疎水性材料が挙げられる。これらのうちでも特に、親水性材料が好ましい。

この親水性材料としては、例えば、セルロース系高分子物質、ポリエチレンオキサイド系高分子物質、無水マレイン酸系高分子物質（例えば、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体のような無水マレイン酸共重合体）、アクリルアミド系高分子物質（例えば、ポリアクリルアミド、ポリグリシジルメタクリレート−ジメチルアクリルアミド（ＰＧＭＡ−ＤＭＡＡ）のブロック共重合体）、水溶性ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。

このような親水性材料は、多くの場合、湿潤（吸水）により潤滑性を発揮し、ガイドワイヤ１とともに用いられるカテーテルの内壁との摩擦抵抗（摺動抵抗）を低減する。これにより、ガイドワイヤ１の摺動性が向上し、カテーテル内でのガイドワイヤ１の操作性がより良好なものとなる。

被覆層５の厚さは、特に限定されないが、通常は、厚さ（平均）が１０〜１４０μｍ程度であるのが好ましく、１５〜１１０μｍ程度であるのがより好ましい。被覆層５の厚さが薄すぎると、被覆層５の形成目的が十分に発揮されないことがあり、また、被覆層５の剥離が生じるおそれがある。また、被覆層５の厚さが厚すぎると、ワイヤの物性を阻害することがあり、また、被覆層５の剥離が生じるおそれがある。

（チューブ３）
チューブ３は、芯材２の先端部、具体的には外径一定部２１、テーパ部２３および外径一定部２２の先端側の部分を覆っている。言い換えれば、チューブ３の基端が外径一定部２２に位置している。また、チューブ３の先端面は、丸みを帯びている。これにより、先端面で血管等の体腔の内壁の損傷を防止することができる。

また、チューブ３は、溶融によって樹脂層４と接合している。これにより、樹脂層４との接合強度を十分に高くすることができ、ガイドワイヤ１は、より高いトルク伝達性を発揮することができる。

このようなチューブ３は、ガイドワイヤ１の摩擦（摺動摩擦）を低減し、摺動性を向上させるためのものである。そのため、チューブ３は、摩擦を低減し得る材料で構成されている。これにより、ガイドワイヤ１とともに用いられるカテーテルの内壁との摩擦抵抗（摺動抵抗）が低減されて摺動性が向上し、カテーテル内でのガイドワイヤ１の操作性がより良好なものとなる。また、ガイドワイヤ１の摺動抵抗が低くなることにより、ガイドワイヤ１をカテーテル内で移動および／または回転した際に、ガイドワイヤ１のキンク（折れ曲がり）やねじれを確実に防止することができる。

チューブ３の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ等）、シリコーンゴム、その他各種のエラストマー（例えば、ポリアミド系、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマー）またはこれらの複合材料が挙げられるが、そのなかでも特に、ポリウレタン系樹脂またはフッ素系樹脂（またはこれを含む複合材料）が好ましい。また、フッ素系樹脂の中では、特にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が好ましい。

チューブ３がポリウレタン系樹脂で構成されている場合には、さらに、ガイドワイヤ１の先端部の柔軟性がより向上するため、血管等への挿入時に、血管内壁等を傷つけることをより確実に防止することができ、極めて高い安全性を発揮することができる。また、後述する樹脂層４の材料としてウレタン系樹脂を用いた場合には、チューブ３と樹脂層４とに同種の材料が含まれることとなるため、これらの相溶性が向上し、チューブ３と樹脂層４との接合強度がより高まる。

このようなチューブ３中には、Ｘ線不透過材料で構成された粒子（フィラー）が分散されていてもよい。この場合、ガイドワイヤ１にＸ線造影性が得られ、Ｘ線透視下にて先端部の位置を確認しつつ生体内に挿入することができる。Ｘ線不透過材料としては、特に限定されず、例えば、白金、タングステン等の貴金属またはこれらを含む合金材料が挙げられる。

また、チューブ３の厚さは、特に限定されないが、その厚さは、１００〜５００μｍ程度であるのが好ましく、１５０〜３５０μｍ程度であるのがより好ましい。
なお、チューブ３は、２層以上の積層体で構成されていてもよい。

（樹脂層）
樹脂層４は、チューブ３と芯材２の間に介在している。このような樹脂層４は、当該樹脂層４がない場合と比較して、チューブ３と芯材２との密着性を向上させる機能を有する。

樹脂層４は、芯材２の外表面の微小凹凸を埋めるように形成されている。すなわち、樹脂層４が芯材の外表面の微小凹凸内に入り込むため、樹脂層４と芯材２との密着性が向上するとともに、アンカー効果によって樹脂層４と芯材２との接合強度がより高まる。このような樹脂層４と芯材２との密着性（接合強度）は、チューブ３と芯材２との密着性よりも高い。

このような樹脂層４の構成材料としては、芯材２の外表面の微小凹凸を埋めることがでる樹脂であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリカーボネイトまたはこれらの複合材料が挙げられる。そして、これらの材料の中でも特に、ポリウレタン系樹脂が好ましい。

樹脂層４を主にポリウレタン系樹脂で構成した場合には、ガイドワイヤ１の柔軟性を犠牲にせずに、芯材２の外表面の微小凹凸を埋めることができる。また、前述したチューブ３の材料としてポリウレタン系樹脂を用いた場合には、樹脂層４とチューブ３とが同種の材料を含むこととなるため、樹脂層４とチューブ３との相溶性が向上し、これらの接合強度をより高めることができる。

また、樹脂層４の構成材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、熱硬化性樹脂であるのが好ましい。これにより、チューブ３を溶融して樹脂層４に接合する際の熱によって、樹脂層４が軟化するのを効果的に防止することができる。そのため、樹脂層４とチューブ３との接合強度をより高めることができる。なお、ガイドワイヤ１の製造方法については、後に詳述する。

このような樹脂層４は、無機充填剤（フィラー）を含んでいるのが好ましい。これにより、樹脂層４と芯材２との密着性を高めることができるとともに、樹脂層４の機械的強度を高めることができる。

このような無機充填剤としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、金属フェライト等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト等のケイ酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素、その他鉄粉、銅粉、アルミニウム粉、亜鉛華、硫化モリブデン、ボロン繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛が挙げられる。そして、これらの材料の中でも特に、シリカが好ましい。シリカは、取り扱いが容易であり、生体親和性にも優れているため、樹脂層４の材料として有効である。

樹脂層４を構成する樹脂がポリウレタンの場合、ポリウレタンが有するハードセグメントとソフトセグメントのうち、ハードセグメントにのみシリカ（無機充填剤）が存在することが好ましい。このことによって、ソフトセグメントの柔軟性を維持しつつ、シリカによって金属材料にて芯材２への密着性が向上する。

また、無機充填剤の粒径（平均粒径）は、特に限定されないが、０．０５〜１００μｍ程度であるのが好ましい。

また、無機充填剤の含有量としては、特に限定されないが、樹脂層４に対して５〜２０ｗｔ％程度であるのが好ましく、６〜１８ｗｔ％程度であるのがより好ましい。このような範囲とすることにより、上述した効果をより顕著に発揮することができる。

以上、ガイドワイヤ１の構成について説明した。このようなガイドワイヤ１では、芯材２とチューブ３との間に樹脂層４が介在し、芯材２と樹脂層４および樹脂層４とチューブ３とがそれぞれ高い密着度で接合されているため、樹脂層４を介して芯材２とチューブ３とがより強固に接合されている。そのため、芯材２からのチューブ３の引き抜け（離脱）が防止されるとともに、優れたトルク伝達性を発揮することができる。

次に、ガイドワイヤ１の製造方法（本発明の製造方法）について説明する。
ガイドワイヤ１の製造方法は、芯材２を準備する第１工程と、芯材２の外表面に有する微小凹凸を埋めるように、芯材２の外表面に液状樹脂４０を被覆する第２工程と、液状樹脂４０を乾燥させて樹脂層４０’を得る第３工程と、樹脂層４０’の外表面をチューブ３で覆う第４工程と、チューブ３を樹脂層４０’の外表面に密着させる第５工程と、芯材２に被覆層５を形成する第６工程とを有している。

［第１工程］
まず、図２（ａ）に示すように、芯材２を用意する。

［第２工程］
次に、図２（ｂ）に示すように、芯材２の先端部に液状樹脂４０を塗布する。液状樹脂４０は、比較的低い粘度を有しているため、芯材２の外表面の微小凹凸に容易に入り込む。これにより、前記微小凹凸が液状樹脂４０によって埋められる。なお、塗布された液状樹脂４０は、硬化することにより樹脂層４となる。塗布方法としては、特に限定されず、例えば、芯材２の先端部を液状樹脂４０に浸漬（ディッピング）させる方法を用いることができる。

このような液状樹脂４０としては、例えば、シリカ（無機充填剤）が充填された熱硬化型のポリウレタン系樹脂を用いるのが好ましい。熱硬化型の樹脂を用いることにより、樹脂層４の形成が容易となる。また、後述する第５工程にて、チューブ３を樹脂層４に接合する際に加わる熱により、樹脂層４が軟化するのを防止できるため、チューブ３を樹脂層４に対してより密着して強固に接合することができる。また、ポリウレタン系樹脂を用いると、チューブ３の構成材料がポリウレタン系樹脂の場合には、チューブ３と樹脂層４の相溶性が向上し、これらの接合強度をより高めることができる。

また、液状樹脂４０の粘度は、特に限定されないが、２００〜３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度であるのが好ましい。これにより、液状樹脂４０は、十分な流動性を発揮するため、芯材２の外表面の微小凹凸内により容易に入り込むことができ、このような微小凹凸を埋めることができる。

［第３工程］
次に、図２（ｃ）に示すように、芯材２に塗布した液状樹脂４０を乾燥して樹脂層４０’とする。樹脂層４０’は、液状樹脂４０から溶媒等の揮発成分を除去した状態（すなわち未硬化の状態）であってもよいし、液状樹脂４０を半硬化させた状態であってもよし、液状樹脂４０を硬化させた状態であってもよいが、液状樹脂４０を半硬化させた状態であるのが好ましい。これにより、後述する第５工程にてチューブ３を樹脂層４０’により密着して接合することができる。

［第４工程］
次に、図２（ｄ）に示すように、チューブ３を用意し、チューブ３の内側に樹脂層４０’が位置するように芯材２を挿入する。なお、チューブ３の構成材料としては、ポリウレタン系樹脂を用いるのが好ましい。ポリウレタン系樹脂を用いることにより、チューブ３が高い柔軟性を発揮し、ガイドワイヤ１の物性を阻害することを防止できる。また、前述したように、樹脂層４０’がポリウレタン系樹脂で構成されている場合には、同種の材料を含むことにより、樹脂層４０’との相溶性が向上するため、樹脂層４０’との接合強度を高めることができる。

［第５工程］
次に、図３（ａ）に示すように、熱収縮チューブ９を用意し、熱収縮チューブ９の内側に芯材２およびチューブ３を位置させる。次に、図３（ｂ）に示すように、熱収縮チューブに熱を加えて収縮させることにより、チューブ３を芯材２（樹脂層４０’）に押し付けて密着させる。そして、熱収縮チューブ９から伝達される熱によって樹脂層４０’が硬化して樹脂層４となり、これとともに熱収縮チューブ９からの熱によってチューブ３が溶融して樹脂層４に接合（溶着）される。

次に、図３（ｃ）に示すように、チューブ３と樹脂層４の接合が完了した後、熱収縮チューブ９を除去する。

本工程では、樹脂層４０’が完全に硬化する前（すなわち樹脂層４となる前）に、チューブ３を溶融させるのが好ましい。これにより、チューブ３と樹脂層４の界面付近は、チューブ３と樹脂層４が互いに相溶した状態となる。そのため、チューブ３が樹脂層４と一体化した状態となり、これらをより強固に接合することができる。

チューブ３の溶融温度Ｔ１と樹脂層４０’の硬化温度Ｔ２の関係は、特に限定されないが、溶融温度Ｔ１が硬化温度Ｔ２よりも低いのが好ましい。これにより、チューブ３が溶融する前に、樹脂層４０’が硬化することを効果的に抑制することができる。また、溶融温度Ｔ１と硬化温度Ｔ２の差（Ｔ１＜Ｔ２）は、特に限定されないが、１０〜１００℃程度であるのが好ましい。これにより、上述の効果がより顕著となる。

また、溶融温度Ｔ１としては、特に限定されないが、芯材２の変質（物理的特性の変化）が生じない温度であるのが好ましく、芯材２の構成材料によっても異なるが、例えば、１５０〜２００℃程度であるのが好ましく、１５０〜１７０℃程度であるのがより好ましい。同様に、硬化温度Ｔ２としては、２００〜２５０℃程度であるのが好ましく、２００〜２２０℃程度であるのがより好ましい。

［第６工程］
次に、図３（ｄ）に示すように、芯材２のチューブ３よりも基端側の部分を覆うように被覆層５を形成する。被覆層５の形成方法としては、特に限定されず、浸漬法や、チューブ状のものを芯材２の外表面に密着させる方法などを用いることができる。

以上の工程によって、ガイドワイヤ１が得られる。
なお、上述した製造方法では、第５工程にてチューブ３を形成し、その後、第６工程にて被覆層５を形成しているが、これらの形成順は、これに限定されず、先に被覆層５を形成し、その後に、チューブ３を形成してもよい。このような形成順によっても、ガイドワイヤ１を製造することができる。

＜第２実施形態＞
次いで、本発明のガイドワイヤの第２実施形態を説明する。

図４は、本発明のガイドワイヤの第２実施形態を示す縦断面図、図５は、図４に示すガイドワイヤの製造方法の一例を示す図である。

以下、本実施形態のガイドワイヤについて説明するが、第１実施形態のガイドワイヤとの相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。

本実施形態のガイドワイヤは、チューブ３の構成が異なる以外は、第１実施形態のガイドワイヤと同様である。

図４に示すガイドワイヤ１Ａでは、チューブ３Ａは、熱によって収縮する熱収縮チューブで構成されている。なお、チューブ３Ａの構成材料としては、前述した第１実施形態で挙げたチューブ３の構成材料と同様の材料を用いることができる。

このような構成のガイドワイヤ１Ａによっても、前述した第１実施形態のガイドワイヤ１と同様の効果を発揮することができる。

次に、ガイドワイヤ１Ａの製造方法について説明する。
ガイドワイヤ１Ａの製造方法は、芯材２を準備する第１工程と、芯材２の外表面に有する微小凹凸を埋めるように、芯材２の外表面に液状樹脂４０を被覆する第２工程と、液状樹脂４０を乾燥させて樹脂層４０’を得る第３工程と、樹脂層４０’の外表面をチューブ３で覆う第４工程と、チューブ３を樹脂層４０’の外表面に密着させる第５工程と、芯材２に被覆層５を形成する第６工程とを有している。これら第１〜第６工程のうち、第１〜第３工程および第６工程については、前述した第１実施形態と同様であるため、その説明を省略し、以下では、第４工程および第５工程について説明する。

［第４工程］
まず、図５（ａ）に示すように、熱収縮チューブ３’を用意し、熱収縮チューブ３’の内側に樹脂層４０’が位置するように、熱収縮チューブ３’に芯材２を挿入する。この熱収縮チューブ３’は、チューブ３となるものである。

［第５工程］
次に、図５（ｂ）に示すように、熱収縮チューブ３’に熱を加えて収縮させることにより、熱収縮チューブ３’を芯材２（樹脂層４０’）に密着させる。これにより、チューブ３が得られる。また、この際、熱収縮チューブ３’から伝達される熱によって樹脂層４０’が硬化して樹脂層４となる。なお、本工程を行う前に、樹脂層４０’を硬化させて樹脂層４を形成しておいてもよい。

以上、本発明のガイドワイヤおよびガイドワイヤの製造方法を図示の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、ガイドワイヤを構成する各部は、同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することができる。また、任意の構成物が付加されていてもよい。

次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
１．ガイドワイヤの製造
（実施例１）
まず、Ｎｉ−Ｔｉ合金で構成された芯材を用意した。なお、用意した芯材は、両端に外径一定部を有し、さらに、これらの間に先端方向へ向かって外径が漸減するテーパ部を有している。先端側の外径一定部の外径は、０．１５ｍｍであり、基端側の外径一定部の外径は、０．５５ｍｍであった。また、芯材の全長は、３００ｍｍであり、先端側の外径一定部の長さが２０ｍｍ、テーパ部の長さが１２０ｍｍ、基端側の外径一定部の長さが１６０ｍｍであった。

次に、用意した芯材の先端から２００ｍｍの部分までを液状樹脂に浸漬し、芯材の表面に液状樹脂を塗布した。液状樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、具体的には荒川化学工業株式会社製「ユリアーノＵ−２０１」を用いた。

次に、芯材に塗布された液状樹脂を乾燥して樹脂層を得た。乾燥条件は、８０℃、２０分であった。得られた樹脂層は、液状樹脂から溶媒（揮発成分）が除去され、不揮発成分である樹脂が半硬化した状態であった。

次に、ポリウレタン系樹脂で構成されたチューブを用意し、チューブ内に樹脂層が位置するように芯材を挿入した。さらに、熱収縮チューブの内側にチューブを配置し、熱を加えて熱収縮チューブを収縮させることにより、チューブを芯材（樹脂層）に押し付け、樹脂層に密着させた。これにより、樹脂層を硬化するとともに、チューブを溶融させて樹脂層に接合した。加熱条件は、２６０℃、１分であった。

次に、熱収縮チューブを除去したのち、芯材の基端部（芯材のチューブから露出している領域）にＰＴＦＥにより構成された被覆層を形成した。
以上により、実施例１のガイドワイヤを得た。

（比較例１）
芯材への液状樹脂の塗布を省略した以外は、前述した実施例１と同様にして比較例１のガイドワイヤを得た。

２．評価
（スクラッチ試験）
実施例１および比較例１のガイドワイヤについて、それぞれ、スクラッチ試験を行った。スクラッチ試験は、図６に示すように、ガイドワイヤのチューブ基端のすぐ基端側をダイスで保持し、この状態でガイドワイヤを上下（長手方向）に動かして芯材からチューブを剥がすことにより、チューブを剥がすのに必要な荷重を測定する試験である。その結果を図７に示す。

図７のグラフに示すように、最も初めに荷重が急峻に下がる点（剥離点）で、芯材からチューブが剥がれた。そして、チューブを芯材から剥がすのに、実施例１のガイドワイヤでは約１．１５ｋｇｆの荷重が必要だったのに対して、比較例１のガイドワイヤでは約０．３８ｋｇｆの荷重が必要だった。また、チューブを芯材から剥がすのに、実施例１のガイドワイヤでは約２．９ｍｍのスクラッチ距離（移動距離）が必要だったのに対して、比較例１のガイドワイヤでは約０．７ｍｍのスクラッチ距離が必要だった。このように、実施例１のガイドワイヤは、比較例１のガイドワイヤに対して、チューブが芯材から剥がれ難くかった（すなわち耐久性が高かった）。

（ＳＥＭ観察）
また、実施例１および比較例１のガイドワイヤについて、それぞれ、その断面をＳＥＭにて観察した。図８（ａ）が実施例１のガイドワイヤの断面であり、同図（ｂ）が比較例１のガイドワイヤの断面である。図に示すように、比較例１のガイドワイヤでは、芯材とチューブの間に比較的広い隙間が形成されているのに対して、実施例１のガイドワイヤでは、芯材と樹脂層および樹脂層とチューブの間に隙間がほとんど形成されておらず、これらが互いに密着していることが分かった。

１ ガイドワイヤ
１Ａ ガイドワイヤ
２ 芯材
２１ 外径一定部
２２ 外径一定部
２３ テーパ部
３ チューブ
３’ 熱収縮チューブ
３Ａ チューブ
４ 樹脂層
４０ 液状樹脂
４０’ 樹脂層
５ 被覆層
９ 熱収縮チューブ

Claims (1)

1. 芯材を準備する第１工程と、
   前記芯材の外表面に有する微小凹凸を埋めるように、前記芯材の外表面に液状樹脂を被覆する第２工程と、
   前記液状樹脂を乾燥させる第３工程と、
   乾燥した樹脂の外表面をチューブで覆う第４工程と、
   前記チューブを前記樹脂の外表面に密着させる第５工程とを有し、
   前記チューブは、熱により収縮する熱収縮チューブであり、
   前記第５工程では、前記チューブに熱を加えて収縮させることにより、前記チューブを前記樹脂の外表面に密着させることを特徴とするガイドワイヤの製造方法。

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