JP6007917B2 - 偏光板保護フィルムおよびこれを用いた偏光板、並びに偏光板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置に用いられる偏光板と、これを構成する偏光板保護フィルムに関する。

液晶表示装置は、液晶テレビやパソコンの液晶ディスプレイ等の用途で、需要が拡大している。通常、液晶表示装置は、透明電極、液晶層、カラーフィルター等をガラス板で挟み込んだ液晶セルと、その両側に設けられた２枚の偏光板で構成されており、それぞれの偏光板は、偏光子（偏光膜、偏光フィルムともいう）を２枚の光学フィルム（偏光板保護フィルム）で挟持した構成となっている。この偏光板保護フィルムとしては、通常、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムが用いられている。

セルローストリアセテート（ＴＡＣ）に代わる材料として、近年ではアクリル樹脂が検討されている。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル樹脂は、光学性能に優れ、高い光線透過率や低複屈折率、低位相差の光学等方材料として各種光学材料への適用が従来提案されている。

ここで、フィルム状の光学用透明高分子材料に要求される特性として、まず、透明性および光学等方性が高いことが挙げられる。また、これに加えて耐熱性に優れることも要求される。

従来、アクリル樹脂の耐熱性を改良する手段として、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体をラクトン環化縮合反応させることによって得られるラクトン環含有重合体が知られている（特許文献１および２を参照）。しかしながら、この方法では多段階の合成反応を経るため、生産負荷・生産コストの面から好ましくない。

また、フィルムの耐熱性を向上させるための手段として、特定の反応性シリル基を有する環状オレフィン系付加型共重合体を含有し、さらに必要に応じてオルガノシラン類や金属酸化物などを含有する組成物を成形してなる樹脂フィルムをシロキサン結合で架橋してなる架橋樹脂フィルムが提案されている（特許文献３を参照）。架橋作用を利用する思想は他にもあるが、製造時の樹脂粘度が高くなり生産適性がないこと、製造後の加熱・ＵＶ照射などによって形成される架橋を利用するとしてもその後のリサイクル適性がないことから、架橋作用の活用には限度があった。

米国特許出願公開第２００３／００４２７８号明細書 特開２００２−２５４５４４号公報 米国特許出願公開第２００２／０４２４６１号明細書

本発明は、従来の技術における上述した課題に鑑みなされたものであり、その目的は、偏光板としての耐熱性、リワーク性、偏光子密着性に優れながら、合成負荷の小さいアクリル樹脂を使用し、フィルム製造時の粘度上昇もなく、リサイクル適性のある偏光板保護フィルムを提供することである。

本発明者らは、上記目的に鑑み、鋭意研究を重ねた。その結果、特定のジオール構造を側鎖に有し、重量平均分子量が所定値以上であるアクリル樹脂を偏光板保護フィルムに含ませることで、上述した課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

（１）下記化学式１、下記化学式２、または下記化学式３で表されるジオール構造を側鎖に有し重量平均分子量が２００００以上のアクリル樹脂を含有し、前記アクリル樹脂が偏光板保護フィルムを構成する樹脂の主成分である、偏光板保護フィルム：

化学式１〜化学式３のそれぞれにおいて、
ヒドロキシ基を構成する水素原子以外の水素原子の少なくとも１つは置換基によって置換されていてもよく、
水素原子の２つ以上が前記置換基によって置換されている場合、当該置換基の任意の２つは互いに結合して環を形成してもよく、この場合、２つのヒドロキシ基が１つの原子を介して５員環または６員環を形成しうるものに限られる；
（２）前記側鎖が、下記化学式４で表される構造を有する、上記（１）に記載の偏光板保護フィルム：

化学式４において、
Ｄは、前記化学式１〜前記化学式３のいずれかで表されるジオール構造であり、
ｎは、０〜１８の整数であり、
Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、または−Ｏ−であり、
ｍは、０または１であり、
ｍが１であるとき、Ａｒは、置換もしくは非置換のアリーレン基または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基である；
（３）前記側鎖が、下記化学式５〜下記化学式１４からなる群から選択される１種または２種以上を含む、上記（１）または（２）に記載の偏光板保護フィルム：

（４）前記アクリル樹脂が、下記化学式１５で表される構造を有する、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム：

化学式１５において、
ＭＭＡはメチルメタクリレート由来の繰り返し単位を表し、
Ｘは、前記化学式１〜前記化学式３のいずれかで表されるジオール構造を側鎖に有する繰り返し単位を表し、
Ｙは、メチルメタクリレートおよび前記化学式１〜前記化学式３のいずれかで表されるジオール構造を側鎖に有するビニルモノマーと共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位を表し、
ｐ、ｑおよびｒは、ＭＭＡ、ＸおよびＹの重量割合であり、５０≦ｐ≦９９であり、１≦ｑ≦５０であり、０≦ｒ≦３０である（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００である）；
（５）前記ジオール構造を含有するアクリル樹脂の重量平均分子量が８００００〜２０００００である、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム；
（６）ホウ酸をさらに含有する、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム；
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルムと、偏光子とを含む、偏光板；
（８）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルムと、偏光子の少なくとも一方の表面とを水系接着剤を介して貼合する工程を含む、偏光板の製造方法；
（９）上記（７）に記載の偏光板を備えた、表示装置。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

≪偏光板保護フィルム≫
本発明の一形態は、下記化学式１、下記化学式２、または下記化学式３で表されるジオール構造を側鎖に有し、重量平均分子量が２００００以上のアクリル樹脂を含有する、偏光板保護フィルムである。かような構成とすることにより、偏光板としての耐熱性、リワーク性、偏光子密着性に優れながら、合成負荷の小さいアクリル樹脂を使用し、フィルム製造時の粘度上昇もなく、リサイクル適性のある偏光板保護フィルムが提供されうる。

なお、本明細書において、上記特定のアクリル樹脂を「ジオール含有アクリル樹脂」とも称する。また、本明細書において、「アクリル樹脂」の概念には、メタクリル酸またはその誘導体由来の繰り返し単位や、（メタ）アクリル酸またはその誘導体以外のビニルモノマー由来の繰り返し単位を含む樹脂も含まれるものとする。

ここで、化学式１〜化学式３のそれぞれにおいて、ヒドロキシ基を構成する水素原子以外の水素原子の少なくとも１つは置換基によって置換されていてもよい。この際、化学式１〜化学式３における水素原子を置換しうる置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、置換または非置換のアシル基（例えば、炭素原子数２〜１２のもの）、置換または非置換のアルキル基（例えば、炭素原子数１〜１２のもの）、置換または非置換のアリール基（例えば、炭素原子数６〜２０のもの）、置換または非置換のアルコキシル基（例えば、炭素原子数１〜１２のもの）、ニトロ基、アミノ基、置換または非置換のアルキルアミノ基（例えば、炭素原子数１〜１２のもの）、置換または非置換のアルキルカルボニルアミノ基（例えば、炭素原子数２〜１２のもの）、置換または非置換のアリールアミノ基（例えば、炭素原子数６〜２０のもの）、置換または非置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、炭素原子数７〜２０のもの）、カルボニル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基（例えば、炭素原子数２〜１２のもの）、置換または非置換のアルキルアミノカルボニル基（例えば、炭素原子数２〜１２のもの）、置換または非置換のアルコキシスルホニル基（例えば、炭素原子数１〜１２のもの）、置換または非置換のアルキルチオ基（例えば、炭素原子数１〜１２のもの）、カルバモイル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、炭素原子数７〜２０のもの）、置換または非置換のオキシアルキルエーテル基（例えば、炭素原子数１〜１２のもの）、シアノ基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。

また、化学式１〜化学式３のそれぞれにおいて、水素原子の２つ以上が置換基によって置換されている場合、当該置換基の任意の２つは互いに結合して環を形成してもよい。ただし、かような環が形成される場合、２つのヒドロキシ基が１つの原子を介して５員環または６員環を形成しうるものに限るものとする。例えば、化学式１〜化学式３のいずれかにおいて、環を構成する隣接する２つの炭素原子のそれぞれにヒドロキシ基が結合している場合であっても、これらの２つのヒドロキシ基が互いにａｎｔｉの位置に存在する場合には「２つのヒドロキシ基が１つの原子を介して５員環または６員環を形成しうるもの」ではない。上記の規定はこのような場合を除外する趣旨である。

本形態に係る偏光板保護フィルムは、上述した化学式１〜化学式３のいずれかで表されるジオール構造を側鎖に有するジオール含有アクリル樹脂を含有するものである。かような構成とすることで、本形態の偏光板保護フィルムを偏光子と貼合して得られる偏光板の耐熱性、リワーク性、偏光子密着性が改善されるのである。そのメカニズムとしては、偏光子に含まれるホウ酸（塩）が貼合後に偏光板保護フィルムの側へと拡散により移行し、上述したジオール構造とホウ酸（塩）との間で架橋が形成され、この架橋形成が上述した作用効果の発現に寄与しているものと推定されている。なお、ジオールとホウ酸（塩）との架橋作用はよく知られているが、他の架橋と比べて比較的緩やかな架橋であり、強度もそれほど高くない。よって、この架橋構造は加熱によって外れやすく、また可逆性があるのが特徴である。すなわち、本形態の偏光板保護フィルムは、フィルム製造時には高温にすることによって粘度上昇を抑制し、フィルム加工後も再度高温にすることによって適度な流動性を有する樹脂に戻すことが可能であるという製造上の利点もある。

化学式１〜化学式３のいずれかで表されるジオール構造を有する側鎖の構造について特に制限はないが、例えば、以下の化学式４で表される構造が例示される。ただし、上述した規定を満足するものであれば、同様に用いられうることは上述したメカニズムからも明らかである。

化学式４において、Ｄは、上述した化学式１〜化学式３のいずれかで表されるジオール構造である。Ｄは、好ましくは化学式１または化学式３で表されるジオール構造であり、最も好ましくは化学式１で表されるジオール構造である。

化学式４において、ｎは、０〜１８の整数である。ｎは、好ましくは０〜８の整数であり、最も好ましくは１〜４の整数である。

化学式４において、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、または−Ｏ−である。Ｚは、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、または−Ｏ−であり、特に好ましくは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であり、最も好ましくは−ＣＯＯ−である。

化学式４において、ｍは、０または１である。ｍが１であるときに存在するＡｒは、置換もしくは非置換のアリーレン基（例えば、炭素原子数６〜２０のもの）または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基（例えば、炭素原子数４〜２０のもの）である。Ａｒは、好ましくは置換または非置換のｐ−フェニレン基であり、最も好ましくは非置換のｐ−フェニレン基である。

上述した化学式４で表される側鎖の構造の具体例を以下に記載するが、本発明はかような形態のみに限定されるわけではない。

上述した側鎖の構造の具体例の中でも、化学式５で表される構造が最も好ましく用いられる。

なお、上述した側鎖の構造は、ジオール含有アクリル樹脂の原料であるモノマー成分に含まれるビニルモノマー由来の構造である。すなわち、上述した側鎖の構造は、炭素−炭素二重結合を構成する２つの炭素原子のいずれかに当該側鎖の構造が直接結合してなるビニルモノマー由来の構造である。例えば、上述した化学式５で表される構造を導くモノマーとしてのビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸誘導体であるグリセリン（メタ）アクリレートである。ここで、「グリセリン（メタ）アクリレート」はグリセリンアクリレートおよびグリセリンメタクリレートの双方を指す名称であるが、これらのうちグリセリンメタクリレートが用いられることが最も好ましい。なお、上述したグリセリン（メタ）アクリレートのように、上述した側鎖の構造の結合手側の末端がカルボニル基である場合（つまり、化学式４においてＺが−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−である）場合、当該側鎖の構造は、グリセリン（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレートモノマー由来のものであることが好ましい。

本形態の偏光板保護フィルムに含まれるジオール含有アクリル樹脂は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）由来の繰り返し単位を含むものであることが好ましい。ＭＭＡ由来の繰り返し単位を含むアクリル樹脂の構造は、好ましくは下記の化学式１５で表される。

化学式１５において、ＭＭＡはメチルメタクリレート由来の繰り返し単位を表す。また、化学式１５において、Ｘは、化学式１〜化学式３のいずれかで表されるジオール構造を側鎖に有する繰り返し単位を表し、Ｙは、メチルメタクリレートおよび化学式１〜化学式３のいずれかで表されるジオール構造を側鎖に有するビニルモノマーと共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位を表す。また、化学式１５において、ｐ、ｑおよびｒは、ＭＭＡ、ＸおよびＹの重量割合であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００である。なお、ＭＭＡ、ＸおよびＹの結合形態について特に制限はなく、ランダム、ブロックなど、いかなる結合形態も採用されうる。

ここで、本形態の偏光板保護フィルムに含まれるジオール含有アクリル樹脂を構成する繰り返し単位（ＭＭＡ、Ｘ、およびＹ）のうち、ＭＭＡが主成分であることが好ましい。かような構成とすることで、透明性に優れ、かつ、光学等方性も確保することができる。このような観点から、化学式１５において、５０≦ｐ≦９９であり、かつ、１≦ｑ≦５０であることが好ましい。また、ｒについては、０≦ｒ≦３０であることが好ましく、０≦ｒ≦１０であることが特に好ましい。

化学式１５において繰り返し単位ＭＭＡを構成することになるモノマーは、メチルメタクリレートである。また、化学式１５において繰り返し単位Ｘを構成することになるモノマーは、化学式１〜化学式３のいずれかで表されるジオール構造を側鎖に有するビニルモノマーである。さらに、化学式１５において繰り返し単位Ｙを構成することになるモノマーもまた、対応するビニルモノマーである。

ここで、化学式１〜化学式３のいずれかで表されるジオール構造を側鎖に有するビニルモノマーは、市販されている場合には市販品を購入したものであってもよいし、それ自体公知の手法に基づいて自ら合成することにより調製したものであってもよい。

また、化学式１５において繰り返し単位Ｙを構成することになるビニルモノマーの具体例についても特に制限はないが、例えば、特開２００９−１２２６６４号公報、特開２００９−１３９６６１号公報、特開２００９−１３９７５４号公報、特開２００９−２９４２６２号公報、国際公開２００９/０５４３７６号パンフレット等に記載のものが使用されうる。

本形態の偏光板保護フィルムに含まれるジオール含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、２００００以上である。アクリル樹脂の重量平均分子量が２００００未満であると、ホウ酸とジオール構造との架橋の形成によってフィルムの強度や耐熱性を向上させるための分子鎖が短く、満足な効果が得られない場合がある。なお、本明細書において、樹脂成分の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより行うものとする。測定条件は以下の通りである。

（樹脂の重量平均分子量の測定条件）
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２８０００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。

本形態の偏光板保護フィルムは、ジオール含有アクリル樹脂に加えて、その他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂としては、ジオール含有アクリル樹脂以外のアクリル樹脂、セルローストリアセテート等のセルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系高分子等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられるが、なかでもジオール含有アクリル樹脂以外のアクリル樹脂またはセルロース系樹脂が透明性、光学等方性などの観点からは好ましい。以下、これらのジオール含有アクリル樹脂以外のアクリル樹脂およびセルロース系樹脂の好ましい形態について、簡単に説明する。

ジオール含有アクリル樹脂以外のアクリル樹脂としては、従来公知のアクリル樹脂が用いられうる。ジオール含有アクリル樹脂以外のアクリル樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９モル％、およびこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０モル％からなるものが好ましい。共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。

本発明に係るジオール含有アクリル樹脂以外のアクリル樹脂は、ジオール含有アクリル樹脂との相溶性、フィルムとしての機械的強度、フィルムを生産する際の流動性の点から重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００〜３０００００のものであることが好ましい。

なお、ジオール含有アクリル樹脂以外のアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０，ＢＲ８３，ＢＲ８５，ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。

また、セルロース系樹脂としては、セルロースアシレートが好ましく用いられる。セルロースアシレートは、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであることが好ましく、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、アシル基の炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。

前記セルロースアシレートは、混合酸由来のアシル基を用いることもでき、特に好ましくは炭素数が２と３のアシル基の組み合わせ、または炭素数が２と４のアシル基の組み合わせを用いることができる。本発明では、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。本発明においては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく用いられる。

セルロースアシレートの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で８００００〜３０００００のものを用いることが好ましい。１０００００〜２８００００のものがさらに好ましく、１５００００〜２５００００のものが特に好ましい。

ここで、本形態の偏光板保護フィルムがジオール含有アクリル樹脂を含む形態には、２種類ある。１つは、ジオール含有アクリル樹脂以外の樹脂を主成分として含む偏光板保護フィルムに、ジオール含有アクリル樹脂が添加剤として含まれる形態である（第１の形態；後述する実施例１〜４を参照）。もう１つは、偏光板保護フィルムを構成する樹脂の主成分として、ジオール含有アクリル樹脂が含まれる形態である（第２の形態；後述する実施例５〜７を参照）。以下、これら第１および第２の形態のそれぞれについて、説明する。

第１の形態において、ジオール含有アクリル樹脂の含有割合は、偏光板保護フィルムを構成する樹脂１００質量％に対して、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、特に好ましくは３〜６質量％である。この第１の形態において、偏光板保護フィルムを構成する樹脂のうち、ジオール含有アクリル樹脂以外の樹脂の主成分は、ジオール含有アクリル樹脂以外のアクリル樹脂であることが好ましい。特に、第１の形態におけるジオール含有アクリル樹脂以外のアクリル樹脂は、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を主成分とするものであることが好ましい。具体的には、第１の形態におけるジオール含有アクリル樹脂以外のアクリル樹脂は、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％含むアクリル樹脂を主成分として（好ましくは樹脂成分の全量１００質量％に対して５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上）含むことが好ましい。なお、本形態の偏光板保護フィルムにおいて、樹脂成分が複数含まれる場合には、これら複数の樹脂成分は、相溶した状態で存在するものであることが好ましい。

上述したように、本発明に係るジオール含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、２００００以上であることが必須である。ここで、第１の形態では、ジオール含有アクリル樹脂は主剤（主成分樹脂）に対して添加剤として添加されるものである。したがって、主剤（主成分樹脂）との相溶性が重要な因子であり、これを考慮すると、第１の形態におけるジオール含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２００００〜５００００であり、より好ましくは２００００〜３００００である。あるいは、他の好ましい実施形態として、第１の形態におけるジオール含有アクリル樹脂の重量平均分子量を２０００００〜５０００００と比較的大きい値とし、樹脂成分中におけるその含有量を０．１〜５質量％（好ましくは０．５〜３質量％）と比較的少なめに設定することも可能である。かような形態によれば、溶融粘度とフィルム強度との両立という観点から好ましい偏光板保護フィルムが提供されうる。

続いて、第２の形態について説明する。上述したように、第２の形態では、偏光板保護フィルムを構成する樹脂の主成分としてジオール含有アクリル樹脂が含まれる。この際、ジオール含有アクリル樹脂の含有割合は、偏光板保護フィルムを構成する樹脂１００質量％に対して、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは５５〜９８質量％であり、特に好ましくは６０〜９６質量％である。この第２の形態においては、フィルムの靭性（剛性ではなくしなやかさ）という観点から、偏光板保護フィルムを構成する樹脂のうち、ジオール含有アクリル樹脂以外の樹脂は、セルロース系樹脂であることが好ましい。言い換えれば、上述した第１の形態およびこの第２の形態を通じて、偏光板保護フィルムを構成する樹脂成分のうち、セルロース系樹脂の含有割合は、樹脂成分の全量１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上５０質量％未満であり、より好ましくは２〜４０質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。

第２の形態において、ジオール含有アクリル樹脂は、主剤（主成分樹脂）として添加されるものである。したがって、自己支持性が重要な因子であり、これを考慮すると、第２の形態におけるジオール含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは８００００〜２０００００であり、より好ましくは８００００〜１２００００である。

＜添加剤＞
本形態に係る偏光板保護フィルムは、上述した樹脂成分に加えて、各種の添加剤を含みうる。以下、本形態に係る偏光板保護フィルムに含まれうる添加剤の具体例について説明するが、下記の形態のみに限定されるわけではない。

（ホウ酸（塩））
添加剤として、ホウ酸（塩）が用いられうる。ホウ酸塩としては、四ホウ酸イオン、四ホウ酸水素イオン、三ホウ酸イオン、五ホウ酸イオン等のポリホウ酸イオンや、メタホウ酸イオンと任意のカチオンとからなる塩が挙げられる。対イオンとしてのカチオンについて特に制限はなく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオンなどのアンモニウムイオン等が挙げられる。

偏光板保護フィルムがホウ酸（塩）を含む場合、その含有量について特に制限はないが、十分な耐熱性を確保するという観点からは、フィルム全量１００質量％に対して、好ましくは０．００１〜３質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

ホウ酸（塩）は、ヒドロキシ基との間で脱水縮合により化学的に結合しうる特性を有している。したがって、ホウ酸（塩）が添加剤として本形態の偏光板保護フィルムに含まれると、上述したジオール含有アクリル樹脂の側鎖に存在するジオール構造と当該ホウ酸（塩）との間で架橋構造が形成されうる。その結果、偏光板保護フィルムのフィルム単独での機械的強度や耐熱性が向上しうるという利点が得られる。

また、上述したように、偏光子にホウ酸（塩）が含まれる場合には、このホウ酸（塩）が偏光板保護フィルムと偏光子との貼合後に偏光板保護フィルムの側へと拡散により移行することがある。このようにして偏光板保護フィルムがホウ酸（塩）を含むようになった形態についても、偏光板保護フィルムが添加剤として含まれる場合に該当するものとする。ただし、偏光板保護フィルム単体としての耐熱性を向上させるという観点からは、偏光子と貼合されて偏光板を構成する前の偏光板保護フィルム単体の状態で、ホウ酸（塩）を含有していることが好ましい。なお、この形態は、上述した「第２の形態」において、特に有効である。

（可塑剤）
可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等が挙げられる。この中で、ポリエステル系とフタル酸エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。ポリエステル系可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル系の可塑剤に比べて非移行性や耐抽出性に優れるが、可塑化効果や相溶性にはやや劣る。

ポリエステル系可塑剤は、一価ないし四価のカルボン酸と一価ないし六価のアルコールとの反応物であるが、主に二価カルボン酸とグリコールとを反応させて得られたものが用いられる。代表的な二価カルボン酸としては、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。

特に、アジピン酸、フタル酸などを用いると可塑化特性に優れたものが得られる。グリコールとしてはエチレン、プロピレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキサメチレン、ネオペンチレン、ジエチレン、トリエチレン、ジプロピレンなどのグリコールが挙げられる。これらの二価カルボン酸およびグリコールはそれぞれ単独で、あるいは混合して使用してもよい。

このエステル系の可塑剤はエステル、オリゴエステル（スクロースオクタベンゾエート、モノペットＳＢ第一工業製薬（株）製等も含む）、ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は１００〜１００００の範囲がよいが、好ましくは６００〜３０００の範囲が、可塑化効果が大きい。

（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。

例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から、「ＩｒｇａｆｏｓＸＰ４０」、「ＩｒｇａｆｏｓＸＰ６０」という商品名で市販されているものを含むものが好ましい。

上記フェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、株式会社ＡＤＥＫＡから「アデカスタブＡＯ−５０」という商品名で市販されているものが好ましい。上記リン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から「ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ」、株式会社ＡＤＥＫＡから「ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−２４Ｇ」、「ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６」および「ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３０１０」、ＢＡＳＦジャパン株式会社から「ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ」、堺化学工業株式会社から「ＧＳＹ−Ｐ１０１」という商品名で市販されているものが好ましい。

上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から「Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４」および「Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０」、株式会社ＡＤＥＫＡから「ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２」という商品名で市販されているものが好ましい。

上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ」および「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ」という商品名で市販されているものが好ましい。

上記二重結合系化合物は、住友化学株式会社から、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ」および「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ」という商品名で市販されているものが好ましい。

さらに、酸捕捉剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。

これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１質量％の範囲で添加される。

これらの酸化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系および二重結合系化合物の併用は好ましい。

（着色剤）
着色剤とは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。

着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能であるが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。

（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤についても特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。

（マット剤）
本発明では、フィルムの滑り性を付与するためにマット剤を添加することが好ましい。

本発明で用いられるマット剤としては、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物または有機化合物どちらでもよく、例えば、タルク、マイカ、ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレー、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、ホワイトカーボンなどが挙げられる。これらのマット剤は、単独でも二種以上併用しても使用できる。 粒径や形状（例えば針状と球状など）の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。 これらの中でも、セルロースエステルと屈折率が近いので透明性（ヘイズ）に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。

二酸化珪素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ−１０、シーホスターＫＥＰ−３０、シーホスターＫＥＰ−５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。

粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。

粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、８０ｎｍから１８０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。

なお、粒子の大きさとは、粒子が１次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する 。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。

（粘度低下剤）
本発明において、溶融粘度を低減する目的として、水素結合性溶媒を添加することができる。水素結合性溶媒とは、Ｊ．Ｎ．イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」（近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、１９９１年）に記載されるように、電気的に陰性な原子（酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、Ｏ−Ｈ（酸素水素結合）、Ｎ−Ｈ（窒素水素結合）、Ｆ−Ｈ（フッ素水素結合）を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。

（アクリル粒子）
本発明の偏光板保護フィルムには、多層構造アクリル系粒状複合体を含有することができ、市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製「メタブレン」、鐘淵化学工業社製「カネエース」、呉羽化学工業社製「パラロイド」、ロームアンドハース社製「アクリロイド」、ガンツ化成工業社製「スタフィロイド」およびクラレ社製「パラペットＳＡ」などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。

≪偏光板保護フィルムの製造方法≫
本発明の偏光板保護フィルムは、溶液流延法、溶融流延法のいずれの方法によっても製造されうるが、より好ましい溶融流延法について述べる。

本発明における溶融流延法とは、所定の樹脂成分および可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性の溶融物を流延する方法である。

加熱溶融する成形法は、さらに詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度および表面精度などに優れる偏光板保護フィルムを得るためには、溶融押し出し法が優れている。

以下、フィルムの製膜方法について説明する。

（樹脂成分と添加剤との溶融ペレットを製造する工程）
溶融押出に用いる複数の原材料は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。ペレット化は公知の方法で行われ、例えば、乾燥状態の樹脂成分や可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し一軸や二軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押し出し、水冷または空冷し、カッティングすることで製造することができる。

原材料は、押出する前に乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特にセルロース系樹脂を用いる場合、セルロース系樹脂は吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０〜１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を２００ｐｐｍ以下、さらに１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。

添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤についてはさらに均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。なお、酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、樹脂成分に含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。

真空ナウターミキサーなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したＮ_２ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。

また、押出機への供給ホッパー等は保温しておくことが吸湿防止できるので好ましい。

マット剤や紫外線吸収剤などは、得られたペレットにまぶしたり、フィルム製膜時に押出機中で添加したりしてもよい。

押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、二軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。

ニーダーディスクは、混錬性を向上できるが、せん断発熱に注意が必要である。ニーダーディスクを用いなくても混合性は十分である。ベント孔からの吸引は必要に応じて行えばよい。低温であれば揮発成分はほとんど発生しないのでベント孔なしでもよい。

ペレットの色は、黄味の指標であるｂ^＊値が−５〜１０の範囲にあることが好ましく、−１〜８の範囲にあることがさらに好ましく、−１〜５の範囲にあることがより好ましい。なお、ｂ^＊値は分光測色計ＣＭ−３７００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）で、光源をＤ６５（色温度６５０４Ｋ）とし、視野角１０°で測定することができる。

以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。

（樹脂成分と添加剤との溶融物をダイから押し出す工程）
除湿熱風や真空または減圧下で乾燥したポリマーを一軸や二軸タイプの押出し機を用いて、押し出す際の溶融温度を２００〜３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過し異物を除去したあと、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロール上で固化させる。

供給ホッパーから押出し機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。

押し出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。

濾過精度を粗、密と連続的に複数回繰り返した多層体としたものが好ましい。また、濾過精度を順次上げていく構成としたり、濾過精度の粗、密を繰り返す方法をとることで、フィルターの濾過寿命が延び、異物やゲルなどの補足精度も向上できるので好ましい。

ダイに傷や異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥をダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力ないものを用いることが好ましい。

押出機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。

可塑剤などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。

（ダイから押し出された溶融物を冷却ロールと弾性タッチロールとの間に押圧しながら流延する工程）
冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップする際のタッチロール側のフィルム温度はフィルムのＴｇ以上Ｔｇ＋１１０℃以下にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。

冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。

（延伸工程）
延伸工程はＭＤ（搬送方向、製膜方向ともいう）延伸、ＴＤ（ＭＤ方向に垂直な方向、幅方向ともいう）延伸の順に行うことが好ましい。

〈ＭＤ延伸工程〉
ここでは、ＭＤ延伸工程におけるロール延伸について、詳しく説明する。ロール延伸とは、低速ロール群と、高速ロール群の周速度差によってフィルムをＭＤ延伸する方法である。

ロール延伸の代表的な方式には、ヒーター加熱方式やオーブン加熱方式などがある。

ヒーター加熱方式は、低速ロール群で予熱されたフィルムを、低速ロール群と高速ロール群の間に設置されたヒーターにより瞬時に延伸温度にまで昇温し、比較的短い延伸スパンで延伸するものであり、オーブン加熱方式は、低速ロール群と高速ロール群の間にオーブンを設置し、このオーブンの中に予熱、延伸、冷却工程が含まれ、比較的長い延伸スパンで延伸するものである。

広幅の偏光板保護フィルムの作製には、幅収縮量を比較的小さく抑えられること、位相差の調整がしやすいことなどから、ヒーター加熱方式が好ましい。ここでは、ヒーター加熱方式について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

フィルムは低速ロール群で予熱され、低速ロール群と高速ロール群の間に設けられたヒーターによって延伸温度まで急激に温められてＭＤ延伸され、高速ロール群で冷却され、次工程へと搬送される。低速ロール群の予熱ロールの本数は、擦り傷の観点から少ない方が望ましいが、フィルムの予熱温度に応じて本数を選択すればよく、１本以上、２０本以下、好ましくは２本以上、１５本以下のロールを使用する。

予熱ロール群の上限温度は、原則として予熱ロール間でＭＤ延伸させないこと、粘着故障などが出ないことを考慮して、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以下、好ましくは（Ｔｇ−５）℃以下である。予熱ロール群による昇温速度は、熱膨張でシワが入らないことを考慮して、各ロールの入り側と出側でのフィルム温度差が８０℃以下、好ましくは５０℃以下となるようにするのが好ましい。

高速ロール群の冷却ロールの本数は、冷却する温度に応じて本数を選択すればよく、１本以上、１５本以下、好ましくは２本以上、１０本以下のロールを使用する。冷却ロール群の上限温度は、急冷しすぎないことを考慮して、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以下、好ましくは（Ｔｇ−５）℃以下である。冷却ロール群による降温速度は、熱収縮でシワが入らないこと、各ロールの入り側と出側でのフィルム温度差が１００℃以下となるようにするのが好ましく、７０℃以下となることがより好ましい。

予熱ロール群および冷却ロール群のロール径は、ロール強度、接触面積（伝熱・すべり）の観点から、１００ｍｍφ以上、４００ｍｍφ以下、好ましくは１５０ｍｍφ以上、３００ｍｍφ以下である。特に、延伸ロール（ヒーターのすぐ上流・下流に位置するロール）は、実質延伸スパンＳを短くするために、２５０ｍｍφ以下が好ましい。

ところで、フィルムが滑って傷ついたり、ロール間でＭＤ延伸されることを防止するために、熱膨張や熱収縮に応じてドローをかける。ロールのドローは、隣り合うロール間で５％以下、好ましくは１％以下である。

ここで、ロールのドローとは、低速側のロールの周速度Ｖ１と、高速側のロールの周速度Ｖ２の比で、（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１のことである。予熱ロール群および冷却ロール群におけるロールの駆動は、上記ロールのドローを制御するために、それぞれが駆動ロールであることが好ましいが、一部であれば、補助駆動ロール、フリーロールを使用してもよい。

減速機には遊星ローラーやロールギアなどが好適に用いられる。またダイレクトドライブ方式を使用することもでき、これらはシステムに応じて適宜選択すればよい。
予熱ロール群および冷却ロール群におけるロール表面粗度は、目的に応じてロール材質および粗度を変更すれば良い。

例えば、高温でフィルムに接触するロールやすべり防止のためには、表面粗度０．５Ｓ以下、好ましくは０．２Ｓ以下の鏡面ロールを使用し、張力カットや張り付き防止のためには、表面粗度１．０Ｓ以上の表面の粗いロールを使用するのが好ましい。

予熱ロール群および冷却ロール群におけるロール表面材質は、例えばハードクロム（Ｈ−Ｃｒ）、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム等やこれらの複合物を表面加工したセラミックス、シリコン、フッ素、クロロブレン等のゴム、テフロン（登録商標）等の樹脂を使用する。

予熱ロール群および冷却ロール群におけるロールの配置・間隔は、ロール間でのＭＤ延伸防止、フィルムの放冷防止のため、狭い方が良い。各ロール間で、ロール剥離から次のロールに着地するまでの距離は、２００ｍｍ以下、好ましくは１００ｍｍ以下である。

ニップロールの材質は、弾性変形しやすいシリコンゴム、フッ素ゴム、クロロブレンゴム等のゴムロールや、フッ素樹脂等の樹脂ロールが好適に用いられる。ニップロールの位置は、フィルムが剥離／着地する位置で押さえることが好ましい。また、ニップロールの圧力は、フィルムを圧着できること、フィルムにキズがつかないことなどの観点から、０．１〜５０Ｎ／ｍｍ、好ましくは０．５〜２０Ｎ／ｍｍである。

また、ニップロールはフィルムのキズ防止のためフィルム端部だけをニップしてもよく、幅収縮抑制の観点からロールを太鼓型にしたり、フィルム幅手方向に対してある角度をもって配置してもよい。

つぎに、ヒーターの種類としては、クリーン、高効率、省スペースであることなどから、例えば、赤外線ヒーター、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーターなど放射型熱源が望ましく、樹脂の吸収特性に応じて選択すればよい。

ヒーターの本数は、ヒーター能力、ＭＤ延伸・予熱温度、搬送速度、膜厚、熱伝導率などから計算すれば良く、通常、１〜１２本、好ましくは１〜８本使用する。ヒーターの高さは、効率アップのため、フィルムに接触しない範囲で、なるべくフィルムの近くであるのが、好ましい。例えば５〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜５０ｍｍである。ヒーターの出力は、延伸温度、昇温速度などを考慮して、適宜出力値を調整すればよい。

ＭＤ延伸速度は、３０００％／ｍｉｎ以上、７５０００％／ｍｉｎ以下であり、好ましくは５０００％／ｍｉｎ以上、５００００％／ｍｉｎ以下である。ここで、ＭＤ延伸速度（％／ｍｉｎ）は、つぎのようにして定義される。

すなわち、低速側延伸ロールの周速度をＶ１、高速側延伸ロールの周速度をＶ２、実質延伸スパンをＳとすると、下記初期で表される。

また、ＭＤ延伸ロールの間隔は、フィルムがロールに保持されていない区間は短いほど幅収縮が抑えられる。ここで、ロールの中心同士の間の距離が、４００ｍｍ以下、好ましくは３００ｍｍ以下である。

ＭＤ延伸ゾーンにおける予熱・延伸・冷却ロールのクリーニング装置は、１本でも複数本でも良く、インラインあるいはオフラインに設けても良いし、場合によっては、設置しなくてもよい。

清掃手段としては、不織布を押し付けて汚れを拭き取る方法など、公知のロール清掃手段が好適に用いられる。

〈ＴＤ延伸工程〉
ＭＤ延伸の後、テンター延伸｛フィルムの両端をチャックで把持しこれを幅方向（搬送方向と直角方向）に広げて延伸｝等によりＴＤ延伸を行うことができる。

〈延伸条件〉
フィルムの延伸は、幅方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内である。延伸時の温度はＴｇ−２０℃からＴｇ＋４０℃の範囲で行うことが好ましい。

延伸倍率はＭＤ・ＴＤ方向の合計として４倍以上１５倍以下に延伸することが好ましい。各方向の延伸倍率は、それぞれ１．１〜４倍であることが好ましい。なお、単に延伸倍率と記載した場合の合計の意味は、例えばＭＤ方向に１．４倍延伸し、ＴＤ方向に１．５倍延伸したとき、１．４×１．５＝２．１倍と計算する。

一般に２種以上の樹脂からなる光学フィルムは大きな変形と高温保持によって微細な相分離状態になりやすく、延伸後のヘイズが高くなる傾向がある。本発明では、ポリマーブレンドの形態であっても、高倍率の延伸を行った際のヘイズ上昇を抑制できるという利点が得られる。

〈延伸工程の後工程（含む、巻き取り工程）〉
上記の方法で作製したフィルムにおいて、可塑剤等の凝結物がヘイズ故障とならない程度に減少した後は、レターデーション調整や寸法変化率を小さくする目的で、フィルムをＭＤ方向やＴＤ方向に収縮させることが好ましい。

ＭＤ方向に収縮するには、例えば、幅延伸を一時クリップアウトさせてＭＤ方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。

後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばパンタグラフ方式やリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行うことができる。

必要により任意の方向（斜め方向）の延伸と組み合わせてもよい。

巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。

なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、原材料として再利用される。

≪偏光板≫
本発明により提供される偏光板保護フィルムは、偏光子と貼合されて、偏光板を構成する。

偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。この偏光子は、ホウ酸（塩）を０．０１〜５質量％程度含有するものであることが好ましい。

偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられうる。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。

また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。中でも、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。

偏光板を構成する偏光子の他方の面には、本発明に係る偏光板保護フィルムを用いてもよいし、他の光学フィルムを貼合することも好ましい。かような他の光学フィルムとしては、例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）が好ましく用いられる。

本発明の偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の偏光板保護フィルムをアルカリケン化処理し、処理したフィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、水系接着剤を用いて貼り合わせることが好ましい。

本発明に用いられる水系接着剤は、水を溶媒または分散媒として使用する接着剤であり、接着・乾燥後に偏光子に含まれるホウ酸（塩）を偏光板保護フィルムへ移行させることが可能であるものが好ましい。ポリビニルアルコール水溶液、特に完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。その他、アセトアセチル変性の反応型ポリビニルアルコール、ウレタン系接着剤等も好ましい。

偏光板の片側面（表示装置のパネル側の面）には、パネルに貼合するための粘着剤層を設けることが一般的である。粘着層に用いられる粘着剤としては、粘着層の少なくとも一部分において２５℃での貯蔵弾性率が１．０×１０^４Ｐａ〜１．０×１０^９Ｐａの範囲である粘着剤が用いられていることが好ましく、粘着剤を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体または架橋構造を形成する硬化型粘着剤が好適に用いられる。

具体例としては、例えば、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子−イソシアネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤等の硬化型粘着剤、湿気硬化ウレタン粘着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性粘着剤、シアノアクリレート系の瞬間粘着剤、アクリレートとペルオキシド系の２液型瞬間粘着剤等が挙げられる。

上記粘着剤としては１液型であってもよいし、使用前に２液以上を混合して使用する型であってもよい。

また上記粘着剤は有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型などの水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。上記粘着剤液の濃度は、粘着後の膜厚、塗布方法、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は０．１〜５０質量％である。

本形態に係る偏光板において、視認側表面に位置する偏光板保護フィルムの偏光子とは反対側の表面には、各種の機能性層が設けられうる。かような機能性層としては、例えば、クリヤハードコート（ＣＨＣ；Clear Hard Coat）加工層、低反射（ＬＲ；Low Reflection）加工層、防眩性（ＡＧ；Anti-Glare）加工層、反射防止（ＡＲ；Anti-Reflection）加工層、帯電防止層、バックコート層、易滑性層、接着層、バリアー層、光学補償層などが挙げられる。これらの機能性層は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が用いられてもよい。２種以上が用いられる場合、それぞれの積層順序には特に制限はなく、従来公知の知見を参照しつつ、適宜決定されうる。

≪表示装置≫
上記形態により提供される偏光板は、各種の表示装置に用いることができる。すなわち、本発明のさらに他の形態によれば、上記形態により提供される偏光板を備えた表示装置もまた、提供される。本形態に係る表示装置は、本発明により提供される、耐熱性等に優れた偏光板保護フィルムを用いていることから、同様に耐熱性に優れたものである。また、当該表示装置は、偏光板保護フィルムと偏光子との密着性の高い偏光板を用いていることから、耐久性にも優れたものである。

表示装置としては、例えば、液晶表示装置が挙げられる。液晶表示装置のモード（駆動方式）についても特に制限はなく、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種モード（駆動方式）の液晶表示装置が用いられうる。好ましくは、ＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。これらの液晶表示装置に本発明により提供される偏光板保護フィルムを用いることで、特に３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動が少なく、色味むら、正面コントラストなど視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。

以下、実施例を用いて本発明の実施形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに限定されるわけではない。

≪ジオール含有アクリル樹脂の調製≫
下記の表１に示す組成および分子量（重量平均分子量（Ｍｗ））を有する三元共重合体として、ジオール含有アクリル樹脂（Ｐ−１〜Ｐ−６）を調製し、後述する偏光板の作製に用いた。なお、表１に記載の各単量体の数値は、それぞれの共重合体における各単量体の組成比（質量比）である。

また、ジオール含有アクリル樹脂（Ｐ−１〜Ｐ−６）の調製は、以下のように行った。

［Ｐ−１〜Ｐ−６の調製方法］
純水６００質量部に、ポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１７００）１.８質量部を溶解させ、硫酸ナトリウム１質量部を加えた中に、メチルメタクリレート２５０質量部、メチルアクリレート２０質量部、グリセリルメタクリレート１１６質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン３質量部、アゾビスイソブチロニトリル１.２質量部のモノマー混合物を投入し、激しく撹拌して懸濁状態にし、８５℃に昇温し、５時間反応させ、重合を終了した。得られた懸濁物を脱水・乾燥してビーズ状ポリマー（Ｐ−１）を得た。

Ｐ−２〜Ｐ−６についても同様に合成した。なお、分子量の調節はｎ−ドデシルメルカプタンの添加量によって行った。また、表１に記載の単量体Ａ、単量体Ｂおよび単量体Ｃは、それぞれ以下の化学式で表される（メタ）アクリル酸誘導体である。

≪偏光板保護フィルム１の作製≫
下記の材料を真空ナウターミキサーで９０℃、１Ｔｏｒｒ（１３３．３Ｐａ）で３時間混合しながらさらに乾燥し、得られた混合物を、２軸式押し出し機を用いて２３５℃で溶融混合しペレット化した。

アクリル樹脂Ａ−１（Ｍｗ１０００００のＰＭＭＡ；９０℃で３時間乾燥し水分率１０００質量ｐｐｍのもの） ９０質量部
セルロースエステル樹脂Ｃ−１（プロピオニル置換度２．６５、アセチル置換度０．０８、Ｍｗ２２００００のセルロースエステル；１００℃で３時間乾燥し水分率５００質量ｐｐｍのもの） ５質量部
Ｐ−１ ５質量部
アデカスタブＬＡ−３１（（株）ＡＤＥＫＡ製） ２．０質量部
ＰＥＰ−３６Ｇ（（株）ＡＤＥＫＡ製） ０．１質量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ０．５質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製） ０．２４質量部
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製） ０．４質量部
得られたペレットを、９０℃の除湿空気を５時間以上循環させて乾燥を行い、温度を保ったまま、次工程の１軸押出機に導入した。

上記ペレットを、１軸押出機を用いてＴダイリップ部からフィルム状 に溶融押し出しし、その後表面温度が９０℃の第１冷却ロール上にフィルム状に溶融押し出し、９０μｍのキャストフィルムを得た。この際第１冷却ロール上でフィルムを２ｍｍ厚の金属表面を有する弾性タッチロールで押圧した。

得られたフィルムをまずロール周速差を利用した延伸機によって１７５℃で搬送方向に２．１倍延伸した。次に予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン（各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするためのニュートラルゾーンも有する）を有するテンターに導入し、幅手方向に１７５℃で２．２倍延伸した後、３０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、膜厚２０μｍ、フィルム幅２５００ｍｍの偏光板保護フィルム１を得た。

≪偏光板１の作製≫
上記で作製した偏光板保護フィルム１に対して、下記のアルカリケン化処理を施し、偏光板を作製した。

〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程 ２Ｍ−ＮａＯＨ ５０℃ １８０秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中和工程 １０質量％ＨＣｌ ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。

〈偏光子の作製〉
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素１質量部およびホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に搬送方向に延伸して偏光子を作製した。

上記で作製した偏光子の片面に、同様にケン化処理を施したコニカミノルタオプト（株）製ＫＣ４ＵＹを、その反対面側に上記でアルカリケン化処理を施した偏光板保護フィルム１を完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として、偏光子の透過軸とフィルムの面内遅相軸とが平行になるように各々貼り合わせ、乾燥して偏光板１を作製した。

≪偏光板２〜９の作製≫
偏光板保護フィルムの組成を下記の表２に示すように変更したこと以外は、上述した偏光板１と同様の手法により、偏光板２〜１０を作製した。

≪偏光板保護フィルムおよび偏光板の評価≫
上記で作製した偏光板保護フィルムおよび偏光板について、耐熱性、リワーク性、および偏光子密着性を以下の手法により評価した。結果を下記の表３に示す。

〈耐熱性〉
得られた偏光板保護フィルムまたは偏光板を９０℃のオーブンに３００時間投入し、状態変化を目視観察、および幅手・長手方向の寸法変化を測定し、下記の基準で判定した。

○：目視で変化が見受けられないか、寸法変化がいずれも１％未満である
△：目視で変化が見受けられないが、幅手・長手いずれかの寸法変化が１％以上
×：目視で波打ち、収縮等の形状変化が観察できる。

〈リワーク性〉
得られた偏光板を、基材レス両面接着テープ（日東電工（株）製 LUCIACS CS9621T）を用いてガラス面上に接着し、７２時間後にガラスと両面接着テープ界面を剥離した。そのとき、偏光板の長手・幅手いずれとも４５度をなす角度方向に、剥離角度１８０度（偏光板が１８０度に折れ曲がる角度）となるように剥離した。剥離時・剥離後の様子から、下記の基準で判定した。

○：特に問題なく剥離できる。

△：途中で偏光板が一部断裂し、少量の剥離残りが生じる。

×：剥離しようとするとすぐに偏光板が断裂し、少量しか剥離できない。

〈偏光子密着性〉
得られた偏光板の、偏光板保護フィルムと偏光子との界面にカミソリ刃を入れて部分的に剥離し、そこをきっかけにして偏光板を両手で全面剥離した。その際の抵抗感を下記の基準で判定した。

○：強い力で引きはがす必要がある
△：弱い力でも引きはがすことができる
×：カミソリ刃を入れたときに既に大部分剥離されている

表３に示すように、本発明に係る偏光板保護フィルムを用いて作製された偏光板は、耐熱性、リワーク性、および偏光子密着性のいずれにおいても、優れた性能を示すものであることが確認された。

また、ジオール含有アクリル樹脂を樹脂成分の主剤（主成分樹脂）として用いる形態（上述した「第２の形態」）に対応する偏光板５〜８では、これらの性能が特に優れたものであることが確認された。さらに、当該第２の形態においてホウ酸を含有している偏光板保護フィルム（偏光板７のもの）では、偏光板保護フィルム単体としての耐熱性にも優れていた。

このように、本発明により提供される偏光板保護フィルムや偏光板において、耐熱性や偏光子密着性などの性能が改善されたのは、偏光板保護フィルムに含有されるジオール含有アクリル樹脂のジオール構造と、貼合時に偏光子から偏光板保護フィルムへ拡散してきた（または偏光板保護フィルムに含まれていた）ホウ酸（塩）とが架橋構造を形成したことによるものと考えられる。また、リワーク性にも優れているのは、上述したジオール構造とホウ酸（塩）との架橋が可逆的なものであり加熱により架橋が外れることができることによるものと考えられる。

Claims (9)

1. 下記化学式１、下記化学式２、または下記化学式３で表されるジオール構造を側鎖に有し重量平均分子量が２００００以上のアクリル樹脂を含有し、前記アクリル樹脂が偏光板保護フィルムを構成する樹脂の主成分である、偏光板保護フィルム：
   化学式１〜化学式３のそれぞれにおいて、
   ヒドロキシ基を構成する水素原子以外の水素原子の少なくとも１つは置換基によって置換されていてもよく、
   水素原子の２つ以上が前記置換基によって置換されている場合、当該置換基の任意の２つは互いに結合して環を形成してもよく、この場合、２つのヒドロキシ基が１つの原子を介して５員環または６員環を形成しうるものに限られる。
2. 前記側鎖が、下記化学式４で表される構造を有する、請求項１に記載の偏光板保護フィルム：
   化学式４において、
   Ｄは、前記化学式１〜前記化学式３のいずれかで表されるジオール構造であり、
   ｎは、０〜１８の整数であり、
   Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、または−Ｏ−であり、
   ｍは、０または１であり、
   ｍが１であるとき、Ａｒは、置換もしくは非置換のアリーレン基または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基である。
3. 前記側鎖が、下記化学式５〜下記化学式１４からなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項１または２に記載の偏光板保護フィルム：
   
4. 前記アクリル樹脂が、下記化学式１５で表される構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム：
   化学式１５において、
   ＭＭＡはメチルメタクリレート由来の繰り返し単位を表し、
   Ｘは、前記化学式１〜前記化学式３のいずれかで表されるジオール構造を側鎖に有する繰り返し単位を表し、
   Ｙは、メチルメタクリレートおよび前記化学式１〜前記化学式３のいずれかで表されるジオール構造を側鎖に有するビニルモノマーと共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位を表し、
   ｐ、ｑおよびｒは、ＭＭＡ、ＸおよびＹの重量割合であり、５０≦ｐ≦９９であり、１≦ｑ≦５０であり、０≦ｒ≦３０である（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００である）。
5. 前記ジオール構造を含有するアクリル樹脂の重量平均分子量が８００００〜２０００００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
6. ホウ酸をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルムと、偏光子とを含む、偏光板。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルムと、偏光子の少なくとも一方の表面とを水系接着剤を介して貼合する工程を含む、偏光板の製造方法。
9. 請求項７に記載の偏光板を備えた、表示装置。