WO2011052618A1 - 有機表面保護層組成物及び有機表面保護方法 - Google Patents

有機表面保護層組成物及び有機表面保護方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a protective layer for protecting the surface of an organic substance, particularly the surface of an organic layer composed of the organic substance, from a physical or chemical action applied from the outside, and a composition for forming the protective layer. Related to things.
  • an organic element such as an organic thin film transistor and an organic EL element
  • functional layers such as an insulating layer, a semiconductor layer, and a light emitting layer are made of an organic material. Therefore, the organic element is more flexible than an inorganic element having a functional layer made of an inorganic material, can be manufactured by a lower temperature process, can use a plastic substrate or a film as a substrate, and is a lightweight and hardly broken element.
  • the organic element is formed by applying or printing a solution containing an organic material, and a large number of elements can be manufactured on a large-area substrate at a low cost. Furthermore, since there are many types of organic materials that can be used as the functional layer, an element having a wide variation in characteristics can be manufactured by using organic materials having different molecular structures.
  • Organic elements generally have a structure in which an organic layer such as a functional layer made of an organic substance is sandwiched between a cathode and an anode. Since the conductivity of an organic substance is inferior to that of a metal, in an organic element, the electrode is preferably formed from a metal. That is, when manufacturing an organic element, it is preferable that the electrode containing a metal is formed in contact with the organic layer made of an organic material.
  • a metal layer is formed on the entire surface of the organic layer using a sputtering method, and then, by performing patterning, a metal layer that does not require electrical conductivity is formed.
  • An electrode is formed by removing from the surface of the organic layer.
  • the metal vapor used in the sputtering method has high energy and may alter the contacted organic layer. In that case, the characteristics of the surface of the organic layer exposed by patterning at the time of electrode formation have changed compared to the original state before electrode formation.
  • an etching solution containing a relatively strong alkali or acid is used in the etching or lift-off process. Strong alkali or strong acid contained in the etching solution may alter the underlying organic layer.
  • Patent Document 1 describes that the entire surface of a gate insulating layer of an organic thin film transistor is covered with a barrier layer having high solvent resistance.
  • the gate insulating layer which is an organic layer, is formed by the presence of the barrier layer from the action of an etching solution used when patterning the metal layer or an organic solvent used when forming the organic semiconductor layer. Protected.
  • a preferable barrier layer is an insulating inorganic film formed by a coating process or a vacuum process.
  • the composition for forming the barrier layer is a solution prepared by dissolving polytitanometalloxane in 1-butanol, as specifically shown as examples.
  • polytitanometalloxane is chemically highly stable, and a very strong alkaline solution is required to etch the layer.
  • a strong alkaline solution comes into contact with the underlying organic layer, the surface of the organic layer is damaged. Therefore, the barrier layer of Patent Document 1 made of polytitanometalloxane is difficult to remove or pattern when it becomes unnecessary, and if the barrier layer is removed or patterned, the underlying gate The insulation layer is damaged.
  • the present invention solves the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to form a thin and uniform protective layer on the surface of the organic layer, and to etch the formed protective layer. It is an object of the present invention to provide an organic surface protective layer composition that can be easily removed and suppresses alteration of an organic compound present on the surface of an organic layer exposed as a result of etching.
  • Protective layer composition refers to a composition for forming a protective layer.
  • the “protective layer” refers to a layer that covers a surface to be protected and protects the surface from the influence of a physical action or a chemical action applied from the outside.
  • a physical action there is an alteration action by the energy of the metal vapor used when performing the physical vapor deposition (PVD) method.
  • PVD physical vapor deposition
  • chemical action there is an alteration action caused by an alkali or an acid used when etching is performed.
  • the present invention provides an organic surface protective layer composition containing (A) a metal alkoxide, (B) a stabilizer for the metal alkoxide, and (C) an organic solvent for dissolving the metal alkoxide.
  • the metal alkoxide is tungsten alkoxide.
  • the metal alkoxide stabilizer is composed of ⁇ -hydroxyketone, ⁇ -hydroxyketoimine, ethanolamine, ⁇ -diketone, ⁇ -diketimine, ⁇ -diketone, and ⁇ -hydroxycarboxylic acid. It is one or more compounds selected from more.
  • the said organic solvent is an organic solvent which has a fluorine atom.
  • the organic solvent having a fluorine atom is an aromatic compound having a fluorine atom.
  • the present invention provides a process for applying the organic surface protective layer composition according to any of the above to the surface of an organic material; Curing the metal alkoxide contained in the organic surface protective layer composition by a sol-gel method to form an organic surface protective layer; A step of subjecting the surface of the organic surface protective layer to a treatment for altering the surface when directly applied to the surface of the organic matter; and a step of removing the organic surface protective layer by etching; A method for protecting the surface of an organic material including
  • the present invention also provides an organic layer having a surface protected using the above method.
  • the present invention also provides an organic thin film transistor gate insulating layer having a surface protected using the above method.
  • the present invention also provides an organic thin film transistor having the organic thin film transistor gate insulating layer.
  • the organic surface protective layer composition of the present invention can form a thin and uniform protective layer on the organic surface. Further, the formed protective layer can be easily removed by etching, and the organic surface exposed as a result of the etching is not altered.
  • the organic surface protective layer composition of the present invention contains a metal alkoxide (A), a stabilizer for the metal alkoxide (B), and an organic solvent (C) for dissolving the metal alkoxide. It is liquid.
  • the organic surface protective layer composition of the present invention is prepared by mixing constituent components. The mixing of the constituent components can be performed, for example, by putting them in a suitable container and stirring them.
  • Metal alkoxide (A) is a compound that forms a protective layer containing polymetalloxane on the organic surface by a sol-gel method. This protective layer is not attacked by the metal vapor and blocks the metal vapor. Since the protective layer is easy to etch, the protective layer that is no longer needed can be easily removed from the organic surface.
  • the metal alkoxide include titanium alkoxide, aluminum alkoxide, tungsten alkoxide, niobium alkoxide, zirconium alkoxide, vanadium alkoxide, and tantalum alkoxide.
  • a preferred metal alkoxide is tungsten alkoxide.
  • the solvent of the etching solution contains water or alcohol.
  • the alkali contained in the etching solution is relatively weak, the organic surface is not altered even when it is in contact with the underlying organic surface.
  • the alkali contained in the etching solution is, for example, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, monoethanolamine.
  • tungsten alkoxide examples include tungsten (V) methoxide, tungsten (V) ethoxide, tungsten (V) isopropoxide, tungsten (V) butoxide and the like.
  • Metal alkoxide stabilizer (B) contained in the organic surface protective layer composition of the present invention includes ⁇ -hydroxyketone, ⁇ -hydroxyketoimine, ethanolamine, ⁇ -diketone, ⁇ -diketimine, ⁇ -hydroxycarboxylic acid It is preferably one or more compounds selected from the group consisting of ⁇ -diketones.
  • Examples of ⁇ -hydroxyketone include acetol and acetoin.
  • ⁇ -Hydroxyketoimine includes acetol hydrazone and the like.
  • ethanolamine examples include monoethanolamine and diethanolamine.
  • ⁇ -diketone examples include diacetyl.
  • ⁇ -diketoimine examples include 2,3- ⁇ di (2'-hydroxyethylimino) ⁇ butane.
  • ⁇ -hydroxycarboxylic acid examples include glycolic acid, lactic acid, 2-hydroxyisobutyric acid, mandelic acid, and oxalic acid.
  • ⁇ -diketone examples include acetylacetone.
  • a stabilizer having a large stabilizing effect is used. By doing so, a thin and uniform protective layer can be formed.
  • a particularly preferred stabilizer is acetylacetone.
  • Organic solvent (C) is an organic solvent that can dissolve the metal alkoxide to be used, and preferably also dissolves the stabilizer and exhibits volatility at room temperature.
  • An organic solvent having a fluorine atom is preferred because it has a poor affinity for organic substances and hardly adversely affects the organic surface.
  • the organic solvent having a fluorine atom is well adapted to the organic surface and is advantageous for forming a thin and uniform protective layer.
  • the organic solvent having a fluorine atom is particularly preferably an aromatic compound having a fluorine atom.
  • Aromatic compounds having fluorine atoms are well suited to form a thin, uniform protective layer when the organic surface has a fluoro-substituted aromatic moiety.
  • aromatic compound having a fluorine atom examples include trifluoromethylbenzene, 2,3,4,5,6-pentafluorotoluene, octafluorotoluene, hexafluorobenzene, 2,3,4,5,6-pentafluoro.
  • aromatic compound having a fluorine atom examples include trifluoromethylbenzene, 2,3,4,5,6-pentafluorotoluene, octafluorotoluene, hexafluorobenzene, 2,3,4,5,6-pentafluoro.
  • the mole of the metal alkoxide (A) when the sum of the number of moles of the metal alkoxide (A) and the number of moles of the stabilizer (B) of the metal alkoxide is 100, the mole of the metal alkoxide (A).
  • the number is preferably 10 to 90, more preferably 20 to 80.
  • the weight of the organic solvent (C) having a fluorine atom is preferably 25 to 3000. More preferably, it is 100 to 2000.
  • the organic surface protection method of the present invention is performed by first forming a protective layer on the surface of an organic substance and then removing the protective layer. In general, between the formation of the protective layer and the removal of the protective layer, a step of applying a treatment to the surface of the protective layer when the surface of the organic substance is directly applied is performed. A process for forming a metal layer is performed above the surface, for example, on the protective layer.
  • steps for forming the metal layer include physical vapor deposition (PVD) methods including sputtering, patterning with etching, and the like. That is, the protective layer prevents the organic surface from being affected by the physical or chemical action necessary to form the metal layer while the metal layer is formed over the organic surface.
  • PVD physical vapor deposition
  • the organic surface to be protected is an organic surface on which a metal layer such as an electrode or wiring is formed.
  • a metal layer such as an electrode or wiring
  • organic substances include functional layers and insulating layers of organic elements.
  • an organic substance that does not require protection for a part of the organic surface is more preferable. This is because the organic surface protection method of the present invention maintains the characteristics of the organic surface before and after the formation of the metal layer, so even if the surface of the organic layer is exposed after the formation of the metal layer, This is because the function is exhibited.
  • Particularly preferred organic substances for protecting the surface are functional layers of organic elements, particularly organic thin film transistor gate insulating layers.
  • the organic thin film transistor having a gate insulating layer protected by the method of the present invention has excellent transistor characteristics, and in particular, the absolute value of the threshold voltage and the hysteresis are small.
  • the organic surface protective layer is formed by applying the organic surface protective layer composition of the present invention to the surface of an organic material and curing the metal alkoxide contained in the organic surface protective layer composition by a sol-gel method.
  • the reactivity of the metal alkoxide is high, the curing reaction of the metal alkoxide, that is, the sol-gel reaction, is caused by moisture in the air.
  • the coating film of the organic surface protective layer composition is left in the atmosphere, a sol-gel reaction occurs and a protective layer is formed.
  • the coating film containing tungsten alkoxide is placed in an atmosphere in which the humidity is adjusted to a predetermined range and subjected to a sol-gel reaction.
  • a step for forming a metal layer is performed.
  • the protective layer is removed from the organic surface.
  • the removal of the protective layer may be performed partially.
  • the protective layer can be removed by etching using an etching solution suitable for removing the metal alkoxide used, for example, an alkali solution.
  • Synthesis example 1 (Production of polymer compound 1) Styrene (made by Wako Pure Chemical Industries) 2.06 g, 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene (made by Aldrich) 2.43 g, 2- [O- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino] ethyl -Methacrylate (made by Showa Denko, trade name “Karenz MOI-BM”) 1.00 g, 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) 0.06 g, 2-heptanone (made by Wako Pure Chemical Industries) 14.06 g Is put in a 50 ml pressure vessel (Ace), bubbled with nitrogen, sealed, and polymerized in an oil bath at 60 ° C. for 48 hours to give a viscous 2-heptanone solution in which the polymer compound 1 is dissolved.
  • the high molecular compound 1 has the following repeating unit.
  • the additional numbers in parentheses indicate the molar ratio of repeating units
  • the polymer compound 1 has excellent insulating properties, and is useful as an insulating material or insulating layer for organic elements, particularly as a material for forming an organic thin film transistor gate insulating layer.
  • Example 1 Manufacture of organic surface protective layer composition
  • the solution was put in a 10 ml sample bottle and mixed with stirring to prepare a coating solution that was a uniform organic surface protective layer composition.
  • the obtained solution was filtered using a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m, and the filtrate was applied on a glass substrate by spin coating, and then baked on a hot plate at 220 ° C. for 30 minutes to obtain an organic layer. .
  • the contact angle of the organic layer with respect to pure water was 92 °.
  • the organic surface protective layer composition was filtered using a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m, and the filtrate was applied onto the organic layer by a spin coating method, and then baked at 150 ° C. for 30 minutes on a hot plate. An organic surface protective layer having a thickness of about 20 nm was obtained.
  • the contact angle of the exposed organic layer with pure water was 89.5 °, and the change in the contact angle of the organic layer with pure water due to the formation of the electrode was 2.5 °.
  • Comparative Example 1 The organic layer was prepared in the same manner as in Example 1, and then the organic layer was purified before the electrode was formed and after the electrode was removed in the same manner as in Example 1 except that the organic surface protective layer was not formed. The contact angle with respect to was measured. The contact angle with respect to the pure water of the organic layer after electrode removal was 25 °, and the change in the contact angle with respect to the pure water of the organic layer due to the formation of the electrode was 64.5 °, indicating that the sputter damage was large.
  • Example 2 Manufacture of organic surface protective layer composition 10 ml sample bottle containing 1.30 g of tungsten (V) ethoxide (manufactured by Gelest), 0.32 g of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a metal alkoxide stabilizer, 4.00 g of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) The mixture was stirred and mixed to prepare a coating solution that was a uniform organic surface protective layer composition.
  • V tungsten
  • acetylacetone manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • Synthesis example 2 (Synthesis of polymer compound 2) 4-aminostyrene (manufactured by Aldrich) 3.50 g, 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene (manufactured by Aldrich) 13.32 g, 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) 0.08 g 25-36 g of 2-heptanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in a 125 ml pressure vessel (manufactured by Ace), bubbled with nitrogen, sealed, and polymerized in an oil bath at 60 ° C. for 48 hours to obtain a polymer compound. A viscous 2-heptanone solution in which 2 was dissolved was obtained.
  • the high molecular compound 2 has the following repeating unit.
  • the additional numbers in parentheses indicate the molar ratio of repeating units.
  • Synthesis example 3 (Synthesis of polymer compound 3) In toluene (80 mL) containing 6.40 g of 9,9-di-n-octylfluorene-2,7-di (ethylene boronate) and 4.00 g of 5,5′-dibromo-2,2′-bithiophene Under nitrogen, 0.18 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium, 1.0 g of methyltrioctylammonium chloride (manufactured by Aldrich, trade name “Aliquat 336” (registered trademark)), and 24 mL of 2M aqueous sodium carbonate solution were added. It was.
  • the mixture was stirred vigorously and heated to reflux for 24 hours.
  • the viscous reaction mixture was poured into 500 mL of acetone to precipitate a fibrous yellow polymer.
  • the polymer was collected by filtration, washed with acetone and dried in a vacuum oven at 60 ° C. overnight.
  • the resulting polymer is referred to as polymer compound 3.
  • the high molecular compound 3 has the following repeating unit. n indicates the number of repeating units.
  • Example 3 Manufacture of organic thin-film transistors
  • Examples of the organic thin film transistor of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • a pair of electrodes composed of the conductive layer 4 and the second conductive layer 5 (one of which is referred to as a source electrode 7 and the other is referred to as a drain electrode 7 ′) is formed, and covers the source electrode 7 and the drain electrode 7 ′.
  • An organic semiconductor layer 8 was formed to manufacture an organic thin film transistor.
  • the transistor characteristics were measured in a vacuum prober, and the characteristics were compared to confirm the effect of the present invention.
  • the pressure in the vacuum prober at this time was about 5E-3 Pa.
  • a Mo (molybdenum) layer was formed on the cleaned substrate 1 by sputtering, and the gate electrode 2 was formed by photolithography.
  • the photoresist is “TFR-H PL” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • the developer is “NPD-18” manufactured by Nagase ChemteX
  • the resist stripper is “106” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • As the Mo etching solution “S-80520” manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used. Photolithography was performed by the following steps.
  • a film of photoresist “TFR-H PL” was formed on the Mo layer, and irradiated with 365 nm UV light through a photomask.
  • the photoresist was developed using a developer “NPD-18”.
  • the Mo exposed portion of the Mo layer is removed using Mo etching solution “S-80520”, and the remaining photoresist is removed using resist stripping solution “106”. After peeling, the gate electrode 2 was patterned.
  • the substrate on which the gate electrode 2 is formed is wet-cleaned, and then the substrate is cleaned for 300 seconds with a UV ozone cleaner, and then a solution containing the polymer compound 1, polymer compound 2 and 2-heptanone is gated.
  • An organic layer was formed on the insulating layer by spin coating. Since this organic layer is thermally crosslinkable, it was immediately fired to obtain the gate insulating layer 3. As a final baking treatment at this time, baking was performed at 220 ° C. for 25 minutes. The layer thickness of the gate insulating layer 3 was about 470 nm.
  • the organic surface protective layer composition produced in Example 2 was applied onto the gate insulating layer 3 by spin coating. After coating, the film was dried in the air for about 5 minutes, and then baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain the first conductive layer 4 (organic surface protective layer) shown in FIG. In order to obtain the layer thickness of the first conductive layer 4, the layer thickness of a layer formed by applying the composition on a glass substrate in advance under the same conditions was 30 nm.
  • a copper (Cu) layer was formed with a layer thickness of 100 nm on the first conductive layer 4 by a sputtering method to obtain a second conductive layer 5 shown in FIG.
  • the second conductive layer 5 was processed by the photolithography method into the shape of the second conductive layer 5 shown in FIG.
  • the photoresist is “TFR-H PL” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • the developer is “NPD-18” manufactured by Nagase ChemteX
  • the resist stripper is “106” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • As a Cu etching solution a mixed acid “Cu-03” manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used.
  • Photolithography was performed by the following steps.
  • a film of photoresist “TFR-H PL” was formed on the Cu layer, and irradiated with 365 nm UV light through a photomask.
  • the photoresist was developed using a developer “NPD-18”.
  • NPD-18 developer
  • the developed photoresist as a mask, the portion of the second conductive layer 5 where Cu is exposed is removed using a Cu etching solution “Cu-03”, and the remaining portion is removed using a resist stripping solution “106”.
  • the photoresist was peeled off and the second conductive layer 5 was patterned.
  • TMAH aqueous solution concentration 2.386%
  • the surface of the gate insulating layer 3 can be protected from process damage when the second conductive layer 5 is produced. Further, by providing the first conductive layer 4, adhesion between the gate insulating layer 3 and the second conductive layer 5 is improved.
  • the first conductive layer also functions as a protective layer against diffusion of the second conductive layer 5 into the gate insulating layer 3.
  • the polymer compound 3 is dissolved in a xylene solution at a concentration of 0.5 wt%, and is applied onto the substrate by a spin coating method in a glove box under a nitrogen atmosphere.
  • the calcination process for 1 minute was implemented.
  • the thickness of the organic semiconductor layer was about 16 nm. In this way, an organic thin film transistor having the structure shown in FIG. 7 was obtained.
  • the surface treatment to the source electrode and the drain electrode was not performed.
  • the gate insulating layer surface roughness Ra of the gate insulating layer was measured using a scanning probe microscope (product name “SPI3800N”, manufactured by SII (NII Technology)).
  • the surface contact angle of the gate insulating layer was measured using an automatic contact angle measuring device (trade name “OCA20”, manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.).
  • Mobility ⁇ , maximum current Ion, threshold voltage Vth, hysteresis, Swing Factor (sub-threshold swing), and On / Off ratio were determined from transmission (Vg-Id) characteristics. Further, the weak inversion region formation start voltage at which the drain current Id having the transmission (Vg ⁇ Id) characteristic rises is defined as the drain current rise voltage Von, and is shown in Table 2 separately from the threshold voltage Vth.
  • Comparative Example 2 As a comparative example to Example 3, the substrate (glass) 1, the gate electrode (Mo) 2 on the substrate 1, the gate insulating layer (organic insulating layer) 3 on the gate electrode 2, and the gate insulating layer 3 Forming a single-layer source electrode and drain electrode of a single metal single layer of the same material as the second conductive layer 5 of Example 3, and forming an organic semiconductor layer covering the source electrode and the drain electrode; An organic thin film transistor was manufactured.
  • Example 3 That is, the same as in Example 3 except that the first conductive layer 4 was not formed, the second conductive layer 5 was formed on the gate insulating layer 3, and the source electrode and the drain electrode were formed by patterning by photolithography. An organic thin film transistor was manufactured, and transistor characteristics were measured. Table 2 shows the obtained transistor characteristics.
  • Reference Example A gate electrode 2 was formed on a substrate 1 in the same manner as in Example 3, and a gate insulating layer 3 was formed on the gate electrode.
  • the gate insulating layer surface roughness Ra and the gate insulating layer surface contact angle of the gate insulating layer were measured. The results are shown in the column of unprocessed gate insulating layer in Table 2.
  • the organic thin film transistor of Example 3 has significantly reduced process damage to the gate insulating layer when the Cu layer is formed by the sputtering method. The value is equivalent to that of the gate insulating layer not passing through the process in the example.
  • the organic thin film transistor of Comparative Example 2 since the Cu layer was directly formed on the organic insulating layer by a high-power sputtering method, the physical damage to the gate insulating layer was affected by the surface roughness and the surface contact angle of the gate insulating layer 3. It appears remarkably.
  • the organic thin film transistor of Example 3 Compared with the organic thin film transistor of Comparative Example 2, the organic thin film transistor of Example 3 had a drain current rising voltage Von close to 0 [V], almost no hysteresis, and the maximum current Ion improved by about two digits.

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Abstract

　本発明の解決課題は、有機層の表面に薄く均一な保護層を形成することができ、形成した保護層は、エッチングすることにより容易に除去することが可能であり、エッチングの結果露出した有機層の表面に存在する有機化合物の変質を抑制する有機表面保護層組成物を提供することである。課題の解決手段は、（Ａ）金属アルコキシド、（Ｂ）該金属アルコキシドの安定化剤、及び、（Ｃ）該金属アルコキシドを溶解する有機溶媒を含有する有機表面保護層組成物である。

Description

有機表面保護層組成物及び有機表面保護方法
　本発明は、有機物の表面、特に有機物から構成された有機層の表面を、外部から適用される物理的又は化学的な作用から保護するための保護層、及びその保護層を形成するための組成物に関する。
　有機薄膜トランジスタ及び有機ＥＬ素子のような有機素子では、絶縁層、半導体層及び発光層などの機能層が有機物から構成される。それゆえ、有機素子は、機能層が無機物でなる無機素子よりフレキシブルであり、より低温のプロセスで製造でき、基板としてプラスチック基板やフィルムを用いることができ、軽量で壊れにくい素子である。
　また、有機素子は、有機材料を含む溶液を塗布又は印刷して形成され、大面積の基板に多数の素子を低コストで製造することが可能である。さらに、機能層として用いることができる多くの種類の有機材料があるため、分子構造の異なる有機材料を用いれば、幅広い範囲の特性のバリエーションを有する素子を製造することができる。
　有機素子は、一般に、陰極及び陽極の間に有機物でなる機能層等の有機層が挟まれた構造を有する。有機物の導電性は金属に劣るため、有機素子においては、電極は金属から形成されることが好ましい。つまり、有機素子を製造する場合は、有機材料からなる有機層に接して金属を含む電極が形成されることが好ましい。
　有機素子の製造の際、典型的には、まず、有機層の表面全体の上にスパッタリング法を用いて金属層を形成し、その後、パターニングを行うことにより導電性が不用な部分の金属層を有機層の表面上から除去して、電極を形成する。かかる工程を経ることによって大面積の基板上に多数の素子を有する製品の製造を簡便に行うことができる。
　しかし、スパッタリング法に用いられる金属蒸気は高エネルギーを有し、接触した有機層を変質させることがある。その場合、電極形成時のパターニングによって露出した有機層の表面は、電極形成前の本来の状態と比較して、特性が変化している。
　また、金属層をパターニングする際には、エッチング又はリフトオフ工程において比較的強いアルカリ又は酸を含むエッチング液が使用される。エッチング液に含まれる強アルカリ又は強酸は下地の有機層を変質させることがある。
　金属蒸気、強酸又は強アルカリなどの作用によって有機層が変質すると、有機層の機能、ひいては素子の性能に悪影響が及び、問題が生ずる。例えば、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層として有機絶縁材料を用いた場合に、その絶縁層上に直接金属を蒸着させて金属層を形成し、該金属層をパターニングしてソース電極及びドレイン電極を形成すると、ゲート絶縁層の親水化された表面が露出し、トランジスタ特性が低下してしまう。
　特許文献１には、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層の表面全体を、耐溶剤性の高いバリア層で被覆することが記載されている。有機層である該ゲート絶縁層は、該バリア層が存在することによって、金属層をパターニングする際に使用されるエッチング液、又は有機半導体層を形成する際に使用される有機溶媒などの作用から保護されている。
　特許文献１において、好ましいバリア層は、塗布プロセス又は真空プロセスによって形成した絶縁性の無機膜とされている。バリア層を形成するための組成物は、実施例として具体的に示されている通り、ポリチタノメタロキサンを１－ブタノールに溶かして調製した溶液である。
　しかしながら、ポリチタノメタロキサンは化学的に安定性が高く、その層をエッチングするためには、非常に強いアルカリ液が必要である。強いアルカリ液が下地の有機層に接触すると、有機層の表面が損傷してしまう。それゆえ、ポリチタノメタロキサンからなる特許文献１のバリア層は、不用になった場合に除去したり、パターニングすることが困難であり、バリア層の除去やパターンニングを行うと、下地のゲート絶縁層が損傷する。
ＷＯ２００７／９９６８９パンフレット
　本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、有機層の表面に薄く均一な厚さの保護層を形成することができ、形成した保護層は、エッチングすることにより容易に除去することが可能であり、エッチングの結果露出した有機層の表面に存在する有機化合物の変質を抑制する有機表面保護層組成物を提供することにある。
　「保護層組成物」とは、保護層を形成するための組成物をいう。また、「保護層」とは、保護対象である表面を被覆して、当該表面を、外部から適用される物理的作用又は化学的作用の影響から保護する層をいう。物理的作用の例としては、物理気相成長（ＰＶＤ）法を行う際に用いられる金属蒸気のエネルギーによる変質作用が挙げられる。化学的作用の例としては、エッチングを行う際に用いられるアルカリ又は酸による変質作用が挙げられる。
　本発明は、（Ａ）金属アルコキシド、（Ｂ）該金属アルコキシドの安定化剤、及び、（Ｃ）該金属アルコキシドを溶解する有機溶媒を含有する有機表面保護層組成物を提供する。
　ある一形態においては、前記金属アルコキシドが、タングステンアルコキシドである。
　ある一形態においては、前記金属アルコキシドの安定化剤が、α－ヒドロキシケトン、α－ヒドロキシケトイミン、エタノールアミン、α－ジケトン、α－ジケトイミン、β－ジケトン、及びα－ヒドロキシカルボン酸からなる群より選ばれる一種以上の化合物である。
　ある一形態においては、前記有機溶媒が、フッ素原子を有する有機溶媒である。
　ある一形態においては、前記フッ素原子を有する有機溶媒が、フッ素原子を有する芳香族化合物である。
　また、本発明は、上記のいずれかに記載の有機表面保護層組成物を有機物の表面に塗布する工程；
　ゾル－ゲル法により有機表面保護層組成物に含まれる金属アルコキシドを硬化させて有機表面保護層を形成する工程；
前記有機物の表面に対して直接施すと該表面を変質させる処理を該有機表面保護層の表面に対して施す工程；及び
　エッチングすることにより該有機表面保護層を除去する工程；
を包含する有機物の表面の保護方法を提供する。
　また、本発明は、上記方法を用いて保護された表面を有する有機層を提供する。
　また、本発明は、上記方法を用いて保護された表面を有する有機薄膜トランジスタゲート絶縁層を提供する。
　また、本発明は、上記有機薄膜トランジスタゲート絶縁層を有する有機薄膜トランジスタを提供する。
　本発明の有機表面保護層組成物は有機表面上に薄く均一な厚さの保護層を形成することができる。また、形成した保護層はエッチングすることにより容易に除去することが可能であり、エッチングの結果露出した有機表面は変質していない。
本発明の実施形態である有機薄膜トランジスタの構造を示す断面図である。 図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。 図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。 図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。 図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。 図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。 図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。
有機表面保護層組成物
　本発明の有機表面保護層組成物は、金属アルコキシド（Ａ）、該金属アルコキシドの安定化剤（Ｂ）、及び、該金属アルコキシドを溶解する有機溶剤（Ｃ）を含有する液体である。本発明の有機表面保護層組成物は構成成分を混合して調製される。構成成分の混合は、例えば、これらを適当な容器に入れ、攪拌する方法で行うことができる。
　金属アルコキシド（Ａ）
　金属アルコキシド（Ａ）は、ゾル－ゲル法により有機表面上にポリメタロキサンを含む保護層を形成する化合物である。この保護層は、金属蒸気に侵食されず、金属蒸気を遮断する。該保護層はエッチングしやすいため、不要になった保護層は、有機表面から容易に除去することができる。金属アルコキシドとしては、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、タングステンアルコキシド、ニオブアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、バナジウムアルコキシド、タンタルアルコキシド等が挙げられる。
　好ましい金属アルコキシドは、タングステンアルコキシドである。
　タングステンアルコキシドの層をエッチング又はリフトオフする場合は、エッチング液が比較的弱いアルカリの場合、エッチング液の溶媒には、水又はアルコールが含まれる。エッチング液に含まれるアルカリが比較的弱い場合は、これが下地の有機表面に接触した場合であっても、有機表面は変質しない。
　エッチング液に含まれるアルカリは、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド、モノエタノールアミンである。
　タングステンアルコキシドの具体例としては、タングステン（Ｖ）メトキシド、タングステン（Ｖ）エトキシド、タングステン（Ｖ）イソプロポキシド、タングステン（Ｖ）ブトキシド等が挙げられる。
　金属アルコキシドの安定化剤（Ｂ）
　本発明の有機表面保護層組成物に含まれる金属アルコキシドの安定化剤（Ｂ）は、α－ヒドロキシケトン、α－ヒドロキシケトイミン、エタノールアミン、α－ジケトン、α－ジケトイミン、α－ヒドロキシカルボン酸、β－ジケトンからなる群より選ばれる一種以上の化合物であることが好ましい。
　α－ヒドロキシケトンとしては、アセトール、アセトイン等が挙げられる。
　α-ヒドロキシケトイミンとしては、アセトールヒドラゾン等が挙げられる。
　エタノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
　α－ジケトンとしては、ジアセチル等が挙げられる。
　α－ジケトイミンとしては、２，３－{ジ（２’－ヒドロキシエチルイミノ）}ブタン等が挙げられる。
　α－ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、マンデル酸、シュウ酸等が挙げられる。
　β－ジケトンとしては、アセチルアセトン等が挙げられる。
　金属アルコキシドとしてタングステンアルコキシドのような反応性が高い種類を使用する場合は、安定化効果が大きい安定化剤を用いる。そうすることにより薄く均一な保護層を形成することができる。特に好ましい安定化剤はアセチルアセトンである。
　有機溶媒（Ｃ）
　有機溶媒（Ｃ）は、使用する金属アルコキシドを溶解することができる有機溶媒であり、好ましくは、安定化剤をも溶解し、室温で揮発性を示すものである。有機物に対する親和性に乏しく、有機表面に悪影響を与え難いことから、フッ素原子を有する有機溶媒が好ましい。フッ素原子を有する有機溶媒は、有機表面がフッ素原子を有する場合に、その有機表面と良く馴染み、薄く均一な厚さの保護層を形成させるのに有利である。
フッ素原子を有する有機溶媒は、フッ素原子を有する芳香族化合物であることが特に好ましい。フッ素原子を有する芳香族化合物は、有機表面がフルオロ置換芳香族部分を有する場合に、良く馴染み、薄く均一な保護層を形成させるのに有利である。
　該フッ素原子を有する芳香族化合物としては、トリフルオロメチルベンゼン、２，３，４，５，６－ペンタフルオロトルエン、オクタフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン等が挙げられる。
　本発明の有機層用保護層組成物において、金属アルコキシド（Ａ）のモル数と該金属アルコキシドの安定化剤（Ｂ）のモル数との合計を１００とした場合、金属アルコキシド（Ａ）のモル数は、好ましくは１０～９０であり、より好ましくは２０～８０である。
　また、金属アルコキシド（Ａ）の重量と該金属アルコキシドの安定化剤（Ｂ）の重量との合計を１００とした場合、フッ素原子を有する有機溶媒（Ｃ）の重量は、好ましくは２５～３０００であり、より好ましくは１００～２０００である。
有機表面保護方法
　本発明の有機表面保護方法は、まず、有機物の表面に保護層を形成し、その後、その保護層を除去することによって行われる。一般に、保護層の形成と保護層の除去の間には、前記有機物の表面に対して直接施すと該表面を変質させる処理を該保護層の表面に対して施す工程が行われ、例えば、有機表面の上方、例えば、保護層の上に金属層を形成するための工程などが行われる。
　金属層を形成するための工程の例としては、スパッタリング法を含む物理気相成長（ＰＶＤ）法及びエッチングを伴うパターニング等が挙げられる。即ち、保護層は、有機表面の上方に金属層を形成する間、当該金属層を形成するのに必要な物理的又は化学的作用の影響を、有機表面が受けるのを防止する。
　保護の対象である有機表面は、その上方に電極又は配線のような金属層が形成される有機物の表面である。かかる有機物の例としては、有機素子の機能層、絶縁層などが挙げられる。
　金属層が形成された後は、有機表面の一部について保護が不用になる有機物がより好ましい。これは、本発明の有機表面保護方法では、金属層の形成の前後で有機表面の特性が維持されるため、金属層の形成後に有機層表面を露出させた場合でも、有機層本来の特性及び機能が発揮されるからである。
　表面が保護されるのに特に好ましい有機物は、有機素子の機能層、特に有機薄膜トランジスタゲート絶縁層である。本発明の方法で保護されたゲート絶縁層を有する有機薄膜トランジスタはトランジスタ特性が優れており、特に、閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さい。
　有機表面保護層は、本発明の有機表面保護層組成物を有機物の表面に塗布し、ゾル－ゲル法により、有機表面保護層組成物に含まれる金属アルコキシドを硬化させて形成される。金属アルコキシドの反応性が高い場合は、金属アルコキシドの硬化反応、即ちゾル－ゲル反応は空気中の湿気によって引き起こされる。
　それゆえ、例えば、金属アルコキシドとしてタングステンアルコキシドを用いる場合は、有機表面保護層組成物の塗布膜を大気中に放置しておけば、ゾル－ゲル反応が生じて保護層が形成される。好ましくは、タングステンアルコキシドを含む塗布膜は、湿度が所定の範囲に調節された雰囲気中に設置されて、ゾル－ゲル反応に供される。
　一つの態様において、有機表面保護層を形成した後、金属層を形成するための工程が行われる。
　金属層の形成後、有機表面の保護が不用になった場合、又は有機表面を露出させる必要が生じた場合は、保護層は有機表面から除去される。保護層の除去は部分的に行われてよい。保護層の除去は、使用する金属アルコキシドを除去するのに適当なエッチング液、例えばアルカリ液を用いてエッチングすることにより、行うことができる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。
　尚、実施例中、ゲート絶縁層の純水に対する接触角は、コンタクトアングルメーター「ＣＡ－Ａ」型（KYOWA　KAIMENKAGAKU社製）を用いて測定した。接触角の測定において、純水としては、脱イオン水を用いた。
　合成例１
（高分子化合物１の製造）
　スチレン（和光純薬製）２．０６ｇ、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）２．４３ｇ、２－〔Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル－メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ－ＢＭ」）１．００ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０６ｇ、２－ヘプタノン（和光純薬製）１４．０６ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で４８時間重合させて、高分子化合物１が溶解している粘稠な２－ヘプタノン溶液を得た。高分子化合物１は下記繰り返し単位を有している。ここで、（　）の添え数字は繰り返し単位のモル比を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　　高分子化合物１
　得られた高分子化合物１の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、３２８００であった（測定条件：島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ　ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ　ｓｕｐｅｒ　Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
　高分子化合物１は絶縁特性に優れており、有機素子の絶縁材料又は絶縁層、特に有機薄膜トランジスタゲート絶縁層を形成する材料として有用である。
　実施例１
（有機表面保護層組成物の製造）
　タングステン（Ｖ）エトキシド（ゲレスト社製）１．３０ｇ、金属アルコキシドの安定化剤であるアセチルアセトン（和光純薬製）０．３２ｇ、２，３，４，５，６－ペンタフルオロトルエン４．００ｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌しながら混合して均一な有機表面保護層組成物である塗布液を調製した。
（有機層の製造及び接触角の測定）
　合成例１で得た高分子化合物１の２－ヘプタノン溶液３．００ｇ、１，３-ビス（３’－アミノフェノキシ）ベンゼン０．０９１ｇ及び２－ヘプタノン１．５０ｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌しながら混合して均一な溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 １，３-ビス（３’－アミノフェノキシ）ベンゼン
　得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液をガラス基板上にスピンコート法により塗布した後、ホットプレート上で２２０℃で３０分間焼成し、有機層を得た。有機層の純水に対する接触角は９２°であった。
（有機表面保護層の形成）
　次いで、有機表面保護層組成物を孔径０．２μmのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液を前記有機層上にスピンコート法により塗布した後、ホットプレート上で１５０℃で３０分間焼成し、約２０ｎｍの厚みを有する有機表面保護層を得た。
（電極形成後の有機層の接触角の測定）
　次いで、有機表面保護層上に電極材料であるモリブデンをスパッタ法で積層した。その後、モリブデンエッチング液を用いて積層したモリブデンをエッチングして除去した。次いで、有機表面保護層をアルカリ性エッチング液を用いて除去し、有機層の表面を露出させた。ここで、アルカリ性エッチング液としては、「メルストリップ　ＴＩ－３９９１」（メルテックス株式会社製）を用いた。
　露出させた有機層の純水に対する接触角は、８９．５°であり、電極の形成による有機層の純水に対する接触角の変化は２．５°であった。
　比較例１
　実施例１と同様にして有機層を作製し、その後、有機表面保護層を形成しない以外は実施例１と同様にして、電極を形成する前、及び電極を除去した後の有機層の純水に対する接触角を測定した。電極除去後の有機層の純水に対する接触角は、２５°であり、電極の形成による有機層の純水に対する接触角の変化は６４．５°であり、スパッタダメージが大きいことがわかった。
［表１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　実施例の結果に示されるように、本発明によれば、電極材料をスッパタ法により形成する場合であっても、スパッタダメージの少ない有機薄膜トランジスタゲート絶縁層を提供することが可能となる。
　実施例２
（有機表面保護層組成物の製造）
　タングステン（Ｖ）エトキシド（ゲレスト社製）１．３０ｇ、金属アルコキシドの安定化剤であるアセチルアセトン（和光純薬社製）０．３２ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４．００ｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌しながら混合して均一な有機表面保護層組成物である塗布液を調製した。
　合成例２
（高分子化合物２の合成）
　４－アミノスチレン（アルドリッチ製）３．５０ｇ、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）１３．３２ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０８ｇ、２－ヘプタノン（和光純薬製）２５．３６ｇを、１２５ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で４８時間重合させて、高分子化合物２が溶解している粘稠な２－ヘプタノン溶液を得た。高分子化合物２は下記繰り返し単位を有している。ここで、（　）の添え数字は繰り返し単位のモル比を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 高分子化合物２
　得られた高分子化合物２の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１３２０００であった（測定条件：島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ　ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ　ｓｕｐｅｒ　Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
　合成例３
（高分子化合物３の合成）
　９，９－ジ－ｎ－オクチルフルオレン－２，７－ジ（エチレンボロネート）６．４０ｇ、及び５，５’－ジブロモ－２，２’－バイチオフェン４．００ｇを含むトルエン（８０ｍＬ）中に、窒素下において、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１８ｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名「Ａｌｉｑｕａｔ　３３６」（登録商標））１．０ｇ、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２４ｍＬを加えた。この混合物を激しく攪拌し、加熱して２４時間還流した。粘稠な反応混合物をアセトン５００ｍＬに注ぎ、繊維状の黄色のポリマーを沈澱させた。このポリマーを濾過によって集め、アセトンで洗浄し、真空オーブンにおいて６０℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーを高分子化合物３とよぶ。高分子化合物３は、下記繰り返し単位を有している。ｎは繰り返し単位の数を示している。高分子化合物３の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、６１０００であった（測定条件：島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ　ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ　ｓｕｐｅｒ　Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　　　　　高分子化合物３
　実施例３
（有機薄膜トランジスタの製造）
　本発明の有機薄膜トランジスタの実施例を、図１から図７を用いて説明する。
　本実施例では、基板（ガラス）１、該基板１上にゲート電極（Ｍｏ）２、該ゲート電極２上にゲート絶縁膜（有機絶縁膜）３、該ゲート絶縁膜３上に、それぞれ第１導電層４及び第２導電層５からなる一対の電極（その一方をソース電極７と称し、他方をドレイン電極７’と称する）を形成し、該ソース電極７と該ドレイン電極７’とを覆う有機半導体層８を形成して有機薄膜トランジスタを製造した。
　製造した有機薄膜トランジスタについては、真空プローバー内でトランジスタ特性を測定し特性を比較して本発明の効果を確認した。この時の真空プローバー内の圧力は、約５Ｅ－３Ｐａとした。
　次に、本発明の素子の作製プロセスについて説明する。
　最初に、洗浄済の基板１上にスパッタリング法でＭｏ（モリブデン）層を形成し、フォトリソグラフィにより、ゲート電極２を形成した。フォトリソグラフィにおいて、フォトレジストは、東京応化工業社製「ＴＦＲ－Ｈ　ＰＬ」を、現像液は、ナガセケムテックス社製「ＮＰＤ－１８」を、レジスト剥離液は、東京応化工業社製「１０６」を、Ｍｏエッチング液は、関東化学社製の「Ｓ－８０５２０」を使用した。フォトリソグラフィは、以下の工程により行った。Ｍｏ層上にフォトレジスト「ＴＦＲ－Ｈ　ＰＬ」の膜を形成し、フォトマスクを介して３６５ｎｍ　ＵＶ光を照射した。次いで、現像液「ＮＰＤ－１８」を用いてフォトレジストの現像を行った。次いで、現像したフォトレジストをマスクとして、Ｍｏ層のＭｏが露出している部分を、Ｍｏエッチング液「Ｓ－８０５２０」を用いて除去し、レジスト剥離液「１０６」を用いて残りのフォトレジストを剥離して、ゲート電極２のパターニングを行った。
　次に、ゲート電極２を形成した基板をウエット洗浄し、その後、ＵＶオゾン洗浄機にて３００秒基板を洗浄し、その後、高分子化合物１、高分子化合物２及び２－ヘプタノンを含む溶液をゲート絶縁層上にスピンコート法により塗布して有機層を形成した。この有機層は熱架橋性であるため、直ぐに、焼成処理を行い、ゲート絶縁層３を得た。この時の最終焼成処理として２２０℃で２５分焼成した。ゲート絶縁層３の層厚は、約４７０ｎｍであった。
　次に、該ゲート絶縁層３上に、実施例２で製造した有機表面保護層組成物をスピンコート法により塗布した。塗布後、５分程度大気中で乾燥させた後、１５０℃で３０分の焼成処理を行い図２に示す第１導電層４（有機表面保護層）を得た。第１導電層４の層厚を求めるため、予め同条件で前記組成物をガラス基板に塗布して形成した層の層厚は３０ｎｍであった。
　次に、スパッタリング法により第１導電層４上に銅（Ｃｕ）層を１００ｎｍの層厚で形成し、図３に示す第２導電層５を得た。この後、該第２導電層５をフォトリソグラフィ法により図４の形態を経て、図５に示す第２導電層５の形状へ加工した。フォトリソグラフィにおいて、フォトレジストは、東京応化工業社製「ＴＦＲ－Ｈ　ＰＬ」を、現像液は、ナガセケムテックス社製「ＮＰＤ－１８」を、レジスト剥離液は、東京応化工業社製「１０６」を、Ｃｕエッチング液は、関東化学社製の混酸「Ｃｕ－０３」を使用した。フォトリソグラフィは、以下の工程により行った。Ｃｕ層上にフォトレジスト「ＴＦＲ－Ｈ　ＰＬ」の膜を形成し、フォトマスクを介して３６５ｎｍ　ＵＶ光を照射した。次いで、現像液「ＮＰＤ－１８」を用いてフォトレジストの現像を行った。次いで、現像したフォトレジストをマスクとして、第２導電層５のＣｕが露出している部分を、Ｃｕエッチング液「Ｃｕ－０３」を用いて除去し、レジスト剥離液「１０６」を用いて残りのフォトレジストを剥離して、第２導電層５のパターニングを行った。
　次いで、パターニングされた第２導電層５をマスクとして、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ水溶液：濃度２．３８％）で、第１導電層４の第２導電層５に覆われていない部分（露出している部分）をエッチングし、図６に示す素子構造を得た。この時のエッチング時間は、９０秒とした。
　該第１導電層４を設ける事により、該第２導電層５を作製する際のプロセスダメージから該ゲート絶縁層３表面を保護する事ができる。また、該第１導電層４を設ける事により、ゲート絶縁層３と第２導電層５の密着性が向上する。第１導電層は第２導電層５のゲート絶縁層３への拡散に対する保護層としても機能する。
　次に、有機半導体層８として、キシレン溶液に０．５ｗｔ％の濃度で高分子化合物３を溶かし、窒素雰囲気下のグローブボックス内でスピンコート法により基板上へ塗布し、塗布後直ぐに２００℃１０分の焼成処理を実施した。この時の有機半導体層の層厚は約１６ｎｍであった。この様にして、図７に示す構造を有する有機薄膜トランジスタを得た。また、この時はソース電極、及び、ドレイン電極への表面処理は行わなかった。
　この後、真空プローバーでトランジスタ特性として、２０～－４０Ｖの伝達（Ｖｇ－Ｉｄ）特性と０～－４０Ｖの出力（Ｖｄ－Ｉｄ）特性を測定した。この時の真空プローバーの真空度は、約５Ｅ－３Ｐａであった。トランジスタ特性を表２に示す。
　ゲート絶縁層のゲート絶縁層表面ラフネスＲａは走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ（ＳＩＩ）・ナノテクノロジー社製、商品名「ＳＰＩ３８００Ｎ」）を用いて測定した。ゲート絶縁層表面接触角は自動接触角測定装置（英弘精機社製、商品名「OCA20」）を用いて測定した。移動度μ、最大電流Ｉｏｎ、スレッショルド電圧Ｖｔｈ、ヒステリシス、Ｓｗｉｎｇ　Ｆａｃｔｏｒ（サブスレッショルドスイング）、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は、伝達（Ｖｇ－Ｉｄ）特性から求めた。また、伝達（Ｖｇ－Ｉｄ）特性のドレイン電流Ｉｄが立ち上がる弱反転領域形成開始電圧をドレイン電流立ち上り電圧Ｖｏｎと定義し、スレッショルド電圧Ｖｔｈとは別に表２に示す。
　比較例２
　実施例３に対する比較例として、基板（ガラス）１、該基板１上にゲート電極（Ｍｏ）２、該ゲート電極２上にゲート絶縁層（有機絶縁層）３、該ゲート絶縁層３上に実施例３の第２導電層５と同材料の単一金属１層による単層のソース電極、及び、ドレイン電極を形成し、該ソース電極と該ドレイン電極とを覆う有機半導体層を形成して、有機薄膜トランジスタを製造した。
　即ち、第１導電層４を形成せず、ゲート絶縁層３上に第２導電層５を形成し、フォトリソグラフィによりパターニングしてソース電極及びドレイン電極を形成した以外は、実施例３と同様に有機薄膜トランジスタを製造し、トランジスタ特性を測定した。得られたトランジスタ特性を表２に示す。
　参考例
　実施例３と同様の方法で、基板１上にゲート電極２を形成し、該ゲート電極上にゲート絶縁層３を形成した。該ゲート絶縁層のゲート絶縁層表面ラフネスＲａ及びゲート絶縁層表面接触角を測定した。結果を表２のプロセス未通過ゲート絶縁層の欄に示す。
［表２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　比較例２の有機薄膜トランジスタに対し、実施例３の有機薄膜トランジスタは、全てのトランジスタ特性が改善していることがわかる。また、ゲート絶縁層３の表面ラフネスと表面接触角については、実施例３の有機薄膜トランジスタは、スパッタリング法によりＣｕ層を形成する際のゲート絶縁層へのプロセスダメージが大幅に緩和されており、参考例のプロセス未通過のゲート絶縁層と同等の値を示している。比較例２の有機薄膜トランジスタは、有機絶縁層上に、直接高出力のスパッタ法でＣｕ層を形成したため、ゲート絶縁層への物理的ダメージによる影響がゲート絶縁層３の表面ラフネスと表面接触角に顕著に表れている。
　比較例２の有機薄膜トランジスタと比較して、実施例３の有機薄膜トランジスタは、ドレイン電流立ち上がり電圧Ｖｏｎが０［Ｖ］に近く、ヒステリシスが殆ど無く、最大電流Ｉｏｎは約２桁改善した。
　１…基板、
　２…ゲート電極、
　３…ゲート絶縁層、
　４…第１導電層、
　５…第２導電層、
　７…ソース電極、
　７’…ドレイン電極、
　８…有機半導体層、
　９…マスク、
　１０…保護層。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）金属アルコキシド、（Ｂ）該金属アルコキシドの安定化剤、及び、（Ｃ）該金属アルコキシドを溶解する有機溶媒を含有する有機表面保護層組成物。
  2. 　前記金属アルコキシドが、タングステンアルコキシドである請求項１に記載の有機表面保護層組成物。
  3. 　前記金属アルコキシドの安定化剤が、α－ヒドロキシケトン、α－ヒドロキシケトイミン、エタノールアミン、α－ジケトン、α－ジケトイミン、β－ジケトン、及びα－ヒドロキシカルボン酸からなる群より選ばれる一種以上の化合物である請求項１又は２に記載の有機表面保護層組成物。
  4. 　前記有機溶媒が、フッ素原子を有する有機溶媒である請求項１～３のいずれかに記載の有機表面保護層組成物。
  5. 　前記フッ素原子を有する有機溶媒が、フッ素原子を有する芳香族化合物である請求項４に記載の有機表面保護層組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の有機表面保護層組成物を有機物の表面に塗布する工程；
    　ゾル－ゲル法により有機表面保護層組成物に含まれる金属アルコキシドを硬化させて有機表面保護層を形成する工程；
    前記有機物の表面に対して直接施すと該表面を変質させる処理を該有機表面保護層の表面に対して施す工程；及び
    　エッチングすることにより該有機表面保護層を除去する工程；
    を包含する有機物の表面の保護方法。
  7. 　請求項６記載の方法を用いて保護された表面を有する有機層。
  8. 　請求項６記載の方法を用いて保護された表面を有する有機薄膜トランジスタゲート絶縁層。
  9. 　請求項８記載の有機薄膜トランジスタゲート絶縁層を有する有機薄膜トランジスタ。
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