CN106848285B - 表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料及其制备方法和应用，所述钛酸锂负极材料包括本体掺杂钛酸锂材料和表面均匀的钛酸锂包覆层，所述本体掺杂钛酸锂是指掺杂了锂和钛之外的其他金属的钛酸锂，钛酸锂负极材料中的锂/钛摩尔比大于0.6、小于等于0.8。所述表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料的制备方法主要包括：先通过混合砂磨、除磁烘干和低温烧结制备本体掺杂钛酸锂材料，然后在添加钛源和锂源后再次烧结得到表面均匀的钛酸锂负极材料。该负极材料的表面均匀，稳定性好；由该钛酸锂负极材料制备的锂离子二次电池产气量少，高低温循环性能优异，倍率性能好，显著提高锂离子二次电池的安全性。

Description

表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料及其制备和应用，该负极材料是通过在制备本体掺杂钛酸锂材料后，补加钛源和少量锂源制备表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料；本发明还涉及一种包含所述表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点，而被广泛用作各种移动设备的电源或储能电站，甚至在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中逐步取代其他的传统电池。
近年来出现的锂电池电动车以及电贮存能站的使用特点是将大量能量密度高的锂离子电池集中存放在一起，通过电能管理系统进行充放电。在移动设备电源和储能电站等设备的商业化过程中，锂离子二次电池的安全性一直是各生产厂商及应用终端客户密切关注的重点领域，同碳负极石墨材料相比，钛酸锂负极是一种比较独特的新型负极材料，其基本能满足动力电池的所有性能要求，可以说除了比容量较低外，首当其冲的是钛酸锂电池因产气造成的安全性能。
目前国内外已有不少钛酸锂电池应用于电动汽车，贮能电站等能量密度要求不太急迫的化学储能体系中。由于钛酸锂材料比表面积大，颗粒小，游离锂分布不均，导致各家制备的钛酸锂材料性能千差万别。由于钛酸锂电池产气量大，目前普遍只能应用于钢壳/铝壳电池中，依靠耐压外壳保证锂电池各界面的浸润性能，但长期使用电池体内压力会越来越高，最终出现安全事故。另一种电池设计就是故意空余一个空间供锂电池产气用，更有厂家将钢壳换成塑料壳，即便产气爆炸破裂也不会产生较大的安全隐患。以上均是作为一种硬包装而制备的钛酸锂电池，至于软包装锂电池，因其外封闭壳为铝塑复合膜，在电池封装时采用热真空封闭，当使用过程中持续产气，电池包内压力大于外界环境压力时，软包装电池铝塑膜将会鼓胀破坏热封闭封口，直接导致锂电池失效，因而电池产气是一件非常棘手的难题。
研究表明，钛酸锂电池产气主要原因是钛酸锂原料颗粒较细，引起生成物颗粒局部Li/Ti比不同的钛酸锂所致，在固相扩散反应合成条件下，钛源需要与锂源充分接触才能发生扩散，且钛酸锂实际上是一系列锂钛摩尔比不固定的化合物，如果附近锂源少，合成的可能是Li/Ti比＜0.8的钛酸锂，如果附近锂源充足，合成的可能是Li/Ti比＞0.8的钛酸锂，且不同摩尔比的钛酸锂相互之间转化困难，如果按目标产物分子式标准的摩尔比(如0.8，0.67等)实际合成材料的表面会出现锂熔(富锂)和贫锂，形成了较多的表面活性区，当制备成全电池后电芯中活性点会电解发生反应，导致电解质分解产气。
专利CN103636036A公开了一种表面Ti/Li比≥0.8的钛酸锂(LTO)制备方法，具体而言是先混合锂化合物和钛化合物，然后将反应混合物在700～900℃下反应4～8h以合成LTO。
专利CN103682244B公开了一种电极材料表面包覆Li2TiO3的方法，将可溶锂盐/钛盐(Li/Ti＝(2～3):1)与电极材料相共混(3～5h)，再加酸作为钛盐水解抑制剂，再加氨水调节pH＝7.0后40～80℃烘干研磨，在120～240℃下烘干，研磨，再在空气氛下1～15℃/min加热至600～1300℃保温5～15h即得发明物。
专利CN101920989A公开了一种制备Li2MTi3O8(M为锌，钴，镁，铜)纳米材料的方法，先用烧碱溶液与二氧化钛溶液在160～200℃高压下反应48～96小时，然后用盐酸中和洗涤，再加入锂盐在乙醇中搅拌混合，再经550～850℃烧结3～7h制备得到材料。
现有技术均未提及贫锂的同时改进表面的技术，制备得到的负极材料表面存在缺陷点位，会出现锂熔和贫锂现象，用该材料制备的电池产气量大，存在安全隐患；同时现有制备方法的工序复杂，经济可行性欠佳。
发明内容
为了克服上述的合成材料表面出现锂熔和贫锂，形成较多的表面活性区，在制备成全电池后电芯中活性点会电解发生反应，导致电解质分解产气的问题。本发明通过补加钛源和锂源在本体钛酸锂材料表面合成一种均匀结构，避免锂熔效应及缺锂引起颗粒过大的表面缺陷，从而较方便的制备出高稳定性的钛酸锂负极材料。本发明提供的制备方法简单高效，经济性好。由本发明所述钛酸锂负极材料制备的锂离子二次电池、移动式存贮设备或储能电站具有更好的性能，实用性强。具体来说，本发明提供了以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料，该钛酸锂负极材料包括本体掺杂钛酸锂材料和表面均匀的钛酸锂包覆层，所述本体掺杂钛酸锂是指在基础结构钛酸锂材料中掺杂了锂和钛之外的其他金属的钛酸锂，所述钛酸锂负极材料中的锂/钛摩尔比大于0.6、小于/等于0.8；所述钛酸锂包覆层占本体掺杂钛酸锂材料重量的0.05-3.0wt％，所述钛酸锂包覆层中的游离锂的重量占本体掺杂钛酸锂材料重量的0.000-0.030wt％。
优选的，所述钛酸锂负极材料中的锂/钛摩尔比为0.65-0.75。
优选的，所述本体掺杂钛酸锂的分子式为LixTiy-zMzOa+z，其中，x＝1.95-4.15，y＝2.50-4.95，a＝7-12，z＝0.01-0.10，M为选自铝、镁、钇、镧、锆和铈中的一种或多种，以重量计，M的含量为0.01wt％-0.3wt％。
优选的，所述表面钛酸锂包覆层中的钛酸锂分子式为LixTiyOz，其中，x＝0.95-4.15，y＝1.95-4.95，z＝3.95-12.10。
优选的，所述表面钛酸锂包覆层的重量占本体材料总重量的0.8-2.5wt％。
优选的，所述表面钛酸锂包覆层材料的平均粒径(D50)为0.1-6.0μm，比表面积为2-60m2/g，优选平均粒径(D50)为0.2-2.7μm；比表面积范围为4.5-9.7m2/g。
另一方面，本发明提供了前述表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料的制备方法，其制备过程包括以下步骤：
(1)制备本体掺杂钛酸锂材料；
制备本体掺杂钛酸锂材料的方法为下述2种方法中的任一种，
其中，第一种制备方法包括以下步骤：
b.混合原料和溶剂，然后砂磨；
b.用电除磁机对步骤a砂磨后的浆料进行除磁，然后烘干；
c.将步骤b烘干得到的物料放置在惰性气氛下烧结；
d.降温出料，粉碎得到本体掺杂钛酸锂材料；
第二种制备方法包括以下步骤：
A.混合原料和溶剂，通过挤出机循环挤出物料，烘干物料；
B.将步骤A烘干后的物料放置在惰性气氛下烧结；
C.降温出料，粉碎得到本体掺杂钛酸锂材料；
(2)制备表面钛酸锂包覆层，其步骤包括：
a.混合钛源、锂源、步骤(1)制备得到的本体掺杂钛酸锂材料和溶剂，得到浆料；
b.烘干步骤a得到的浆料，在500-860℃、氧化气氛下烧结；
c.降温出料，将烧结后的物料粉碎除磁得到表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料。
优选的，步骤(1)加入的原料包括锂源和钛源，步骤(1)和步骤(2)中共加入的锂/钛摩尔比为0.50-0.81。
优选的，在所述本体掺杂钛酸锂材料的第一种制备方法中，步骤a的砂磨速度为2500-3500rpm，砂磨时间为2-4h；步骤b除磁的磁场强度为9000-12000Gs；步骤c烧结的温度为650-800℃。
优选的，在所述本体掺杂钛酸锂材料的第二种制备方法中，步骤A中挤出机的转速为40-60rpm；步骤B中的烧结温度为650-800℃。
优选的，在制备本体掺杂钛酸锂材料的过程中，所述惰性气氛包括氮气、二氧化碳或氩气中的一种或几种，在制备表面钛酸锂包覆层的过程中，所述氧化气氛包括空气或氧气。
优选的，在步骤(1)制备本体掺杂钛酸锂材料的过程中，使用的溶剂包括无水乙醇或去离子水；在步骤(2)制备表面钛酸锂包覆层的过程中，使用的溶剂包括去离子水、异丙醇、无水乙醇、环己酮、冰醋酸、溶剂油和柴油中的一种或几种。
优选的，在所述的制备本体掺杂钛酸锂材料的过程中，惰性气氛下烧结的温度变化为：以5～15℃/min升温至300～600℃并稳定2～6h，再以3～10℃/min升温至750～860℃保温2～6h，降温至60℃以内出料。
优选的，在制备表面钛酸锂包覆层的过程中，在氧化气氛下烧结的温度变化为：以10～25℃/min升温至300～500℃稳定2～5h，再以3～8℃/min升温至630～730℃下保温2～7h，降温至300℃停止通气，再降温至60℃以内出料。
优选的，所述原料包括钛源、锂源，以及供改性的金属氧化物或可加热分解生成金属氧化物的金属可溶性盐；所述钛源选自偏钛酸、二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯和钛酸酯偶联剂中的一种或多种；所述锂源选自碳酸锂、单水氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、氯化锂、三水碘化锂或硝酸锂中的一种或多种；所述供改性的金属氧化物包括纳米氧化钇、三氧化二铝、氢氧化铝、氧化镁和氢氧化镁中的一种或几种；所述金属可溶性盐包括六水硝酸镧或醋酸镁。
再一方面，本发明提供了前述的表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料在制造锂离子二次电池、移动式存贮设备和储能电站中的应用。
又一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包含由前述的表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料制成的负极。
优选的，所述锂离子二次电池中的表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料是通过前述的表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料的制备方法制备得到的。
在又一方面，本发明提供了一种移动式存贮设备或储能电站，该移动式存贮设备或储能电站采用前述的锂离子二次电池制备得到。
与现有其他工艺相比，本发明的有益效果在于：采用贫锂合成技术，在制备本体掺杂钛酸锂材料后，添加钛源和少量锂源在表面形成均匀的钛酸锂包覆层，从而得到表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料。本发明突破了以往改性方法合成钛酸锂的传统观念，制备得到了表面均匀的结构，该钛酸锂负极材料的表面稳定性好，解决了钛酸锂材料产气引起的安全性问题，以该钛酸锂负极材料制备得到的电池的安全性能高。
附图说明
图1制作钛酸锂负极材料的主要工序流程图；
图2Li-Ti-O钛酸锂电化学特征图，其中曲线1表示初始放电容量，曲线2表示再充电容量；
图3a-3b为实施例8制得的钛酸锂负极材料的X射线光电子能谱(XPS)图谱；
图4a-4b为实施例12制得的钛酸锂负极材料的X射线光电子能谱(XPS)图谱；
图5为实施例16制备的扣式电池的容量测试结果，其中曲线11和21分别表示扣式电池8的充电和放电曲线，曲线12和22分别表示扣式电池10的充电和放电曲线，曲线13和23分别表示扣式电池12的充电和放电曲线；
图6为实施例17测试的电芯厚度变化曲线，其中曲线1位电芯6的厚度变化曲线，曲线2为电芯10的厚度变化曲线，曲线3为电芯12的厚度变化曲线；
图7为实施例17制备的全电池电芯在60℃下的循环变化曲线，其中曲线1位电芯6的循环变化曲线，曲线2为电芯10的循环变化曲线，曲线3为电芯12的循环变化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料，该钛酸锂负极材料可用于制备动力型电动车、移动存贮电源和储能电站设备中的锂离子二次电池，本发明所述的表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料的制备方法简单，利用该钛酸锂负极材料制备锂离子二次电池，能够在不改变原材料基本性能的基础上，使电池的稳定性提高，产气性能得到显著改善。
本发明提供了一种表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料，该钛酸锂负极材料包括本体掺杂钛酸锂材料和表面均匀的钛酸锂包覆层，所述掺杂钛酸锂是指掺杂了锂和钛之外的其他金属的钛酸锂，钛酸锂负极材料中的总体锂/钛摩尔比，即本体掺杂钛酸锂材料与表面钛酸锂包覆层中总共的锂/钛摩尔比大于0.6、小于等于0.8。钛酸锂负极材料中的包覆层重量占本体材料的0.05-3.0wt％，包覆层中的游离锂的重量占本体掺杂钛酸锂材料重量的0.000-0.030wt％。
本发明还提供了表面贫锂型钛酸锂负极材料的制备方法，其步骤主要包括：
(1)制备本体掺杂钛酸锂材料；
制备本体掺杂钛酸锂材料的方法为以下2中的任一种，
其中，第一种制备方法包括以下步骤：
a.搅拌混合原料，以2500-3500rpm速度砂磨2-4h，制备浆料；
b.用电除磁机对步骤a砂磨后的浆料进行除磁，磁场强度为9000-12000Gs，然后烘干；
c.将步骤b烘干得到的物料放置在650-800℃、惰性气氛下烧结；
d.降温出料，粉碎得到本体掺杂钛酸锂材料；
第二种制备方法包括以下步骤：
A.搅拌混合原料和溶剂，通过挤出机以40-60rpm转速循环挤出物料，烘干物料；
B.将物料放置在650-800℃、惰性气氛下烧结；
C.降温出料，粉碎得到本体掺杂钛酸锂材料；
(2)制备表面钛酸锂包覆层材料，其步骤包括：
a.搅拌混合钛源、锂源、步骤(1)制备的本体钛酸锂材料和溶剂，得到浆料；
b.烘干步骤a得到的浆料，然后在500-860℃、氧化气氛下烧结；
c.降温出料，粉碎除磁得表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料。
在一优选实施方式中，本发明制备得到一种表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料，该负极材料包括本体掺杂钛酸锂负极材料和表面钛酸锂包覆层；其中，本体掺杂钛酸锂材料的分子式为LixTiy-zMzOa+z，其中，x＝3.95-4.15，y＝4.5-4.95，a＝12，z＝0.01-0.1，M选自钇(Y)或锆(Zr)，M的含量为0.01wt％-0.3wt％；钛酸锂包覆层中的钛酸锂分子式为LixTiyOz，其中，x＝1.95-2.15，y＝2.5-3.15，z＝6.95-7.1。
在另一优选实施方式中，本发明制备得到一种表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料，该负极材料包括本体掺杂钛酸锂负极材料和表面钛酸锂包覆层；其中，本体掺杂钛酸锂材料的分子式为LixTiy-zMzOa+z，其中，x＝1.95-2.15，y＝2.5-3.15，a＝7，z＝0.01-0.1，M为铝，M的含量为0.01wt％-0.3wt％；钛酸锂包覆层中的钛酸锂分子式为LixTiyOz，其中，x＝1.95-2.15，y＝2.5-3.15，z＝6.95-7.1。
在又一优选实施方式中，本发明制备得到一种表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料，该负极材料包括本体掺杂钛酸锂负极材料和表面钛酸锂包覆层；其中，本体掺杂钛酸锂材料的分子式为LixTiy-zMzOa+z，其中，x＝3.95-4.15，y＝4.5-4.95，a＝12，z＝0.01-0.1，M选自钇(Y)或锆(Zr)，M的含量为0.01wt％-0.3wt％；钛酸锂包覆层中的钛酸锂分子式为LixTiyOz，其中，x＝0.95-1.05，y＝1.95-2.15，z＝3.95-4.05。
在制备表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料的整个过程中，加入的锂元素和钛元素的摩尔比为0.5-0.81；在制备本体钛酸锂材料的过程中，加入的锂/钛摩尔比为0.60-0.85；在制备表面钛酸锂包覆层的过程中，以重量计，表面钛酸锂包覆层生成物的重量占本体钛酸锂材料总重量的0.05-3.0wt％。制备得到的表面包覆层钛酸锂材料的平均粒径(D50)为0.1-6.0μm，比表面积为2-60m2/g，优先平均粒径(D50)为0.2-2.7μm；比表面积范围在4.5-9.7m2/g。
在本体钛酸锂材料的制备过程中，所述惰性气氛包括氮气、二氧化碳或氩气中的任一种；烧结温度变化为：以5～15℃/min升温至300～600℃并稳定2～6h，再以3～10℃/min升温至750～860℃保温2～6h，降温出料。在制备表面钛酸锂包覆层材料的过程中，在空气或氧气等氧化气氛下烧结的温度变化为：以10～25℃/min升温至300～500℃稳定2～5h，再以3～8℃/min升温至630～730℃下保温2～7h，降温至300℃停止通气，再降温至60℃以内出料。
为避免生成物制备过程中因局部锂含量过高出现锂熔效应(富锂)，另外局部出现锂含量过低形成其他结构的钛酸锂，恶化制备的成品中出现更多的组成不一的钛酸锂产品；本发明的关键在于控制锂和钛元素的用量，以及合成反应的条件。在减少锂元素用量，保证制备物比容量的情况下再对表面的锂钛进行二次烧结均匀化处理；制备得到的表面均匀的钛酸锂负极材料的表面游离锂含量在0.03％以下，同时避免颗粒团聚，避免形成过大颗粒，由该钛酸锂负极材料制备的锂离子二次电池的产气较少，稳定性好，安全性更高。
将各实施例中制备得到的钛酸锂负极材料粉体进行ICP及XPS测试，结合化学反应式确定粉体组成，计算得到锂/钛摩尔比。
同时，本发明还提供了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括以下部分:电极、电解质、隔膜、容器。其中，电极包括正极和负极，正极包括正极集流器和涂覆在正极集流器上的正极活性物质层；负极包括负极集流器和涂覆在负极集流器上的负极活性物质层，所述负极活性物质为本发明所述的表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料；隔膜可以是单纯的固体绝缘层，容器是容纳正极、负极、隔膜、电解质的具备一定形态的包容体。
下面通过实施例作进一步详细的说明，但本发明的保护范围不限于列出的具体实施例。
本发明所用实验材料与设备的信息见表1和表2：
表1试剂和材料的信息
表2实施例所用设备的信息
制备本体掺杂钛酸锂材料
实施例1
称取20kg天然鳞片石墨粉(D50:0.1μm，纯度为99.6％，铁含量80ppm)于高速配料罐中，再依次加入362.9Kg二氧化钛(D50:0.1μm，纯度为98.0％)，117.94kg电池级碳酸锂(D50:4.6μm，纯度为99.5％)，2.27kg纳米三氧化二铝(D50:0.3μm，纯度为99.5％)，以及142kg无水乙醇(工业级)，用分散机搅拌，分散均匀后用隔膜泵泵入砂磨机进行循环砂磨，砂磨机的开启速度为3000rpm，待粒度降低至200nm左右出料并清洁砂磨机，将制备的浆料通过电除磁机进行除磁(磁场强度9000Gs)，除磁后的浆料先用烘箱100℃/5h烘干，烘干后物料呈蓬松状，再将物料定量加入到陶瓷钵中，在通氮气的推板窑中，先10℃/min升温至550℃稳定2h，再10℃/min升温至750℃保温6h降温出料，将制备的灰色粉料用气旋涡流粉碎机粉碎(主机26rpm，进料频率700Hz，分级频率450Hz)，制备得到的产物经ICP分析得到的分子式为Li2Ti2.81Al0.028O6.8，粒径(D50)为2.1μm，比表面积5.2m2/g，pH值:11.6。
实施例2
称取15kg炼钢用焦炭粉末(D50:5μm，纯度为97.3％，铁含量5ppm)，依次加入460.63kg二氧化钛(D50:0.5μm，纯度为99.0％)，194.9kg电池级单水氢氧化锂(D50:13μm，纯度为99.5％)，1.52kg纳米氧化钇(D50:0.6μm，纯度为99.5％)，以及265kg的去离子水于混料罐中混合均匀，然后用隔膜泵泵入陶瓷砂磨机中循环研磨(2500rpm/4h)，待粒度(D50)降低至2μm，将制备的浆料通过电除磁机进行除磁(磁场强度10000Gs)，出料后将浆料转入鼓风干燥箱中140℃烘2h出料，将物料加入到回转窑中，通入二氧化碳保护气40min置换空气，然后再以15℃/min升温至600℃稳定2h，再以5℃/min升温至830℃保温2h降温出料得灰色粉末，再将粉末用球磨机粉碎(主机27rpm，进料频率700Hz，分级450Hz)，得到本体钛酸锂材料，经ICP分析得到其分子式为Li4Ti4.94Y0.01O12，粒径(D50)为2.7μm，比表面积4.5m2/g，pH值:11.2。
实施例3
称取12kg增碳剂(D50:25μm，纯度为98.3％，铁含量60ppm)，295.1kg偏钛酸(D50:100μm，纯度为98.0％)，69.8kg电池级碳酸锂(D50:8.5μm，纯度为99.6％)，1.5kg六水硝酸镧(纯度为99.5％)，以及130kg无水乙醇(工业级)于混料罐中，经充分混合后将膏状浆料加入到双螺旋挤出机(转速40rpm)中循环挤出，视浆料黏度变化适当补充无水乙醇(工业级)，待浆料混合均匀后出料，在150℃下烘干物料得到块状物，将此块状物装入陶瓷钵后放入经氮气置换的马弗炉中，以15℃/min升温至500℃并稳定2h，再以8℃/min升温至750℃保温5h后降温冷却出料，然后用气旋涡流粉碎机粉碎物料(主机25rpm，进料频率700Hz，分级450Hz)，制备得到的产物经ICP分析得到分子式约为Li2Ti3.14La0.004O7，粒径(D50)为1.8μm，比表面积5.3m2/g，pH值:11.2。
实施例4
称取12.1kg针状焦(D50:100μm，纯度为94.3％，铁含量8ppm)，326.4kg偏钛酸(D50:20μm，纯度为96.3％)，111.22kg电池级单水氢氧化锂(D50:15μm，纯度为99.6％)，1.42kg五水硝酸锆(纯度99.5％)，以及195kg去离子水于混料罐中，搅拌分散均匀后用隔膜泵泵入砂磨机中分散(转速3500rpm)4h，监测到物料平均粒度(D50)为3μm左右时出料，将制备的浆料通过电除磁机进行除磁(磁场强度9000Gs)，在100℃下烘干后将物料装入陶瓷钵，放入经氩气置换并保持氩气氛条件下的马弗炉内，以5℃/min升温至300℃稳定5h，再以3℃/min升温至860℃下保温2h，降温至300℃停止通入氩气，再降温至60℃以内出料，物料经气旋涡流粉碎机粉碎(主机25rpm，进料频率700Hz，分级450Hz)，制得本体钛酸锂材料，经ICP分析得到其分子式为Li4Ti4.86Zr0.005O11.9，粒径(D50)为0.2μm，比表面积9.7m2/g，pH值:11.2。
制备含表面包覆层的钛酸锂材料
实施例5
在混料罐中加入15kg异丙醇(工业级)，再加入0.065kg钛酸正丁酯(工业级，98％)以及0.007kg电池级碳酸锂(99.5％)，开启搅拌混合均匀，然后在搅拌启动(转速20rpm)下取实施例1物料50kg，加入到混料罐中，搅拌约40min，再缓慢加入5kg去离子水，搅拌约120min出料，放入烘箱中120℃烘干2小时，将烘干的物料装钵后放入马弗炉中通入空气，以25℃/min升温至300℃稳定2h，再以8℃/min升温至730℃下保温7h，反应完成后降温出料，将物料用气旋涡流粉碎机(主机25rpm，进料频率700Hz，分级450Hz)粉碎，再除磁(磁场强度9000Gs)，即得表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料。表面包覆层钛酸锂的分子式为Li2Ti3O7，表面包覆层占本体材料重量的0.05％，制备得到的最终产物(含包覆层的钛酸锂负极材料)总体结构式为:Li2Ti2.81Al0.028O6.8，粒径(D50)为1.7μm，比表面积6.2m2/g，pH值:10.6。
实施例6
在混料罐中加入15kg无水乙醇(工业级)，再加入9.46kg钛酸四丁酯(工业级)，以及1.42kg草酸锂(99.0％)，0.2kg冰醋酸(工业级，含量98％)，开启搅拌机，搅拌混合均匀，然后在搅拌启动(转速20rpm)下取实施例2物料50kg，加入到混料罐中，搅拌约40min，再缓慢加入5kg去离子水，搅拌约60min出料，放入烘箱中60℃烘干2小时，将烘干的物料装钵后放入马弗炉中，通入氧气，以25℃/min升温至500℃稳定2h，再以8℃/min升温至630℃下保温7h，反应完成后降温出料，再将物料用气旋涡流粉碎机(主机25rpm，进料频率700Hz，分级450Hz)粉碎，再除磁(磁场强度9800Gs)，即得表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料。表面包覆层钛酸锂的分子式为Li2Ti3O7，表面层重量占本体钛酸锂材料总重量的3％，制备的最终产物总体结构式为:Li4Ti4.96Y0.01O12，粒径(D50)为1.9μm，比表面积8.2m2/g，pH值:10.8。
实施例7
在混料罐中加入15kg环已酮(工业级)，再加入3.42kg钛酸异四丁酯(工业级，含量99％)，以及0.69kg二水乙酸锂(工业级，含量99.0％)，开启搅拌混合均匀，然后在搅拌启动(转速20rpm)下取实施例2物料50kg，加入到混料罐中，搅拌约40min，再缓慢加入5kg去离子水，搅拌约60min出料，放入烘箱中160℃烘干2小时，将烘干的物料装钵后放入马弗炉中，通入氧气，以25℃/min升温至300℃稳定5h，再以8℃/min升温至630℃下保温7h，反应完成后降温出料，再将物料用气旋涡流粉碎机(主机25rpm，进料频率700Hz，分级450Hz)粉碎，再除磁(磁场强度11000Gs)，即得表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料。表面包覆层钛酸锂的分子式为Li2Ti3O7，表面层重量占本体钛酸锂材料总重量的1.8％，制备的最终产物总体结构式为:Li4Ti4.96Y0.01O12，粒径(D50)为2.2μm，比表面积5.8m2/g，pH值:10.8。
实施例8
在混料罐中加入15kg150#溶剂油(工业级)，再加入1.49kg钛酸异四丁酯(工业级，含量99％)，以及0.61kg硝酸锂(工业级，含量99.0％)，开启搅拌混合均匀，然后在搅拌启动(转速20rpm)下取实施例2物料50kg，加入到混料罐中，搅拌约60min，再缓慢加入5kg去离子水，搅拌约120min出料，放入烘箱中120℃烘干2小时，将烘干的物料装钵后放入马弗炉中，通入氧气，以10℃/min升温至500℃稳定2h，再以3℃/min升温至720℃下保温7h，反应完成后降温出料，将物料用气旋涡流粉碎机(主机25rpm，进料频率700Hz，分级450Hz)粉碎，再除磁(磁场强度12000Gs)后即得表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料。表面包覆层钛酸锂的分子式为LiTi2O4，表层重量占本体钛酸锂材料总重量的0.8％，制备的最终产物总体结构式为:Li4Ti4.96Y0.01O12，粒径(D50)为2.4μm，比表面积9.3m2/g，pH值:10.6。
实施例9
在混料罐中加入15kg200#溶剂油(工业级)，再加入4.7kg钛酸异丁酯(工业级)，以及0.51kg氯化锂(99.0％)，开启搅拌混合均匀，然后在搅拌启动(转速20rpm)下取实施例2物料50kg，加入到混料罐中，搅拌约60min，再缓慢加入5kg去离子水，搅拌约120min出料，放入烘箱中140℃烘干2小时，将烘干的物料装钵后放入马弗炉中，通入氧气，以25℃/min升温至500℃稳定5h，再以3℃/min升温至720℃下保温2h，反应完成后降温出料，再将物料用气旋涡流粉碎机(主机25rpm，进料频率700Hz，分级450Hz)粉碎，再除磁(磁场强度9000Gs)即得表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料。表面包覆层钛酸锂的分子式为Li4Ti5O12，表层重量占本体钛酸锂材料总重量的2.5％，制备的最终产物总体结构式为:Li4Ti4.94Y0.01O12，粒径(D50)为1.4μm，比表面积8.36m2/g，pH值:10.9。
实施例10
在混料罐中加入15kg柴油(工业级)，再加入5.85kg钛酸酯偶联剂(工业级，KR38S)，以及0.61kg三水碘化锂(98.0％)，开启搅拌混合均匀，然后在搅拌启动(转速20rpm)下取实施例4物料50kg，加入到混料罐中，搅拌约40min，再缓慢加入5kg去离子水，以及0.3kg冰醋酸，搅拌约60min出料，放入烘箱中120℃烘干2小时，将烘干的物料装钵后放入马弗炉中，通入氧气，以10℃/min升温至300℃稳定5h，再以8℃/min升温至720℃下保温2h，反应完成后降温出料，再将物料用气旋涡流粉碎机(主机25rpm，进料频率700Hz，分级450Hz)粉碎，再除磁(磁场强度11000GS)后即得表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料，表面包覆层钛酸锂的分子式为Li2Ti3O7，表层重量占本体钛酸锂材料总重量的0.8％，制备的最终产物总体结构式为:Li4Ti4.86Zr0.005O11.99，粒径(D50)为0.4μm，比表面积8.36m2/g，pH值:10.9。
实施例11
在混料罐中加入15kg异丙醇(工业级)，再加入0.3kg钛酸酯偶联剂(工业级，KR38S)，以及0.2kg偏钛酸(工业级，98％)，0.15kg单水氢氧化锂(99.8％)，开启搅拌混合均匀，然后在搅拌启动(转速20rpm)下取实施例4物料50kg，加入到混料罐中，搅拌约60min，再缓慢加入5kg去离子水，搅拌约120min出料，放入烘箱中120℃烘干2小时，将烘干的物料装钵后放入马弗炉中，通入氧气，以25℃/min升温至500℃稳定5h，再以8℃/min升温至720℃下保温7h，反应完成后降温出料，再将物料用气旋涡流粉碎机(主机25rpm，进料频率700Hz，分级450Hz)粉碎，再除磁(磁场强度11500Gs)后即得表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料，表面包覆层钛酸锂的分子式为Li2Ti3O7，表层重量占本体钛酸锂材料总重量的0.8％，制备的最终产物总体结构式为:Li4Ti4.90Zr0.005O11.99，粒径(D50):0.2μm，比表面积9.61m2/g，pH值:10.6。
对比例12
在混料罐中加入15kg200#溶剂油(工业级)，然后在搅拌启动(转速20rpm)下取实施例1物料50kg，加入到混料罐中，搅拌约40min，再缓慢加入5kg去离子水，搅拌约60min出料，放入烘箱中120℃烘干2小时，将烘干的物料装钵后放入马弗炉中，通入氧气，以10℃/min升温至300℃稳定2h，再以3℃/min升温至630℃下保温7h，反应完成后降温出料，再将物料用气旋涡流粉碎机(主机25rpm，进料频率700Hz，分级450Hz)粉碎，再除磁(磁场强度12000Gs)后即得贫锂型钛酸锂负极材料，表面包覆层钛酸锂的分子式为Li2Ti2.81Al0.028O7，表层含有铝元素，制备的最终产物总体结构式为:Li2Ti2.81Al0.028O6.8，粒径(D50):19.8μm，比表面积3.56m2/g，pH值:12.1。
对比例13(包覆过量)
在混料罐中加入15kg异丙醇(工业级)开启搅拌，再加入11.51kg钛酸正四丁酯(工业级)，以及2.4kg碳酸锂(99.0％)，开启搅拌混合均匀，然后在搅拌启动(转速20rpm)下取实施例4物料50kg，加入到混料罐中，搅拌约60min，再缓慢加入5kg去离子水，搅拌约120min出料，放入烘箱中120℃烘干2小时，将烘干的物料装钵后放入马弗炉中，通入氧气，以25℃/min升温至500℃稳定5h，再以8℃/min升温至720℃下保温7h，反应完成后降温出料，再将物料用气旋涡流粉碎机(主机25rpm，进料频率700Hz，分级450Hz)粉碎，再除磁(磁场强度9500Gs)后即得贫锂型钛酸锂负极材料，表面包覆层钛酸锂的分子式为Li2Ti3O7，表层重量占本体钛酸锂材料总重量的3.5％，制备的最终产物总体结构式为:Li4Ti4.89Zr0.005O11.96，粒径(D50):1.7μm，比表面积2.33m2/g，pH值:11.3。
性能评估
实施例14
将实施例5、实施例9、实施例11、对比例12和对比例13制备的钛酸锂负极材料粉体分别进行粒度和游离锂测试，游离锂的检测方法如下：取约30g粉体于瓶内，加入约100ml去离子水和磁力搅拌器的磁子，塞紧瓶盖后置于磁力搅拌机上分散30min，再用抽滤瓶抽滤分散后的浆料，取抽滤后的清液以酚酞和甲基红分别作为指示剂，用盐酸作为滴定液滴定，记录消耗盐酸的体积，计算得到游离锂的重量含量，结果如表3所示。
表3钛酸锂负极材料粉体的物理性能
对比例12是直接通过溶剂洗除表面的锂，再烧结制备得到钛酸锂负极材料，由表3可以看到，对比例12制得的粉体表面粒度(D50)为19.8μm，远大于其他，说明在本体钛酸锂材料的基础上进一步添加钛源和可溶性锂源制备得到的钛酸锂负极材料的表面粒度减小。对比例13在本体钛酸锂材料的基础上添加的锂源和钛源过量，属于过量包覆。对比例12和对比例13制得的粉体表面的游离锂含量是实施例5、9和11的两倍，锂是一种能够降低物质熔点的金属，游离锂过多将导致表面颗粒发生熔融现象，故对比例12和对比例13制备的钛酸锂负极材料的表面极有可能出现锂熔效应，引起颗粒过大的表面缺陷。相比之下，实施例5、9和11制备得到的钛酸锂粉体表面的游离锂含量小，说明其表面剩余的未反应的锂含量更少，表面产物更均匀。从pH数值也可以看到，对比例12和对比例13制备的钛酸锂负极材料粉体的pH值高于实施例制备的粉体，也说明各实施例制备的含表面包覆层的钛酸锂负极材料的性能更好。
实施例15
采用日本岛津集团Axis Ultra型多功能成像电子能谱仪对实施例8和对比例12制得的钛酸锂负极材料进行XPS测试，检测结果见附图3a、3b和附图4a、4b。XPS测试的测试条件如表4，测试结果数据如表5所示。
表4 XPS测试条件
Tota lacquisition time(总采集时间) 100.5秒
Number of Scans(扫描次数) 10
Source Gun Type(X射线来源) AlK Alpha
Spot Size(光点直径) 500nm
Lens Mode(透镜模式) Standard
Analyser Mode(分析仪模式) CAE:PassEnergy20.0eV
Energy Step Size(能量步长) 0.100 eV
Number of Energy Steps(能量步数) 201
表5 XPS测试结果
元素 实施例8原子比％ 对比例12原子比％
Ti 27.61 22.97
C 14.62 15.06
K 0.54 0.67
Li 14.06 16.33
Al --- 0.02
O 42.18 43.94
P 0.98 1.01
Y 0.01 ---
总计 100 100
Li/Ti比 0.51 0.711
附图3a-3b是实施例8制备得到的钛酸锂负极材料的XPS测试图谱，附图4a-4b是对比例12制备得到的钛酸锂负极材料的XPS测试图谱。结合附图3a-3b和4a-4b以及表5的数据可知，实施例8表面生成了一种Li/Ti≈0.5的生成物，且表面有钇元素存在，与实施例8制备的粉体经ICP测试并结合化学反应方程得到的表面包覆物LiTi2O4相符合；对比例12生成了一种Li/Ti≈0.711的生成物，与对比例12制备的粉体经ICP测试并结合化学反应方程得到的目标产物Li2Ti3O7相符合，且表面有铝元素存在。XPS测试结果表明，在本体钛酸锂材料表面确实按设计的要求合成了薄薄的一层钛酸锂包覆层，该包覆层中的锂/钛摩尔比小于0.8，结合本体钛酸锂中的锂钛含量可以确定本发明所述的含有包覆层的钛酸锂负极材料中的总锂/钛摩尔比也小于0.8。XPS测试结果不能说明表面包覆层是否均匀，但是实施例14中的物理性能参数能反映出表面的均匀程度。
实施例16制备扣式电池-半电池
利用实施例8、10和对比例12制备得到的钛酸锂负极材料按照下述方法制备扣式电池，对应的制备得到的扣式电池分别为扣式电池8、扣式电池10和扣式电池12。
称取70gN-甲基吡略烷酮(NMP)于实验用分散容器中，开启搅拌，在搅拌下加入5g作为胶黏剂的聚偏氟乙烯(PVDF Solef6020)粉末，等胶黏剂完全溶解后再称取5g导电碳黑(SP)加入到上述溶液中，高速分散60min后，分别取实施例8、10和对比例12制备的最终粉碎物料(钛酸锂负极材料)90g加入到上述溶液中，分散1～1.5h后降低搅拌速度出料备用。
取厚度为16μm铝箔作为集流体，将上述制备的浆料均匀涂布于铝箔上并在干燥箱中烘干，烘烤温度为105℃，烘烤时间为1h，制备得到负极片。
将制备的负极片压实后得到负电极片，负电极片活性物质层的压实密度为1.8g/cm3，活性物厚度约为85μm，负电极片的总厚度约为100μm，制备CR2032型扣式电池；相应的正电极为金属锂片(天津产,99.9％)，电解质为LBC301，扣式电池制作后静置6～10h，然后使用8点蓝电测试设备，进行上机测试。测试时首次放电电压为0.05V～2.50V，充放电过程中的电压范围为1.0～2.5V，充放电倍率为0.1C，对应电流密度均为1mA/cm2；容量测试曲线见附图5。
由图5可见，扣式电池8和扣式电池10的充放电曲线较为接近，实施例8利用的本体钛酸锂结构为Li4Ti4.94Y0.01O12，实施例10利用的本体钛酸锂结构为Li4Ti4.86Zr0.005O11.9，即实施例8和10中利用的本体钛酸锂材料中含有Li4Ti5O12，在其基础上制备表面包覆层后得到的钛酸锂负极材料性能更好，利用该钛酸锂材料制备的扣式电池具备更高的比容量，扣式电池8和扣式电池10的比容量数值在160～163mAh/g；对比例12的本体钛酸锂中含有Li2Ti3O7，扣式电池12的比容量接近150mAh/g，小于扣式电池8和扣式电池10。扣式电池12的放电曲线末端较为倾斜，表明其内部结构存在一定的缺陷，也进一步说明对比例12通过直接用溶剂洗除表面的锂，再烧结制备得到钛酸锂负极材料的表面不均匀，只有在本体钛酸锂材料的基础上，添加适量的钛源和锂源制备得到的钛酸锂负极材料表面才会是均匀的，表面均匀的钛酸锂负极材料制备的锂离子二次电池的容量更稳定。
实施例17制备动力电池-全电池
将实施例6、10和对比例12制备得到的钛酸锂负极材料分别按方形动力铝塑膜电池设计制备成容量为2.0Ah左右动力电池(全电池)，得到的全电池或电芯分别为全电池/电芯6、10和12。制作全电池主要用于考察循环、倍率及安全性效果。其中，评估适用的品种为卷绕结构954261型铝塑膜软包装电池，制作的电池厚度为9.5mm，长度为4.2mm，宽度为6.1mm，电池容量设计为2.0Ah。
在制备动力电池过程中所使用的正极材料均为镍钴锰酸锂，正极片的制备过程通常包括浆料的制备、涂布及冷压和分切等工序，极片中的有效正极活性物质镍钴锰酸锂的含量为95％，极片涂布重量为0.21g/cm2，极片涂布宽度为38mm，极片活性物质总面积为0.050m2，以活性物质计，正极片压实密度为3.6g/cm3。
负极片的制备方法通常包括浆料的制备、涂布、冷压和分切等工序，制备得到的极片中的有效负极活性物质钛酸锂的含量为90％，极片涂布重量为0.150g/cm2，极片涂布宽度为40mm，极片活性物质总面积为0.051m2，以活性物质计，负极片压实密度为1.8g/cm3。
将正极片，隔离膜(PP/PE/PP三层材质，CelgardM825，厚度16μm)，负极片等按顺序卷绕制备成裸电芯，裸电芯内阻检验合格后装入冲好坑的铝塑膜中并进行侧边热封1(约135℃×5s，宽度8mm)，注液(电解液:LIB302，3.2g/只)，然后将未充电的电芯极耳接入到LIP-10AHB06型高温化成机的操作架上，按顺序进行化成(0～2.5V，0.2C)，热封2(约135℃×5s，宽度8mm)，然后进行容量及分组测试(测试条件为1.5～2.5V，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估；质量合格的电芯满足以下条件：容量为2.0±0.05Ah，开路电压为2.0±0.05V，内阻为45±0.06mΩ。
将检测合格的钛酸锂全电池电芯每组(全电池电芯6、10和12)取3只，在室温条件(23℃±2℃)下恒温2h，然后在LIP-10AHB06型高温化成机上按0.5C放电至1.5V，放电完毕静置30s，取出电芯用千分尺检测电芯厚度、内阻等指标；再重新上架按0.5C充电至2.5V，再以20mA小电流恒压至截止电压为2.5V，重新取出电芯测量厚度(9.5mm)、端电(2.498V)压及内阻(65mΩ)。将制备的钛酸锂全电池电芯放入60℃烘箱中，并将电极引线接入到LIP-10AHB06型高温化成机上进行1C/1C，1.5-2.5V循环，在循环测试过程中不定期取出电芯测量厚度、内阻以及容量的变化，以每组测得的平均值算，得到图6的电芯厚度变化以及图7的60℃循环结果。
由图6可见，随着循环周数的增加，电芯12的厚度变化大，循环周数超过100时，电芯12的厚度增长率大于电芯6和电芯10，电芯12的质量更差。由图7可见，电芯12的容量保持率比电芯6和电芯10更低。电芯的测试结果说明由实施例6和实施例10制备的钛酸锂负极材料制备得到的电芯6和电芯10的循环性能比由对比例12制备的钛酸锂负极材料制备得到的电芯12更强，稳定性更好，安全性更好；也说明实施例6和10制备的钛酸锂负极材料优于对比例12制备的钛酸锂负极材料。
取合格的钛酸锂负极锂电池电芯置于23±2℃环境条件下，将电芯0.5C放电，截止电压为1.5V，然后静置30s，取出电芯测量电芯厚度、内阻等指标，再重新上架按0.5C充电至2.5V，再以20mA小电流恒压(CV)至截止电压2.5V，重新取出电芯量测厚度，端电压及内阻。然后将电芯放入85℃烘箱中，将电极引线引出烘箱接入到LIP-3AHB06化成机上，静置2小时后，进行85℃/4h高温存储试验，试验结束后重新取出电芯测量其厚度、电压和电阻，85℃高温存储试验前后各指标的数值变化结果见表6。
表6全电池电芯高温存储试验结果
由表6可见，利用实施例得到的钛酸锂负极材料制备的全电池电芯的厚度变化在25～30％之间，已经接近或者是达到石墨类负极锂电池的指标(≤25％)，而利用对比例12的钛酸锂负极材料制备的全电池电芯厚度变化达66％，其内阻以及容量变化均比电芯6和10更严重，表明利用本发明制备得到的表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料制备的锂离子二次电池的稳定性更好，循环性能更好，安全性更高。
以上通过实施例描述了本发明的具体实施方式，本领域技术人员应理解的是，上文实施例仅出于举例的目的，不应认为以此限定本发明之保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明精神的前提下可以对其进行修改、变化或替换，但是，依照本发明所作的各种等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

Claims (49)

1.一种表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料，其特征在于，该钛酸锂负极材料包括本体掺杂钛酸锂材料和表面均匀的钛酸锂包覆层，所述本体掺杂钛酸锂是指在基础结构钛酸锂材料中掺杂了锂和钛之外的其他金属的钛酸锂，所述钛酸锂负极材料中的锂/钛摩尔比大于0.6、小于等于0.8；所述钛酸锂包覆层占本体掺杂钛酸锂材料重量的0.05-3.0wt％，所述钛酸锂包覆层中的游离锂的重量占本体掺杂钛酸锂材料的重量在0.030wt％以下。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述钛酸锂负极材料中的锂/钛摩尔比为0.65-0.75。
3.根据权利要求1或2所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述本体掺杂钛酸锂的分子式为LixTiy-zMzOa+z，其中，x＝1.95-4.00，y＝2.50-4.95，a＝7-12，z＝0.01-0.10，M为选自铝、镁、钇、镧、锆和铈中的一种或多种，以重量计，M的含量为0.01wt％-0.3wt％。
4.根据权利要求1或2所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述钛酸锂包覆层中的钛酸锂分子式为LixTiyOz，其中，x＝0.95-2.00，y＝1.95-4.95，z＝3.95-12.10。
5.根据权利要求3所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述钛酸锂包覆层中的钛酸锂分子式为LixTiyOz，其中，x＝0.95-2.00，y＝1.95-4.95，z＝3.95-12.10。
6.根据权利要求1或2所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，以重量计，所述钛酸锂包覆层的重量占本体材料总重量的0.8-2.5wt％。
7.根据权利要求3所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，以重量计，所述钛酸锂包覆层的重量占本体材料总重量的0.8-2.5wt％。
8.根据权利要求4所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，以重量计，所述钛酸锂包覆层的重量占本体材料总重量的0.8-2.5wt％。
9.根据权利要求1或2所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述钛酸锂包覆层材料的平均粒径(D50)为0.1-6.0μm，比表面积为2-60m2/g。
10.根据权利要求3所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述钛酸锂包覆层材料的平均粒径(D50)为0.1-6.0μm，比表面积为2-60m2/g。
11.根据权利要求4所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述钛酸锂包覆层材料的平均粒径(D50)为0.1-6.0μm，比表面积为2-60m2/g。
12.根据权利要求5所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述钛酸锂包覆层材料的平均粒径(D50)为0.1-6.0μm，比表面积为2-60m2/g。
13.根据权利要求1或2所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述钛酸锂包覆层材料的平均粒径(D50)为0.2-2.7μm；比表面积范围为4.5-9.7m2/g。
14.根据权利要求3所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述钛酸锂包覆层材料的平均粒径(D50)为0.2-2.7μm；比表面积范围为4.5-9.7m2/g。
15.根据权利要求4所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述钛酸锂包覆层材料的平均粒径(D50)为0.2-2.7μm；比表面积范围为4.5-9.7m2/g。
16.根据权利要求5所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述钛酸锂包覆层材料的平均粒径(D50)为0.2-2.7μm；比表面积范围为4.5-9.7m2/g。
17.一种权利要求1-16任一项所述表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料的制备方法，其制备过程包括以下步骤：
(1)制备本体掺杂钛酸锂材料；
制备本体掺杂钛酸锂材料的方法为下述2种方法中的任一种，
其中，第一种制备方法包括以下步骤：
a.混合原料和溶剂，然后砂磨；
b.用电除磁机对步骤a砂磨后的浆料进行除磁，然后烘干；
c.将步骤b烘干得到的物料放置在惰性气氛下烧结；
d.降温出料，粉碎得到本体掺杂钛酸锂材料；
第二种制备方法包括以下步骤：
A.混合原料和溶剂，通过挤出机循环挤出物料，烘干物料；
B.将步骤A烘干后的物料放置在惰性气氛下烧结；
C.降温出料，粉碎得到本体掺杂钛酸锂材料；
(2)制备表面钛酸锂包覆层，其步骤包括：
a.混合钛源、锂源、步骤(1)制备得到的本体掺杂钛酸锂材料和溶剂，得到浆料；
b.烘干步骤a得到的浆料，在500-860℃、氧化气氛下烧结；
c.降温出料，将烧结后的物料粉碎除磁得到表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)加入的原料包括锂源和钛源，步骤(1)和步骤(2)中共加入的锂/钛摩尔比为0.50-0.81。
19.根据权利要求17或18所述的制备方法，其特征在于，在所述本体掺杂钛酸锂材料的第一种制备方法中，步骤a的砂磨速度为2500-3500rpm，砂磨时间为2-4h；步骤b除磁的磁场强度为9000-12000Gs；步骤c烧结的温度为650-800℃。
20.根据权利要求17或18所述的制备方法，其特征在于，在所述本体掺杂钛酸锂材料的第二种制备方法中，步骤A中挤出机的转速为40-60rpm；步骤B中的烧结温度为650-800℃。
21.根据权利要求17或18所述的制备方法，其特征在于，在制备本体掺杂钛酸锂材料的过程中，所述惰性气氛包括氮气、二氧化碳或氩气中的一种或几种，在制备表面钛酸锂包覆层的过程中，所述氧化气氛包括空气或氧气。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，在制备本体掺杂钛酸锂材料的过程中，所述惰性气氛包括氮气、二氧化碳或氩气中的一种或几种，在制备表面钛酸锂包覆层的过程中，所述氧化气氛包括空气或氧气。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，在制备本体掺杂钛酸锂材料的过程中，所述惰性气氛包括氮气、二氧化碳或氩气中的一种或几种，在制备表面钛酸锂包覆层的过程中，所述氧化气氛包括空气或氧气。
24.根据权利要求17或18所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)制备本体掺杂钛酸锂材料的过程中，使用的溶剂包括无水乙醇或去离子水；在步骤(2)制备表面钛酸锂包覆层的过程中，使用的溶剂包括去离子水、异丙醇、无水乙醇、环己酮、冰醋酸、溶剂油和柴油中的一种或几种。
25.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)制备本体掺杂钛酸锂材料的过程中，使用的溶剂包括无水乙醇或去离子水；在步骤(2)制备表面钛酸锂包覆层的过程中，使用的溶剂包括去离子水、异丙醇、无水乙醇、环己酮、冰醋酸、溶剂油和柴油中的一种或几种。
26.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)制备本体掺杂钛酸锂材料的过程中，使用的溶剂包括无水乙醇或去离子水；在步骤(2)制备表面钛酸锂包覆层的过程中，使用的溶剂包括去离子水、异丙醇、无水乙醇、环己酮、冰醋酸、溶剂油和柴油中的一种或几种。
27.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)制备本体掺杂钛酸锂材料的过程中，使用的溶剂包括无水乙醇或去离子水；在步骤(2)制备表面钛酸锂包覆层的过程中，使用的溶剂包括去离子水、异丙醇、无水乙醇、环己酮、冰醋酸、溶剂油和柴油中的一种或几种。
28.根据权利要求17或18所述的制备方法，其特征在于，在所述的制备本体掺杂钛酸锂材料的过程中，惰性气氛下烧结的温度变化为：以5～15℃/min升温至300～600℃并稳定2～6h，再以3～10℃/min升温至750～860℃保温2～6h，降温至60℃以内出料。
29.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，在所述的制备本体掺杂钛酸锂材料的过程中，惰性气氛下烧结的温度变化为：以5～15℃/min升温至300～600℃并稳定2～6h，再以3～10℃/min升温至750～860℃保温2～6h，降温至60℃以内出料。
30.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，在所述的制备本体掺杂钛酸锂材料的过程中，惰性气氛下烧结的温度变化为：以5～15℃/min升温至300～600℃并稳定2～6h，再以3～10℃/min升温至750～860℃保温2～6h，降温至60℃以内出料。
31.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，在所述的制备本体掺杂钛酸锂材料的过程中，惰性气氛下烧结的温度变化为：以5～15℃/min升温至300～600℃并稳定2～6h，再以3～10℃/min升温至750～860℃保温2～6h，降温至60℃以内出料。
32.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，在所述的制备本体掺杂钛酸锂材料的过程中，惰性气氛下烧结的温度变化为：以5～15℃/min升温至300～600℃并稳定2～6h，再以3～10℃/min升温至750～860℃保温2～6h，降温至60℃以内出料。
33.根据权利要求17或18所述的制备方法，其特征在于，在制备表面钛酸锂包覆层的过程中，在氧化气氛下烧结的温度变化为：以10～25℃/min升温至300～500℃稳定2～5h，再以3～8℃/min升温至630～730℃下保温2～7h，降温至300℃停止通气，再降温至60℃以内出料。
34.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，在制备表面钛酸锂包覆层的过程中，在氧化气氛下烧结的温度变化为：以10～25℃/min升温至300～500℃稳定2～5h，再以3～8℃/min升温至630～730℃下保温2～7h，降温至300℃停止通气，再降温至60℃以内出料。
35.根据权利要求20述的制备方法，其特征在于，在制备表面钛酸锂包覆层的过程中，在氧化气氛下烧结的温度变化为：以10～25℃/min升温至300～500℃稳定2～5h，再以3～8℃/min升温至630～730℃下保温2～7h，降温至300℃停止通气，再降温至60℃以内出料。
36.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，在制备表面钛酸锂包覆层的过程中，在氧化气氛下烧结的温度变化为：以10～25℃/min升温至300～500℃稳定2～5h，再以3～8℃/min升温至630～730℃下保温2～7h，降温至300℃停止通气，再降温至60℃以内出料。
37.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，在制备表面钛酸锂包覆层的过程中，在氧化气氛下烧结的温度变化为：以10～25℃/min升温至300～500℃稳定2～5h，再以3～8℃/min升温至630～730℃下保温2～7h，降温至300℃停止通气，再降温至60℃以内出料。
38.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，在制备表面钛酸锂包覆层的过程中，在氧化气氛下烧结的温度变化为：以10～25℃/min升温至300～500℃稳定2～5h，再以3～8℃/min升温至630～730℃下保温2～7h，降温至300℃停止通气，再降温至60℃以内出料。
39.根据权利要求17或18所述的制备方法，其特征在于，所述原料包括钛源、锂源，以及供改性的金属氧化物或可加热分解生成金属氧化物的金属可溶性盐；所述钛源选自偏钛酸、二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯和钛酸酯偶联剂中的一种或多种；所述锂源选自碳酸锂、单水氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、氯化锂、三水碘化锂或硝酸锂中的一种或多种；所述供改性的金属氧化物包括纳米氧化钇、三氧化二铝、氢氧化铝、氧化镁和氢氧化镁中的一种或几种；所述金属可溶性盐包括六水硝酸镧或醋酸镁。
40.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述原料包括钛源、锂源，以及供改性的金属氧化物或可加热分解生成金属氧化物的金属可溶性盐；所述钛源选自偏钛酸、二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯和钛酸酯偶联剂中的一种或多种；所述锂源选自碳酸锂、单水氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、氯化锂、三水碘化锂或硝酸锂中的一种或多种；所述供改性的金属氧化物包括纳米氧化钇、三氧化二铝、氢氧化铝、氧化镁和氢氧化镁中的一种或几种；所述金属可溶性盐包括六水硝酸镧或醋酸镁。
41.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述原料包括钛源、锂源，以及供改性的金属氧化物或可加热分解生成金属氧化物的金属可溶性盐；所述钛源选自偏钛酸、二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯和钛酸酯偶联剂中的一种或多种；所述锂源选自碳酸锂、单水氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、氯化锂、三水碘化锂或硝酸锂中的一种或多种；所述供改性的金属氧化物包括纳米氧化钇、三氧化二铝、氢氧化铝、氧化镁和氢氧化镁中的一种或几种；所述金属可溶性盐包括六水硝酸镧或醋酸镁。
42.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述原料包括钛源、锂源，以及供改性的金属氧化物或可加热分解生成金属氧化物的金属可溶性盐；所述钛源选自偏钛酸、二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯和钛酸酯偶联剂中的一种或多种；所述锂源选自碳酸锂、单水氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、氯化锂、三水碘化锂或硝酸锂中的一种或多种；所述供改性的金属氧化物包括纳米氧化钇、三氧化二铝、氢氧化铝、氧化镁和氢氧化镁中的一种或几种；所述金属可溶性盐包括六水硝酸镧或醋酸镁。
43.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述原料包括钛源、锂源，以及供改性的金属氧化物或可加热分解生成金属氧化物的金属可溶性盐；所述钛源选自偏钛酸、二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯和钛酸酯偶联剂中的一种或多种；所述锂源选自碳酸锂、单水氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、氯化锂、三水碘化锂或硝酸锂中的一种或多种；所述供改性的金属氧化物包括纳米氧化钇、三氧化二铝、氢氧化铝、氧化镁和氢氧化镁中的一种或几种；所述金属可溶性盐包括六水硝酸镧或醋酸镁。
44.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述原料包括钛源、锂源，以及供改性的金属氧化物或可加热分解生成金属氧化物的金属可溶性盐；所述钛源选自偏钛酸、二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯和钛酸酯偶联剂中的一种或多种；所述锂源选自碳酸锂、单水氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、氯化锂、三水碘化锂或硝酸锂中的一种或多种；所述供改性的金属氧化物包括纳米氧化钇、三氧化二铝、氢氧化铝、氧化镁和氢氧化镁中的一种或几种；所述金属可溶性盐包括六水硝酸镧或醋酸镁。
45.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述原料包括钛源、锂源，以及供改性的金属氧化物或可加热分解生成金属氧化物的金属可溶性盐；所述钛源选自偏钛酸、二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯和钛酸酯偶联剂中的一种或多种；所述锂源选自碳酸锂、单水氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、氯化锂、三水碘化锂或硝酸锂中的一种或多种；所述供改性的金属氧化物包括纳米氧化钇、三氧化二铝、氢氧化铝、氧化镁和氢氧化镁中的一种或几种；所述金属可溶性盐包括六水硝酸镧或醋酸镁。
46.权利要求1-16任一项所述的表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料在制造锂离子二次电池、移动式存贮设备和储能电站中的应用。
47.一种锂离子二次电池，其特征在于，包含权利要求1-16任一项所述的表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料制成的负极。
48.根据权利要求47所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料是通过权利要求17-45中任一项所述的方法制备得到。
49.一种移动式存贮设备或储能电站，其特征在于，采用权利要求47或48所述的锂离子二次电池制备得到。
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