JP5989052B2 - 帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は放電によって被帯電体を帯電する導電性部材、特に電子写真装置に使用される帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

放電によって被帯電体を帯電する導電性部材は、電子写真装置、オゾン発生装置、除電装置、空気清浄機、静電集塵機、静電塗工装置、静電吸着装置などに使用される。とりわけ、電子写真装置には、例えば、帯電部材、転写部材などの導電性部材が使用されている。

電子写真装置内では、導電性部材が、被帯電体としての電子写真感光体や誘電体からなる記録媒体に対して接触配置または近接配置され、交流電圧を重畳した直流電圧や直流電圧のみの印加による放電によってこれらの被帯電体の表面の帯電処理が行われる。

近年、電子写真画像形成プロセスの高速化に伴って、被帯電体を帯電させる時間が相対的に短くなってきている。これは、被帯電体を安定かつ確実に帯電させる上で不利となる。具体的には、電子写真画像形成プロセスの高速化によって十分な帯電電位を被帯電体表面に付与することが難しくなる。かかる課題に対して、特許文献１には、帯電部材の最外層に強誘電性粒子を含有させ、誘電率を増加させることで、放電電流量を増加させる技術が開示されている。

また、特許文献２には、多層構成の帯電部材において、表面層の下の少なくとも一層を電気抵抗の高い層とすることで帯電性能を向上させる技術が開示されている。

特開２００５−３１６２６３号公報 特開２００４−２４５９３３号公報

本発明者らの検討によれば、高速化された電子写真画像形成プロセスにおいて、被帯電体に十分な帯電電位を付与するためには、導電性部材に印加する電圧を上げる必要がある。しかしながら、特許文献１、及び、特許文献２に開示されている帯電部材において、印加する電圧を上げていくと、局所的な強い放電（以下、「異常放電」ともいう）を誘発し、安定的な放電を妨げることがあり、異常放電に起因する数十μｍ〜数ｍｍ程度の画像ムラが発生する場合があった。

本発明の目的は、印加電圧を高めた場合においても、異常放電が生じ難い、安定した帯電性能を備えた帯電部材を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することにある。

本発明にかかる帯電部材は、
導電性支持体と、
該導電性支持体の上に形成されてなる表面層とを有する、電子写真感光体に接触させて該電子写真感光体を帯電させるための帯電部材であって、
該表面層は、
厚さが１μｍ〜２００μｍであり、
体積抵抗率が、少なくとも１．０×１０ ¹⁰ Ω・ｃｍであり、
高分子材料からなる３次元的に連続な骨格と３次元的に連続な開空孔を有する多孔質体であり、
該多孔質体は空孔率が４０％〜９８％であり、
該多孔質体の比表面積が、０．５μｍ ² ／μｍ ² 〜１００μｍ ² ／μｍ ² であり、
該帯電部材は、下記（１）及び（２）を満たすことを特徴とする帯電部材である。
（１）該帯電部材の表面に対して、１ｍｍの間隙を有するようにコロナ放電器のグリッド部を配置し、次いで、該コロナ放電器に８ｋＶの電圧を印加して放電させ、該帯電部材の表面を帯電させた場合に、放電終了から１０秒後の該帯電部材の表面電位が１０Ｖ以上である；
（２）該帯電部材と、被帯電体としてのポリエチレンテレフタレートフィルムとの間に直流電圧を印加して該被帯電体を帯電させた場合に、該帯電部材と該ポリエチレンテレフタレートフィルムとの間への印加電圧をＶｉｎ、該被帯電体の帯電電位をＶｄ、放電開始電圧をＶｔｈとしたとき、｜Ｖｉｎ｜＞｜Ｖｔｈ｜の範囲において、｜Ｖｄ｜≧｜Ｖｉｎ｜−｜Ｖｔｈ｜である。

また、本発明にかかるプロセスカートリッジは、上記の帯電部材と電子写真感光体とを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジである。更に、本発明にかかる電子写真装置は、上記の帯電部材と電子写真感光体とを有する電子写真装置である。

本発明によれば、高印加電圧に対しても適用可能であり、局所的な強い放電の発生を抑制し安定的な放電を得ることが出来、かつ、高い帯電能力を備え持つ帯電部材として利用し得る導電性部材を提供することが出来る。

導電性部材の放電特性の一例を示したグラフである。 導電性部材の一例としての帯電ローラの軸方向に対して直交する断面を示す図である。 表面層の製造方法の一例としてのエレクトロスピニング法を説明するための図である。 エレクトロスピニング法によって作製した表面層の断面画像である。 スピノーダル分解を利用した方法により作製した表面層の断面画像である。 電子写真用プロセスカートリッジの一例を示す図である。 電子写真装置の一例を示す図である。

大気中の近接放電現象はパッシェン則に従い発生する。この現象は、具体的には、遊離した電子が電界によって加速され、空気中の気体分子や電極と衝突して電子と陽イオンを生成する過程を繰り返しながら、指数関数的に増加する電子雪崩の拡散現象である。この電子雪崩は電界に従って拡散し、拡散が最終的な放電電荷量を決定する。この時、放電電荷量は放電空間電界が強まるのに対して指数関数的に増加する。そのため、パッシェン則に従う条件よりも過剰な電界となれば、局所的な強い放電（異常放電）が発生しやすくなる。特に、電子写真装置に用いる接触帯電ローラに代表される放電ギャップがプロセスとともに狭くなるような場合、比較的広いギャップでの放電が安定的に発生しなければ、過剰な電界が発生し、局所的な強い放電が発生する。また、過剰な電界は帯電バイアスを増加させた時には、電界の変化が大きくなり、その結果、より強い放電となり易い。

そこで、異常放電を抑制するためには、放電空間の電界を低下させることが有効である。しかしながら、単に放電空間の電界を低下させただけでは、放電電荷量が減少し、被帯電体の帯電不良を招来してしまう場合がある。この点に関して、タウンゼント理論によれば、放電電荷量は、放電空間の初期電子数と電界で決定される。つまり、放電空間の電界を低下させた上で、所要の放電電荷量を確保するためには、初期電子数を増加させる必要がある。

本発明者等は鋭意検討の結果、導電性支持体と、該導電性支持体の上に形成されてなる表面層とを有する導電性部材であって、該表面層は、連続した開空孔を有する多孔質体であり、該導電性部材は、下記（１）及び（２）を満たすことで、上記の課題を解決できることを見出した。
（１）該導電性部材の表面に対して、１ｍｍの間隙を有するようにコロナ放電器のグリッド部を配置し、次いで、該コロナ放電器に８ｋＶの電圧を印加して放電させ、該導電性部材の表面を帯電させた場合に、放電終了から１０秒後の該導電性部材の表面電位が１０Ｖ以上である。
（２）該導電性部材と、被帯電体としてのポリエチレンテレフタレートフィルムとの間に直流電圧を印加して該被帯電体を帯電させた場合に、該導電性部材と該ポリエチレンテレフタレートフィルムとの間への印加電圧をＶｉｎ、該被帯電体の帯電電位をＶｄ、放電開始電圧をＶｔｈとしたとき、｜Ｖｉｎ｜＞｜Ｖｔｈ｜の範囲において、｜Ｖｄ｜≧｜Ｖｉｎ｜−｜Ｖｔｈ｜である。

本発明に係る導電性部材が、上記課題を解決することができることについて、以下の理由が考えられる。

導電性部材の表面層が連続した開空孔を有する多孔質体であると、表面層と被帯電体との間で発生した放電は表面層内部でも連続的に発生する。このとき、表面層と被帯電体との間で発生した放電によって、表面層は、陽イオンもしくは電子によって帯電する。表面層の帯電極性は導電性部材とポリエチレンテレフタレートフィルムとの間への印加バイアスとは逆極性を有するため、表面層内部の電界は上昇し、表面層と被帯電体との間の電界は低下する。

そして、上記（１）において規定したように、放電終了から１０秒後においても表面が１０Ｖ以上の電位を有する表面層であれば、帯電部材による電子写真感光体等の被帯電体の帯電工程における、帯電部材の表面層と被帯電体との間の電界を有意に弱めることができる。

そして、上記（１）に関して、放電終了から１０秒後の表面電位が１０Ｖ未満である場合、導電性部材の表面層と被帯電体との間の電界を弱める効果が十分に得られない。その結果、異常放電の抑制効果を十分に得られない場合がある。

ここで、局所的な強い放電においては、上記したように、表面層と被帯電体との間の電界が支配的である。従って、表面層と被帯電体との間の電界を低下させると、局所的な強い放電が抑制される（放電空間の電界の低下）。しかしながら、表面層と被帯電体の間の電界を低下させるだけでは、上述の通り被帯電体の帯電電位が低下してしまう。

図１に印加バイアスＶｉｎと被帯電体の帯電電位Ｖｄの関係について示す。表面層に開空孔を有していない導電性部材、または、開空孔を有していても表面層内部で放電が発生しない導電性部材の場合、導電性部材とポリエチレンテレフタレートフィルムとの間への印加電圧をＶｉｎとし、放電開始電圧をＶｔｈとした場合、放電が発生する範囲｜Ｖｉｎ｜＞｜Ｖｔｈ｜において、これらの関係は、｜Ｖｄ｜＝｜Ｖｉｎ｜−｜Ｖｔｈ｜となる（図１のＡの点線）。
しかし、前記（１）を満たすような場合は、放電が進むにつれて帯電量が増え、さらには放電領域の電界低下を促し、｜Ｖｄ｜＜｜Ｖｉｎ｜−｜Ｖｔｈ｜となる（図１のＢの一点鎖線）。

一方、表面層が放電可能な連続した開空孔を有していれば、表面層の帯電によって表面層内部の電界が上昇し、それに伴い表面層内部での放電が発生する。表面層内部で発生した電子は表面層と被帯電体間での放電を促進し、被帯電体への放電電荷量を増加させる（初期電子数の増加、図１のＣの線）。

そのため、前記（１）及び（２）を同時に満たす導電性部材であれば、印加電圧を高めた場合であっても、異常放電が抑制でき、かつ、高い帯電能力を有する導電性部材を得ることができる。

以下、本発明にかかる帯電部材として用いる導電性部材について詳細に説明する。尚、本発明における帯電部材の形状は以下に示す帯電部材のものに限定されるものではない。

図２は、本発明の導電性部材の概略図である。この導電性部材は、導電性支持体の外周面に多孔質体からなる表面層を有し、電子写真用の帯電部材として用いることができる。導電性部材は、例えば、図２（ａ）に示すように、導電性支持体としての軸芯体１２と、その外周に設けられた連続した開空孔を有する多孔質体からなる表面層１１とからなる構成にすることができる。更に、導電性部材は、図１（ｂ）に示すように、軸芯体１２と、その外周に設けられた導電性樹脂層１３と、さらにその外周に設けられた連続した開空孔を有する多孔質体からなる表面層１１とからなる構成であってもよい。このように、導電性支持体は、軸芯体の外周に導電性樹脂層を有していてもよい。導電性樹脂層１３は、本発明の効果を得ることができる範囲で、異なる材料からなる導電性樹脂層を複数配置した多層構成とすることができる。

＜導電性支持体＞
（軸芯体）
軸芯体としては、導電性部材用として利用できるものからその用途に応じて適宜選択したものを用いることができる。電子写真に用いる帯電部材の軸芯体としては、例えば炭素鋼合金表面に５μｍ程度の厚さのニッケルメッキを施した円柱材等を利用することができる。

（導電性樹脂層）
導電性樹脂層を構成する材料としては、ゴム材料、樹脂材料等を用いることが可能である。ゴム材料としては、特に限定されるものではなく、導電性部材の用途に応じて適宜選択して用いることができる。電子写真に用いる帯電部材用のゴム材料としては、例えば、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、シリコーンゴム、アクリルゴム及びウレタンゴム等が挙げられる。電子写真に用いる帯電部材用の樹脂材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの材料は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることもできる。

導電性樹脂層には、電気抵抗値の調整のため、必要に応じて、以下のものを添加することができる。

電子導電性を示すカーボンブラック、グラファイト；酸化錫等の酸化物；銅、銀等の金属；酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子；イオン導電性を示す第四級アンモニウム塩；スルホン酸塩等のイオン交換性能を有するイオン導電剤等。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂の配合剤として一般的に用いられている充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分散剤、発泡剤、粗し粒子等を添加することができる。

導電性樹脂層の電気抵抗値は、１×１０^２Ω・ｃｍ以上１×１０^１０Ω・ｃｍ以下の範囲から選択した体積抵抗率が得られることを目安として設定することが望ましい。

＜表面層を構成する多孔質体＞
本発明に係る表面層を構成する多孔質体は、異常放電を抑制する観点から以下の構成にすることが重要である。

〔多孔質体の構造〕
表面層を構成する多孔質体は、連続した開空孔を有する構造を有している。これは、空孔同士が表面層内部で連続的につながり、かつ、空孔内の空隙が表面層外へもつながっていることをいう。この多孔質体は、連続的な放電を促すため、少なくとも表面層の層厚方向において、複数の空孔が連続してそれぞれの空孔が表面層外部と連通している構成を有することが好ましい。連続的な放電を促すためには、更に好ましくは、表面層の層厚に交差する方向において複数の空孔が交差して連通しているものがあってもよい。また、更に好ましくは、表面層は、その導電性支持体側の外部と表面側の外部とを連通するように複数の空孔が連結している構成を有していてもよい。このような連続した開空孔を有することで、表面層内での放電によって発生した電子が表面層外へ移動可能となる。

〔多孔質体の形態〕
導電性部材が、前記（１）を満たすためには、コロナ放電によって帯電可能な電気特性を有することが必要である。また、前記（２）を満たすためには表面層内で十分な放電を発生させる必要がある。前記（１）及び（２）を達成する上で、表面層の厚さ、空孔率、表面積、体積抵抗率を制御することが重要である。

１．体積抵抗率
導電性部材が、前記（１）を満たすためには、コロナ放電によって帯電した表面層から、導電性支持体あるいは、導電性樹脂層への電荷の減衰を抑制する必要がある。そのため、表面層は、非導電性であることが好ましい。表面層を非導電性とするための目安としては、体積抵抗率が少なくとも１．０×１０^１０Ω・ｃｍとなるように設定して表面層を作製することが望ましい。

２．空孔率
表面層内で十分な放電を発生させるためには、表面層内に放電に必要な空気が必要である。空孔率は、大きいほど表面層内部で放電が発生しやすくなる。これは表面層内部での放電の発生には一定量以上の空気が必要であるからだと考えている。表面層において上記（１）及び（２）を満たす、すなわち目的とする帯電と放電の両方をより効果的に得るためには、表面層の空孔率は４０％〜９８％の範囲から選択することが好ましい。

３．比表面積
本発明における比表面積とは、単位面積当たりの表面積のことであり、被帯電体側から観察した際の単位面積内に存在する多孔質体の全表面積、すなわち、表面層の外表面における単位面積内に存在する多孔質体の全表面積（連続した開空孔内の表面積を含む）を表す。表面層において上記（１）及び（２）を満たす、すなわち目的とする帯電と放電の両方をより効果的に得るためには、表面層を構成する多孔質体の比表面積を、０．５μｍ^２／μｍ^２〜１００μｍ^２／μｍ^２の範囲から選択することが好ましい。

４．厚み
表面層の厚みは、厚いほど表面層への帯電量が増加する。また、表面層による分担電圧増加により、表面層と被帯電体間の分担電圧低下を考慮すると、表面層の厚みは一定値以下に抑えることが好ましい。以上の理由により、表面層の厚みの好ましい範囲としては１μｍ〜２００μｍである。

〔多孔質体の製造方法〕
表面層を構成する多孔質体の製造方法としては、当該多孔質体を導電性支持体上の表面層として形成できる限りにおいて特に制限はなく、次のような製造方法を挙げることができる。
・溶融紡糸や電界紡糸によって作製した微細繊維を堆積させる方法。
・高分子溶液の相分離を利用して、細孔を形成する方法。
・発泡体を利用して細孔を形成する方法。
・レーザー等のエネルギー線を照射して細孔を形成する方法。
・樹脂粒子を堆積させる方法。

これらの方法の中では、本発明に係る多孔質体は、空孔、骨格がサブミクロンから数十ミクロンのオーダーで構成されていることが好ましく、かつ、複雑な形状を形成することが効果的である。そのため、電界紡糸によって作製した微細繊維を作製し堆積させる方法や高分子溶液の層分離を利用する法等が好ましい。

０．０１〜４０μｍ程度の平均繊維径を有するような微細繊維を作製する方法としては、例えば、エレクトロスピニング法（電界紡糸法・静電紡糸法）、複合紡糸法、ポリマーブレンド紡糸法、メルトブロー紡糸法、フラッシュ紡糸法等が挙げられる。上記微細繊維の作製方法の中でも、空孔や骨格をサブミクロンから数十ミクロンのオーダーで構成するためには、エレクトロスピニング法が好ましい。

エレクトロスピニング法による繊維層（表面層）の製造方法について、図３を用いて説明する。図３に示すように、高圧電源２５、多孔質体を形成するための液体原料の貯蔵タンク２１、ノズル２６、および、アース２４された導電性支持体２３を用いる。

液体原料は貯蔵タンク２１からノズル２６まで一定の速度で押し出される。ノズル２６では、１〜５０ｋＶの電圧が印加されており、電気引力が液体原料の表面張力を越える時、液体原料のジェット２２が導電性支持体２３に向けて噴射される。この時、溶媒を用いた液体原料の場合は、ジェット２２中の溶媒が徐々に揮発し、導電性支持体２３に到達するまでに液体原料が繊維化し、直径は数十μｍ以下に減少して導電性支持体２３の表面形状に沿って付着して固定化される。また、液体原料として、溶媒を用いずに、融点以上に加熱溶融させて液状とした材料を利用して、ジェット２２中での温度低下によって繊維形成を行う方法でもよい。一例として、エレクトロスピニング法によって作製した表面層の断面画像を図４に示す。

次に、高分子材料溶液の相分離を利用して表面層を形成する方法を説明する。ここで高分子材料溶液とは高分子材料と溶剤とを含む溶液を表す。高分子材料溶液の相分離を利用する方法として例えば以下の３つの方法が挙げられる。このような方法で形成される表面層は、高分子材料からなる３次元的に連続な骨格と３次元的に連続な開空孔を有する、所謂、共連続構造を有するものとなる。

１．複数の高分子材料または高分子材料の前駆体と、溶剤とを混合し、温度、湿度、溶剤濃度、高分子材料の重合に伴う複数の高分子材料間の相溶性等を変化させることにより、高分子材料と高分子材料との相分離を誘発させる。その後、一方の高分子材料を除去することによって、連続骨格と連続空孔が共存する多孔質体を得る。一例として、溶液中では相溶、乾燥後に非相溶となる高分子材料の組み合わせを選択する。上記高分子溶液を、本発明に係る導電性樹脂層に塗工後、乾燥過程において、高分子材料間の相分離が進行し、相分離構造が形成される。乾燥後、一方の高分子材料のみ溶解可能な選択溶媒中に浸漬させる。浸漬工程により、一方の高分子材料が溶出し、多孔質構造を得ることができる。

２．高分子材料または高分子材料の前駆体と、溶剤とを混合し、温度、湿度、溶剤濃度、高分子材料の重合に伴う高分子材料と溶剤との相溶性等を変化させることにより、高分子材料と溶剤との相分離を誘発させる（スピノーダル分解）。その後、溶剤を除去することによって、連続骨格と連続空孔が共存する多孔質体を得る。

具体的には、まず、常温で非相溶、加熱時に相溶する高分子材料と溶剤とを選択する。このような高分子材料と溶剤との組み合わせの例としては、例えば、ポリ乳酸（高分子材料）とジオキサン（溶剤）の組み合わせやポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（高分子材料）とエタノール（溶剤）との組み合わせを挙げることができる。次いで、加熱還流により高分子材料と溶剤を溶解させた塗工液中に、本発明に係る導電性支持体を浸漬させる。その後、常温下に静置することで、高分子材料と溶剤との相分離が進行し、導電性支持体の周囲に、内部に溶剤相を含む高分子材料の層が形成される。最後に、高分子材料の層から溶剤を除去することで高分子材料からなる多孔質構造を得ることができる。

３．高分子材料、水、溶剤、界面活性剤、および重合開始剤を混合し、油中水滴型エマルジョンを調製し、油中にて高分子材料を重合させた後、水を除去することによって、連続骨格と連続空孔が共存する多孔質体を得る。一例として、高分子材料の前駆体を非水系溶剤に溶解させ、水、界面活性剤を混合し、エマルジョン溶液を調整する。次に、本発明に係る導電性樹脂層を浸漬させる。浸漬後、エマルジョン溶液中の高分子材料を重合させる。重合後、乾燥過程で水を蒸発させることで多孔質構造を得ることができる。

これらの中でも、上記２の方法は、相分離の初期過程において構造を固定させることが容易なため、多孔質体の空孔、骨格の微細化を効果的に行うことができる。さらに、当該方法は、スピノーダル分解に特徴的な複雑な形状を有する多孔質体を形成し易いため好ましい。なお、上記２の方法によって作製した表面層の断面画像の一例を図５に示す。

〔多孔質体層形成用の材料〕
本発明に係る多孔質体を構成する骨格の材料、すなわち、各空孔を区画する骨格や壁を形成する材料は、当該多孔質体を形成できる限りにおいて特に制限はない。多孔質体形成用の材料としては、樹脂材料をはじめとする有機材料、シリカ、チタニア等の無機材料、或いは、前記有機材料と無機材料をハイブリッドさせた材料を用いることができる。

樹脂材料としては、例えば以下のものが挙げられる。
ポリメタクリル酸メチルの如き（メタ）アクリル系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ポリマー；ポリスチレン；ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド；ポリパラフェニレンオキサイド、ポリパラフェニレンスルフィドの如きポリアリーレン類（芳香族系ポリマー）；ポリエーテル；ポリビニルエーテル；ポリビニルアルコール；ポリオレフィン系ポリマー、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアリーレン類（芳香族系ポリマー）に、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基、または、ピリジニウム基を導入したもの；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンの如き含フッ素系のポリマー；含フッ素系のポリマーの骨格にスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基、または、ピリジニウム基を導入したもの、例えばパーフルオロスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー、パーフルオロリン酸ポリマー；ポリブダジエン系化合物；エラストマーやゲルの如きポリウレタン系化合物；エポキシ系化合物；シリコーン系化合物；ポリ塩化ビニル；ポリエチレンテレフタレート；（アセチル）セルロース；ナイロン；ポリアリレート等。

なお、これらのポリマーは単独であるいは複数を組み合わせて用いてもよく、またポリマー鎖中に特定の官能基が導入されたものであってもよく、これらのポリマーの原料となる単量体の２種以上の組み合わせから製造される共重合体であってもよい。

無機材料としては、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＺｎの酸化物等が挙げられる。より具体的には以下の金属酸化物が挙げられる。シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナゾル、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム等を挙げることができる。

〔添加材〕
多孔質体には、発明の効果を損なわない範囲で、かつ、多孔質体を形成できる限りにおいて多孔質体を構成する材料に添加剤を加えてもよい。添加材の例としては、電子導電性を示すカーボンブラック、グラファイト、及び酸化錫等の酸化物、銅、銀等の金属、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子、または、イオン導電性を示す第四級アンモニウム塩、スルホン酸塩等のイオン交換性能を有するイオン導電剤等が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂の配合剤として一般的に用いられている充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分散剤、を添加してもよい。

以下、導電性部材の各物性の測定方法について述べる。なお、後述する実施例及び比較例における物性の測定も以下の方法に従って行った。

〔厚さの測定〕
表面層の厚さは、導電性支持体の表面に対して垂直方向に測定される表面層の厚さであって、帯電部材の長手方向を５等分し、各分割における任意の５箇所において切り出された切片について測定された計２５箇所の厚さの平均値を意味する。また、表面層の各位置での厚さは、帯電部材から導電性支持体及び、表面層を含む切片を切り出し、Ｘ線ＣＴ測定等を行うことで測定することも出来る。

〔比表面積の測定〕
表面層の比表面積はＢＥＴ法によって測定することが出来、たとえば、既知の表面積を有する表面層を構成する材料に対してＢＥＴ測定を行い、続いて表面層のＢＥＴを測定することによって、その比率から計算することができる。本発明における表面層の比表面積は、帯電部材の長手方向を５等分し、各分割における任意の１箇所において切り出された切片について測定を行い、その５点の平均値を意味する。

〔空孔率の測定〕
表面層の空孔率は、任意の二次元断面から測定される空孔率の平均値であって、帯電部材の長手方向を５等分し、各分割における任意の５箇所において切り出された切片について測定された計２５箇所の空孔率の平均値を意味する。また、各測定位置での空孔率はＳＥＭ装置によって観察され、画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）によって計算することが出来る。また、観察の視野としては表面層を形成する空孔と骨格の構造周期の１００倍程度を１辺とする正方形とするのが良い。

〔コロナ放電による導電性部材の表面電位の測定〕
コロナ放電による導電性部材（帯電部材）の表面電位の測定は、帯電量測定装置（商品名：ＤＲＡ−２０００Ｌ、（株）ＱＥＡ社製）を用いて測定した。具体的には、当該帯電量測定装置のコロナ放電器を、そのグリッド部と、導電性部材の表面との間隙が１ｍｍとなるように配置する。次いで、該コロナ放電器に８ｋＶの電圧を印加して放電を発生させて、導電性部材の表面を帯電させ、放電終了後、１０秒経過後の導電性部材の表面電位を測定する。

〔帯電電位Ｖｄと放電開始電圧Ｖｔｈの測定〕
帯電電位Ｖｄと放電開始電圧Ｖｔｈは次のように測定した。
まず、片面をアルミ蒸着したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート（商品名：メタルミーＳ＃２５、東レフィルム加工株式会社製）の、アルミ蒸着していない面に対向するように導電性部材を配置した。ＰＥＴシートの表面と導電性部材の表面との間隔は、８μｍとした。
帯電部材の軸芯体に負の電圧を印加し、ＰＥＴシートのアルミ蒸着面をアースに接続した。次に、帯電部材とＰＥＴシートを間隙の大きさが変化しないように相対移動させ、２０ｍｍ平方以上の領域を帯電させた。この時、相対移動速度を１０ｍｍ／ｓとした。次に、ＰＥＴシートに対して電位測定機（トレック製 表面電位計 Ｍｏｄｅｌ３４４、プローブ ６０００Ｂ−７Ｃ）を２ｍｍの間隙を持って配置し、表面電位を測定する。帯電電位Ｖｄは表面電位測定を３回行い、その平均値とした。
また、Ｖｔｈは、表面電位が３Ｖから５Ｖになった時の印加バイアスと表面電位の差分から計算され、例えば印加バイアス５００Ｖ、表面電位４Ｖとなった時はそのＶｔｈは４９６Ｖとした。

＜プロセスカートリッジ、電子写真装置＞
以上説明した帯電部材は、電子写真法による画像形成に用いる電子写真用のプロセスカートリッジ及び電子写真装置の帯電部材として好適に用いることができる。以下、かかるプロセスカートリッジ及び電子写真装置について説明する。

・プロセスカートリッジ
図６は本発明に係る導電性部材を帯電部材（以下、「帯電ローラ」ともいう）として具備している電子写真用のプロセスカートリッジの概略断面図である。このプロセスカートリッジは、帯電ローラ４２と、ドラム形状の電子写真感光体（以下、「感光体ドラム」ともいう）４１とが一体としてカートリッジの容器に収められており、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているものである。図６に係るプロセスカートリッジは、帯電ローラ４２及び感光体ドラム４１以外に、少なくとも現像ローラ４３とトナー容器４６とで構成された現像手段を有していてもよい。なお、現像手段は、必要に応じてトナー供給ローラ４４、トナー４９、現像ブレード４８、攪拌羽４１０を備えていても良い。また、図６に係るプロセスカートリッジは、感光体ドラム４１の表面に当接しているクリーニングブレード４５、廃トナー収容容器４７を備えていても良い。

・電子写真装置
図７は、本発明に係る導電性部材を帯電ローラとして用いた電子写真画像形成装置（以下、電子写真装置とも称する）の概略構成図である。この電子写真装置は、四つの前記プロセスカートリッジが着脱可能に装着されたカラー画像形成装置である。各プロセスカートリッジには、ブラック、マゼンダ、イエロー、シアンの各色のトナーがそれぞれ使用されている。感光体ドラム５１は矢印方向に回転し、帯電バイアス電源から電圧が印加された帯電ローラ５２によって一様に帯電され、露光光５１１により、感光体ドラム５１の表面に静電潜像が形成される。一方トナー容器５６に収納されているトナー５９は、攪拌羽５１０によりトナー供給ローラ５４へと供給され、現像ローラ５３上に搬送される。そして現像ローラ５３と接触配置されている現像ブレード５８により、現像ローラ５３の表面上にトナー５９が均一にコーティングされると共に、摩擦帯電によりトナー５９へと電荷が与えられる。上記静電潜像は、感光体ドラム５１に対して接触配置される現像ローラ５３によって搬送されるトナー５９が付与されて現像され、トナー像として可視化される。

可視化された感光体ドラム上のトナー像は、一次転写バイアス電源により電圧が印加された一次転写ローラ５１２によって、テンションローラ５１３と中間転写ベルト駆動ローラ５１４に支持、駆動される中間転写ベルト５１５に転写される。各色のトナー像が順次重畳されて、中間転写ベルト上にカラー像が形成される。

転写材５１９は、給紙ローラにより装置内に給紙され、中間転写ベルト５１５と二次転写ローラ５１６の間に搬送される。二次転写ローラ５１６は、二次転写バイアス電源から電圧が印加され、中間転写ベルト５１５上のカラー像を、転写材５１９に転写する。カラー像が転写された転写材５１９は、定着器５１８により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。

一方、転写されずに感光体ドラム上に残存したトナーは、クリーニングブレード５５により掻き取られて廃トナー収容容器５７に収納され、クリーニングされた感光体ドラム５１は、上述の工程を繰り返し行う。また転写されずに一次転写ベルト上に残存したトナーもクリーニング装置５１７により掻き取られる。

＜実施例１＞
〔軸芯体〕
導電性の軸芯体として、快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長２５２ｍｍ、各両端部から長手方向にそれぞれ１１ｍｍまで外径が６ｍｍ、その他中央部の外径が８．４ｍｍの段付き丸棒を用意した。

〔液体原料１の調整〕
実施例１に用いる表面層の材料として以下の液体原料１を作製した。まず、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ、分子量：８００００、シグマアルドリッチ社製）に、質量比で８％のポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルを加えた混合物を、ジクロロメタン（ＤＣＭ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を７５：２５（体積比）で混合した溶液を用いて１０質量％に希釈した希釈液１ｍＬを作製した。次いで、当該希釈液に、芳香族スルホニウム塩系の潜在性触媒（商品名：ＳＩ−６０Ｌ、三新化学工業社製）を、該ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルに対して１０質量％混合し液体原料１を得た。
〔体積抵抗率の測定〕
液体原料１をシート状に製膜し、十分に乾燥させたのち、厚さ５００μｍのシートを作製した。その後、抵抗測定機（商品名：ハイレスターＵＰ、三菱化学アナリテック社製）を用いて体積抵抗率を測定したところ、１×１０^１４Ω・ｍ（１×１０^１６Ω・ｃｍ）（印加電圧は２５０Ｖ）であった。

〔表面層の作製〕
次に、エレクトロスピニング法により、液体原料１を噴射し得られる繊維を導電性の軸芯体の側面に堆積させた。すなわち、エレクトロスピニング装置（（株）メック製）のコレクター部に、軸芯体を備え付け、軸芯体をアースに接続した。次に液体原料１をタンクに充填し、ノズル（ノンベベル針 Ｇ２２）に２０ｋＶの電圧を印加しながら液体原料１を１．０ｍｌ／ｈの速度で吐出し、液体原料１を軸芯体に向けて噴射した。その際、ノズルの移動速度は軸芯体の長手方向に１０ｍｍ/ｓ、軸芯体の回転速度は５００ｒｐｍ、ストロークは軸芯体の太径部長さと同じ２３０ｍｍとし、噴射を４６秒間行った。その後、得られた多孔質体からなる表面層をオーブンに入れ８０℃、３時間加熱処理して導電性部材１を得た。こうして得られた導電性部材１について、先に記載した方法による膜厚、空孔率及び比表面積の測定、以下の測定（１）及び（２）、並びに評価（１）及び（２）を行った。これらの結果については実施例２〜１０、比較例１及び２とともに表３に記載した。

なお、上記のエレクトロスピニング法によって得られた表面層を構成している微細繊維の繊維径を以下の方法で測定した。すなわち、表面層から微細繊維をサンプリングし、その表面を白金蒸着した。これをエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームで同じ厚さに４等分に切断し、５つのサンプルを作成した。各サンプルについて、その切断面に表れている任意の１０本の微細繊維の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：Ｓ−４８００、日立ハイテク社製）を用いて、倍率２０００倍で観察して、各断面の最大長さを測定した。これを各断面における微細繊維の直径（繊維径）とした。その結果、繊維径は、０．５〜３．０μｍの範囲内であった。
〔測定（１）〕
先に記載した〔コロナ放電による導電性部材の表面電位の測定〕に従って、放電終了から１０秒後の導電性部材１の表面電位を測定し、得られた結果を表３の測定（１）の欄に記載した。
〔測定（２）〕
先に記載した〔帯電電位Ｖｄと放電開始電圧Ｖｔｈの測定〕に従って、放電開始電圧Ｖｔｈを測定した後、印加バイアスＶｉｎをＶｉｎ＝Ｖｔｈ−３００とＶｉｎ＝Ｖｔｈ−６００の値に設定して、｜Ｖｄ｜≧｜Ｖｉｎ｜−｜Ｖｔｈ｜となるか測定を行った。
そして、｜Ｖｄ｜≧｜Ｖｉｎ｜−｜Ｖｔｈ｜を満たした場合は「Ａ」、満たさなかった場合には、「Ｂ」として、表３の測定（２）の欄に記載した。
〔表面層の体積抵抗率の測定〕
導電性部材１の表面層を切り出し、直径５ｍｍの電極間に１００ｇ重の荷重で挟みこみ１００Ｖの電圧を印加した。電極間に流れる電流値、および電極間の厚みを測定することで表面層の体積抵抗率を測定した。その結果、１×１０¹⁵Ω・ｍ以上（１×１０¹⁷Ω・ｃｍ以上）となった。
〔評価（１）〕
本発明の導電性部材の局所的な強い放電を抑制する効果を確認するために電子写真装置を用いて評価を行った。
電子写真装置として、電子写真方式のレーザープリンタ（商品名：Ｌａｓｅｒｊｅｔ ＣＰ４５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意した。但し、導電性部材を、より過酷な評価環境に置くために、当該レーザープリンタを、出力スピードが、オリジナルの出力スピードよりも速い、５００ｍｍ／ｓｅｃｏｎｄとなるように改造した。
次に、当該レーザープリンタ専用のトナーカートリッジに、帯電ローラとして導電性部材１を装着した。このトナーカートリッジを上記のレーザープリンタに装填し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、ハーフトーン（感光ドラムの回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）画像を出力した。この時の画像解像度は１２００ｄｐｉとし、帯電ローラと電子写真感光体との間の印加電圧を−１０００Ｖとした。得られた電子写真画像を目視で観察し、帯電部材からの局所的な強い放電に起因する画像ムラの有無を観察した。
次いで、印加電圧を−１０１０Ｖ、−１０２０Ｖ、−１０３０Ｖ・・・と１０Ｖ毎に変えた以外は、上記と同様にして電子写真画像の出力、目視での評価を繰り返した。そして、帯電部材からの局所的な強い放電に起因する画像ムラが目視にて確認できる電子写真画像が形成されたときの印加電圧（ＶＥ１）を記録すると共に、その印加電圧で画像出力時における電子写真感光体の電位（ＶＥ２）を測定した。表３に、ＶＥ１及びＶＥ２の値を記載した。また、参考として、各導電性部材の放電開始電圧Ｖｔｈを表３に示した。
〔評価（２）〕
上記電子写真装置において、印加電圧を−１１００Ｖとしたときの感光体の帯電電位を測定した。

＜実施例２＞
実施例１において、エレクトロスピニング法におけるノズル１を、ノズル２（ノンベベル針 Ｇ２５）とし、液体原料１を１．７ｍｌ／ｈの速度で吐出した以外は実施例１と同様にして導電性部材２を作製し、評価した。
＜実施例３＞
エレクトロスピニング法による噴射を１９４秒間行った以外は実施例１と同様にして導電性部材３を作製し、評価した。
＜実施例４＞
エレクトロスピニング法による噴射を１９４秒間行った以外は実施例２と同様にして導電性部材４を作製し、評価した。
＜実施例５＞
エレクトロスピニング法による噴射を３８８秒間行った以外は実施例１と同様にして導電性部材５を作製し、評価した。
＜実施例６＞
エレクトロスピニング法による噴射を３８８秒間行った以外は実施例２と同様にして導電性部材６を作製し、評価した。

＜実施例７＞
〔軸芯体〕
導電性の軸芯体として、快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長２５２ｍｍ、各両端部から長手方向にそれぞれ１１ｍｍまで外径が６ｍｍ、その他中央部の外径が８．４ｍｍの段付き丸棒を用意した。
〔原料液体２の調整〕
ポリ乳酸（重量平均分子量Ｍｗ：１２万、シグマアルドリッチ社製）８．５ｇ、ジオキサン７４ｇ、蒸留水１１ｇを混合し、６時間攪拌しながら８０℃で加熱し、液体原料２を得た。
〔体積抵抗率の測定〕
液体原料２をシート状に製膜し、十分に乾燥させたのち、厚さ500μｍのシートを作製した。その後、実施例１で使用した抵抗測定機を用いて体積抵抗率を測定したところ、１×１０^１３Ω・ｍ（１×１０^１５Ω・ｃｍ）（印加電圧は２５０Ｖ）であった。
〔表面層の作製〕
液体原料２を、内部に軸芯体を設置した内径φ８．４１ｍｍの円筒容器に注入し、３０分間５０℃で保温し、続いて０℃で１時間冷却して、該軸芯体の周面にポリ乳酸を析出させた。その後、該円筒容器内の溶媒（ジオキサン及び蒸留水）を、蒸留水で置換した。３時間後に、該容器内の水を再び蒸留水で置換した。３時間経過後、円筒容器から、周囲にポリ乳酸からなる膜が形成された軸芯体を取り出し、２５℃で２４時間、真空乾燥を行って、ポリ乳酸からなる多孔質膜を表面層として具備する導電性部材７を得た。得られた導電性部材７を、実施例１と同様に評価した。
なお、得られた表面層は、Ｘ線ＣＴ検査装置（商品名：ＴＯＨＫＥＮ−ＳｋｙＳｃａｎ２０１１（線源：ＴＸ−３００）、マース東研Ｘ線検査株式会社製）を用いた表面層の厚さ測定の際の画像から、高分子材料（ポリ乳酸）からなる３次元的に連続な骨格と、３次元的に連続な開空孔を有する、共連続構造を有するものであった。
〔表面層の体積抵抗率の測定〕
導電性部材７の表面層を切り出し、直径５ｍｍの電極間に１００ｇ重の荷重で挟みこみ１００Ｖの電圧を印加した。電極間に流れる電流値、および電極間の厚みを測定することで表面層の体積抵抗率を測定した。その結果、１×１０^１５Ω・ｍ以上（１×１０^１７Ω・ｃｍ以上）であった。

＜実施例８＞
円筒容器の内径をφ８．５ｍｍとした以外は実施例７と同様にして、導電性部材８を作製し、実施例１と同様に評価した。
＜実施例９＞
エレクトロスピニング法による噴射時間を７７６秒間とし、さらに８０℃、３時間の加熱処理の工程を金属円筒に当接させながら行った以外は、実施例１と同様に導電性部材９を作製し、評価した。
＜実施例１０＞
８０℃、３時間の加熱処理の工程を金属円筒に当接させながら行った以外は、実施例６と同様に導電性部材１０を作製し、評価した。

＜比較例１＞
〔未加硫ゴム組成物の調整〕
下記の表１に示す種類と量の各材料を加圧式ニーダーで混合してＡ練りゴム組成物を得た。さらに、前記Ａ練りゴム組成物１６６質量部と下記表２に示す種類と量の各材料をオープンロールにて混合し未加硫ゴム組成物を調製した。

＜導電性ローラの作製＞
〔軸芯体〕
快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長２５２ｍｍ、外径６ｍｍの丸棒を用意した。次にロールコーターを用いて、前記丸棒の両端部１１ｍｍずつを除く２３０ｍｍの範囲に全周にわたって、接着剤としてメタロックＵ−２０（商品名、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。本実施例において、前記接着剤を塗布した丸棒を導電性の軸芯体として使用した。
〔導電性弾性層（導電性樹脂層）〕
次に、導電性の軸芯体の供給機構、未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機の先端に内径１２．５ｍｍのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドの温度を８０℃に、導電性の軸芯体の搬送速度を６０ｍｍ／秒に調整した。この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて導電性の軸芯体の外周部を未加硫ゴム組成物で被覆し、未加硫ゴムローラを得た。次に、１７０℃の熱風加硫炉中に未加硫ゴムローラを投入し、６０分間加熱することでゴム組成物を加硫し、軸芯体の外周部に弾性層が形成されたローラを得た。その後、弾性層の両端部を各１０ｍｍ切除して除去し、弾性層部の長手方向の長さを２３１ｍｍとした。最後に、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．４ｍｍ、中央部直径が８．５ｍｍの導電性部材１１を得た。得られた導電性部材１１を実施例１と同様の評価を行った。

＜比較例２＞
比較例１で得た導電性部材１１に対して、ポリウレタン溶液をディッピング塗工して、導電性部材１１の外周に厚さ３μｍのポリウレタン層を有する導電性部材１２を得た。得られた導電性部材１２を実施例１と同様の評価を行った。なお、比較例２における評価（１）は帯電不良により、ハーフトーン画像が出力せず評価を行うことが出来なかった。

１１‥‥表面層
１２‥‥軸芯体
１３‥‥導電性樹脂層

Claims (4)

1. 導電性支持体と、
   該導電性支持体の上に形成されてなる表面層とを有する、電子写真感光体に接触させて該電子写真感光体を帯電させるための帯電部材であって、
   該表面層は、
   厚さが１μｍ〜２００μｍであり、
   体積抵抗率が、少なくとも１．０×１０ ¹⁰ Ω・ｃｍであり、
   高分子材料からなる３次元的に連続な骨格と３次元的に連続な開空孔を有する多孔質体であり、
   該多孔質体は空孔率が４０％〜９８％であり、
   該多孔質体の比表面積が、０．５μｍ ² ／μｍ ² 〜１００μｍ ² ／μｍ ² であり、
   該帯電部材は、下記（１）及び（２）を満たすことを特徴とする帯電部材：
   （１）該帯電部材の表面に対して、１ｍｍの間隙を有するようにコロナ放電器のグリッド部を配置し、次いで、該コロナ放電器に８ｋＶの電圧を印加して放電させ、該帯電部材の表面を帯電させた場合に、放電終了から１０秒後の該帯電部材の表面電位が１０Ｖ以上である；
   （２）該帯電部材と、被帯電体としてのポリエチレンテレフタレートフィルムとの間に直流電圧を印加して該被帯電体を帯電させた場合に、該帯電部材と該ポリエチレンテレフタレートフィルムとの間への印加電圧をＶｉｎ、該被帯電体の帯電電位をＶｄ、放電開始電圧をＶｔｈとしたとき、｜Ｖｉｎ｜＞｜Ｖｔｈ｜の範囲において、｜Ｖｄ｜≧｜Ｖｉｎ｜−｜Ｖｔｈ｜である。
2. 前記表面層が、平均繊維径が０．０１〜４０μｍの繊維からなる繊維層である請求項１に記載の帯電部材。
3. 電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、電子写真感光体と、帯電部材とを有しており、該帯電部材が、請求項１または２に記載の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
4. 請求項１または２に記載の帯電部材と、電子写真感光体とを有することを特徴とする電子写真装置。