JP5988564B2

JP5988564B2 - 有機薄膜トランジスタの製造方法及び該方法で製造された有機薄膜トランジスタ

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Publication number: JP5988564B2
Application number: JP2011234967A
Authority: JP
Inventors: 智紀松室
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Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2016-09-07
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Description

本発明は、有機薄膜トランジスタに関し、特にボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタに関する。

現在、次世代薄膜能動素子の材料として、有機半導体、酸化物半導体、マイクロクリスタルシリコン半導体、溶液塗布可能な低温ポリシリコン半導体等が盛んに研究されている。その中で、有機半導体は曲げ等に対する機械強度が強く、低温で塗布法にて層形成することができ、フレキシブル基板を用いた素子の製造において、他の半導体材料に比べ優れている。

図１７は、有機半導体を使用したボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタの層構成を示す断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極７及びドレイン電極７と、ソース電極７及びドレイン電極７上に形成された有機半導体層８と、素子全体を被覆するオーバーコート１０とが、備えられている。この構造は、ソース・ドレイン電極と有機半導体層のチャンネル形成部とが同一平面的に配置されており、コプラナー型とも呼ばれる。

図１８は、有機半導体を使用したボトムゲート・トップコンタクト構造の有機薄膜トランジスタの層構成を示す断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上に形成された有機半導体層８と、有機半導体層８上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極７及びドレイン電極７と、素子全体を被覆するオーバーコート１０とが、備えられている。この構造は、ソース・ドレイン電極と有機半導体層のチャンネル形成部とが異平面的に配置されており、スタガ型とも呼ばれる。この他、有機半導体を使用したスタガ型の構造としては、図１８の構造とは層の配置が上下逆になった、トップゲート・ボトムコンタクト型の構造も使われている。

スタガ型の素子では、キャリアはソース電極から有機半導体のバルク内を流れ、次いで、チャネル形成部が存在するゲート絶縁層と有機半導体との界面を流れ、次いで、有機半導体のバルク内を流れてドレイン電極に至る。そのため、短チャネルにすると高い有機半導体バルクの抵抗値が、トランジスタ特性を顕著に低下させる因子となる。一方、コプラナー型の構造には、有機半導体バルクの抵抗が０になる利点があり、微細な素子には、コプラナー型の構造が広く用いられている。

コプラナー型の構造では、スタガ型と比較して、ソース・ドレイン電極と有機半導体のチャネル形成部との接触面積が小さく、両者間のコンタクト抵抗が特性を決めるクリティカルな因子となる。コンタクト抵抗の問題を解決する手法として、ゲート絶縁層の表面に、有機絶縁材料に対する密着性に優れた金属材料の層を形成し、その横部に有機半導体とオーミック接触を形成する金属材料の層を形成してソース・ドレイン電極とした素子が知られている（特許文献１）。しかしながら、該金属材料の層はリフトオフ法で形成されており、フォトリソグラフィ工程及びマスク総数が増加してしまうという課題がある。

また、金属蒸気は高エネルギーを有し、接触した有機絶縁材料を損傷することがある。それゆえ、ゲート絶縁層として有機絶縁材料を用いた場合に、絶縁層上に直接ソース電極及びドレイン電極を物理気相成長（ＰＶＤ）させると、ゲート絶縁層の表面に欠陥が発生し、トランジスタ特性が低下するという課題がある。

ソース・ドレイン電極形成時のゲート絶縁層表面に対するプロセスダメージを緩和するため、有機絶縁膜上に無機バリア層を形成し、該無機バリア層上にソース・ドレイン電極を形成した素子（特許文献２）、有機絶縁膜上に無機絶縁層を積層し、該無機絶縁層上にソース・ドレイン電極を形成した素子（特許文献３）が知られている。しかしながら、曲げ応力に劣る無機層が素子の全面に形成されており、これらの素子は柔軟性及び耐久性に劣る。

特開2006-147613号公報国際公開第2007/099689号特開2006-013480号公報

本発明の目的は、大面積の素子の製造が容易であり、ソース電極及びドレイン電極を形成する際にゲート絶縁層表面を損傷せず、有機絶縁材料が有する柔軟性を損なわない、ボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、かかる製造方法で製造されるボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタを提供することにある。

即ち、本発明は、ボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタを製造する方法であって、
ゲート電極、及び該ゲート電極を被覆し、有機絶縁材料を含むゲート絶縁層を形成する工程；
該ゲート絶縁層上に塗布法、無電解めっき法又は原子層堆積法からなる群の内の一つを用いて導電性材料からなる第１導電層を成膜する工程；
該第１導電層上に更に導電性材料からなる導電層を成膜後、該導電層を所定の形状にパターニングすることにより第２導電層を形成する工程；
該第２導電層で被覆されていない第１導電層の部分を除去して、第１導電層及び第２導電層からなるソース電極及びドレイン電極を形成する工程；
ソース電極、ドレイン電極、及び該ソース電極と該ドレイン電極に挟まれた領域のゲート絶縁層が被覆されるように、有機半導体層を形成する工程；
を有する方法を提供する。

ある一形態においては、第１導電層を成膜する工程は、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、銀塩、銀及び銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む導電性材料の前駆体及び／又は前記導電性材料のナノ粒子を溶解もしくは分散させたインクを前記ゲート絶縁層上に塗布法で成膜し焼成することにより、前記導電性材料からなる導電層を得る工程である。

ある一形態においては、前記第１導電層を成膜する工程は、タングステンアルコキシドから作られたゾルゲル液を塗布法で該ゲート絶縁層上に成膜し、ゲル化したタングステンアルコキシドを焼成処理して酸化タングステンからなる導電層を得る工程である。

ある一形態においては、タングステンアルコキシドのゾルゲル液の溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）もしくは、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエンである。

ある一形態においては、第１導電層の除去は、前記第２導電層をマスクとして用いて湿式エッチング法により行い、そのときに用いられるエッチング液はアルカリ溶液であり、第１導電層と第２導電層のエッチング選択比が１０：１以上である。

ボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極は第３導電層を備えており、第３導電層の形成は、パターニングされた第２導電層と、第１導電層の露出している部分の上に導電性材料の層を成膜した後、該導電性材料の層を第２導電層が完全に被覆されるようにパターニングすることにより行われる。

また、本発明は、上記いずれかの方法により製造されるボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタである。

本発明の第１の実施形態である有機薄膜トランジスタの構造を示す断面図である。図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。本発明の第２の実施形態である有機薄膜トランジスタの構造を示す断面図である。図８の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。図８の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。図８の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。図８の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。図８の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。図８の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。図８の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。図８の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。ボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタの層構成を示す断面図である。ボトムゲート・トップコンタクト構造の有機薄膜トランジスタの層構成を示す断面図である。

本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法は、基板１上に、ゲート電極２、及び該ゲート電極を被覆し、有機絶縁材料を含むゲート絶縁層３を形成する工程；
該ゲート絶縁層３上に塗布法、無電解めっき法又は原子層堆積法からなる群から選択される一つの方法を用いて導電性材料からなる第１導電層４を成膜する工程；
該第１導電層４上に更に導電性材料からなる導電層を成膜後、該導電層を所定の形状にパターニングすることにより第２導電層５を形成する工程；
該第２導電層５で被覆されていない第１導電層４の部分を除去して、第１導電層４及び第２導電層５からなるソース電極及びドレイン電極を形成する工程；
ソース電極、ドレイン電極、及び該ソース電極と該ドレイン電極に挟まれた領域のゲート絶縁層が被覆されるように、有機半導体層８を形成する工程；
を有する方法である。該方法は、以下に述べるような実施形態を包含する。

第１の実施形態
本発明の第１の実施形態を、図１から図７を用いて説明する。

図１は本発明の第１の実施形態である有機薄膜トランジスタの構造を示す断面図である。この有機薄膜トランジスタは、基板上１に、ゲート電極２及び該ゲート電極２を被覆するゲート絶縁層３を有し、該ゲート絶縁層３上に、第１導電層４及び第２導電層５からなるソース電極及びドレイン電極７を有し、該ソース・ドレイン電極の間に有機半導体層８を有し、該有機半導体層８を被覆する保護層１０を有する。

有機薄膜トランジスタが折り曲げることが可能なフレキシブル素子である場合、基板１に用いられる材料としては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、芳香族ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の樹脂、ステンレススチール等の金属箔、エッチングにより曲げる事が可能な薄さにしたガラス等が挙げられる。有機薄膜トランジスタが折り曲げることができない素子である場合、基板１に用いられる材料としては、ガラス、金属等が挙げられる。

ゲート電極２の材料としては、導電性の高い金属及びその合金が好ましく用いられる。
より好ましくは、耐エレクトロ・ストレスマイグレーション性の高い高融点金属の合金、酸化物、窒化物である。また、金属表面の仕事関数を調整するため、必要に応じて、ゲート電極を積層構造にしたり、表面改質の処理を実施してもよい。本発明において、高融点金属とは、融点が１０００℃以上の金属を指す。

ゲート電極２は、例えばフォトリソグラフィ法、印刷法等のような、通常使用される方法によって基板１上に形成される。

基板１とゲート電極２の間には、基板１に含まれる材料によるゲート電極の変質を防止するため、必要に応じて該基板１とゲート電極２との間に保護層を設けてもよい。

ゲート絶縁層３に含まれる有機絶縁材料としては、ＰＭＭＡ(ポリメチルメタクリレート)、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフェノール、シアノエチルプルラン等のフッ素原子を有さない樹脂、旭硝子社製「Ｃｙｔｏｐ」（登録商標）、Ｄｕｐｏｎｔ社製の「ＴＥＦＬＯＮ」（登録商標）等のフッ素系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂に含まれる繰り返し単位を有する共重合体や該樹脂又は該共重合体を含む組成物を用いてもよい。該共重合体はスチレンから誘導される繰り返し単位等の分極を有さない繰り返し単位を含むことが好ましく、該組成物は、ポリスチレン等の分極を有さない高分子化合物を含むことが好ましい。

ゲート絶縁層３は、例えば有機絶縁材料と溶媒とを含む溶液を塗布し乾燥させる方法等によってゲート電極２上に積層される。溶液の塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、キャピラリーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、印刷法等が挙げられる。

ゲート絶縁層３の積層時には、必要に応じて、ゲート絶縁層３にコンタクトホールを形成する等のパターニングを施してもよい。有機絶縁材料は光もしくは熱により架橋し硬化することが好ましく、上記パターニングを行う場合は、有機絶縁材料が感光性を有していることがより好ましい。有機絶縁材料としては、分極を有さない材料が好ましく、誘電率が１．５（Ｆ／ｍ）以上の材料が好ましい。また、架橋により硬化する以外にも、有機絶縁材料を乾燥してフィルムを形成し、高い絶縁耐圧を確保してもよい。

有機薄膜トランジスタの特性の観点からは、有機絶縁材料が、有機薄膜トランジスタの製造に用いられる溶媒に対して不活性であり、かつ、不溶であることが好ましい。

次に、ソース電極及びドレイン電極について説明する。本明細書では両者を総称してソース・ドレイン電極という。

ソース・ドレイン電極７は、以下の工程を経て形成される。即ち、
前記ゲート絶縁層３上に塗布法、無電解めっき法又は原子層堆積法からなる群から選択される一つの方法を用いて導電性材料からなる第１導電層４を成膜する工程；
該第１導電層４上に更に導電性材料からなる導電層を成膜後、該導電層を所定の形状にパターニングすることにより第２導電層５を形成する工程；及び
該第２導電層５で被覆されていない第１導電層４の部分を除去して、第１導電層４及び第２導電層５からなるソース電極及びドレイン電極を形成する工程。

一つの好ましい態様において、前記第１導電層４を成膜する工程は、前記導電性材料の前駆体及び／又は前記導電性材料のナノ粒子を溶解もしくは分散させたインクを前記ゲート絶縁層３上に塗布法で成膜し焼成することにより、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、銀塩、銀及び銅からなる群から選ばれる導電性材料からなる導電層を得る工程である。

一つの好ましい態様において、前記第１導電層４を成膜する工程は、タングステンアルコキシドから作られたゾルゲル液を塗布法で該ゲート絶縁層３上に成膜し、ゲル化したタングステンアルコキシドを焼成処理して酸化タングステンからなる導電層を得る工程である。この方法は、いわゆるゾル−ゲル法である。

一つの好ましい態様において、前記タングステンアルコキシドのゾルゲル液の溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）もしくは、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエンである。

更に、一つの好ましい態様において、前記第１導電層４の除去は、前記第２導電層５をマスクとして用いて湿式エッチング法により行い、そのときに用いられるエッチング液はアルカリ溶液であり、第１導電層４と第２導電層５のエッチング選択比が１０：１以上である。

以下にソース・ドレイン電極についてより具体的に説明する。ソース・ドレイン電極７は第１導電層４及び第２導電層５からなる積層構造をとる。ソース・ドレイン電極７を積層構造とすることでそれぞれの層に違った機能を持たせることが可能となる。例えば、第１導電層４の機能として、ゲート絶縁層３とソース・ドレイン電極７の密着性を上げる効果を持つ密着層としての機能や第２導電層５の金属原子がゲート絶縁層３へ拡散するのを防ぐバリア層としての機能を持たせたり、第１導電層４もしくは第２導電層５のどちらかに有機半導体層への電荷注入層の機能を持たせたりする事ができる様になる。

有機絶縁層上に導電性材料からなる第１導電層４を成膜する（即ち、連続層として積層する）際には、塗布法、無電解めっき法又は原子層堆積法からなる群から選択される一つの方法を用いることが好ましく、塗布法を用いることがより好ましい。これらの方法を用いることにより、ゲート絶縁層３に含まれる有機絶縁材料に対するプロセスダメージが少なくなる。

塗布法で第１導電層４を成膜するには、材料がインクで有る必要が有る。更に、本発明の効果を出すには、インク状態から後工程で不要箇所の除去が容易な無機の導電層になるのが良い。酸化タングステン、酸化銀、酸化銅、銀塩、銀及び銅は、比較的低温焼成でインク状態から無機の導電層にする事ができ、フレキシブル基板等の樹脂基板への適用も可能となる。この中でも、酸化タングステンはゾルゲル液にしてゾルゲル法で１５０〜２００℃程度で容易に膜を得る事が可能であり、酸化銀は成膜後、エタノール液に浸漬し超音波処理を行う事で還元反応が起きる事が知られており、更には、還元反応の強いアルコール（例えば、トリエチレングリコールなど）を溶媒として用い２００℃未満の熱処理を行う事で還元されて銀になる事が知られている。更に最良の材料は、酸化タングステンであり第２導電層５で用いられる金属材料に対して比較的容易にエッチング選択比を取る事が可能である。

本明細書でいうプロセスダメージとは、有機薄膜トランジスタを製造するための操作や処理がその構成部材を損傷することをいう。例えば、ゲート絶縁層上に直接金属等を物理気相成長（ＰＶＤ）させると、ゲート絶縁層に含まれている有機絶縁材料は金属蒸気のエネルギーによって損傷される。特に、ＰＶＤ法に含まれるスパッタリング法を用いた場合、損傷が顕著である。

中でも、第１導電層４は、好ましくは、図２に示す様に、導電性材料と溶媒とを含む溶液を該ゲート絶縁層３上に塗布し乾燥させて成膜される。

第１導電層４は、例えば、金属アルコキシドからゾルゲル法により形成することができるポリメタロキサンを含む。金属アルコキシドの金属としては、チタン、アルミニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、タンタル等が挙げられる。

好ましい金属アルコキシドは、タングステンアルコキシドである。タングステン酸化物の層はゲート絶縁層３や第２導電層５に対して直交溶媒（オルトゴナル溶媒）であるアルカリ溶液でエッチングしやすく、不用になった第１導電層４は、ゲート絶縁層３表面から容易に除去することができる。

タングステンアルコキシドとしては、タングステン（Ｖ）メトキシド、タングステン（Ｖ）エトキシド、タングステン（Ｖ）イソプロポキシド、タングステン（Ｖ）ブトキシド等が挙げられる。また、これらのタングステンアルコキシドから得られる酸化タングステンにおけるタングステンの価数は５価である。タングステンアルコキシドから得られる酸化タングステンは、アルカリ溶液に非常に良く溶ける為、エッチング時間を短くできるという利点もある。更に、エッチング時間が短かすぎる場合は、オゾンＵＶもしくはＯ_２プラズマ等を当てることで酸化タングステンにおけるタングステンの価数を変えて溶解性を変化させることができるため、エッチング時間を長くすることも容易である。更には、塗布法に簡単なオゾンＵＶ処理のみで価数を上げて６価にできるため、反応性スパッタリング法などを用いずとも塗布法でＷＯ_３の層を簡単に得ることができる。また、焼成温度も１５０℃と低温で処理出来るためフレキシブル基板等への適用も可能である。この様にして得られる第１導電層４の酸化タングステンにおけるタングステンの価数は、オゾンＵＶ処理によるＵＶ／Ｏ_３の影響が強い第２導電層５の端部付近は６価の酸化タングステンであるＷＯ_３が多く、ＵＶ／Ｏ_３の影響が殆ど無い電極下は５価の成分が多い。従って、最終的に得られる酸化タングステンの第１導電層４は、５価と６価の組合せとなる。

第１導電層４をゾルゲル法により形成する場合、用いられるゾルゲル液の溶媒は、使用する金属アルコキシドを溶解又は分散し、室温で揮発性を示すものである。更には、下層であるゲート絶縁層３を溶かしたり膨潤させるなどのダメージを与えない直交溶媒（オルトゴナル溶媒）が好ましい。かかる溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以後、「ＰＧＭＥＡ」ということがある。）、フッ素原子を有する芳香族化合物が含まれる。また、ゲート絶縁層３がフッ素樹脂を有する場合、表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以下の表面に均一に平滑膜を塗布形成する必要が有る為、最良の溶媒は、低表面張力でありフッ素原子を有する芳香族化合物（例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン（別名：パーフルオロトルエン））である。

また、ゾルゲル液には、形成される層の均一性及び表面平滑性を向上させるために金属アルコキシドの安定化剤を含有させてもよい。金属アルコキシドの安定化剤は、例えば、α−ヒドロキシケトン化合物、α−ヒドロキシケトン誘導体、エタノールアミン化合物、α−ジケトン化合物、α−ジケトン化合物誘導体、α−ヒドロキシカルボン酸化合物、β−ジケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。

その他、第１導電層４に含まれる材料としては、金属、金属の化合物、金属を含む合金、半導体、半導体の化合物、半導体を含む合金が挙げられる。金属の化合物には、上記金属酸化物、酸化物半導体、塩化銀等の銀塩が含まれる。

金属としては、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ等が挙げられる。金属の化合物としては、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＡｇＣｌ、Ａｇ_２Ｏ、ＣｕＯ等が挙げられる。金属を含む合金としては、ＭｏＷ、ＴｉＷ、ＭｏＣｒ等が挙げられる。半導体としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ等が挙げられる。半導体の化合物としては、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓ等が挙げられる。半導体を含む合金としては、ＷＳｉ、ＭｏＳｉ、ＴｉＳｉ等が挙げられる。酸化物半導体としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、ＣｄＳｎＯ、ＧａＳｎＯ、ＴｉＳｎＯ、ＣｕＡｌＯ、ＳｒＣｕＯ、ＬａＣｕＯＳ等が挙げられる。

中でも、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、これらの金属の化合物、これらの金属のいずれかを含む合金、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、これらの半導体の化合物、これらの半導体のいずれかを含む合金が好ましく、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、銀塩、銀、銅がより好ましく、酸化銀がさらに好ましい。

例えば、第１導電層４は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖ及びＴａから成る群から選択される金属の酸化物又は窒化物を含有する。

第１導電層４に含まれる材料としては、高融点金属の微粒子、酸化物、窒化物がより好ましく、融点が１０００℃以上である金属の微粒子、酸化物、窒化物がさらに好ましい。

ここで、金属の微粒子とは、粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍの金属をいう。好ましくは、平均粒径が３〜１００ｎｍのナノ粒子、更に好ましくは、３〜３０ｎｍのナノ粒子である。

第１導電層４を形成するための導電性材料と溶媒とを含む溶液は、先に示した金属アルコキシド以外では、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、タングステン酸化物（Ｗ_ｘＯ_ｙ）、チタン酸化物（Ｔｉ_ｘＯ_ｙ）、チタンニオブ酸化物（Ｔｉ_ｘＮｂ_ｙＯ_ｚ）、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、銀、銅のナノ粒子分散溶液又は銀塩である（式中、添え字のｘ、ｙ及びｚは０よりも大きい数である。）。又は、上記溶液は、これらの導電性材料の金属イオンを含有する無電解めっき液である。

第１導電層４は、導電性材料と溶媒とを含む分散液又はゾルゲル液を用い、スピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、キャピラリーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、印刷法等の塗布手法により成膜することが好ましい。

又は、第１導電層４は、上記導電性材料の金属イオンを含有する無電解めっき液を用い、スピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、キャピラリーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、印刷法でめっき触媒又はめっき触媒前駆体をゲート絶縁層上全面に塗布し、ゲート絶縁層等と共に該めっき触媒又はめっき触媒前駆体を上記無電解めっき液に浸漬して金属等を堆積させることにより形成してもよい。

第１導電層４の積層方法は上記以外の方法であってもよく、ゲート絶縁膜へダメージを与えない方法ならば特に制限はない。また、原子層堆積（ＡＬＤ）法等により成長させて積層してもよい。ＡＬＤ法で積層する場合、第１導電層４に含まれる材料としては、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、これらの金属のいずれかを含む合金、これらの金属の酸化物又はこれらの金属の窒化物等が挙げられる。また、ＡＬＤ法に使用する金属化合物前駆体としては、窒化チタン（ＴｉＮ）の前駆体であるビス（ジエチルアミド）ビス（ジメチルアミド）チタニウム（ＩＶ）（Bis(diethylamido)bis(dimethylamido)titanium（ＩＶ））、窒化タンタル（ＴａＮ）の前駆体であるトリス（エミルメチルアミド）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウム（Tris(ethylmethylamido)(tert-butylimido)tantalum）等が挙げられる。

さらに、第１導電層４のフェルミレベルは、有機半導体層７の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーと同等かそれよりも深いことが好ましい。

第１導電層４の層厚は、３〜５００ｎｍが好ましく、３〜５０ｎｍがより好ましい。

第２導電層５は、好ましくは、図３に示す様に、導電性材料を第１導電層４上に成膜し、その後パターニングして形成する。

第２導電層５は、例えば、Ａｇ合金からスパッタリング法により成膜することができる。スパッタリング法を使用しても、パターニング前の第１導電層４がバリア層として機能するため、有機絶縁材料に対するプロセスダメージが小さくなる。Ａｇ合金としては、例えば、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金（ＡＰＣ）等が挙げられる。

第２導電層５に含まれる材料は、Ａｇ合金以外にも、導電性が高い金属、その合金、その酸化物、その窒化物を用いることができる。中でも、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ又はこれらの金属のいずれかを含む合金が好ましい。これらの金属は非常に一般的な金属であり、導電性が高く比較的容易にスパッタリングターゲットを入手する事が可能である。さらに、これらの金属の合金、酸化物、窒化物を成膜する場合にも、反応性スパッタにより容易にこれらの物を得る事が可能である。有機薄膜トランジスタの第１の実施形態においては、該材料が低コストで高いエレクトロ・ストレスマイグレーション耐性を有することが好ましい。該材料としては、Ｃｕ等が挙げられる。

第２導電層５に含まれる材料を、第１導電層４に含まれる材料との非限定的な組み合わせと共に、具体的に例示する。第２導電層５の導電性は第１導電層４の導電性よりも高くなることが好ましい。第２導電層５の導電性が第１電極層４の導電性よりも高くなることにより、第２導電層に、素子構成上不可欠なバスライン等、配線層としての機能を持たせることが可能となるためである。

［表１］

第２導電層５は、スパッタリング法以外の物理気相成長（ＰＶＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、無電解めっき法により積層してもよい。

微細なパターンを形成する観点からは、第２導電層５のパターニングは、フォトリソグラフィ法を用いて行う。その場合、図４に示す様に、第２導電層５の上にマスク９を形成し、マスクに被覆されていない第２導電層５の部分はエッチングして除去する。

また、パターニングを簡便に行うためには、例えば、金属ナノ粒子分散溶液のような導電性材料と溶媒とを含む分散液又はゾルゲル液を、印刷法により第１導電層４上の必要な領域に直接塗布して、パターン化された第２導電層５を形成してもよい。又は、無電解めっき法を用いて、第１導電層４上の必要な領域に直接めっき触媒又はめっき触媒前駆体を印刷してパターニングを行い、第１導電層等と共に該めっき触媒又はめっき触媒前駆体を上記導電性材料の金属イオンを含有する無電解めっき液に浸漬して金属等を堆積し、パターン化された第２導電層５を形成してもよい。

これらのパターニングにより、図５に示す様に、ボトムゲート・ボトムコンタクト構造に適した所望の位置に第２導電層５を形成する。

第２導電層の層厚は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。

次に、パターニングされた第２導電層５をマスクとして、第２導電層５に対するエッチング選択比が高いアルカリエッチング液により第１導電層４の湿式エッチングを行い、第１導電層４を図６に示す様にパターニングして、ソース・ドレイン電極７を形成する。例えば、エッチング液のエッチング選択比が、第１導電層４：第２導電層５＝１０：１の場合、第１導電層４が５００ｎｍエッチングされる場合には、第２導電層５は、５０ｎｍしかエッチングされない。この場合、より好ましくは、第２導電層５が不溶であるエッチング液を用いる。

アルカリエッチング液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の希釈水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）の希釈水溶液を用いてもよく、該溶液の濃度は、エッチングレートの調整のため如何ようにも変更が可能であるが０．１ｗｔ％以上であることが好ましい。また、市販のアルカリエッチング液を使用してもよく、具体例としては、メルテックス株式会社製「メルストリップ」（商品名）シリーズ等が挙げられる。より好ましいアルカリエッチング液は、金属イオンが無い水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）の希釈水溶液である。

所望のエッチング選択比を得る材料の組合せとしては、第１導電層４に酸化タングステンを用いた場合、第２導電層５には、金、銀、銅、又は銀と銅とパラジウム合金を用いる事がより好ましい。第１導電層４の酸化タングステンはＴＭＡＨに可溶であるが、金、銀、銅、又は銀と銅とパラジウム合金は不溶である。従って、非常に高い選択比を取る事が出来る。また、エッチング選択比を取るだけならば第２導電層５は前記以外のＡｌ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ等でも良いがエッチングなどのプロセス的な側面や半導体層に対する電荷注入性の観点から好ましく無い。特に有機半導体への電荷注入性という側面では、金、銀、銅、又は銀と銅とパラジウム合金が好ましく、これらの金属は、塗布形成された有機半導体層８に焼成処理を行うことで、焼成を行わない場合と比べて有機半導体層８に対する高いホール注入性を得ることが出来る。

他のパターニング法として、アルカリ性のレジスト剥離液等を用い、レジスト剥離と同時に第１導電層４を剥離してもよい。

パターニング前の第１導電層４は、第２導電層５を形成する際のプロセスダメージからゲート絶縁層３を保護する保護層としての機能を有している。また、第１導電層４は、ゲート絶縁層３と第２導電層５との密着性を高める機能を有している。更に、第１導電層４は、バリア層としての機能、有機半導体層８への電荷注入層としての機能等をも有している。

第１導電層４の保護層としての機能とは、有機薄膜トランジスタの製造プロセス中で発生する物理的及び化学的な外的因子から、構成部材を保護する機能をいう。例えば、有機絶縁層の場合、表面にダメージを受けると接触角や表面ラフネスが変化するが、保護層を設ける事によりこれらの変化を抑制する事が出来る。

第１導電層４のゲート絶縁層と第２導電層との密着性を高める機能は、スクラッチ試験法による定量的な評価や、より簡単に確認する手法として「JIS G0202」に定められている碁盤目試験により確認することができる。

第１導電層４のバリア層としての機能とは、金属分子の周辺膜中への拡散防止層としての機能、エレクトロマイグレーション、ストレスマイグレーション耐性を付与する機能をいう。該機能は、ＸＰＳ、ＡＥＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ等により層厚方向に対する組成分析を実施し、有機絶縁膜中に金属原子が拡散してないかで確認できる。また、エレクトロマイグレーション及び、ストレスマイグレーションについては、電極の抵抗値に大きな変化が無く、有機薄膜トランジスタが所望の動きをしていれば問題が発生してないと判断できる。

ここで、エレクトロマイグレーションとは、大電流ストレスを受けた金属配線中の金属原子の移動が原因でボイド形成又は原子の蓄積が生じ、配線の抵抗値増加、断線及び配線間ショート等の故障を引き起こす現象をいう。また、ストレスマイグレーションとは、金属配線膜が保護層（パッシベーション膜）又は層間絶縁膜から受ける応力に起因して、高温処理又は温度サイクルによって配線内の原子移動が起こり、抵抗値が変動したり断線する現象をいう。

有機半導体層８への電荷注入層としての機能とは、ホール又は電子を有機半導体層８へ注入する機能をいう。該機能は、有機薄膜トランジスタの電気特性評価により確認することができる。

有機半導体材料からなる有機半導体層８は、図７に示す様に、ソース電極とドレイン電極との間のゲート絶縁層３上に、例えば、スピンコート法により積層することができる。有機半導体層８の積層方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、キャピラリーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、印刷法等の塗布手法が好ましい。

また、有機半導体材料としては、溶媒に溶解し、有機半導体層８を塗布法で形成できる材料であれば特に制限は無い。該有機半導体材料としては、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（6,13-bis(triisopropylsilylethynyl) pentacene(Tips-Pentacene))、１３，６−Ｎ−スルフィニルアセトアミドペンタセン（13,6-N-sulfinyl
acetamidopentacene(NSFAAP)）、６，１３−ジヒドロ−６，１３−メタノペンタセン−１５−オン（6,13-Dihydro-6,13-methanopentacene-15-one(DMP)）、ペンタセン−Ｎ−スルフィニル−ｎ−ブチルカルバマート付加物（Pentacene-N -sulfinyl-n -butylcarbamate adduct）、ペンタセン−Ｎ−スルフィニル−ｔｅｒｔ−ブチルカルバマート（Pentacene-
N -sulfinyl-tert -butylcarbamate）等のペンタセン前駆体、[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ]ベンゾチオフェン（[1]Benzothieno[3,2-b]benzothiophene (BTBT)）、ポルフィリ
ン、可溶性基としてアルキル基等を有するオリゴチオフェン等の低分子化合物、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)(P3HT)等のポリチオフェン、フルオレンコポリマー(例えば、フルオレンジイル基とチオフェンジイル基とを有する共重合体)等の高分子化合物等が挙げられる。

保護層１０は、図１に示す様に、有機半導体層８上に有機絶縁材料と溶媒とを含む溶液をスピンコート法等により塗布して積層することができる。この時、必要に応じて、保護層１０にコンタクトホール形成等のパターニングを施してもよい。パターン形成を行う場合は、保護層１０に含まれる有機絶縁材料が感光性を有していることが好ましい。有機絶縁材料としては、分極を有さない材料が好ましく、誘電率が１．５（Ｆ／ｍ）以上４．０（Ｆ／ｍ）以下の材料が望ましい。また、架橋で硬化させてもよく、有機絶縁材料を乾燥してフィルムを形成し、高い絶縁耐圧を確保してもよい。

有機絶縁材料としては、ＰＭＭＡ(ポリメチルメタクリレート)、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド等のフッ素原子を有さない樹脂、例えば、旭硝子社製「Ｃｙｔｏｐ」（商品名）、Ｄｕｐｏｎｔ社製の「ＴＥＦＬＯＮ」（登録商標）等のフッ素系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂に含まれる繰り返し単位を有する共重合体や該樹脂又は該共重合体を含む組成物を用いてもよい。該共重合体はスチレンから誘導される繰り返し単位等の分極を有さない繰り返し単位を含むことが好ましく、該組成物は、ポリスチレン等の分極を有さない高分子化合物を含むことが好ましい。

一つの態様において、本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法は、前記ボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極は第３導電層６を備えており、第３導電層６の形成は、パターンニングした第２導電層５と、第１導電層４の露出している部分の上に導電性材料の層を成膜し、該層を第２導電層５が完全に被覆されるようにパターニングすることにより行われる。この態様について、以下に詳述する。

第２の実施形態
次に、本発明の第２の実施形態を、図８から図１６を用いて説明する。

図８は本発明の第２の実施形態である有機薄膜トランジスタの構造を示す断面図である。この有機薄膜トランジスタは、基板上１に、ゲート電極２及び該ゲート電極２を被覆するゲート絶縁層３を有し、該ゲート絶縁層３上に、第１導電層４、第２導電層５及び第３導電層６からなるソース電極及びドレイン電極を有し、該ソース・ドレイン電極７の間に有機半導体層８を有し、該有機半導体層８を被覆する保護層１０を有する。

この有機薄膜トランジスタの基板１、ゲート電極２、ゲート絶縁層３に含まれる材料及び形成方法は、上記第１の実施形態と同様である。

次に、ソース・ドレイン電極について説明する。ソース・ドレイン電極７は第１導電層４、第２導電層５及び第３導電層６からなる。有機絶縁層上に第１導電層を積層する際には、塗布法、無電解めっき法又は原子層堆積法を用いることが好ましく、塗布法を用いることがより好ましい。これらの方法を用いることにより、ゲート絶縁層３に含まれる有機絶縁材料に対するプロセスダメージが少なくなる。

中でも、第１導電層４は、好ましくは、図９に示す様に、導電性材料と溶媒とを含む溶液を該ゲート絶縁層３上に塗布し乾燥させて連続層を積層し、その後パターニングして形成する。第１導電層４に含まれる材料、第１導電層４を積層する方法及び第１導電層４の機能は、上記第１の実施形態と同様である。

第２導電層５は、好ましくは、図１０に示す様に、第１導電層４上に連続層として積層する。その後、第２導電層５は、図１１に示す様に、マスク９を用いてパターニングされて、図１２に示す様に、所望の位置に形成される。第２導電層５に含まれる材料及び第２導電層５の形成及びパターニングの方法は、上記第１の実施形態と同様である。

第３導電層６は、好ましくは、図１３に示す様に、第１導電層４及び第２導電層５上に連続層として積層し、その後パターニングして形成する。

第３導電層６は、例えばＴａＮからスパッタリング法により積層することができる。その後、印刷法等により、積層された連続層上にマスクを形成し、マスクに被覆されていない第３導電層６（ＴａＮ膜）の部分を湿式エッチングにより除去してパターニングが行われる。ＴａＮ用エッチング液としては、例えば、シグマ・アルドリッチ社製の「667501」（商品名）等が用いられる。該パターニングにより、図１４に示す様に、第２導電層５の上に第３導電層６を形成する。

例えば、第３導電層６は、第２導電層５の上面及び側面を被覆し、端部が第１導電層の上面と接するように形成される。

第３導電層６に含まれる材料は、ＴａＮ以外にも、金属、金属の化合物、金属を含む合金、半導体、半導体の化合物、半導体を含む合金、酸化物半導体等を用いることができる。金属、金属の化合物、金属を含む合金、半導体、半導体の化合物、半導体を含む合金、酸化物半導体の具体例としては、第１導電層４に含まれていてもよい金属、金属の化合物、金属を含む合金、半導体、半導体の化合物、半導体を含む合金、酸化物半導体と同じ材料が挙げられる。これらの中でも、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、これらの金属の化合物、これらの金属の酸化物又は窒化物、これらの金属のいずれかを含む合金、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、これらの半導体の化合物、これらの半導体を含む合金、ＺｎＯ、ＺＴＯ（ＺｎＳｎＯ）、ＣｄＳｎＯ、ＧａＳｎＯ、ＴｌＳｎＯ、ＩｎＧａＺｎＯ、ＣｕＡｌＯ、ＳｒＣｕＯ、ＬａＣｕＯＳ等に代表される酸化物半導体が好ましい。

これらの金属や半導体を用いれば、第２導電層５に用いる銀や銀とパラジウムと銅の合金よりも高いマイグレーション性能を得る事ができるため、バリア層としての機能をもつことができる。更に好ましくは、酸化物半導体材料やＰｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒなどの仕事関数が高い材料が電荷注入性の面からもより好ましい。

第２導電層５の導電性は第３導電層６の導電性よりも高くなることが好ましい。第２導電層５の導電性が第３電極層６の導電性よりも高くなることにより、第２導電層に、素子構成上不可欠なバスライン等、配線層としての機能を持たせることが可能となるためである。

スパッタリング法以外にも、物理気相成長（ＰＶＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法又は無電解めっき法により第３導電層６を積層してよい。第３導電層６は、原子層堆積（ＡＬＤ）法等により成長させて積層してもよい。ＡＬＤ法で積層する場合、導電層６に含まれる材料としては、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、これらの金属のいずれかを含む合金、これらの金属の酸化物又はこれらの金属の窒化物等が挙げられる。

その後、該第３導電層６をフォトリソグラフィによるパターニングや印刷法でエッチング保護層を直接印刷することによりパターニングしてもよい。

また、パターニングを簡便に行うためには、例えば、金属微粒子分散溶液のような導電性材料と溶媒とを含む分散溶液又はゾルゲル液を、印刷法により第２導電層５上に直接塗布して、第３導電層６を形成してもよい。又は、無電解めっき法を用いて、第２導電層５上に直接めっき触媒又はめっき触媒前駆体を印刷して、第２導電層等と共に該めっき触媒又はめっき触媒前駆体を上記導電性材料の金属イオンを含有する無電解めっき液に浸漬して金属等を堆積し、第３導電層６を形成してもよい。

第３導電層の層厚は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。

次に、パターニングされた第３導電層６をマスクとして、第３導電層６に対するエッチング選択比が高いアルカリエッチング液により第１導電層４の湿式エッチングを行い、第１導電層４を図１５に示す様にパターニングして、ソース・ドレイン電極７を形成する。例えば、エッチング液のエッチング選択比が、第１導電層４：第３導電層６＝１０：１の場合、第１導電層４が５００ｎｍエッチングされる場合には、第３導電層６は、５０ｎｍしかエッチングされない。この場合、より好ましくは、第３導電層６が不溶であるエッチング液を用いる。

アルカリエッチング液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の希釈水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）の希釈水溶液を用いてもよく、該溶液の濃度は、エッチングレートの調整のため如何様にも変更が可能であるが０．１ｗｔ％以上であることが好ましい。また、市販のアルカリエッチング液を使用してもよく、メルテックス株式会社製メルストリップシリーズ等が挙げられる。より好ましいアルカリエッチング液は、金属イオンが無い水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）の希釈水溶液である。

他のパターニング法として、アルカリ系エッチング液であるＴａＮ用エッチング液にて第３導電層６及び第１導電層４を同時に剥離してパターニングしてもよい。

第３導電層６は第２導電層５の上面及び側面を覆い、バリア層としての機能を有している。
また、第３導電層６は第２導電層５の上面及び側面を覆い、有機半導体層８への電荷注入層としての機能を有している。

またこの時、第３導電層６が第２導電層５の側面を確実に被覆する為、第３導電層６は第２導電層５に対して１辺あたり１０ｎｍ以上はみ出していることが好ましく、１０００ｎｍ程度はみ出していることがより好ましい。このため、必然的に第１導電層４も第３導電層６と同等量、第２導電層５からはみ出す構造となる。

有機半導体材料からなる有機半導体層８は、図１６に示す様に、ソース電極とドレイン電極との間のゲート絶縁層上に積層することができる。有機半導体層８に含まれる材料及び有機半導体層８の形成方法は、上記第１の実施形態と同様である。

保護層１０は、図８に示す通り、有機半導体層７上に有機絶縁材料と溶媒とを含む溶液を塗布して積層することができる。保護層１０に含まれる材料及び保護層１０の形成方法は、上記第１の実施形態と同様である。

本発明の有機薄膜トランジスタは、アクティブマトリックス表示装置、回路に用いることができる。尚、文中で挙げた印刷法とは、パターン塗布可能なスリットコート法、キャピラリーコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、インクジェット法に代表される無版印刷法とフレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、ナノインプリントに代表される有版印刷法である。

合成例１
（高分子化合物１の合成）
スチレン（和光純薬製）２．０６ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）２．４３ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０６ｇ、２−ヘプタノン（和光純薬製）１４．０６ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で４８時間重合させて、高分子化合物１が溶解している粘稠な２−ヘプタノン溶液を得た。高分子化合物１は下記繰り返し単位を有している。ここで、（）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。

高分子化合物１

得られた高分子化合物１の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、３２８００であった（島津製ＧＰＣ、「ＴｓｋｇｅｌｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」１本＋「ＴｓｋｇｅｌｓｕｐｅｒＨ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。

合成例２
（高分子化合物２の合成）
４−アミノスチレン（アルドリッチ製）３．５０ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）１３．３２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０８ｇ、２−ヘプタノン（和光純薬製）２５．３６ｇを、１２５ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で４８時間重合させて、高分子化合物２が溶解している粘稠な２−ヘプタノン溶液を得た。
高分子化合物２は下記繰り返し単位を有している。ここで、（）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。

高分子化合物２

得られた高分子化合物２の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１３２０００であった（島津製ＧＰＣ、「ＴｓｋｇｅｌｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」１本＋「ＴｓｋｇｅｌｓｕｐｅｒＨ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。

合成例３
（高分子化合物３の合成）
９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）６．４０ｇ、及び５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェン４．００ｇを含むトルエン（８０ｍＬ）中に、窒素下において、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１８ｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名「Ａｌｉｑｕａｔ３３６」（登録商標））１．０ｇ、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２４ｍＬを加えた。この混合物を激しく攪拌し、加熱して２４時間還流した。粘稠な反応混合物をアセトン５００ｍＬに注ぎ、繊維状の黄色のポリマーを沈澱させた。このポリマーを濾過によって集め、アセトンで洗浄し、真空オーブンにおいて６０℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーを高分子化合物３とよぶ。高分子化合物３は、下記繰り返し単位を有している。ｎは繰り返し単位の数を示している。高分子化合物３の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、６１０００であった（島津製ＧＰＣ、「ＴｓｋｇｅｌｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」１本＋「ＴｓｋｇｅｌｓｕｐｅｒＨ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。

高分子化合物３

実施例１
（有機薄膜トランジスタの製造）
本発明の有機薄膜トランジスタの実施例を、図１から図７を用いて説明する。

本実施例では、基板（ガラス）１、該基板１上にゲート電極（Ｍｏ）２、該ゲート電極２上にゲート絶縁膜（有機絶縁膜）３、該ゲート絶縁膜３上に第１導電層４及び第２導電層５からなるソース電極７と、第１導電層４及び第２導電層５からなるドレイン電極７とを形成し、該ソース電極７と該ドレイン電極７との間に有機半導体層８を形成して有機薄膜トランジスタを製造した。

製造した有機薄膜トランジスタについては、真空プローバー内でトランジスタ特性を測定し特性を比較して本発明の効果を確認した。この時の真空プローバーの圧力は、約５×１０^−３Ｐａとした。

次に、本発明の素子作製プロセスについて説明する。
最初に、洗浄済の基板１上にスパッタリング法でＭｏ（モリブデン）層を形成し、フォトリソグラフィにより、ゲート電極２を形成した。フォトリソグラフィにおいて、フォトレジストは、東京応化工業社製「ＴＦＲ−ＨＰＬ」を、現像液は、ナガセケムテックス社製「ＮＰＤ−１８」を、レジスト剥離液は、東京応化工業社製「１０６」を、Ｍｏエッチング液は、関東化学社製の「Ｓ−８０５２０」を使用した。フォトリソグラフィは、以下の工程により行った。Ｍｏ層上にフォトレジスト「ＴＦＲ−ＨＰＬ」の膜を形成し、フォトマスクを介して３６５ｎｍＵＶ光を照射した。次いで、現像液「ＮＰＤ−１８」を用いてフォトレジストの現像を行った。次いで、現像したフォトレジストをマスクとして、Ｍｏ層のＭｏが露出している部分を、Ｍｏエッチング液「Ｓ−８０５２０」を用いて除去し、レジスト剥離液「１０６」を用いて残りのフォトレジストを剥離して、ゲート電極２のパターニングを行った。

次に、ゲート電極２を形成した基板をウエット洗浄し、その後、ＵＶオゾン洗浄機にて３００秒基板を洗浄し、その後、高分子化合物１、高分子化合物２及び２−ヘプタノンを含む溶液をゲート電極２上にスピンコート法により塗布して有機層を形成した。この有機層は熱架橋性であるため、直ぐに、焼成処理を行い、ゲート絶縁層３を得た。この時の焼成処理は、最終焼成処理として２２０℃で２５分焼成した。ゲート絶縁層３の層厚は、約４７０ｎｍであった。

次に、該ゲート絶縁層３上に、５価の酸化タングステン（Ｗ_２Ｏ_５）のゾルゲル液をスピンコート法により塗布した。塗布後、５分程度大気中で乾燥させた後、１５０℃で３０分の焼成処理を行い図２に示す第１導電層４を得た。第１導電層４の層厚を求めるため、予め同条件で塗布して形成した層の層厚は３０ｎｍであった。

第１導電層４の形成に使用したＷ_２Ｏ_５のゾルゲル液は、タングステンアルコキシドとしてタングステン（Ｖ）エトキシド（tungsten(V)ethoxide）を使用し、安定化剤としてβ−ジケトン化合物であるアセチルアセトンを使用した。今回作製した基板のゾル−ゲル溶液の溶媒は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエンを使用した。

次に、スパッタリング法により第１導電層４上に銅（Ｃｕ）を１００ｎｍの層厚で形成し、図３に示す第２導電層５を得た。この後、該第２導電層５をフォトリソグラフィ法により図４の形態を経て、図５に示す第２導電層５の形状へ加工した。フォトリソグラフィにおいて、フォトレジストは、東京応化工業社製「ＴＦＲ−ＨＰＬ」を、現像液は、ナガセケムテックス社製「ＮＰＤ−１８」を、レジスト剥離液は、東京応化工業社製「１０６」を、Ｃｕエッチング液は、関東化学社製の混酸「Ｃｕ−０３」を使用した。フォトリソグラフィは、以下の工程により行った。Ｃｕ層上にフォトレジスト「ＴＦＲ−ＨＰＬ」の膜を形成し、フォトマスクを介して３６５ｎｍＵＶ光を照射した。次いで、現像液「ＮＰＤ−１８」を用いてフォトレジストの現像を行った。次いで、現像したフォトレジストをマスクとして、第２導電層５のＣｕが露出している部分を、Ｃｕエッチング液「Ｃｕ−０３」を用いて除去し、レジスト剥離液「１０６」を用いて残りのフォトレジストを剥離して、第２導電層５のパターニングを行った。

次いで、パターニングされた第２導電層５をマスクとして、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ水溶液：濃度２．３８％）で、第１導電層４の第２導電層５に覆われていない部分（露出している部分）をエッチングし、図６に示す素子構造を得た。この時のエッチング時間は、９０秒とした。最後に、ゲート絶縁膜３と第１電極層４、第２電極層５の密着性を向上させると共に、プロセス中に付着した水分を除去するため、最終焼成を窒素雰囲気で酸素濃度０．１ｐｐｍ未満、水分濃度１．０ｐｐｍ未満のグローブボックス中で２００℃１０分実施した。

該第１導電層４を設ける事により、該第２導電層５を作製する際のプロセスダメージから該ゲート絶縁層３表面を保護する事ができる。また、該第１導電層４を設ける事により、ゲート絶縁層３と第２導電層５の密着性が向上する。第１導電層は第２導電層５のゲート絶縁層３への拡散に対する保護層としても機能する。

次に、有機半導体層８として、キシレン溶液に０．５ｗｔ％の濃度で高分子化合物３を溶かし、窒素雰囲気下のグローブボックス内でスピンコート法により基板上へ塗布し、塗布後直ぐに２００℃１０分の焼成処理を実施した。この時の有機半導体層の層厚は約１６ｎｍであった。この様にして、図７に示す構造を有する有機薄膜トランジスタを得た。また、この時はソース電極、及び、ドレイン電極への表面処理は行わなかった。

この後、真空プローバーでトランジスタ特性として、２０〜−４０Ｖの伝達（Ｖｇ−Ｉｄ）特性と０〜−４０Ｖの出力（Ｖｄ−Ｉｄ）特性を測定した。この時の真空プローバーの真空度は、約５×１０^−３Ｐａであった。トランジスタ特性を表２に示す。

ゲート絶縁層のゲート絶縁層表面ラフネスＲａは走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ（ＳＩＩ）・ナノテクノロジー社製、商品名「ＳＰＩ３８００Ｎ」）を用いて測定した。
ゲート絶縁層表面接触角は自動接触角測定装置（英弘精機社製、商品名「OCA20」）を用いて測定した。移動度μ、最大電流Ｉｏｎ、スレッショルド電圧Ｖｔｈ、ヒステリシス、ＳｗｉｎｇＦａｃｔｏｒ（サブスレッショルドスイング）、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は、伝達（Ｖｇ−Ｉｄ）特性から求めた。また、伝達（Ｖｇ−Ｉｄ）特性のドレイン電流Ｉｄが立ち上がる弱反転領域形成開始電圧をドレイン電流立ち上り電圧Ｖｏｎと定義し、スレッショルド電圧Ｖｔｈとは別に表２に示す。

比較例１
比較例として、基板（ガラス）１、該基板１上にゲート電極（Ｍｏ）２、該ゲート電極２上にゲート絶縁層（有機絶縁層）３、該ゲート絶縁層３上に本発明の第２導電層５と同材料の単一金属１層による単層のソース電極、及び、ドレイン電極を形成し、該ソース電極と該ドレイン電極との間に有機半導体層を形成して、有機薄膜トランジスタを製造した。

即ち、第１導電層４を形成せず、ゲート絶縁層３上に第２導電層５をスパッタリング法で成膜し、フォトリソグラフィによりパターニングしてソース電極及びドレイン電極を形成した以外は、実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを製造し、トランジスタ特性を測定した。得られたトランジスタ特性を表２に示す。

参考例１
実施例１と同様の方法で、基板１上にゲート電極２を形成し、該ゲート電極上にゲート絶縁層３を形成した。該ゲート絶縁層のゲート絶縁層表面ラフネスＲａ及びゲート絶縁層表面接触角を測定した。結果を表２のプロセス未通過ゲート絶縁層の欄に示す。

［表２］

比較例１の有機薄膜トランジスタに対し、実施例１の有機薄膜トランジスタは、全てのトランジスタ特性が改善していることがわかる。また、ゲート絶縁層３の表面ラフネスと表面接触角については、実施例１の有機薄膜トランジスタは、スパッタリング法によりＣｕ層を形成する際のゲート絶縁層へのプロセスダメージが大幅に緩和されており、参考例１のプロセス未通過のゲート絶縁層と同等の値を示している。比較例１の有機薄膜トランジスタは、有機絶縁層上に、直接高出力のスパッタ法でＣｕ層を形成したため、ゲート絶縁層への物理的ダメージによる影響がゲート絶縁層３の表面ラフネスと表面接触角に顕著に表れている。

比較例１の有機薄膜トランジスタと比較して、実施例１の有機薄膜トランジスタは、ドレイン電流立ち上がり電圧Ｖｏｎが０［Ｖ］に近く、ヒステリシスが殆ど無く、最大電流Ｉｏｎは約２桁改善した。

以上、本発明の方法により、特性が高い有機薄膜トランジスタを得られた。また、本発明の有機薄膜トランジスタは、図１及び図８に示す保護層１０を最後に形成するのがより好ましい。更に、第１導電層（Ｗ_２Ｏ_５層）４の部分に電荷注入性がより良好な材料を用いる事により、電荷注入層としての機能を備える事がより好ましい。本発明の有機薄膜トランジスタは、アクティブマトリックス表示装置、回路に用いることができる。

また、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。

１…基板、
２…ゲート電極、
３…ゲート絶縁層、
４…第１導電層、
５…第２導電層、
６…第３導電層、
７…ソース・ドレイン電極、
８…有機半導体層、
９…マスク、
１０…保護層。

Claims

ボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタを製造する方法であって、
ゲート電極、及び該ゲート電極を被覆し、有機絶縁材料を含むゲート絶縁層を形成する工程；
酸化タングステン、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、銀塩、銀及び銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料と溶媒とを含む分散液又はゾルゲル液を該ゲート絶縁層上に塗布法で成膜し焼成することにより、導電性材料からなる第１導電層を成膜する工程；
該第１導電層上に更に導電性材料からなる第２導電層を成膜後、該導電層を所定の形状にパターニングすることにより第２導電層を形成する工程；
該第２導電層で被覆されていない第１導電層の部分を除去して、第１導電層及び第２導電層からなるソース電極及びドレイン電極を形成する工程；
ソース電極、ドレイン電極、及び該ソース電極と該ドレイン電極に挟まれた領域のゲート絶縁層が被覆されるように、有機半導体層を形成する工程；
を有し、
該第２導電層の導電性材料は金属、合金、金属酸化物又は金属窒化物であり、
該第２導電層の成膜は物理気相成長法を使用して行われる、
方法。
前記第１導電層を成膜する工程は、タングステンアルコキシドから作られたゾルゲル液を塗布法で該ゲート絶縁層上に成膜し、ゲル化したタングステンアルコキシドを焼成処理して酸化タングステンからなる導電層を得る工程である請求項１に記載の方法。
前記タングステンアルコキシドのゾルゲル液の溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）もしくは、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエンである請求項２に記載の方法。
前記第１導電層の除去は、前記第２導電層をマスクとして用いて湿式エッチング法により行い、そのときに用いられるエッチング液はアルカリ溶液であり、第１導電層と第２導電層のエッチング選択比が１０：１以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記ボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極は第３導電層を備えており、
前記第３導電層の形成は、パターンニングされた第２導電層と、第１導電層の露出している部分の上に導電性材料の層を成膜した後、該導電性材料の層を第２導電層が完全に被覆されるようにパターニングすることにより行われる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記第２導電層の導電性材料が、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ又はこれらの金属のいずれかを含む合金である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。