JP5997774B2 - ドープされたリチウムチタンスピネル化合物及びそれを含む電極 - Google Patents

Description

本発明は、ドープされたリチウムチタンスピネル、その製造方法及びドープされたリチウムチタンスピネルを含む電極並びにそのような電極を有する非水性電解質二次電池に関する。

標準的なリチウムイオン二次電池は、通常、主にグラファイトからなる炭素系アノードを含む。炭素はＬｉ／Ｌｉ^＋に対して０〜２００ｍＶの電位で動作する。これらの電位では、現在知られている電解質溶媒も塩も熱力学的に安定ではない。グラファイトアノードを用いたリチウム電池は、第１サイクル中に、固体と液体との界面で電解液が還元し、そして得られた種（重合体種、リチウムアルコキシドカーボネート、リチウムアルコキシド、炭酸リチウム、フッ化リチウム及びフルオロリン酸リチウム）が電解液に不溶でかつ電子的に隔離しているが、Ｌｉ^＋について伝導性である層を形成しているため数千サイクルで動作することができる。この第１サイクルの間に、還元生成物の一部はガス（ＣＯ、ＣＯ、Ｈ_２、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４等）としても得られる。したがって、一般的に言えば、リチウムイオン電池は、この第１の緩やかな形成サイクルを受けるとすぐに、層（固体電解質界面、ＳＥＩ）が形成され、そして電池が密閉されている場合にのみガスが放出される。次のサイクル中において、ガス形成は、過剰なガスを形成することなく数千回のサイクルを可能にする程度に十分に低い。

活性アノード材料としてのチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２又はリチウムチタンスピネル）の場合には、上記の状況は異なり、しかもより複雑であるように思われる。

特に再充電可能なリチウムイオン電池におけるアノード材料としてのグラファイトの代替として、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２又は略してリチウムチタンスピネルを使用することがかつて提案された。

グラファイトと比較したＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の利点は、特にその良好なサイクル安定性、その良好な熱定格及びより高い動作信頼性である。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、リチウムと比較して１．５６Ｖの比較的一定の電位差を有し、かつ、＜２０％の能力の損失で数千回の充電／放電サイクルを達成する。

したがって、チタン酸リチウムは、従来、再充電可能なリチウムイオン電池のアノードとして普通に使用されていたグラファイトよりも明らかに正の電位を有する。

しかしながら、より高い電位は、より低い電圧差も生じさせる。グラファイトの３７２ｍＡｈ／ｇ（理論値）と比較して１７５ｍＡｈ／ｇの減少した電位と共に、これは黒鉛アノードを有するリチウムイオン電池と比較して明らかに低いエネルギー密度をもたらす。

しかし、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は長い寿命を有し、しかも非毒性であるため、環境への脅威を引き起こすものとして分類されるべきではない。チタン部位に金属がドープされたドープＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２もＣＮ１０１８７７４０７号で提案されている。

アノードとしてチタン酸リチウムを使用すると、形成サイクルの間にガスの生成も観察された。しかし、ガス発生は形成後であっても継続し、最終的には何百及び何千回サイクルにわたって続く場合がある。これは、いわゆるバッテリーパックにおいて大きな問題を引き起こす。というのは、密閉されたバッテリーパック内でのガス発生はパックを膨張させ、そして最終的には数百回のサイクル後にバッテリーパックを破壊することになるからである（Ｊｉｎ他，Ａｒｇｏｎｎｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ，２０１１年５月９〜１３日）。この現象は、例えばリチウムチタンスピネル／ＬｉＭＮｎ_２Ｏ_４電池において示されたようなパワーフェード機構にも至る（Ｂｅｌｈａｒｏｕａｋ Ｉ．他，第２８回国際電池セミナー＆展示，米国フロリダ州フォートローダーデール，２０１１年３月１５日）。

チタン酸リチウムは、既に上記のようにＬｉ／Ｌｉ^＋に対して１．５６Ｖでプラトーを示し、また、一般的には、動作のための低い電位限界は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して１．０Ｖに設定される（場合によっては１．２Ｖ又はさらに１．５Ｖ）。これらの電位では電解質は安定であるため、その寿命の間には還元されないであろうと考えられる。その結果、チタン酸リチウムは、ＳＥＩを形成しないアノード材料であると言われている。しかしながら、実際に電解質成分の還元がチタン酸リチウムの表面で生じることが観察された。これらのセルのガス発生は、大きな問題であり、かつ、アノード材料としてリチウムチタンスピネルを含むイオンリチウム二次電池の寿命にとって重大な欠点である。

形成されたガスは、主として又は大部分が、安全上のリスクもある水素である。この水素の発生源は、セル内（アノード、セパレータ、カソード又は電解質中）における残留物理吸着湿気（水素に還元される）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）自体の内部の残留化学吸着水、電解質の溶媒分子のプロトンである。様々なメカニズムがこの効果に寄与する場合がある。

ＬＴＯの表面は、ＴｉＯ_２と同様の脱ヒドロキシル化挙動を示すＴｉ−ＯＨ基を含む。さらに、これらの表面基はＣＯ_２と反応して表面カーボネートを形成することができる。ＴｉＯ_２は、様々な用途でのその光触媒効果、例えば太陽光水のＨ_２及びＯ_２への分解や太陽光による有機物の分解のために知られている。また、ＴｉＯ_２表面の触媒効果は、太陽光がなく、非常に減少した反応速度であっても有効であると推測できる。この場合、水素の形成量は、ＬＴＯの表面積に比例するはずである。実際に、粒子材料に対して形成されたガスの量は、それよりも低いＢＥＴ表面を有する材料について形成されたガスの量よりも多いことが分かる。

さらに、１００％のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２相を調製することは不可能である。したがって、小過剰のリチウム塩（例えば、炭酸リチウム又は水酸化リチウム）を使用して全てのＴｉＯ_２が反応することを確保し（ルチルは、ＸＲＤではほとんど検出され得ない）、その結果過剰のＴｉＯ_２がガス形成を妨害できないようにする。

また、カソード材料由来の可溶性金属種の干渉も、考えられるガス発生現象の一つである。

ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及び少量のＬｉＦｅＰＯ_４は、カソード活物質としての動作中に電解質に可溶性のＭｎ及びＦｅ種を放出することが知られている。これらの可溶性金属種は、アノード（黒鉛及びチタン酸リチウム）の低電位で、低原子価酸化種又はさらにアノード材料の表面上の金属としての不溶性の種に還元され得る。ＬｉＣｏＯ_２、ＮＭＣ及びＮＣＡなどのＬｉＭｅＯ_２系材料であっても、このような微量金属の溶解は排除できない。また、Ｄｅｄｒｙｖeｒｅ外、ＪＰＣＣ２００９（上で引用）も参照されたい。この文献には、考えられるアノードの還元及び有機種の堆積（これらは、予めカソードで酸化された）が開示されている。再堆積金属は、チタン酸リチウムとＡｌと電解質と三重界面に、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して１．０Ｖの電位で追加され、そして触媒作用により水素生成を増加させ得る。

中国特許出願公開第１０１８７７４０７号明細書

Ｊｉｎ他，Ａｒｇｏｎｎｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ，２０１１年５月９〜１３日

したがって、本発明が解決しようとする課題は、リチウムチタンスピネルをベースとする活性電極材料であって、この活性材料を含有する電極の作業寿命にわたってガス発生を示さない又は少なくとも遅延若しくは最小化したガス発生しか示さないものとして好適な材料を提供することであった。

この課題は、次式（Ｉ）のリチウムチタンスピネル化合物を提供することによって解決される：
Ｌｉ_４−ｙＫ’_ｙＴｉ_５−ｚＫ”_ｚＯ_１２−ｘＡ_ｘ （Ｉ）
式中、
Ａは、Ｉ、Ｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆよりなる群から選択される１種以上の陰イオンであり、
Ｋ’、Ｋ”は、それぞれ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｃよりなる群から選択される１種以上の陽イオンであり、
そして、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦０．４である。

本発明に係るリチウムチタンスピネルのドーピングは、リチウム位置及び／又はチタン位置での陽イオンについて或いはスピネル結晶格子内の酸素の位置での陰イオンについて行うことができる。本発明のいくつかの実施形態では、ドーピングは、これらの位置の１つのみならず、同時にこれらの位置の２つ又はさらに３つに存在する。

これら上記の実施形態のさらに具体的な式は、本発明の一態様では、ドーピングが一カ所でのみ生じる式（ＩＩ）〜（ＩＶ）を有する化合物である。

Ｌｉ_４−ｙＫ’_ｙＴｉ_５Ｏ_１２ （ＩＩ）
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２−ｘＡ_ｘ （ＩＩＩ）
Ｌｉ_４Ｔｉ_５−ｚＫ”_ｚＯ_１２ （ＩＶ）
式中、０＜ｘ、ｙ、ｚ≦０．４であり、Ａ、Ｋ’、Ｋ”は上記のとおりに定義される。

本発明の好ましい実施態様では、特定部位でのドープ量は、ｘ＝０、ｚ＝０であり、ｙ＝０．０１〜０．２である。さらなる実施形態では、値はｘ＝０、ｙ＝０、及びｚ＝０．０１〜０．２であり、好ましくは、ｚは０．０１〜０．１の範囲であり、さらに好ましいｚは、０．０２〜０．０７の範囲である。

本発明のさらに別の実施形態では、上記式を有するスピネルは、以下のドーパント濃度を有する：ｘ＝０、ｚ＝０、ｙ＝０．０１〜０．２、好ましくは、ｙは０．０１〜０．１の範囲であり、より好ましくは０．０２〜０．０７の範囲である。さらなる実施形態では、ｘ＝０．０１〜０．２、好ましくは０．０１〜０．１、さらに好ましくは０．０２〜０．０７であり、ｙ及びｚは０である。

本発明の他の態様では、ドーピングは、式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）によって記載された２つの位置に存在する：
Ｌｉ_４−ｙＫ’_ｙＴｉ_５−ｚＫ”_ｚＯ_１２ （Ｖ）
Ｌｉ_４−ｙＫ’_ｙＴｉ_５Ｏ_１２−ｘＡ_ｘ （ＶＩ）及び
Ｌｉ_４Ｔｉ_５−ｚＫ”_ｚＯ_１２−ｘＡ_ｘ （ＶＩＩ）
ここで、０＜ｘ、ｙ、ｚ≦０．４であり、Ａ、Ｋ’、Ｋ”は上記のとおりに定義される。

上記式に従うリチウムチタンスピネルは、ｘ＝０のドーパント濃度を有し、ｙ、ｚは０．０１〜０．１２、好ましくは０．０１〜０．１、より好ましくは０．０２〜０．０７の範囲にあり、又はｙ＝０であり、ｙ、ｚは、０．０１〜０．２、好ましくは０．０１〜０．１、より好ましくは０．０２〜０．０７の範囲である。或いは、ｚ＝０であり、ｘ、ｙは０．０１〜０．２、好ましくは０．０１〜０．１、より好ましくは０．０２〜０．０７の範囲である。

一般的に言えば、１０００〜２００００ｐｐｍの範囲にあるｘ、ｙ及びｚのドーパント濃度が本発明の目的のために好適であり、より具体的な実施形態では、ドーパント濃度は１０００〜８０００ｐｐｍでであり、さらに他の実施形態では２０００〜７５００ｐｐｍである。

驚くべきことに、一般には触媒毒とみなされているドーパントを本発明に従ってドーピングしても、最初の充放電サイクルの間における可逆電力発生能力の有意な損失又は米国特許出願公開第２０１１／００６７２３０号に記載されるような容量の損失及びサイクル中における増加したガス発生の存在のような、チタン酸リチウムの遷移金属ドーピングについて説明される欠点には至らないことが分かった。

代わりに、純粋なチタン酸リチウムと比較して、最初の充放電サイクル中における可逆電力発生能力の損失及び容量の損失は、リチウムイオン二次電池のアノード活性材料として用いた場合には本発明の化合物では観察されなかった。

また、ドープされていないチタン酸リチウムと比較したガス発生の有意な減少が観察された。ドーパントは、上記供給源からの水素の形成を抑制することができると思われる。

本発明の実施形態では、Ｋ’、Ｋ”は、それぞれ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｄ、Ｓ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃよりなる群から選択される１種以上の陽イオンである。好ましくは、Ｋ”は、Ｓ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃよりなる群から選択され、好ましくはＳｂ、Ａｓ、Ｐ及びＣよりなる群から選択され、さらに好ましくはＳｂ、Ａｓ及びＰよりなる群から選択される。

本発明の特定の実施形態では、化合物は、式Ｌｉ_４Ｔｉ_５−ｚＳｂ_ｚＯ_１２を有する。この式によって表される具体的な化合物は、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９９Ｓｂ_０．０１Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９８Ｓｂ_０．０２Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_{４．９７５}Ｓｂ_{０．０２５}Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９５Ｓｂ_０．０５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９Ｓｂ_０．１Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．８５Ｓｂ_０．１５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．８Ｓｂ_０．２Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．７５Ｓｂ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．５Ｓｂ_０．５Ｏ_１２である。特に好ましいものは、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９８Ｓｂ_０．０２Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_{４．９７５}Ｓｂ_{０．０２５}Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９５Ｓｂ_０．０５Ｏ_１２である。

発明に係るドープされたチタン酸リチウムは、相的に純粋である。用語「相的に純粋」又は「相的に純粋なチタン酸リチウム」とは、本発明によれば、通常の測定精度限界内でのＸＲＤ測定によって最終生成物中においてルチル相が検出できないことを意味する。換言すれば、発明に係るチタン酸リチウムは、この実施形態では、ルチルを本質的に含まない。用語「本質的に」とは、標準的なＸＲＤ測定によってはほとんど検出され得ない微量のルチルが生成物中に存在するものと解される。

本発明のさらに別の実施形態では、ドープされたリチウムチタンスピネルは、さらに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はこれらのいくつかよりなる群から選択される追加の金属又は遷移金属がドープされており、これにより、活性電極材料として使用する場合に新規化合物に向上した能力が付与される。

特に、この目的は、格子構造に、金属イオンＡｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ又はこれらのイオンのいくつかを取り入れることにより達成される。アルミニウムが非常に好ましい。

発明に係るドープされたリチウムチタンスピネルの合成は、出発材料を混合し、そして通常は磨砕し、そして高温で焼結することによる従来の固体状態合成か、又はゾル−ゲル、さらには湿式化学処理法のいずれかによって実施される。また、ドーパントは、ドープされていないチタン酸リチウムに物理的手段によっても導入できる。

特に、本発明に係るドープＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、原則としてＣａｉ外，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２０１１，３５；６８−７７及びＹｉ外，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５８（３）Ａ２６６−Ａ２７４（２０１１）に記載されるように、チタン化合物、典型的にはＴｉＯ_２と、リチウム化合物、典型的にはＬｉ_２ＣＯ_３と、ドーパント元素の酸化物又は水酸化物とを７５０℃を超える高温で固体状態反応させることによって得られる。別の可能性は、チタン部位がドープされているドープチタン酸リチウムへのアクセスを与えるドープされたＴｉＯ_２を使用することである（Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ外，Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００５，ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．１２，ｐｐ．８２６９−８２８５）。陰イオンのドーピングについて、ＬＩＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ及びＬｉ_２ＳＯ_４のような対応するリチウム塩の（化学量論的）使用が最も成功する経路であることが実証されている（Ｙｉ外，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｌｉｄｓ ７１（２０１０），１２３６−１２４２）。窒素のドープを、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ外，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４４（２），８２６９−８２８５，２００５においてＴｉＯ_２について提案されたとおりに、又はヒドラジン若しくは尿素化合物の存在下での上記固体状態反応により実施した。また、Ｓ、Ｎ及びＣのドープも、Ｃｈｅｎ外，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０７，２８９１−２９５９記載されているようにＴｉＯ_２のドープと同様に実施した。また、Ｓ−ドーピングも、硫黄源としてチオ尿素を使用して固体状態反応で実施できる。

或いは、ドープされたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のゾル−ゲル製造法も使用できる（ＤＥ１０３１９４６４ Ａ１）。さらに、火炎噴霧熱分解法による製造方法（Ｅｒｎｓｔ，Ｆ．Ｏ．外．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００７，１０１（２−３，ｐｐ．３７２−３７８）だけでなく、無水媒体中でのいわゆる「熱水プロセス」（Ｋａｌｂａｃ，Ｍ．外，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００３．８（１）ｐｐ．２−６）も既知の合成経路である。

発明に係るドープされたリチウムチタンスピネルは１〜１０ｍ^２／ｇ、好ましくは＜１０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは＜８ｍ^２／ｇであり、非常に好ましくは＜５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３４に従って測定）を有する。特に好ましい実施形態では、典型的な値は、３〜５ｍ^２／ｇ、より好ましくは２〜４ｍ^２／ｇの範囲内にある。

ドープされたリチウムチタンスピネルの一次粒子（晶子）は、典型的には＜２μｍのサイズを有する。本発明によれば、一次粒子が小さく、その結果として本発明に係るドープされたリチウムチタンスピネルを含む電極の通電容量及びサイクル安定性が特に高いことが重要である。

本発明のさらなる実施形態では、ドープされたリチウムチタンスピネルの粒子を炭素含有層で被覆して、ドープされたリチウムチタンスピネルの導電性を増大させ、かつ、活性材料としての本発明に係るドープされたリチウムチタンスピネルを含む電極の速度能力を増大させる。また、電極の製造の際における炭素被覆リチウムチタンスピネルの加工性は、被覆されていないリチウムチタンスピネルと比較して改善される。

ここで、用語「炭素含有」とは、好適な前駆体化合物の熱分解によって形成する、熱分解で得られた炭素材料を意味すると解される。また、この炭素含有材料は、用語「熱分解炭素」と同義的に説明できる。

ここで、用語「熱分解炭素」は、非結晶性炭素の好ましくは非晶質の材料を説明するものである。熱分解炭素は、上記のように、好適な前駆体化合物から、加熱によって、すなわち、１０００℃未満、他の実施形態では≦８５０℃、さらなる実施形態では≦８００℃、好ましくは≦７５０℃の温度で熱分解することによって得られる。

特に＞１０００℃の高温では、いわゆる「融合」によりリチウムチタンスピネルの粒子の凝集が頻繁に発生するが、これは、典型的には、本発明の複合材料の貧弱な電流容量をもたらす。本発明によれば、特に結晶性秩序合成黒鉛が形成しないことが重要である。

熱分解炭素のための典型的な前駆体化合物は、例えば、ラクトース、スクロース、グルコース、デンプン、セルロースなどの炭水化物、グリコール、ポリグリコール、例えばポリスチレン・ブタジエンブロック共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの重合体、ベンゼン、アントラセン、トルエン、ペリレンなどの芳香族化合物並びに目的のためにそれ自体好適な当業者に知られている他の全ての化合物並びにそれらの組み合わせである。特に好適な混合物は、例えば、ラクトース及びセルロース、糖質（炭水化物）の全ての混合物である。また、ラクトース、スクロース、グルコースなどの糖質の混合物及びプロパントリオールも好ましい。

熱分解炭素の層は、熱分解炭素の前駆体化合物と接触させた粒子上で直接その場で分解させることにより、本発明の化合物に係るドープリチウムチタンスピネルの粒子上に堆積できるか、又は炭素含有層は、炭素前駆体化合物の一部をまず蒸発又は昇華させ、次いで分解させるときに気相を介して間接的に堆積されるかのいずれかである。また、本発明によれば両方の分解（熱分解）方法の組合せによる被覆も可能である。

本発明に係る炭素被覆されたドープリチウムチタンスピネルの全炭素含有量は、好ましくは、複合材料の総質量に対して＜２質量％、さらに好ましくは＜１．６質量％である。

このような炭素層を合成するために、典型的には、スラリーをドープリチウムチタンスピネルから、水性懸濁液（ラクトース、スクロース、セルロース等の場合）又は溶液又は１種以上前駆体化合物の液体状態の先駆物質自体（例えばベンゼン、トルエンなど）を添加することによって形成し、次いで、このスラリーを通常、まず１００〜４００℃の温度で乾燥させる。

また、乾燥した混合物を任意に圧縮することもできる。乾燥混合物自体の圧縮は、機械的圧縮として、例えばローラーコンパクターやタブレットプレスにより行うことができるが、ローリング、ビルドアップ若しくは湿式造粒法として又は当業者にとって目的に適したものであると思われる任意の他の技術的方法によって行うこともできる。

この混合物、特に乾燥した混合物の任意の圧縮後、この混合物を、≦８５０℃、有利には８００℃≦、さらに好ましくは≦７５０℃で焼結し、その際、焼結は、好ましくは、保護ガス雰囲気下、例えば窒素、アルゴンなどの下で行う。選択された条件下では、熱分解炭素についての前駆体化合物から黒鉛は形成しないが、ドープリチウムチタンスピネル化合物の粒子を部分的に又は全体的に被覆する熱分解炭素の連続層が形成する。

熱分解炭素が依然として上記よりも高い焼結温度でより広い温度範囲にわたって前駆体化合物から形成するが、形成された生成物の粒度はケーキングにより増大するところ、これは上記の欠点をもたらす。

窒素は、製造技術上の理由から、焼結又は熱分解中に保護ガスとして使用されるが、例えばアルゴン等といった既知の全ての他の保護ガス並びにそれらの混合物を使用することもできる。酸素含有量の低い工業用窒素も同様に使用できる。加熱後、得られた生成物をさらに細かく粉砕することができる。

本発明のさらなる態様は、活性材料として本発明に係るリチウムチタンスピネルを含む電極、好ましくはアノードである。また、本発明に係る電極（又はいわゆる電極処配合物中）の典型的追加成分は、該活性材料の他に、導電性カーボンブラック並びに結合剤である。しかしながら、本発明によれば、本発明に係るリチウムチタンスピネルを含有する又はこれからなる活性材料を有する使用可能な電極を、さらに添加された導電剤（すなわち、例えば導電性カーボンブラック）なしに得ることも可能である（これらがすでに炭素被覆されている場合には特に）。先にすでに記載したように、本発明によるドープチタン酸リチウムを用いた本発明に係る電極は、サイクルの際に非常に少ない量のガス発生を示す。

当業者にそれ自体公知の任意の結合剤、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンジフルオリド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ・ＨＦＰ）、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）並びにそれらの誘導体及びそれらの混合物などを結合剤として使用することができる。

電極材料の個々の成分の典型的な割合は、好ましくは、９０質量部の活性材料、例えば本発明に係るリチウムチタンスピネル、５質量部の導電性カーボン及び５質量部の結合剤である。本発明の範囲内で同様に有利な異なる配合物は、９０〜９６質量部の活性材料及び４〜１０質量部の結合剤からなる。電極は、支持層の他に、活性材料からなる又は活性材料を含む少なくとも一つの層を備える。

本発明のさらなる実施形態では、電極は、本発明に係るリチウムチタンスピネルからなる又はこれを含む層におけるドーピング剤（ドーパント）の濃度が層の厚みにわたって勾配となるように作製される。濃度が表面で最も高く、かつ、支持層（通常はアルミニウム又はチタン箔）で最も低いが、逆、すなわち、逆勾配も本発明の範囲内にある。

さらに別の実施形態では、本発明に係るドープされたリチウムチタンスピネルの層を含む電極は、ドープされていないリチウムチタンスピネルＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の少なくとも１つの第２層をさらに含む。この層は、ドープされたリチウムチタンスピネルの層の上又は下のいずれかに配置される。さらなる実施形態では、ドープされたリチウムチタンスピネル及びドープされていないリチウムチタンスピネルの典型的には交互の数個の層が想定できる。

本発明のさらなる目的は、アノードとして本発明の電極を含む二次リチウムイオン電池パックであり、その結果、この電池パックは、電池の寿命にわたって非常に減少したガス発生を示す。したがって、本発明に係るこのようなリチウムイオン電池の使用は、特に電極又は電池全体のさらに小さな寸法の自動車においても可能である。

本発明の発展形態では、本発明に係る二次リチウムイオン電池は、例示的なカソード／アノード対として、約２．０Ｖの単セル電圧のＬｉＦｅＰＯ_４／／Ｌｉ_４−ｙＫ’_ｙＴｉ_５−ｚＫ”_ｚＯ_１２−ｘＡ_ｘを有し、これは、セル電圧が増加しかつエネルギー密度が改善した、鉛・酸セル又はＬｉＣｏ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＰＯ_４／／Ｌｉ_４−ｙＫ’_ｙＴｉ_５−ｚＫ”_ｚＯ_１２−ｘＡ_ｘ及びさらにＬｉＭｎ_２−ａＮｉ_０＋ｂＯ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（ここで、ｘ、ｙ及びｚ上で定義した通りであり、０＜ａ及びｂ≦０．７である）の代用として適している。

本発明を図面及び実施例によりさらに詳細に説明するが、これらは、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

図１は、本発明に係るドープされたリチウムチタンスピネル及びドープされていないリチウムチタンスピネルのガス発生を示す。 図２は、活性材料としてＬｉ_４Ｔｉ_４．７５Ｓｂ_０．２５Ｏ_１２を含む電極のサイクル特性を示す。

一般
１．測定方法
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ６６１３４に従って決定した。

粒度分布は、ＤＩＮ６６１３３に従って、マルバーンマスターサイザー２０００によるレーザー粒度測定により決定した。

ＸＲＤスペクトルを、Ｓｏｌ−Ｘ検出器を用いてＣｕＫ［α］放射線についてＸ線回折装置ブルカーＤ４で受け取る。得られた全てのサンプルは、立方晶構造（空間群Ｆｄ−３ｍ（２２７））に相当する明確なスペクトルを与える。少量の残留ＴｉＯ_２（０．５％）がサンプルのほとんどに存在する。

２．実験：
２．１ドープされたリチウムチタンスピネルの製造
アナターゼ又はルチル形態のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＴｉＯ_２を、以下において主出発物質として使用する。市販のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（Ｍｅｒｃｋ社製）の場合の含水量はバッチ間で変化し、合成前に決定した。

２．１．１ Ｌｉ _４ Ｔｉ _５−ｚ Ｓｂ _ｚ Ｏ _１２ の製造
２．１．１．１ 固体状態方法１
（ａ）Ｌｉ_４Ｔｉ_５−ｚＳｂ_ｚＯ_１２試料を、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＬｉ_２ＣＯ_３から固体状態法によって製造した。随意に、これらの出発物質を液体媒体（例えば、イソプロパノール）中で磨砕（例えばボールミル、ジェットミルなどによって）してスラリーを形成させ、そして乾燥させた。随意に、乾燥混合物を焼結前に造粒することができる。別の実施形態では、出発物質を混合しかせずに、その後造粒する。乾燥し混合した反応混合物を空気中で２４時間にわたり８５０℃で加熱し、次いで室温にまで冷却した。得られた生成物をＸ線回折測定及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した。一次粒子の典型的なサイズは約２００ｎｍであった。以下に記載の化合物についての粒度分布測定値（二次粒子、すなわち凝集体を含む）は、ｄ_１００：７．５μｍ、ｄ_９０：４．７μｍ、ｄ_５０：２．３μｍ、ｄ_１０：０．９μｍであった。

次のアンチモンドープリチウムチタンスピネルを、０．５ｍｏｌのＬｉ_２ＣＯ_３、（１−ａ）ｍｏｌのＴｉＯ_２及びａ／２ｍｏｌのＳｂ_２Ｏ_３を使用して合成した：
Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９９Ｓｂ_０．０１Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９８Ｓｂ_０．０２Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_{４．９７５}Ｓｂ_{０．０２５}Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９５Ｓｂ_０．０５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９Ｓｂ_０．１Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．８５Ｓｂ_０．１５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．８Ｓｂ_０．２Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．７５Ｓｂ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．５Ｓｂ_０．５Ｏ_１２。

２．１．１．２固体状態法２
（ｂ）Ｌｉ_４Ｔｉ_５−ｚＳｂ_ｚＯ_１２のサンプルを、ＳｂドープＴｉＯ_２（必要な量の純粋なＴｉＯ_２及びＳｂ_２Ｏ_３を反応させることによって予め製造し、２４時間８００℃で反応させた）及びＬｉ_２ＣＯ_３から固体状態法によって製造した。随意に、これらの出発材料を液体媒体中で粉砕してスラリーを形成させ、そして乾燥させた。随意に、乾燥混合物を焼結前に造粒することができる。乾燥し混合させた反応混合物を空気中で２４時間にわたり８５０℃で加熱し、次いで室温にまで冷却した。得られた生成物をＸ線回折測定及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した。一次粒子の典型的なサイズは約２００ｎｍであった。

次のアンチモンドープリチウムチタンスピネルを、０．５ｍｏｌのＬｉ_２ＣＯ_３、５ｍｏｌのＳｂドープＴｉＯ_２を使用して合成した：
Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９９Ｓｂ_０．０１Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９８Ｓｂ_０．０２Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_{４．９７５}Ｓｂ_{０．０２５}Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９５Ｓｂ_０．０５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９Ｓｂ_０．１Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．８５Ｓｂ_０．１５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．８Ｓｂ_０．２Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．７５Ｓｂ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．５Ｓｂ_０．５Ｏ_１２。

２．１．１．３熱水／固体状態方法の組み合わせ
（ｃ）さらにＬｉ_４Ｔｉ_５−ｚＳｂ_ｚＯ_１２サンプルを、ＳｂドープＴｉＯ_２（必要な量の純粋なＴｉＯ_２及びＳｂ_２Ｏ_３を反応させることにより予め調製し、そして２４時間８００℃で反応させた）及びＬｉ_２ＣＯ_３から熱水工程を含む改変固体状態法により、まずＬｉ_２ＴｉＯ_３／Ｔｉ_１−ｚＳｂ_ｚＯ_２複合材料を製造することによって、或いはＬｉ_２Ｔｉ_１−ｚＳｂ_ｚＯ_３／ＴｉＯ_２又はさらにＬｉ_２Ｔｉ_{（１−ｚ）／２}Ｓｂ_ｚＯ_３／Ｔｉ_{（１−ｚ）／２}Ｓｂ_ｚＯ_２複合材料をＤＥ１０ ２００８ ０５０ ６９２．３ Ａ１における非ドープ複合材料について記載されたようにＳｂドープＴｉＯ_２のＬｉＯＨ溶液中での反応により製造することによって製造した。或いは、必要な化学量論量のＴｉＯ_２及びＳｂ_２Ｏ_３をＬｉＯＨ溶液中で反応させる。得られた複合体を濾過し、１００℃〜２００℃で乾燥（又は噴霧乾燥）させ、その後７５０±２０℃、好ましくはＴ≦７５０℃で焼成した。以下に記載した化合物についての粒度分布測定値（二次粒子、すなわち凝集体を含む）は、ｄ_１００：５０μｍ、ｄ_９０：２５μｍ、ｄ_５０：９μｍ、ｄ_１０：０．６μｍであった。

次のアンチモンドープトリチウムチタンスピネルをこの方法により合成した：
Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９９Ｓｂ_０．０１Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_{４．９７５}Ｓｂ_{０．０２５}Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９５Ｓｂ_０．０５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９Ｓｂ_０．１Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．８Ｓｂ_０．２Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．７５Ｓｂ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．５Ｓｂ_０．５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．３Ｓｂ_０．７Ｏ_１２。

２．１．２ Ｌｉ _４ Ｔｉ _５−ｚ Ｃｄ _ｚ Ｏ _１２ の製造
Ｌｉ_４Ｔｉ_５−ｚＣｄ_ｚＯ_１２サンプルをＣｄＯ、ＴｉＯ_２及びＬｉ_２ＣＯ_３から固体状態法によって製造した。これらの出発材料をイソプロパノール液体媒体中でボールミル磨砕し又は混合してスラリーを形成させ、そして乾燥した。随意に、乾燥混合物を焼結前に造粒することができる。乾燥し混合した反応混合物を空気中で２４時間にわたり８５０℃で加熱し、次いで室温にまで冷却した。得られた生成物をＸ線回折測定及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した。

次のカドミウムドープリチウムチタンスピネルを、０．５ｍｏｌのＬｉ_２ＣＯ_３、（１−ａ）ｍｏｌのＴｉＯ_２及びａｍｏｌのＣｄＯを使用して合成した：Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９９Ｃｄ_０．０１Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９５Ｃｄ_０．０５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９Ｃｄ_０．１Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．８Ｓｂ_０．２Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．７５Ｃｄ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．５Ｃｄ_０．５Ｏ_１２。

２．１．３ Ｌｉ _４ Ｔｉ _５−ｚ Ｐ _ｚ Ｏ _１２ の製造
Ｌｉ_４Ｔｉ_５−ｚＰ_ｚＯ_１２サンプルを、Ｐ_２Ｏ_５（或いは（ＮＨ_４）_４Ｐ_２Ｏ_７又は（ＮＨ_４）_４Ｐ_２Ｏ_５を使用した）、ＴｉＯ_２及びＬｉ_２ＣＯ_３から固体状態法により製造した。出発物質をイソプロパノール液体媒体中でボールミル粉砕又は混合してスラリーを形成し、そして乾燥した。随意に、乾燥混合物を焼結前に造粒することができる。乾燥し混合した反応混合物を空気中で２４時間にわたり８５０℃で加熱し、次いで室温にまで冷却した。得られた生成物をＸ線回折測定及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した。

次のリンドープリチウムチタンスピネルを、０．５ｍｏｌのＬｉ_２ＣＯ_３、（１−ａ）ｍｏｌのＴｉＯ_２及びａ／２ｍｏｌのＰ_２Ｏ_５（又は上記塩の一つ）を使用して合成した：Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９９Ｐ_０．０１Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９Ｐ_０．１Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．８Ｐ_０．２Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．７５Ｐ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．５Ｐ_０．５Ｏ_１２。

２．１．４ Ｌｉ _４ Ｔｉ _５−ｚ Ａｓ _ｚ Ｏ _１２ の製造
Ｌｉ_４Ｔｉ_５−ｚＡｓ_ｚＯ_１２サンプルをＡｓ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＬｉ_２ＣＯ_３から固相方法により製造した。出発材料をイソプロパノール液体媒体中でボールミル粉砕又は混合してスラリーを形成し、そして乾燥させた。随意に、乾燥混合物を焼結前に造粒することができる。乾燥し混合した反応混合物を、空気中で２４時間にわたり８５０℃で加熱し、次いで室温にまで冷却した。得られた生成物をＸ線回折測定及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した。

次のヒ素ドープリチウムチタンスピネルを、０．５ｍｏｌのＬｉ_２ＣＯ_３、（１−ａ）ｍｏｌのＴｉＯ_２及びａ／２ｍｏｌのＡｓ_２Ｏ_３を使用して合成した：
Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９９Ａｓ_０．０１Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９８Ａｓ_０．０２Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９５Ａｓ_０．０５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９Ａｓ_０．１Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．８５Ａｓ_０．１５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．８Ａｓ_０．２Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．７５Ａｓ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．５Ａｓ_０．５Ｏ_１２。

２．１．５ Ｌｉ _４ Ｔｉ _５−ｚ Ｂｉ _ｚ Ｏ _１２ の製造
Ｌｉ_４Ｔｉ_５−ｚＢｉ_ｚＯ_１２サンプルを湿式化学法により次のように製造した：
チタン酸テトラブチルを、白色沈殿物ＴｉＯ（ＯＨ）_２を形成するために冷却しながら脱イオン水に溶解し、その後この白色沈殿物を硝酸によって溶解させて透明な硝酸チタニル溶液を形成させた。この溶液に化学量論量の酢酸リチウム及び硝酸ビスマスを添加した。この溶液を乾燥するまで蒸発させ、そして得られた固体を乾燥させ、遊星ミルで磨砕し、そして空気中で１２時間にわたり９００℃で焼成した。得られた生成物をＸ線回折測定及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した。

次のビスマスドープリチウムチタンスピネルをこの方法により合成した：Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９９Ｂｉ_０．０１Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９５Ｂｉ_０．０５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．７５Ｂｉ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．５Ｂｉ_０．５Ｏ_１２。

２．１．６ Ｌｉ _４−ｙ Ｎａ _ｙ Ｔｉ _５ Ｏ _１２ の製造
Ｌｉ_４−ｙＮａ_ｙＴｉ_５Ｏ_１２サンプルをＫ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２及びＬｉ_２ＣＯ_３から固体状態法によって製造した。随意に、出発材料をエタノール液体媒体中でボールミル磨砕又は混合してスラリーを形成し、そして乾燥させた。随意に、乾燥混合物を焼結前に造粒することができる。乾燥し混合した反応混合物を、空気中で２４時間にわたり８５０℃で加熱し、次いで室温にまで冷却した。得られた生成物をＸ線回折測定及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した。

次のナトリウムドープリチウムチタンスピネルを０．５−ｂｍｏｌのＬｉ_２ＣＯ_３、ｂｍｏｌのＮａ_２ＣＯ_３及び１ｍｏｌのＴｉＯ_２を使用して合成した：
Ｌｉ_３．９９Ｎａ_０．０１Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３．９５Ｎａ_０．０５Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３．９Ｎａ_０．１Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３．８Ｎａ_０．２Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３．７５Ｎａ_０．２５Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３．５Ｎａ_０．５Ｔｉ_５Ｏ_１２。

２．１．７ Ｌｉ _４ Ｔｉ _５ Ｏ _１２−ｘ Ｃｌ _ｘ の製造
（ａ）固体状態
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２−ｘＣｌ_ｘサンプルを、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＴｉＯ_２から固体状態法によって製造した。出発物質をボールミル磨砕した。随意に、乾燥混合物を焼結前に造粒することができる。反応混合物を、空気中で２４時間にわたり８５０℃で加熱し、次いで室温に冷却した。得られた生成物をＸ線回折測定及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した。

次の塩素ドープリチウムチタンスピネルを、０．５−ｂｍｏｌのＬｉ_２ＣＯ_３、１ｍｏｌのＴｉＯ_２及びｂｍｏｌのＬｉＣｌを用いて合成した：
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_{１１．９９}Ｃｌ_０．０１、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_{１１．９５}Ｃｌ_０．０５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_{１１．９３}Ｃｌ_０．０７、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１１．９Ｃｌ_０．１、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１１．８Ｃｌ_０．２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_{１１．７５}Ｃｌ_０．２５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１１．７Ｃｌ_０．３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１１．６Ｃｌ_０．４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１１．５Ｃｌ_０．５。

（ｂ）ゾルゲル
Ｃｌドープリチウムチタンスピネルを、市販の塩化チタン（ＩＩＩ）溶液、シュウ酸リチウム、脱水エタノール及び２ＮのＨＣｌ（１：０．８：２．２：０．２１モル比）から合成したゾルを蒸発させることによって製造した。ゾルを１００℃よりも低い様々な温度で蒸発させた。このゾルから得られた粉末を１０時間にわたって７００℃で焼結した。得られた生成物をＸ線回折測定及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した。

次の塩素ドープリチウムチタンスピネルをこの方法により合成した：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_{１１．９９}Ｃｌ_０．０１、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_{１１．９５}Ｃｌ_０．０５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１１．９Ｃｌ_０．１、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１１．８Ｃｌ_０．２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_{１１．７５}Ｃｌ_０．２５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１１．５Ｃｌ_０．５。

２．１．８ Ｌｉ _４ Ｔｉ _５ Ｏ _１２−ｘ Ｂｒ _ｘ の製造
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２−ｘＢｒ_ｘサンプルを、ＬｉＢｒ、ＴｉＯ_２及びＬｉ_２ＣＯ_３から固体状態法によって製造した。これらの出発材料をボールミル磨砕又は混合した。任意に、この混合物を焼結前に造粒することができる。乾燥し混合した反応混合物を空気中で２４時間にわたり８５０℃で加熱し、次いで室温に冷却した。得られた生成物をＸ線回折測定及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した。

次の臭素ドープリチウムチタンスピネルを、０．５−ｂｍｏｌのＬｉ_２ＣＯ_３、１ｍｏｌのＴｉＯ_２及びｂｍｏｌのＬｉＢｒを用いて合成した：
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_{１１．９９}Ｂｒ_０．０１、Ｌｉ_４Ｔｉ５Ｏ_{１１．９５}Ｂｒ_０．０５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_{１１．９３}Ｂｒ_０．０７、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１１．９Ｂｒ_０．１、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_{１１．８５}Ｂｒ_０．１５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１１．８Ｂｒ_０．２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_{１１．７５}Ｂｒ_０．２５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１１．７Ｂｒ_０．３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１１．６Ｂｒ_０．４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１１．５Ｂｒ_０．５。

２．１．９ Ｌｉ _４ Ｔｉ _５ Ｏ _１２−ｘ Ｆ _ｘ の製造
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２−ｘＢｒ_ｘサンプルを、ＬｉＦ、ＴｉＯ_２及びＬｉ_２ＣＯ_３から固体状態法によって製造した。出発物質をボールミル磨砕し又は混合した。任意に、この混合物を焼結前に造粒することができる。乾燥させて混合した反応混合物を空気中で２４時間にわたり８５０℃で加熱し、次いで室温に冷却した。得られた生成物をＸ線回折測定及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した。

次のフッ素ドープリチウムチタンスピネルを、０．５−ｂｍｏｌのＬｉ_２ＣＯ_３、１ｍｏｌのＴｉＯ_２及びｂｍｏｌのＬｉＦを用いて合成した：
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_{１１．９９}Ｆ_０．０１、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_{１１．９５}Ｆ_０．０５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_{１１．９３}Ｆ_０．０７、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１１．９Ｆ_０．１、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_{１１．８５}Ｆ_０．１５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１１．８Ｆ_０．２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_{１１．７５}Ｆ_０．２５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１１．７Ｆ_０．３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１１．６Ｆ_０．４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１１．５Ｆ_０．５。

２．１．１０ Ｌｉ _４ Ｔｉ _５−ｚ Ｓｂ _ｚ Ｏ _１２−ｘ Ｆ _ｘ の製造
Ｌｉ_４Ｔｉ_５−ｚＳｂ_ｚＯ_１２−ｘＦ_ｘのサンプルを、ＬｉＦ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＬｉ_２ＣＯ_３から固体状態法によって製造した。これらの出発物質をエタノール液体媒体中でボールミル磨砕してスラリーを形成し、そして乾燥させた。任意に、乾燥混合物を焼結前に造粒することができる。乾燥させて混合した反応混合物を空気中で２４時間にわたり９００℃で加熱し、次いで室温に冷却した。得られた生成物をＸ線回折測定及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した。

次のアンチモン／フッ素ドープリチウムチタンスピネルを、０．５−ｂｍｏｌのＬｉ_２ＣＯ_３、１−ａｍｏｌのＴｉＯ_２、ａ／２ｍｏｌのＳｂ_２Ｏ_３及びｂｍｏｌのＬｉＦを用いて合成した：
Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９９Ｓｂ_０．０１Ｏ_{１１．９９}Ｆ_０．０１、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９８Ｓｂ_０．０２Ｏ_{１１．９５}Ｆ_０．０５、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９５Ｓｂ_０．０５Ｏ_{１１．９３}Ｆ_０．０７、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９Ｓｂ_０．１Ｏ_１１．９Ｆ_０．１、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．８５Ｓｂ_０．１５Ｏ_{１１．８５}Ｆ_０．１５、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．８Ｓｂ_０．２Ｏ_１１．８Ｆ_０．２、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．５Ｓｂ_０．５Ｏ_{１１．７５}Ｆ_０．２５、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９９Ｓｂ_０．０１Ｏ_１１．７Ｆ_０．３、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９９Ｓｂ_０．０１Ｏ_１１．６Ｆ_０．４、Ｌｉ_４Ｔｉ_４．７５Ｓｂ_０．２５Ｏ_１１．５Ｆ_０．５。

２．１．１１ Ｌｉ _４−ｙ Ｎａ _ｙ Ｔｉ _５−ｚ Ｓｂ _ｚ Ｏ _１２−ｘ Ｂｒ _ｘ の製造
Ｌｉ_４−ｙＮａ_ｙＴｉ_５−ｚＳｂ_ｚＯ_１２−ｘＢｒ_ｘサンプルを、ＬｉＢｒ、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２及びＬｉ_２ＣＯ_３から固体状態法により製造した。これらの出発物質をエタノール液体媒体中でボールミル磨砕してスラリーを形成させ、そして乾燥させた。任意に、乾燥混合物を焼結前に造粒することができる。乾燥させて混合した反応混合物を空気中で２４時間にわたり９００℃で加熱し、次いで室温に冷却した。得られた生成物をＸ線回折測定及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した。

次のアンチモン／フッ素ドープリチウムチタンスピネルを、０．５−ｂ−ｃｍｏｌのＬｉ_２ＣＯ_３、ｂｍｏｌのＮａ_２ＣＯ_３、１−ａｍｏｌのＴｉＯ_２、ａ／２ｍｏｌのＳｂ_２Ｏ_３を及びｃｍｏｌのＬｉＢｒを用いて合成した：
Ｌｉ_３．９９Ｎａ_０．０１Ｔｉ_４．９９Ｓｂ_０．０１Ｏ_{１１．９９}Ｂｒ_０．０１、Ｌｉ_３．９Ｎａ_０．１Ｓｂ_０．０２Ｏ_{１１．９５}Ｆ_０．０５、Ｌｉ_３．８Ｎａ_０．２Ｓｂ_０．０５Ｏ_{１１．９３}Ｆ_０．０７、Ｌｉ_３．５Ｎａ_０．５Ｓｂ_０．１Ｏ_１１．９Ｆ_０．１、Ｌｉ_３．９９Ｎａ_０．０１Ｓｂ_０．１５Ｏ_{１１．８５}Ｆ_０．１５、Ｌｉ_３．７５Ｎａ_０．２５Ｓｂ_０．２Ｏ_１１．８Ｆ_０．２、Ｌｉ_３．６Ｎａ_０．４Ｓｂ_０．５Ｏ_{１１．７５}Ｆ_０．２５、Ｌｉ_３．９Ｎａ_０．１Ｓｂ_０．０１Ｏ_１１．７Ｆ_０．３、Ｌｉ_３．９９Ｎａ_０．０１Ｓｂ_０．０１Ｏ_１１．６Ｆ_０．４、Ｌｉ_３．９９Ｎａ_０．０１Ｓｂ_０．２５Ｏ_１１．５Ｆ_０．５。

２．２ 電極の製造
標準電極組成物は、９０質量％の活性材料、５質量％のスーパーＰカーボンブラック及び５質量％のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を含有していた。

スラリーを、まず、導電性添加剤（スーパーＰカーボンブラック）を有する、１０質量％のＰＶＤＦ２１２１６のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液を製造し、続いてこれをさらにＮＭＰで希釈し、そして最後にそれぞれの活性材料を添加することによって製造した。得られた粘性懸濁液を、８０℃で真空下で乾燥させたアルミニウム箔上にコーティングナイフを用いて堆積させた。１．３ｃｍの直径のディスクをこの箔から切り出し、計量し、そして約５０メートルに圧延した。その後、電極の厚さ及び密度を測定した。続いて、電極をビュッヒ乾燥機内において１２０℃で真空中で一晩乾燥させた。次いで、対応するセルをアルゴン下のグローブボックス内で組み立てた。電極の活性物質含有量は４．１ｍｇ／ｃｍ^２だった。

測定された電位窓は、１．０Ｖ〜２．７Ｖであった（Ｌｉ＋／Ｌｉに対して）。ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチレンカーボネート）１：１（体積）を１ＭのＬｉＰＦ_６と共に電解質として使用した。

およそ１６５〜１７０Ａｈ／ｋｇの低い割合で達成される特定の充放電容量は理論値に近い。

金属リチウムと比較した、典型的な半電池における本発明のドープＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の容量及びサイクル安定性は、Ｃレートでは０．０３％／サイクル程度の平均下落（「フェーディング」）で著しく良好である。

２．２．容量及び電流容量の決定
容量及び電流容量は、標準電極組成物を用いて測定した。

電気化学的測定を気密チタン系の２個の電極セルで行った。直径１．３ｃｍの電極を、Ａｌ箔上に９０％の活性材料（４．１ｍｇ／ｃｍ^２をロード）、５％のカーボンブラック及び５％のポリ（フッ化ビニリデン）ＰＶｄＦ結合剤を用いて調製した。セルをアルゴン充填グローブボックス内で組み立ててから、Ａｌ箔上の電極材料の薄膜を真空下に１０５℃で乾燥させた。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）中（１：１モル比）１ＭのＬｉＰＦ_６であった。リチウム金属を対向電極として使用し、ガラス繊維をセパレータとして使用した。電圧ウィンドウは、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して１．０〜２．０Ｖであった。最初の２回のサイクルについて、セルを、１０／Ｃで充電／放電した。その後、セルを、まず、電圧がそれぞれ１．０Ｖ及び２．０Ｖに到達するまで１Ｃ／１Ｄの定電流（ＣＣモード）で充電又は放電し、その後、電流がそれぞれＣ／５０及びＤ／５０（ＣＶモード）に到達するまでカットオフ電位で保持した。

図２は、４．１ｇの活性材料（Ｌｉ_４Ｔｉ_４．７５Ｓｂ_０．２５Ｏ_１２）を含有する電極の比容量を示し、３２０回のサイクルにわたって優れた安定性を示す。

３．ガス発生実験
２つの密閉セルパック、すなわち、単セル電圧が約２．０Ｖである、カソード／アノード対ＬｉＦｅＰＯ_４／／Ｌｉ_４Ｔｉ_{４．９７５}Ｓｂ_{０．０２５}Ｏ_１２（セルＡ）及びＬｉＦｅＰＯ_４／／Ｌｉ_４Ｔｉ_４．９９Ｓｂ_０．０１Ｏ_１２（セルＢ）を有する本発明に係る二次リチウムイオン電池、及び比較例として、単セル電圧が約２．０Ｖである、カソード／アノード対ＬｉＦｅＰＯ_４／／Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（セルＣ）を有するセルパックを、５００サイクルにわたって４５℃で１．７〜２．７Ｖまでサイクルさせ、そして電池パックからのガスの発生を測定した。測定は、電池パックを５０サイクル後に水が充填された容器内にそれぞれ配置し、そしてガス発生に起因する気密電池パックの容積の増大による水の容量の増加を測定するような方法で実施した。

図１から分かるように、アノード用の活性材料としてドープされていないリチウムチタンスピネルを有するセルＣは、１００サイクルで既に有意なガス発生を示し、２００サイクルまで指数関数的に増加することを示す。リチウムチタンスピネルの少量のアンチモンドープを有するＢセルは、１５０サイクルから有意なガス発生を示した。すなわち、ガス発生を、ドープされたリチウムチタンスピネルを使用することによって遅らせることができる。セルＡは、５００サイクルでしか有意なガス発生を示さなかったが、これは、リチウムチタンスピネル中のドーパントの量を増加させる効果を実証するものである。

Claims (7)

1. 次式１に従うドープリチウムチタンスピネルを活性電極材料として含有する層を有する電極であって：
   Ｌｉ_４Ｔｉ_５−ｚＫ”_ｚＯ_１２ （１）
   式中、
   Ｋ”はＳｂであり、
   ０．０１≦ｚ≦０．１であるものとする。
2. ｚ＝０．０２５である、請求項１に記載の電極。
3. 前記ドープリチウムチタンスピネルに、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕよりなる群から選択される追加の金属又は遷移金属がさらにドープされた、請求項１または２に記載の電極。
4. 前記ドープリチウムチタンスピネルが炭素含有層で被覆された粒子を含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の電極。
5. 前記リチウムチタンスピネル中におけるｚの値が前記層の厚みにわたって勾配をなす、請求項４に記載の電極。
6. ドープされていないリチウムチタンスピネルＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の層をさらに有する、請求項４又は５に記載の電極。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の電極を有する非水性電解質二次電池。

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