WO2012057195A1 - 積層構造のソース・ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタ - Google Patents

積層構造のソース・ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタ Download PDF

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WO2012057195A1
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conductive layer
layer
film transistor
organic thin
thin film
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智紀 松室
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住友化学株式会社
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/80—Constructional details
    • H10K10/82—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate

Definitions

  • the present invention relates to an organic thin film transistor, and more particularly to an organic thin film transistor having a bottom gate / bottom contact structure.
  • organic semiconductors oxide semiconductors, microcrystalline silicon semiconductors, low-temperature polysilicon semiconductors that can be applied with solutions, and the like are being actively studied as materials for next-generation thin film active devices.
  • an organic semiconductor has a high mechanical strength against bending and the like, and can be formed into a layer by a coating method at a low temperature, which is superior to other semiconductor materials in manufacturing an element using a flexible substrate.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view showing a layer structure of an organic thin film transistor having a bottom gate / bottom contact structure using an organic semiconductor.
  • a substrate 1, a gate electrode 2 formed on the substrate 1, a gate insulating layer 3 formed on the gate electrode 2, and a channel portion on the gate insulating layer 3 are formed.
  • a source electrode 7 and a drain electrode 7, an organic semiconductor layer 8 formed on the source electrode 7 and the drain electrode 7, and an overcoat 10 covering the entire element are provided.
  • the source / drain electrodes and the channel forming portion of the organic semiconductor layer are arranged on the same plane, which is also called a coplanar type.
  • FIG. 18 is a cross-sectional view showing a layer structure of an organic thin film transistor having a bottom gate / top contact structure using an organic semiconductor.
  • the organic thin film transistor includes a substrate 1, a gate electrode 2 formed on the substrate 1, a gate insulating layer 3 formed on the gate electrode 2, an organic semiconductor layer 8 formed on the gate insulating layer 3, A source electrode 7 and a drain electrode 7 formed on the organic semiconductor layer 8 with a channel portion interposed therebetween, and an overcoat 10 covering the entire element are provided.
  • the source / drain electrodes and the channel forming portion of the organic semiconductor layer are arranged in different planes, and is also called a staggered type.
  • a top gate / bottom contact type structure in which the arrangement of layers is upside down from the structure of FIG. 18 is also used.
  • the staggered device carriers flow from the source electrode through the bulk of the organic semiconductor, then through the interface between the gate insulating layer where the channel formation portion exists and the organic semiconductor, and then flow through the bulk of the organic semiconductor to the drain. To the electrode. Therefore, when the short channel is used, a high resistance value of the organic semiconductor bulk becomes a factor for remarkably reducing the transistor characteristics.
  • the coplanar structure has an advantage that the resistance of the organic semiconductor bulk becomes 0, and the coplanar structure is widely used for fine elements.
  • the contact area between the source / drain electrodes and the channel formation part of the organic semiconductor is small compared to the staggered structure, and the contact resistance between them is a critical factor that determines the characteristics.
  • a metal layer having a single layer of metal material having excellent adhesion to an organic insulating material is formed on the surface of the gate insulating layer, and an ohmic contact with the organic semiconductor is formed on the lateral portion thereof.
  • An element in which a layer of a material is formed to form a source / drain electrode is known (Patent Document 1).
  • the metal material layer is formed by a lift-off method, and there is a problem that the photolithography process and the total number of masks increase.
  • Patent Document 2 an element in which an inorganic barrier layer is formed on an organic insulating film and source / drain electrodes are formed on the inorganic barrier layer, an inorganic insulating layer is stacked on the organic insulating film, and the inorganic insulating layer
  • Patent Document 3 An element having a source / drain electrode formed thereon (Patent Document 3) is known.
  • an inorganic layer inferior in bending stress is formed on the entire surface of the element, and these elements are inferior in flexibility and durability.
  • JP 2006-147613 A International Publication No. 2007/099689 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-013480
  • An object of the present invention is to provide an organic thin film transistor having a bottom gate / bottom contact structure which is excellent in flexibility and durability and which can be easily increased in area.
  • the present invention includes a gate electrode, a gate insulating layer that covers the gate electrode and includes an organic insulating material, and a source electrode and a drain electrode on the gate insulating layer, A bottom gate / bottom contact having an organic semiconductor layer covering a region sandwiched between the source electrode and the drain electrode on the gate insulating layer and covering at least a part of the source electrode and the drain electrode
  • An organic thin film transistor having a structure, The source electrode and the drain electrode have a stacked structure including a first conductive layer stacked on the gate insulating layer and a second conductive layer stacked on the first conductive layer,
  • the first conductive layer includes one or more materials selected from the group consisting of tungsten oxide, silver oxide, copper oxide, zinc oxide, silver salt, silver and copper
  • the second conductive layer includes Ag, Al, Au, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn, Zr, and Provided
  • the first conductive layer contains one or more materials selected from tungsten oxide and silver oxide.
  • the said 1st conductive layer is tungsten oxide.
  • the tungsten valence of tungsten oxide is pentavalent or a combination of pentavalent and hexavalent.
  • the second conductive layer is made of gold, silver, copper, or an alloy of silver, copper, and palladium.
  • the first conductive layer is made of only tungsten oxide
  • the second conductive layer is made of gold, silver, copper, or an alloy of silver, copper, and palladium.
  • the said source electrode and drain electrode further have the 3rd conductive layer which coat
  • the third conductive layer is made of Ti, Mo, Cr, Ta, W, Ni, Pd, Cu, Au, Pt, Ir, Co, Fe, V, Zr, a compound of these metals, an oxide of these metals or It is formed from a nitride, an alloy containing any of these metals, Si, B, Ge, a compound of these semiconductors, an alloy containing any of these semiconductors, or an oxide semiconductor.
  • the organic thin film transistor of the bottom gate / bottom contact structure of the present invention is excellent in flexibility and durability because the flexibility of the organic insulating material is maintained, and the device characteristics are excellent because the gate insulating layer surface is not damaged, In addition, it can be manufactured by a method that can easily increase the area.
  • FIG. 1 is a sectional view showing the structure of an organic thin film transistor according to the first embodiment of the present invention.
  • This organic thin film transistor has a gate electrode 2 and a gate insulating layer 3 covering the gate electrode 2 on a substrate 1, and comprises a first conductive layer 4 and a second conductive layer 5 on the gate insulating layer 3.
  • a source electrode and a drain electrode 7 are provided, an organic semiconductor layer 8 is provided between the source and drain electrodes, and a protective layer 10 covering the organic semiconductor layer 8 is provided.
  • materials used for the substrate 1 include polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyethylene naphthalate (PEN), and aromatic polyether. Examples thereof include resins such as sulfone (PES) and liquid crystal polymer (LCP), metal foils such as stainless steel, and thinned glass that can be bent by etching.
  • examples of the material used for the substrate 1 include glass and metal.
  • the gate electrode 2 As the material of the gate electrode 2, a highly conductive metal and its alloy are preferably used. More preferred are alloys, oxides and nitrides of refractory metals having high resistance to electro-stress migration.
  • the gate electrode may have a laminated structure or a surface modification treatment as necessary.
  • the refractory metal refers to a metal having a melting point of 1000 ° C. or higher.
  • the gate electrode 2 is formed on the substrate 1 by a commonly used method such as a photolithography method or a printing method.
  • a protective layer may be provided between the substrate 1 and the gate electrode 2 as necessary in order to prevent alteration of the gate electrode due to the material contained in the substrate 1.
  • a resin having no fluorine atom such as PMMA (polymethyl methacrylate), polystyrene, polyethylene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyester, polyvinyl chloride, polyvinyl phenol, cyanoethyl pullulan, Examples thereof include fluorine resins such as “Cytop” (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. and “TEFLON” (registered trademark) manufactured by Dupont.
  • fluorine resins such as “Cytop” (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. and “TEFLON” (registered trademark) manufactured by Dupont.
  • the copolymer preferably includes a repeating unit having no polarization such as a repeating unit derived from styrene, and the composition preferably includes a polymer compound having no polarization such as polystyrene.
  • the gate insulating layer 3 is laminated on the gate electrode 2 by, for example, a method of applying and drying a solution containing an organic insulating material and a solvent.
  • a solution coating method include spin coating, dip coating, blade coating, capillary coating, slit coating, spray coating, and printing.
  • the organic insulating material is preferably crosslinked and cured by light or heat, and when the patterning is performed, it is more preferable that the organic insulating material has photosensitivity.
  • the organic insulating material a material having no polarization is preferable, and a material having a dielectric constant of 1.5 (F / m) or more is preferable.
  • the organic insulating material may be dried to form a film to ensure a high withstand voltage.
  • the organic insulating material is inactive and insoluble with respect to the solvent used in the production of the organic thin film transistor.
  • the source / drain electrode 7 is formed through the following steps, for example.
  • the source / drain electrode 7 has a laminated structure composed of the first conductive layer 4 and the second conductive layer 5.
  • each layer can have a different function.
  • a function of the first conductive layer 4 a function as an adhesion layer having an effect of improving the adhesion between the gate insulating layer 3 and the source / drain electrodes 7, and metal atoms of the second conductive layer 5 diffuse into the gate insulating layer 3. It is possible to provide a function as a barrier layer that prevents the occurrence of a failure, or to provide a function of a charge injection layer to the organic semiconductor layer in either the first conductive layer 4 or the second conductive layer 5. .
  • the first conductive layer 4 is formed on the organic insulating layer (that is, laminated as a continuous layer)
  • a coating method an electroless plating method or an atomic layer deposition method, and a coating method is used. Is more preferable. By using these methods, process damage to the organic insulating material contained in the gate insulating layer 3 is reduced.
  • the material In order to form the first conductive layer 4 by the coating method, the material needs to be ink. Furthermore, in order to obtain the effect of the present invention, it is preferable to use an inorganic conductive layer in which unnecessary portions can be easily removed from the ink state in a subsequent process.
  • Tungsten oxide, silver oxide, copper oxide, silver salt, silver and copper can be converted from an ink state to an inorganic conductive layer by firing at a relatively low temperature, and can be applied to a resin substrate such as a flexible substrate.
  • tungsten oxide can be easily formed into a sol-gel solution at a temperature of about 150 to 200 ° C. by the sol-gel method.
  • Silver oxide can be reduced by immersing it in an ethanol solution and subjecting it to ultrasonic treatment.
  • reaction occurs, and further, it is known that it is reduced to silver by performing a heat treatment at less than 200 ° C. using a highly reducing alcohol (for example, triethylene glycol) as a solvent. Yes. Further, the best material is tungsten oxide, and the etching selectivity can be obtained relatively easily with respect to the metal material used in the second conductive layer 5.
  • a highly reducing alcohol for example, triethylene glycol
  • process damage means that operations and processes for producing an organic thin film transistor damage its constituent members.
  • a metal or the like is directly deposited on the gate insulating layer by physical vapor deposition (PVD)
  • PVD physical vapor deposition
  • the organic insulating material contained in the gate insulating layer is damaged by the energy of the metal vapor.
  • damage is significant.
  • the first conductive layer 4 is preferably formed by applying a solution containing a conductive material and a solvent on the gate insulating layer 3 and drying it as shown in FIG.
  • the first conductive layer 4 includes, for example, polymetalloxane that can be formed from metal alkoxide by a sol-gel method.
  • metal alkoxide include titanium, aluminum, tungsten, niobium, zirconium, vanadium, and tantalum.
  • a preferred metal alkoxide is tungsten alkoxide.
  • the tungsten oxide layer is easily etched with an alkaline solution that is an orthogonal solvent (orthogonal solvent) with respect to the gate insulating layer 3 and the second conductive layer 5, and the first conductive layer 4 that has become unnecessary is formed on the surface of the gate insulating layer 3. Can be easily removed.
  • tungsten alkoxide examples include tungsten (V) methoxide, tungsten (V) ethoxide, tungsten (V) isopropoxide, tungsten (V) butoxide, and the like.
  • the valence of tungsten in tungsten oxide obtained from these tungsten alkoxides is pentavalent.
  • Tungsten oxide obtained from tungsten alkoxide has the advantage that the etching time can be shortened because it dissolves very well in an alkaline solution. Furthermore, if the etching time is too short, the solubility can be changed by changing the valence of tungsten in tungsten oxide by applying ozone UV or O 2 plasma, etc., so it is easy to increase the etching time.
  • the WO 3 layer can be easily obtained by the coating method without using a reactive sputtering method or the like.
  • the firing temperature can be as low as 150 ° C., it can be applied to a flexible substrate or the like.
  • the tungsten valence in the tungsten oxide of the first conductive layer 4 obtained in this manner is hexavalent tungsten oxide in the vicinity of the end of the second conductive layer 5 where the influence of UV / O 3 due to ozone UV treatment is strong.
  • the first conductive layer 4 of tungsten oxide finally obtained is a combination of pentavalent and hexavalent.
  • the solvent of the sol-gel solution used dissolves or disperses the metal alkoxide used and exhibits volatility at room temperature.
  • an orthogonal solvent orthogonal solvent
  • examples of such a solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter sometimes referred to as “PGMEA”) and aromatic compounds having a fluorine atom.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • aromatic compounds having a fluorine atom when the gate insulating layer 3 has a fluororesin, it is necessary to uniformly form a smooth film on the surface having a surface free energy of 30 mN / m or less.
  • An aromatic compound for example, 2,3,4,5,6-pentafluorotoluene (also known as perfluorotoluene)).
  • the sol-gel solution may contain a metal alkoxide stabilizer in order to improve the uniformity and surface smoothness of the formed layer.
  • Metal alkoxide stabilizers include, for example, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -hydroxyketone derivatives, ethanolamine compounds, ⁇ -diketone compounds, ⁇ -diketone compound derivatives, ⁇ -hydroxycarboxylic acid compounds, and ⁇ -diketone compounds. It is preferably at least one compound selected from the group.
  • the material included in the first conductive layer 4 include metals, metal compounds, alloys containing metals, semiconductors, semiconductor compounds, and alloys containing semiconductors.
  • the metal compound includes silver salts such as the above metal oxides, oxide semiconductors, and silver chloride.
  • Examples of the metal include Ti, Ta, Cu, Mo, W, Au, and Ag.
  • Examples of the metal compound include TiN, TaN, TiO 2 , WO 3 , MoO 3 , AgCl, Ag 2 O, and CuO.
  • Examples of the metal-containing alloy include MoW, TiW, and MoCr.
  • Examples of the semiconductor include Si, Ge, and Ga.
  • Examples of the semiconductor compound include SiC, GaN, and GaAs.
  • Examples of the alloy containing a semiconductor include WSi, MoSi, TiSi and the like.
  • oxide semiconductor examples include indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), indium gallium zinc composite oxide (IGZO), zinc oxide (ZnO), zinc tin oxide (ZTO), CdSnO, GaSnO, TiSnO, CuAlO, SrCuO, LaCuOS, etc. are mentioned.
  • Ti, Mo, Cr, Ta, W, Ni, Pd, Cu, Ag, Au, Pt, Ir, Co, Fe, V, Zr, a compound of these metals, an alloy containing any of these metals, Si, B, Ge, a compound of these semiconductors, and an alloy containing any of these semiconductors are preferable, silver oxide, copper oxide, zinc oxide, silver salt, silver, and copper are more preferable, and silver oxide is more preferable.
  • the first conductive layer 4 contains an oxide or nitride of a metal selected from the group consisting of Ti, Al, W, Nb, Zr, V, and Ta.
  • the material contained in the first conductive layer 4 is more preferably refractory metal fine particles, oxides and nitrides, and even more preferably metal fine particles, oxides and nitrides having a melting point of 1000 ° C. or higher.
  • the metal fine particles refer to metals having a particle diameter of 1 nm to 1000 nm. Nanoparticles having an average particle diameter of 3 to 100 nm are preferable, and nanoparticles having a particle diameter of 3 to 30 nm are more preferable.
  • the solution containing the conductive material and the solvent for forming the first conductive layer 4 is, for example, ITO, IZO, IGZO, tungsten oxide (W x O y ), titanium oxide other than the metal alkoxide shown above.
  • the solution is an electroless plating solution containing metal ions of these conductive materials.
  • the first conductive layer 4 uses a dispersion liquid or a sol-gel liquid containing a conductive material and a solvent, and spin coating, dip coating, blade coating, capillary coating, slit coating, spray coating, printing, etc. It is preferable to form a film by this coating method.
  • the first conductive layer 4 is formed by using an electroless plating solution containing metal ions of the conductive material, spin coating method, dip coating method, blade coating method, capillary coating method, slit coating method, spray coating method, By applying a plating catalyst or a plating catalyst precursor on the entire surface of the gate insulating layer by a printing method, and immersing the plating catalyst or the plating catalyst precursor in the electroless plating solution together with the gate insulating layer or the like to deposit metal or the like. It may be formed.
  • the first conductive layer 4 and the second conductive layer 5 may be formed of metals.
  • copper is formed as the first conductive layer 4 by a coating method, and gold is formed thereon by sputtering. Thereafter, gold is patterned in the same shape as the source and drain electrodes, and then copper is patterned using gold as a mask. If gold and copper, silver, or a silver alloy, etching selectivity can be obtained.
  • the first conductive layer 4 of the source electrode and the first conductive layer 4 of the drain electrode are made of copper
  • the second conductive layer 5 of the source electrode and the second conductive layer 5 of the drain electrode are made of gold.
  • the method for laminating the first conductive layer 4 may be a method other than those described above, and is not particularly limited as long as it does not damage the gate insulating film.
  • the layers may be grown by an atomic layer deposition (ALD) method or the like.
  • ALD atomic layer deposition
  • materials included in the first conductive layer 4 include Ti, Mo, Cr, Ta, W, Ni, Pd, Cu, Au, Pt, Ir, Co, Fe, V, Zr, and these And alloys containing any of these metals, oxides of these metals, or nitrides of these metals.
  • the Fermi level of the first conductive layer 4 is equal to or deeper than the energy of the highest occupied orbit (HOMO) of the organic semiconductor layer 7.
  • the layer thickness of the first conductive layer 4 is preferably 3 to 500 nm, and more preferably 3 to 50 nm.
  • the second conductive layer 5 is preferably formed by forming a conductive material on the first conductive layer 4 and then patterning it as shown in FIG.
  • the second conductive layer 5 can be formed by sputtering from an Ag alloy, for example. Even when the sputtering method is used, since the first conductive layer 4 before patterning functions as a barrier layer, process damage to the organic insulating material is reduced.
  • the Ag alloy include an Ag—Pd—Cu alloy (APC).
  • a metal having high conductivity, an alloy thereof, an oxide thereof, or a nitride thereof can be used in addition to the Ag alloy.
  • Ag, Al, Au, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn, Zr, or any of these metals Alloys containing are preferred.
  • These metals are very common metals and have high conductivity, and it is possible to obtain a sputtering target relatively easily. Furthermore, even when these metal alloys, oxides, and nitrides are formed, these materials can be easily obtained by reactive sputtering.
  • the material has low electrocost migration resistance at low cost. Examples of the material include Cu.
  • the material included in the second conductive layer 5 is specifically illustrated along with a non-limiting combination with the material included in the first conductive layer 4.
  • the conductivity of the second conductive layer 5 is preferably higher than the conductivity of the first conductive layer 4. Since the conductivity of the second conductive layer 5 is higher than the conductivity of the first electrode layer 4, it is possible to give the second conductive layer a function as a wiring layer such as a bus line that is indispensable for the element configuration. It is because it becomes.
  • the second conductive layer 5 may be laminated by a physical vapor deposition (PVD) method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or an electroless plating method in addition to the sputtering method.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • electroless plating method in addition to the sputtering method.
  • the patterning of the second conductive layer 5 is performed using a photolithography method.
  • a mask 9 is formed on the second conductive layer 5, and the portion of the second conductive layer 5 not covered with the mask is removed by etching.
  • a dispersion liquid or a sol-gel liquid containing a conductive material such as a metal nanoparticle dispersion solution and a solvent is applied to a necessary region on the first conductive layer 4 by a printing method.
  • the patterned second conductive layer 5 may be formed by direct application.
  • a plating catalyst or a plating catalyst precursor is directly printed on a necessary region on the first conductive layer 4 to perform patterning, and the plating catalyst or the plating catalyst precursor together with the first conductive layer and the like.
  • the patterned second conductive layer 5 may be formed by immersing the body in an electroless plating solution containing metal ions of the conductive material and depositing metal or the like.
  • the second conductive layer 5 is formed at a desired position suitable for the bottom gate / bottom contact structure.
  • the layer thickness of the second conductive layer is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 50 to 500 nm.
  • the first conductive layer 4 is wet-etched with an alkaline etchant having a high etching selectivity with respect to the second conductive layer 5, and the first conductive layer 4 is shown in FIG.
  • the source / drain electrode 7 is formed by patterning as shown.
  • the second conductive layer 5 has a thickness of 50 nm. Only etched. In this case, more preferably, an etching solution in which the second conductive layer is insoluble is used.
  • a dilute aqueous solution of potassium hydroxide (KOH) or a dilute aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) may be used, and the concentration of the solution may be adjusted in any way for adjusting the etching rate. Although it can be changed, it is preferably 0.1 wt% or more.
  • KOH potassium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a commercially available alkaline etching solution may be used, and specific examples include “Melstrip” (trade name) series manufactured by Meltex Co., Ltd. and the like.
  • a more preferred alkaline etching solution is a dilute aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH) free from metal ions.
  • the second conductive layer 5 is made of Al, Cd, Co, Cr, Fe, Mg, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Sn, Ta, Ti, V, W other than those described above.
  • Zn, Zr, and the like may be used, but are not preferable from the viewpoint of process such as etching and the charge injection property to the semiconductor layer.
  • gold, silver, copper, or silver, copper, and a palladium alloy are preferable. These metals are fired by firing the organic semiconductor layer 8 that has been applied and formed. Compared with the case where no etching is performed, a higher hole injection property to the organic semiconductor layer 8 can be obtained.
  • an alkaline resist stripping solution or the like may be used, and the first conductive layer 4 may be stripped simultaneously with the resist stripping.
  • the first conductive layer 4 before patterning has a function as a protective layer that protects the gate insulating layer 3 from process damage when the second conductive layer 5 is formed.
  • the first conductive layer 4 has a function of improving the adhesion between the gate insulating layer 3 and the second conductive layer 5. Further, the first conductive layer 4 has a function as a barrier layer, a function as a charge injection layer to the organic semiconductor layer 8, and the like.
  • the function of the first conductive layer 4 as a protective layer refers to a function of protecting the constituent members from physical and chemical external factors generated during the manufacturing process of the organic thin film transistor. For example, in the case of an organic insulating layer, the contact angle and the surface roughness change when the surface is damaged, but these changes can be suppressed by providing a protective layer.
  • the function of enhancing the adhesion between the gate insulating layer and the second conductive layer of the first conductive layer 4 is a grid pattern defined in “JISG0202” as a quantitative evaluation by the scratch test method and a method for more easily confirming This can be confirmed by testing.
  • the function of the first conductive layer 4 as a barrier layer refers to a function of preventing diffusion of metal molecules into a peripheral film, a function of imparting electromigration and stress migration resistance.
  • the function can be confirmed by conducting a composition analysis in the layer thickness direction by XPS, AES, TOF-SIMS, etc., and confirming that metal atoms are not diffused in the organic insulating film.
  • electromigration and stress migration it can be determined that no problem has occurred if there is no significant change in the resistance value of the electrode and the organic thin film transistor is in a desired movement.
  • electromigration is caused by the movement of metal atoms in a metal wiring subjected to a large current stress, resulting in void formation or accumulation of atoms, causing failures such as an increase in wiring resistance, disconnection, and short between wirings.
  • stress migration refers to the stress that the metal wiring film receives from the protective layer (passivation film) or interlayer insulating film, causing atomic movement in the wiring due to high-temperature treatment or temperature cycle, resulting in fluctuations in resistance value or disconnection. Refers to the phenomenon.
  • the function as a charge injection layer into the organic semiconductor layer 8 refers to a function of injecting holes or electrons into the organic semiconductor layer 8. This function can be confirmed by evaluating electrical characteristics of the organic thin film transistor.
  • the organic semiconductor layer 8 made of an organic semiconductor material can be laminated on the gate insulating layer 3 between the source electrode and the drain electrode by, for example, a spin coating method.
  • a coating method such as a spin coating method, a dip coating method, a blade coating method, a capillary coating method, a slit coating method, a spray coating method, or a printing method is preferable.
  • the organic semiconductor material is not particularly limited as long as it is a material that can be dissolved in a solvent and form the organic semiconductor layer 8 by a coating method.
  • the organic semiconductor material include 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene (6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene (Tips-Pentacene)), 13,6-N-sulfinylacetamidopentacene (13,6- N-sulfinyl acetamidopentacene (NSFAAP)), 6,13-dihydro-6,13-methanopentacene-15-one (6,13-Dihydro-6,13-methanopentacene-15-one (DMP)), pentacene-N-sulfinyl-n -Pentacene-N-sulfinyl-n-butylcarbamate adduct, Pentacene
  • the protective layer 10 can be laminated by applying a solution containing an organic insulating material and a solvent on the organic semiconductor layer 8 by a spin coating method or the like. At this time, if necessary, the protective layer 10 may be subjected to patterning such as contact hole formation.
  • the organic insulating material contained in the protective layer 10 has photosensitivity.
  • the organic insulating material a material having no polarization is preferable, and a material having a dielectric constant of 1.5 (F / m) or more and 4.0 (F / m) or less is desirable.
  • Organic insulating materials include PMMA (polymethyl methacrylate), polystyrene, polyethylene, polyimide-free resin, such as “Cytop” (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., “TEFLON” (registered trademark) manufactured by Dupont Trademark) and the like.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • polystyrene polystyrene
  • polyethylene polyethylene
  • polyimide-free resin such as “Cytop” (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co.
  • TEFLON registered trademark
  • the copolymer preferably includes a repeating unit having no polarization such as a repeating unit derived from styrene, and the composition preferably includes a polymer compound having no polarization such as polystyrene.
  • the organic thin film transistor manufacturing method of the present invention is such that the source electrode and the drain electrode of the organic thin film transistor having the bottom gate / bottom contact structure include the third conductive layer 6, and the formation of the third conductive layer 6 is as follows.
  • the patterned second conductive layer 5 and a layer of a conductive material are formed on the exposed portion of the first conductive layer 4 so that the second conductive layer 5 is completely covered with the layer. This is done by patterning. This aspect will be described in detail below.
  • FIG. 8 is a sectional view showing the structure of an organic thin film transistor according to the second embodiment of the present invention.
  • This organic thin film transistor has a gate electrode 2 and a gate insulating layer 3 covering the gate electrode 2 on a substrate 1, and a first conductive layer 4, a second conductive layer 5, and a second conductive layer are formed on the gate insulating layer 3.
  • a source electrode and a drain electrode made of three conductive layers 6 are provided, an organic semiconductor layer 8 is provided between the source / drain electrodes 7, and a protective layer 10 covering the organic semiconductor layer 8 is provided.
  • the materials included in the substrate 1, the gate electrode 2, and the gate insulating layer 3 and the formation method of the organic thin film transistor are the same as those in the first embodiment.
  • the source / drain electrode 7 includes a first conductive layer 4, a second conductive layer 5, and a third conductive layer 6.
  • a coating method, an electroless plating method or an atomic layer deposition method is preferably used, and a coating method is more preferably used.
  • the first conductive layer 4 is preferably coated with a solution containing a conductive material and a solvent on the gate insulating layer 3 and dried to form a continuous layer as shown in FIG. Form.
  • the material contained in the first conductive layer 4, the method of laminating the first conductive layer 4, and the function of the first conductive layer 4 are the same as those in the first embodiment.
  • the second conductive layer 5 is preferably laminated as a continuous layer on the first conductive layer 4 as shown in FIG. Thereafter, the second conductive layer 5 is patterned using a mask 9 as shown in FIG. 11, and formed at a desired position as shown in FIG.
  • the material contained in the second conductive layer 5 and the method of forming and patterning the second conductive layer 5 are the same as those in the first embodiment.
  • the third conductive layer 6 is preferably formed by laminating as a continuous layer on the first conductive layer 4 and the second conductive layer 5 and then patterning as shown in FIG.
  • the third conductive layer 6 can be laminated by sputtering from TaN, for example. Thereafter, a mask is formed on the stacked continuous layers by a printing method or the like, and the patterning is performed by removing the portion of the third conductive layer 6 (TaN film) not covered with the mask by wet etching. As an etching solution for TaN, for example, “667501” (trade name) manufactured by Sigma-Aldrich is used. By the patterning, a third conductive layer 6 is formed on the second conductive layer 5 as shown in FIG.
  • the third conductive layer 6 is formed so as to cover the upper surface and the side surface of the second conductive layer 5 and the end portion is in contact with the upper surface of the first conductive layer.
  • a metal, a metal compound, a metal-containing alloy, a semiconductor, a semiconductor compound, a semiconductor-containing alloy, an oxide semiconductor, or the like can be used as the material contained in the third conductive layer 6, in addition to TaN.
  • metals, metal compounds, metal-containing alloys, semiconductors, semiconductor compounds, semiconductor-containing alloys, and oxide semiconductors include metals that may be included in the first conductive layer 4, metal compounds, and metals.
  • the same material as an alloy, a semiconductor, a compound of a semiconductor, an alloy containing a semiconductor, and an oxide semiconductor can be given.
  • an oxide semiconductor material or a material having a high work function such as Pd, Au, Pt, or Ir is more preferable from the viewpoint of charge injection.
  • the conductivity of the second conductive layer 5 is preferably higher than that of the third conductive layer 6. Since the conductivity of the second conductive layer 5 is higher than the conductivity of the third electrode layer 6, it is possible to give the second conductive layer a function as a wiring layer such as a bus line that is indispensable for the element configuration. It is because it becomes.
  • the third conductive layer 6 may be laminated by a physical vapor deposition (PVD) method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or an electroless plating method.
  • the third conductive layer 6 may be grown and stacked by an atomic layer deposition (ALD) method or the like.
  • materials contained in the conductive layer 6 include Ti, Mo, Cr, Ta, W, Ni, Pd, Cu, Au, Pt, Ir, Co, Fe, V, Zr, and these metals.
  • the third conductive layer 6 may be patterned by directly printing an etching protective layer by patterning by photolithography or printing.
  • a dispersion solution or a sol-gel solution containing a conductive material such as a metal fine particle dispersion solution and a solvent is directly applied on the second conductive layer 5 by a printing method
  • the third conductive layer 6 may be formed.
  • a plating catalyst or a plating catalyst precursor is printed directly on the second conductive layer 5 by using an electroless plating method, and the plating catalyst or the plating catalyst precursor is made of the conductive material together with the second conductive layer or the like.
  • the third conductive layer 6 may be formed by depositing a metal or the like by dipping in an electroless plating solution containing metal ions.
  • the layer thickness of the third conductive layer is preferably 10 to 500 nm, and more preferably 10 to 100 nm.
  • the first conductive layer 4 is wet-etched with an alkaline etchant having a high etching selectivity with respect to the third conductive layer 6, and the first conductive layer 4 is shown in FIG.
  • the source / drain electrode 7 is formed by patterning as shown.
  • the third conductive layer 6 has a thickness of 50 nm. Only etched. In this case, more preferably, an etching solution in which the third conductive layer 6 is insoluble is used.
  • a dilute aqueous solution of potassium hydroxide (KOH) or a dilute aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) may be used, and the concentration of the solution may be set in any way for adjusting the etching rate. Although it can be changed, it is preferably 0.1 wt% or more. Moreover, you may use a commercially available alkaline etching liquid and the Melstrip series by Meltex, etc. are mentioned.
  • a more preferred alkaline etching solution is a dilute aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH) free from metal ions.
  • the third conductive layer 6 and the first conductive layer 4 may be simultaneously peeled and patterned with a TaN etchant that is an alkaline etchant.
  • the third conductive layer 6 covers the upper surface and side surfaces of the second conductive layer 5 and has a function as a barrier layer.
  • the third conductive layer 6 covers the upper surface and side surfaces of the second conductive layer 5 and has a function as a charge injection layer into the organic semiconductor layer.
  • the third conductive layer 6 in order for the third conductive layer 6 to reliably cover the side surface of the second conductive layer 5, the third conductive layer 6 preferably protrudes 10 nm or more per side with respect to the second conductive layer 5, More preferably, it protrudes about 1000 nm. Therefore, the first conductive layer 4 inevitably has a structure that protrudes from the second conductive layer 5 in the same amount as the third conductive layer 6.
  • the organic semiconductor layer 8 made of an organic semiconductor material can be laminated on the gate insulating layer between the source electrode and the drain electrode as shown in FIG.
  • the material contained in the organic semiconductor layer 8 and the method for forming the organic semiconductor layer 8 are the same as those in the first embodiment.
  • the protective layer 10 can be laminated by applying a solution containing an organic insulating material and a solvent on the organic semiconductor layer 7 as shown in FIG.
  • the material contained in the protective layer 10 and the method for forming the protective layer 10 are the same as those in the first embodiment.
  • the organic thin film transistor of the present invention can be used for active matrix display devices and circuits.
  • the printing methods mentioned in the text are the slit coating method, the capillary coating method, the blade coating method, the spray coating method, the plateless printing method represented by the ink jet method, the flexographic printing, the gravure printing, and the offset printing. Plate printing methods represented by screen printing, microcontact printing, and nanoimprinting.
  • Synthesis example 1 (Synthesis of polymer compound 1) Styrene (made by Wako Pure Chemical Industries) 2.06 g, 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene (made by Aldrich) 2.43 g, 2- [O- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino] ethyl -Methacrylate (made by Showa Denko, trade name “Karenz MOI-BM”) 1.00 g, 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) 0.06 g, 2-heptanone (made by Wako Pure Chemical Industries) 14.06 g Is put in a 50 ml pressure vessel (Ace), bubbled with nitrogen, sealed, and polymerized in an oil bath at 60 ° C. for 48 hours to give a viscous 2-heptanone solution in which the polymer compound 1 is dissolved.
  • the high molecular compound 1 has the following repeating unit. Here, the number in parentheses indicates the mole fraction of the repeating
  • Synthesis example 2 (Synthesis of polymer compound 2) 4-aminostyrene (manufactured by Aldrich) 3.50 g, 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene (manufactured by Aldrich) 13.32 g, 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) 0.08 g 25-36 g of 2-heptanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in a 125 ml pressure vessel (manufactured by Ace), bubbled with nitrogen, sealed, and polymerized in an oil bath at 60 ° C. for 48 hours to obtain a polymer compound. A viscous 2-heptanone solution in which 2 was dissolved was obtained.
  • the high molecular compound 2 has the following repeating unit. Here, the number in parentheses indicates the mole fraction of the repeating unit.
  • Synthesis example 3 (Synthesis of polymer compound 3) In toluene (80 mL) containing 6.40 g of 9,9-di-n-octylfluorene-2,7-di (ethylene boronate) and 4.00 g of 5,5′-dibromo-2,2′-bithiophene Under nitrogen, 0.18 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium, 1.0 g of methyltrioctylammonium chloride (manufactured by Aldrich, trade name “Aliquat 336” (registered trademark)), and 24 mL of 2M aqueous sodium carbonate solution were added. It was.
  • the mixture was stirred vigorously and heated to reflux for 24 hours.
  • the viscous reaction mixture was poured into 500 mL of acetone to precipitate a fibrous yellow polymer.
  • the polymer was collected by filtration, washed with acetone and dried in a vacuum oven at 60 ° C. overnight.
  • the resulting polymer is referred to as polymer compound 3.
  • the high molecular compound 3 has the following repeating unit. n indicates the number of repeating units.
  • Example 1 Manufacture of organic thin-film transistors
  • Examples of the organic thin film transistor of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • Layer 8 was formed to produce an organic thin film transistor.
  • the transistor characteristic was measured in the vacuum prober, the characteristic was compared, and the effect of this invention was confirmed.
  • the pressure of the vacuum prober at this time was about 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • a Mo (molybdenum) layer was formed on the cleaned substrate 1 by sputtering, and the gate electrode 2 was formed by photolithography.
  • the photoresist is “TFR-H PL” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • the developer is “NPD-18” manufactured by Nagase ChemteX
  • the resist stripper is “106” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • As the Mo etching solution “S-80520” manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used. Photolithography was performed by the following steps.
  • a film of photoresist “TFR-H PL” was formed on the Mo layer and irradiated with 365 nm UV light through a photomask.
  • the photoresist was developed using a developer “NPD-18”.
  • the Mo exposed portion of the Mo layer is removed using Mo etching solution “S-80520”, and the remaining photoresist is removed using resist stripping solution “106”. After peeling, the gate electrode 2 was patterned.
  • the substrate on which the gate electrode 2 is formed is wet-cleaned, and then the substrate is cleaned for 300 seconds with a UV ozone cleaner, and then a solution containing the polymer compound 1, polymer compound 2 and 2-heptanone is gated.
  • An organic layer was formed on the electrode 2 by spin coating. Since this organic layer is thermally crosslinkable, it was immediately fired to obtain the gate insulating layer 3.
  • the baking treatment at this time was carried out at 220 ° C. for 25 minutes as the final baking treatment.
  • the layer thickness of the gate insulating layer 3 was about 470 nm.
  • a sol-gel solution of pentavalent tungsten oxide (W 2 O 5 ) was applied onto the gate insulating layer 3 by a spin coating method. After coating, the film was dried in the air for about 5 minutes, and then baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain the first conductive layer 4 shown in FIG. In order to determine the layer thickness of the first conductive layer 4, the layer thickness of the layer formed by applying in advance under the same conditions was 30 nm.
  • the sol-gel solution of W 2 O 5 used for forming the first conductive layer 4 uses tungsten (V) ethoxide as a tungsten alkoxide and is a ⁇ -diketone compound as a stabilizer. Acetylacetone was used. 2,3,4,5,6-pentafluorotoluene was used as the solvent for the sol-gel solution of the substrate prepared this time.
  • copper (Cu) was formed with a layer thickness of 100 nm on the first conductive layer 4 by a sputtering method to obtain a second conductive layer 5 shown in FIG.
  • the second conductive layer 5 was processed by the photolithography method into the shape of the second conductive layer 5 shown in FIG.
  • the photoresist is “TFR-H PL” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • the developer is “NPD-18” manufactured by Nagase ChemteX
  • the resist stripper is “106” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • As a Cu etching solution a mixed acid “Cu-03” manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used.
  • Photolithography was performed by the following steps.
  • a film of photoresist “TFR-H PL” was formed on the Cu layer, and irradiated with 365 nm UV light through a photomask.
  • the photoresist was developed using a developer “NPD-18”.
  • NPD-18 developer
  • the developed photoresist as a mask, the portion of the second conductive layer 5 where Cu is exposed is removed using a Cu etching solution “Cu-03”, and the remaining portion is removed using a resist stripping solution “106”.
  • the photoresist was peeled off and the second conductive layer 5 was patterned.
  • TMAH aqueous solution concentration 2.386%
  • the exposed portion was etched to obtain an element structure shown in FIG.
  • the etching time at this time was 90 seconds.
  • the final baking is performed in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of less than 0.1 ppm. This was carried out at 200 ° C. for 10 minutes in a glove box having a moisture concentration of less than 1.0 ppm.
  • the surface of the gate insulating layer 3 can be protected from process damage when the second conductive layer 5 is produced. Further, by providing the first conductive layer 4, adhesion between the gate insulating layer 3 and the second conductive layer 5 is improved.
  • the first conductive layer also functions as a protective layer against diffusion of the second conductive layer 5 into the gate insulating layer 3.
  • the polymer compound 3 is dissolved in a xylene solution at a concentration of 0.5 wt%, and is applied onto the substrate by a spin coating method in a glove box under a nitrogen atmosphere.
  • the calcination process for 1 minute was implemented.
  • the thickness of the organic semiconductor layer was about 16 nm. In this way, an organic thin film transistor having the structure shown in FIG. 7 was obtained.
  • the surface treatment to the source electrode and the drain electrode was not performed.
  • the gate insulating layer surface roughness Ra of the gate insulating layer was measured using a scanning probe microscope (product name “SPI3800N”, manufactured by SII (NII Technology)).
  • the surface contact angle of the gate insulating layer was measured using an automatic contact angle measuring device (trade name “OCA20”, manufactured by EKO Co., Ltd.).
  • Mobility ⁇ , maximum current Ion, threshold voltage Vth, hysteresis, Swing Factor (sub-threshold swing), and On / Off ratio were determined from transmission (Vg-Id) characteristics. Further, the weak inversion region formation start voltage at which the drain current Id having the transmission (Vg ⁇ Id) characteristic rises is defined as the drain current rise voltage Von, and is shown in Table 2 separately from the threshold voltage Vth.
  • Comparative Example 1 As a comparative example, a substrate (glass) 1, a gate electrode (Mo) 2 on the substrate 1, a gate insulating layer (organic insulating layer) 3 on the gate electrode 2, and a second of the present invention on the gate insulating layer 3 An organic thin film transistor is manufactured by forming a single-layer source electrode and drain electrode of a single metal single layer of the same material as the conductive layer 5, and forming an organic semiconductor layer between the source electrode and the drain electrode. did.
  • the first conductive layer 4 was not formed, but the second conductive layer 5 was formed on the gate insulating layer 3 by a sputtering method and patterned by photolithography to form a source electrode and a drain electrode.
  • the organic thin-film transistor was manufactured similarly to 1, and the transistor characteristic was measured. Table 2 shows the obtained transistor characteristics.
  • the organic thin film transistor of Example 1 has greatly reduced process damage to the gate insulating layer when the Cu layer is formed by the sputtering method. The value is equivalent to that of the gate insulating layer not passing through the process in Example 1.
  • the physical damage to the gate insulating layer was affected by the surface roughness and the surface contact angle of the gate insulating layer 3. It appears remarkably.
  • the organic thin film transistor of Example 1 Compared with the organic thin film transistor of Comparative Example 1, the organic thin film transistor of Example 1 had a drain current rising voltage Von close to 0 [V], almost no hysteresis, and the maximum current Ion improved by about two orders of magnitude.
  • the organic thin-film transistor with a high characteristic was obtained by the method of this invention.
  • the protective layer 10 shown in FIGS. 1 and 8 is more preferably formed last.
  • the first conductive layer (W 2 O 5 layer) 4 has a function as a charge injection layer by using a material having a better charge injection property.
  • the organic thin film transistor of the present invention can be used for active matrix display devices and circuits.

Abstract

発明の課題は、柔軟性及び耐久性に優れ、素子特性が優れ、しかも大面積化が容易なボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタを提供することである。課題の解決手段は、第１導電層及び第２導電層からなるソース・ドレイン電極を有するボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタであって、第１導電層は、酸化タングステン、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、銀塩、銀及び銅からなる群から選ばれる１種以上の材料を含み、該第２導電層は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びこれらの金属のいずれかを含む合金からなる群から選ばれる１種以上の材料を含む、有機薄膜トランジスタである。

Description

積層構造のソース・ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタ
　本発明は、有機薄膜トランジスタに関し、特にボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタに関する。
　現在、次世代薄膜能動素子の材料として、有機半導体、酸化物半導体、マイクロクリスタルシリコン半導体、溶液塗布可能な低温ポリシリコン半導体等が盛んに研究されている。その中で、有機半導体は曲げ等に対する機械強度が強く、低温で塗布法にて層形成することができ、フレキシブル基板を用いた素子の製造において、他の半導体材料に比べ優れている。
　図１７は、有機半導体を使用したボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタの層構成を示す断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極７及びドレイン電極７と、ソース電極７及びドレイン電極７上に形成された有機半導体層８と、素子全体を被覆するオーバーコート１０とが、備えられている。この構造は、ソース・ドレイン電極と有機半導体層のチャンネル形成部とが同一平面的に配置されており、コプラナー型とも呼ばれる。
　図１８は、有機半導体を使用したボトムゲート・トップコンタクト構造の有機薄膜トランジスタの層構成を示す断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上に形成された有機半導体層８と、有機半導体層８上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極７及びドレイン電極７と、素子全体を被覆するオーバーコート１０とが、備えられている。この構造は、ソース・ドレイン電極と有機半導体層のチャンネル形成部とが異平面的に配置されており、スタガ型とも呼ばれる。この他、有機半導体を使用したスタガ型の構造としては、図１８の構造とは層の配置が上下逆になった、トップゲート・ボトムコンタクト型の構造も使われている。
　スタガ型の素子では、キャリアはソース電極から有機半導体のバルク内を流れ、次いで、チャネル形成部が存在するゲート絶縁層と有機半導体との界面を流れ、次いで、有機半導体のバルク内を流れてドレイン電極に至る。そのため、短チャネルにすると高い有機半導体バルクの抵抗値が、トランジスタ特性を顕著に低下させる因子となる。一方、コプラナー型の構造には、有機半導体バルクの抵抗が０になる利点があり、微細な素子には、コプラナー型の構造が広く用いられている。
　コプラナー型の構造では、スタガ型と比較して、ソース・ドレイン電極と有機半導体のチャネル形成部との接触面積が小さく、両者間のコンタクト抵抗が特性を決めるクリティカルな因子となる。コンタクト抵抗の問題を解決する手法として、ゲート絶縁層の表面に、有機絶縁材料に対する密着性に優れた１層の金属材料の層を形成し、その横部に有機半導体とオーミック接触を形成する金属材料の層を形成してソース・ドレイン電極とした素子が知られている（特許文献１）。しかしながら、該金属材料の層はリフトオフ法で形成されており、フォトリソグラフィ工程及びマスク総数が増加してしまうという課題がある。
　また、有機絶縁膜上に無機バリア層を形成し、該無機バリア層上にソース・ドレイン電極を形成した素子（特許文献２）、有機絶縁膜上に無機絶縁層を積層し、該無機絶縁層上にソース・ドレイン電極を形成した素子（特許文献３）が知られている。しかしながら、曲げ応力に劣る無機層が素子の全面に形成されており、これらの素子は柔軟性及び耐久性に劣る。
特開2006-147613号公報 国際公開第2007/099689号 特開2006-013480号公報
　本発明の目的は、柔軟性及び耐久性に優れ、しかも大面積化が容易なボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタを提供することにある。
　即ち、本発明は、ゲート電極と、該ゲート電極上に該ゲート電極を被覆し有機絶縁材料を含むゲート絶縁層と、該ゲート絶縁層上にソース電極及びドレイン電極とを有し、更に、該ゲート絶縁層上の該ソース電極と該ドレイン電極とに挟まれた領域を被覆し、かつ該ソース電極と、該ドレイン電極の少なくとも一部とを被覆する有機半導体層を有する、ボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタであって、
　該ソース電極及びドレイン電極は、該ゲート絶縁層上に積層された第１導電層及び第１導電層上に積層された第２導電層からなる積層構造を有し、
　該第１導電層は、酸化タングステン、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、銀塩、銀及び銅からなる群から選ばれる１種以上の材料を含み、
　該第２導電層は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びこれらの金属のいずれかを含む合金からなる群から選ばれる１種以上の材料を含む、有機薄膜トランジスタを提供する。
　ある一形態においては、前記第１導電層は、酸化タングステン及び酸化銀から選ばれる１種以上の材料を含む。
　ある一形態においては、前記第１導電層は、酸化タングステンである。
　ある一形態においては、酸化タングステンのタングステンの価数は、５価又は５価と６価との組み合わせである。
　ある一形態においては、前記第２導電層は金、銀、銅、又は銀と銅とパラジウムの合金からなる。
　ある一形態においては、前記第１導電層は酸化タングステンのみからなり、第２導電層は金、銀、銅、又は銀と銅とパラジウムの合金のみからなる。
　ある一形態においては、前記ソース電極及びドレイン電極は、前記２導電層を被覆する第３導電層を更に有し、
　該第３導電層は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、これらの金属の化合物、これらの金属の酸化物又は窒化物、これらの金属のいずれかを含む合金、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、これらの半導体の化合物、これらの半導体のいずれかを含む合金、又は酸化物半導体から形成されたものである。
　本発明のボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタは有機絶縁材料が有する柔軟性が維持されるために柔軟性及び耐久性に優れ、ゲート絶縁層表面が損傷されていないために素子特性が優れ、しかも大面積化が容易な方法で製造することが可能である。
本発明の第１の実施形態である有機薄膜トランジスタの構造を示す断面図である。 図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。 図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。 図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。 図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。 図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。 図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。 本発明の第２の実施形態である有機薄膜トランジスタの構造を示す断面図である。 図８の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。 図８の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。 図８の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。 図８の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。 図８の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。 図８の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。 図８の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。 図８の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。 ボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタの層構成を示す断面図である。 ボトムゲート・トップコンタクト構造の有機薄膜トランジスタの層構成を示す断面図である。
　第１の実施形態
　本発明の第１の実施形態を、図１から図７を用いて説明する。
　図１は本発明の第１の実施形態である有機薄膜トランジスタの構造を示す断面図である。この有機薄膜トランジスタは、基板１上に、ゲート電極２及び該ゲート電極２を被覆するゲート絶縁層３を有し、該ゲート絶縁層３上に、第１導電層４及び第２導電層５からなるソース電極及びドレイン電極７を有し、該ソース・ドレイン電極の間に有機半導体層８を有し、該有機半導体層８を被覆する保護層１０を有する。
　有機薄膜トランジスタが折り曲げることが可能なフレキシブル素子である場合、基板１に用いられる材料としては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、芳香族ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の樹脂、ステンレススチール等の金属箔、エッチングにより曲げる事が可能な薄さにしたガラス等が挙げられる。有機薄膜トランジスタが折り曲げることができない素子である場合、基板１に用いられる材料としては、ガラス、金属等が挙げられる。
　ゲート電極２の材料としては、導電性の高い金属及びその合金が好ましく用いられる。より好ましくは、耐エレクトロ・ストレスマイグレーション性の高い高融点金属の合金、酸化物、窒化物である。また、金属表面の仕事関数を調整するため、必要に応じて、ゲート電極を積層構造にしたり、表面改質の処理を実施してもよい。本発明において、高融点金属とは、融点が１０００℃以上の金属を指す。
　ゲート電極２は、例えばフォトリソグラフィ法、印刷法等のような、通常使用される方法によって基板１上に形成される。
　基板１とゲート電極２の間には、基板１に含まれる材料によるゲート電極の変質を防止するため、必要に応じて該基板１とゲート電極２との間に保護層を設けてもよい。
　ゲート絶縁層３に含まれる有機絶縁材料としては、ＰＭＭＡ(ポリメチルメタクリレート)、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフェノール、シアノエチルプルラン等のフッ素原子を有さない樹脂、旭硝子社製「Ｃｙｔｏｐ」（登録商標）、Ｄｕｐｏｎｔ社製の「ＴＥＦＬＯＮ」（登録商標）等のフッ素系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂に含まれる繰り返し単位を有する共重合体や該樹脂又は該共重合体を含む組成物を用いてもよい。該共重合体はスチレンから誘導される繰り返し単位等の分極を有さない繰り返し単位を含むことが好ましく、該組成物は、ポリスチレン等の分極を有さない高分子化合物を含むことが好ましい。
　ゲート絶縁層３は、例えば有機絶縁材料と溶媒とを含む溶液を塗布し乾燥させる方法等によってゲート電極２上に積層される。溶液の塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、キャピラリーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、印刷法等が挙げられる。
　ゲート絶縁層３の積層時には、必要に応じて、ゲート絶縁層３にコンタクトホールを形成する等のパターニングを施してもよい。有機絶縁材料は光もしくは熱により架橋し硬化することが好ましく、上記パターニングを行う場合は、有機絶縁材料が感光性を有していることがより好ましい。有機絶縁材料としては、分極を有さない材料が好ましく、誘電率が１．５（Ｆ／ｍ）以上の材料が好ましい。また、架橋により硬化する以外にも、有機絶縁材料を乾燥してフィルムを形成し、高い絶縁耐圧を確保してもよい。
　有機薄膜トランジスタの特性の観点からは、有機絶縁材料が、有機薄膜トランジスタの製造に用いられる溶媒に対して不活性であり、かつ、不溶であることが好ましい。
　次に、ソース電極及びドレイン電極について説明する。本明細書では両者を総称してソース・ドレイン電極という。ソース・ドレイン電極７は、例えば、以下の工程を経て形成される。
　前記ゲート絶縁層３上に塗布法、無電解めっき法又は原子層堆積法からなる群から選択される一つの方法を用いて導電性材料からなる第１導電層４を成膜する工程；
　該第１導電層４上に更に導電性材料からなる導電層を成膜後、該導電層を所定の形状にパターニングすることにより第２導電層５を形成する工程；
　該第２導電層５で被覆されていない第１導電層４の部分を除去して、第１導電層４及び第２導電層５からなるソース電極及びドレイン電極を形成する工程。
　ソース・ドレイン電極７は第１導電層４及び第２導電層５からなる積層構造をとる。ソース・ドレイン電極７を積層構造とすることでそれぞれの層に違った機能を持たせることが可能となる。例えば、第１導電層４の機能として、ゲート絶縁層３とソース・ドレイン電極７の密着性を上げる効果を持つ密着層としての機能や第２導電層５の金属原子がゲート絶縁層３へ拡散するのを防ぐバリア層としての機能を持たせたり、第１導電層４もしくは第２導電層５のどちらかに有機半導体層への電荷注入層の機能を持たせたりする事ができる様になる。
　有機絶縁層上に第１導電層４を成膜する（即ち、連続層として積層する）際には、塗布法、無電解めっき法又は原子層堆積法を用いることが好ましく、塗布法を用いることがより好ましい。これらの方法を用いることにより、ゲート絶縁層３に含まれる有機絶縁材料に対するプロセスダメージが少なくなる。
　塗布法で第１導電層４を成膜するには、材料がインクで有る必要が有る。更に、本発明の効果を出すには、インク状態から後工程で不要箇所の除去が容易な無機の導電層になるのが良い。酸化タングステン、酸化銀、酸化銅、銀塩、銀及び銅は、比較的低温焼成でインク状態から無機の導電層にする事ができ、フレキシブル基板等の樹脂基板への適用も可能となる。この中でも、酸化タングステンはゾルゲル液にしてゾルゲル法で１５０～２００℃程度で容易に膜を得る事が可能であり、酸化銀は成膜後、エタノール液に浸漬し超音波処理を行う事で還元反応が起きる事が知られており、更には、還元反応の強いアルコール（例えば、トリエチレングリコールなど）を溶媒として用い２００℃未満の熱処理を行う事で還元されて銀になる事が知られている。更に最良の材料は、酸化タングステンであり第２導電層５で用いられる金属材料に対して比較的容易にエッチング選択比を取る事が可能である。
　本明細書でいうプロセスダメージとは、有機薄膜トランジスタを製造するための操作や処理がその構成部材を損傷することをいう。例えば、ゲート絶縁層上に直接金属等を物理気相成長（ＰＶＤ）させると、ゲート絶縁層に含まれている有機絶縁材料は金属蒸気のエネルギーによって損傷される。特に、ＰＶＤ法に含まれるスパッタリング法を用いた場合、損傷が顕著である。
　中でも、第１導電層４は、好ましくは、図２に示す様に、導電性材料と溶媒とを含む溶液を該ゲート絶縁層３上に塗布し乾燥させて成膜される。
　第１導電層４は、例えば、金属アルコキサイドからゾルゲル法により形成することができるポリメタロキサンを含む。金属アルコキサイドの金属としては、チタン、アルミニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、タンタル等が挙げられる。
　好ましい金属アルコキサイドは、タングステンアルコキサイドである。タングステン酸化物の層はゲート絶縁層３や第２導電層５に対して直交溶媒（オルトゴナル溶媒）であるアルカリ溶液でエッチングしやすく、不用になった第１導電層４は、ゲート絶縁層３表面から容易に除去することができる。
　タングステンアルコキサイドとしては、タングステン（Ｖ）メトキサイド、タングステン（Ｖ）エトキサイド、タングステン（Ｖ）イソプロポキサイド、タングステン（Ｖ）ブトキサイド等が挙げられる。また、これらのタングステンアルコキサイドから得られる酸化タングステンにおけるタングステンの価数は５価である。タングステンアルコキサイドから得られる酸化タングステンは、アルカリ溶液に非常に良く溶ける為、エッチング時間を短くできるという利点もある。更に、エッチング時間が短かすぎる場合は、オゾンＵＶもしくはＯ２プラズマ等を当てることで酸化タングステンにおけるタングステンの価数を変えて溶解性を変化させることができるため、エッチング時間を長くすることも容易である。更には、塗布法に簡単なオゾンＵＶ処理のみで価数を上げて６価にできるため、反応性スパッタリング法などを用いずとも塗布法でＷＯ３の層を簡単に得ることができる。また、焼成温度も１５０℃と低温で処理出来るためフレキシブル基板等への適用も可能である。この様にして得られる第１導電層４の酸化タングステンにおけるタングステンの価数は、オゾンＵＶ処理によるＵＶ／Ｏ３の影響が強い第２導電層５の端部付近は６価の酸化タングステンであるＷＯ３が多く、ＵＶ／Ｏ３の影響が殆ど無い電極下は５価の成分が多い。従って、最終的に得られる酸化タングステンの第１導電層４は、５価と６価の組合せとなる。
　第１導電層４をゾルゲル法により形成する場合、用いられるゾルゲル液の溶媒は、使用する金属アルコキサイドを溶解又は分散し、室温で揮発性を示すものである。更には、下層であるゲート絶縁層３を溶かしたり膨潤させるなどのダメージを与えない直交溶媒（オルトゴナル溶媒）が好ましい。かかる溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以後、「ＰＧＭＥＡ」ということがある。）、フッ素原子を有する芳香族化合物が含まれる。また、ゲート絶縁層３がフッ素樹脂を有する場合、表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以下の表面に均一に平滑膜を塗布形成する必要が有る為、最良の溶媒は、低表面張力でありフッ素原子を有する芳香族化合物（例えば、２，３，４，５，６－ペンタフルオロトルエン（別名：パーフルオロトルエン））である。
　また、ゾルゲル液には、形成される層の均一性及び表面平滑性を向上させるために金属アルコキシドの安定化剤を含有させてもよい。金属アルコキシドの安定化剤は、例えば、α－ヒドロキシケトン化合物、α－ヒドロキシケトン誘導体、エタノールアミン化合物、α－ジケトン化合物、α－ジケトン化合物誘導体、α－ヒドロキシカルボン酸化合物、β－ジケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
　その他、第１導電層４に含まれる材料としては、金属、金属の化合物、金属を含む合金、半導体、半導体の化合物、半導体を含む合金が挙げられる。金属の化合物には、上記金属酸化物、酸化物半導体、塩化銀等の銀塩が含まれる。
　金属としては、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ等が挙げられる。金属の化合物としては、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＡｇＣｌ、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ等が挙げられる。金属を含む合金としては、ＭｏＷ、ＴｉＷ、ＭｏＣｒ等が挙げられる。半導体としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ等が挙げられる。半導体の化合物としては、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓ等が挙げられる。半導体を含む合金としては、ＷＳｉ、ＭｏＳｉ、ＴｉＳｉ等が挙げられる。酸化物半導体としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、ＣｄＳｎＯ、ＧａＳｎＯ、ＴｉＳｎＯ、ＣｕＡｌＯ、ＳｒＣｕＯ、ＬａＣｕＯＳ等が挙げられる。
　中でも、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、これらの金属の化合物、これらの金属のいずれかを含む合金、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、これらの半導体の化合物、これらの半導体のいずれかを含む合金が好ましく、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、銀塩、銀、銅がより好ましく、酸化銀がさらに好ましい。
　例えば、第１導電層４は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖ及びＴａから成る群から選択される金属の酸化物又は窒化物を含有する。
　第１導電層４に含まれる材料としては、高融点金属の微粒子、酸化物、窒化物がより好ましく、融点が１０００℃以上である金属の微粒子、酸化物、窒化物がさらに好ましい。
ここで、金属の微粒子とは、粒径が１ｎｍ～１０００ｎｍの金属をいう。好ましくは、平均粒径が３～１００ｎｍのナノ粒子、更に好ましくは、３～３０ｎｍのナノ粒子である。
　第１導電層４を形成するための導電性材料と溶媒とを含む溶液は、先に示した金属アルコキサイド以外では、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、タングステン酸化物（ＷｘＯｙ）、チタン酸化物（ＴｉｘＯｙ）、チタンニオブ酸化物（ＴｉｘＮｂｙＯｚ）、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、銀、銅のナノ粒子分散溶液又は銀塩である（式中、添え字のｘ、ｙ及びｚは０よりも大きい数である。）。又は、上記溶液は、これらの導電性材料の金属イオンを含有する無電解めっき液である。
　第１導電層４は、導電性材料と溶媒とを含む分散液又はゾルゲル液を用い、スピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、キャピラリーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、印刷法等の塗布手法により成膜することが好ましい。
　又は、第１導電層４は、上記導電性材料の金属イオンを含有する無電解めっき液を用い、スピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、キャピラリーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、印刷法でめっき触媒又はめっき触媒前駆体をゲート絶縁層上全面に塗布し、ゲート絶縁層等と共に該めっき触媒又はめっき触媒前駆体を上記無電解めっき液に浸漬して金属等を堆積させることにより形成してもよい。
　更には、第１導電層４と第２導電層５が金属同士で形成されていても良い。例えば、第１導電層４として塗布法で銅を形成し、その上に、金をスパッタリングで形成する。この後、金をソース電極およびドレイン電極と同じ形にパターニングし、その後、銅を金をマスクとしてパターニングする。金と銅や銀、銀合金ならばエッチング選択比が取れる。
　一つの好ましい態様において、ソース電極の第１導電層４及びドレイン電極の第１導電層４は銅からなり、ソース電極の第２導電層５及びドレイン電極の第２導電層５は金からなる。
　第１導電層４の積層方法は上記以外の方法であってもよく、ゲート絶縁膜へダメージを与えない方法ならば特に制限はない。また、原子層堆積(ＡＬＤ) 法等により成長させて積層してもよい。ＡＬＤ法で積層する場合、第１導電層４に含まれる材料としては、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、これらの金属のいずれかを含む合金、これらの金属の酸化物又はこれらの金属の窒化物等が挙げられる。また、ＡＬＤ法に使用する金属化合物前駆体としては、窒化チタン（ＴｉＮ）の前駆体であるビス（ジエチルアミド）ビス（ジメチルアミド）チタニウム（ＩＶ）（Bis(diethylamido)bis(dimethylamido)titanium（ＩＶ））、窒化タンタル（ＴａＮ）の前駆体であるトリス（エミルメチルアミド）（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）チタニウム（Tris(ethylmethylamido)(tert-butylimido)tantalum）等が挙げられる。
　さらに、第１導電層４のフェルミレベルは、有機半導体層７の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーと同等かそれよりも深いことが好ましい。
　第１導電層４の層厚は、３～５００ｎｍが好ましく、３～５０ｎｍがより好ましい。
　第２導電層５は、好ましくは、図３に示す様に、導電性材料を第１導電層４上に成膜し、その後パターニングして形成する。
　第２導電層５は、例えば、Ａｇ合金からスパッタリング法により成膜することができる。スパッタリング法を使用しても、パターニング前の第１導電層４がバリア層として機能するため、有機絶縁材料に対するプロセスダメージが小さくなる。Ａｇ合金としては、例えば、Ａｇ－Ｐｄ－Ｃｕ合金（ＡＰＣ）等が挙げられる。
　第２導電層５に含まれる材料は、Ａｇ合金以外にも、導電性が高い金属、その合金、その酸化物、その窒化物を用いることができる。中でも、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ又はこれらの金属のいずれかを含む合金が好ましい。これらの金属は非常に一般的な金属であり、導電性が高く比較的容易にスパッタリングターゲットを入手する事が可能である。さらに、これらの金属の合金、酸化物、窒化物を成膜する場合にも、反応性スパッタにより容易にこれらの物を得る事が可能である。有機薄膜トランジスタの第１の実施形態においては、該材料が低コストで高いエレクトロ・ストレスマイグレーション耐性を有することが好ましい。該材料としては、Ｃｕ等が挙げられる。
　第２導電層５に含まれる材料を、第１導電層４に含まれる材料との非限定的な組み合わせと共に、具体的に例示する。第２導電層５の導電性は第１導電層４の導電性よりも高くなることが好ましい。第２導電層５の導電性が第１電極層４の導電性よりも高くなることにより、第２導電層に、素子構成上不可欠なバスライン等、配線層としての機能を持たせることが可能となるためである。
［表１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　第２導電層５は、スパッタリング法以外に、物理気相成長（ＰＶＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、無電解めっき法により積層してもよい。
　微細なパターンを形成する観点からは、第２導電層５のパターニングは、フォトリソグラフィ法を用いて行う。その場合、図４に示す様に、第２導電層５の上にマスク９を形成し、マスクに被覆されていない第２導電層５の部分はエッチングして除去する。
　また、パターニングを簡便に行うためには、例えば、金属ナノ粒子分散溶液のような導電性材料と溶媒とを含む分散液又はゾルゲル液を、印刷法により第１導電層４上の必要な領域に直接塗布して、パターン化された第２導電層５を形成してもよい。又は、無電解めっき法を用いて、第１導電層４上の必要な領域に直接めっき触媒又はめっき触媒前駆体を印刷してパターニングを行い、第１導電層等と共に該めっき触媒又はめっき触媒前駆体を上記導電性材料の金属イオンを含有する無電解めっき液に浸漬して金属等を堆積し、パターン化された第２導電層５を形成してもよい。
　これらのパターニングにより、図５に示す様に、ボトムゲート・ボトムコンタクト構造に適した所望の位置に第２導電層５を形成する。
　第２導電層の層厚は、１０～１０００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　次に、パターニングされた第２導電層５をマスクとして、第２導電層５に対するエッチング選択比が高いアルカリエッチング液により第１導電層４の湿式エッチングを行い、第１導電層４を図６に示す様にパターニングして、ソース・ドレイン電極７を形成する。例えば、エッチング液のエッチング選択比が、第１導電層４:第２導電層５＝１０：１の場合、第１導電層４が５００ｎｍエッチングされる場合には、第２導電層５は、５０ｎｍしかエッチングされない。この場合、より好ましくは、第２導電層が不溶であるエッチング液を用いる。
　アルカリエッチング液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の希釈水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）の希釈水溶液を用いてもよく、該溶液の濃度は、エッチングレートの調整のため如何ようにも変更が可能であるが０．１ｗｔ％以上であることが好ましい。また、市販のアルカリエッチング液を使用してもよく、具体例としては、メルテックス株式会社製「メルストリップ」（商品名）シリーズ等が挙げられる。より好ましいアルカリエッチング液は、金属イオンが無い水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）の希釈水溶液である。
　所望のエッチング選択比を得る材料の組合せとしては、第１導電層４に酸化タングステンを用いた場合、第２導電層５には、金、銀、銅、又は銀と銅とパラジウム合金を用いる事がより好ましい。第１導電層４の酸化タングステンはＴＭＡＨに可溶であるが、金、銀、銅、又は銀と銅とパラジウム合金は不溶である。従って、非常に高い選択比を取る事が出来る。また、エッチング選択比を取るだけならば第２導電層５は前記以外のＡｌ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ等でも良いがエッチングなどのプロセス的な側面や半導体層に対する電荷注入性の観点から好ましく無い。特に有機半導体への電荷注入性という側面では、金、銀、銅、又は銀と銅とパラジウム合金が好ましく、これらの金属は、塗布形成された有機半導体層８に焼成処理を行うことで、焼成を行わない場合と比べて有機半導体層８に対する高いホール注入性を得ることが出来る。
　他のパターニング法として、アルカリ性のレジスト剥離液等を用い、レジスト剥離と同時に第１導電層４を剥離してもよい。
　パターニング前の第１導電層４は、第２導電層５を形成する際のプロセスダメージからゲート絶縁層３を保護する保護層としての機能を有している。また、第１導電層４は、ゲート絶縁層３と第２導電層５との密着性を高める機能を有している。更に、第１導電層４は、バリア層としての機能、有機半導体層８への電荷注入層としての機能等をも有している。
　第１導電層４の保護層としての機能とは、有機薄膜トランジスタの製造プロセス中で発生する物理的及び化学的な外的因子から、構成部材を保護する機能をいう。例えば、有機絶縁層の場合、表面にダメージを受けると接触角や表面ラフネスが変化するが、保護層を設ける事によりこれらの変化を抑制する事が出来る。
　第１導電層４のゲート絶縁層と第２導電層との密着性を高める機能は、スクラッチ試験法による定量的な評価や、より簡単に確認する手法として「JISG0202」に定められている碁盤目試験により確認することができる。
　第１導電層４のバリア層としての機能とは、金属分子の周辺膜中への拡散防止層としての機能、エレクトロマイグレーション、ストレスマイグレーション耐性を付与する機能をいう。該機能は、ＸＰＳ、ＡＥＳ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ等により層厚方向に対する組成分析を実施し、有機絶縁膜中に金属原子が拡散してないかで確認できる。また、エレクトロマイグレーション及び、ストレスマイグレーションについては、電極の抵抗値に大きな変化が無く、有機薄膜トランジスタが所望の動きをしていれば問題が発生してないと判断できる。
　ここで、エレクトロマイグレーションとは、大電流ストレスを受けた金属配線中の金属原子の移動が原因でボイド形成又は原子の蓄積が生じ、配線の抵抗値増加、断線及び配線間ショート等の故障を引き起こす現象をいう。また、ストレスマイグレーションとは、金属配線膜が保護層（パッシベーション膜）又は層間絶縁膜から受ける応力に起因して、高温処理又は温度サイクルによって配線内の原子移動が起こり、抵抗値が変動したり断線する現象をいう。
　有機半導体層８への電荷注入層としての機能とは、ホール又は電子を有機半導体層８へ注入する機能をいう。該機能は、有機薄膜トランジスタの電気特性評価により確認することができる。
　有機半導体材料からなる有機半導体層８は、図７に示す様に、ソース電極とドレイン電極との間のゲート絶縁層３上に、例えば、スピンコート法により積層することができる。有機半導体層８の積層方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、キャピラリーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、印刷法等の塗布手法が好ましい。
　また、有機半導体材料としては、溶媒に溶解し、有機半導体層８を塗布法で形成できる材料であれば特に制限は無い。該有機半導体材料としては、６，１３－ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（6,13-bis(triisopropylsilylethynyl) pentacene(Tips-Pentacene))、１３，６－Ｎ－スルフィニルアセトアミドペンタセン（13,6-N-sulfinyl
acetamidopentacene(NSFAAP)）、６，１３－ジヒドロ－６，１３－メタノペンタセン－１５－オン（6,13-Dihydro-6,13-methanopentacene-15-one(DMP)）、ペンタセン－Ｎ－スルフィニル－ｎ－ブチルカルバマート付加物（Pentacene-N -sulfinyl-n -butylcarbamate adduct）、ペンタセン－Ｎ－スルフィニル－ｔｅｒｔ－ブチルカルバマート（Pentacene-
N -sulfinyl-tert -butylcarbamate）等のペンタセン前駆体、[１]ベンゾチエノ[３，２－ｂ]ベンゾチオフェン（[1]Benzothieno[3,2-b]benzothiophene (BTBT)）、ポルフィリ
ン、可溶性基としてアルキル基等を有するオリゴチオフェン等の低分子化合物、ポリ(3－ヘキシルチオフェン)(P3HT)等のポリチオフェン、フルオレンコポリマー(例えば、フルオレンジイル基とチオフェンジイル基とを有する共重合体)等の高分子化合物等が挙げられる。
　保護層１０は、図１に示す様に、有機半導体層８上に有機絶縁材料と溶媒とを含む溶液をスピンコート法等により塗布して積層することができる。この時、必要に応じて、保護層１０にコンタクトホール形成等のパターニングを施してもよい。パターン形成を行う場合は、保護層１０に含まれる有機絶縁材料が感光性を有していることが好ましい。有機絶縁材料としては、分極を有さない材料が好ましく、誘電率が１．５（Ｆ／ｍ）以上４．０（Ｆ／ｍ）以下の材料が望ましい。また、架橋で硬化させてもよく、有機絶縁材料を乾燥してフィルムを形成し、高い絶縁耐圧を確保してもよい。
　有機絶縁材料としては、ＰＭＭＡ(ポリメチルメタクリレート)、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド等のフッ素原子を有さない樹脂、例えば、旭硝子社製「Ｃｙｔｏｐ」（登録商標）、Ｄｕｐｏｎｔ社製の「ＴＥＦＬＯＮ」（登録商標）等のフッ素系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂に含まれる繰り返し単位を有する共重合体や該樹脂又は該共重合体を含む組成物を用いてもよい。該共重合体はスチレンから誘導される繰り返し単位等の分極を有さない繰り返し単位を含むことが好ましく、該組成物は、ポリスチレン等の分極を有さない高分子化合物を含むことが好ましい。
　一つの態様において、本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法は、前記ボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極は第３導電層６を備えており、第３導電層６の形成は、パターンニングした第２導電層５と、第１導電層４の露出している部分の上に導電性材料の層を成膜し、該層を第２導電層５が完全に被覆されるようにパターニングすることにより行われる。この態様について、以下に詳述する。
　第２の実施形態
　次に、本発明の第２の実施形態を、図８から図１６を用いて説明する。
　図８は本発明の第２の実施形態である有機薄膜トランジスタの構造を示す断面図である。この有機薄膜トランジスタは、基板上１に、ゲート電極２及び該ゲート電極２を被覆するゲート絶縁層３を有し、該ゲート絶縁層３上に、第１導電層４、第２導電層５及び第３導電層６からなるソース電極及びドレイン電極を有し、該ソース・ドレイン電極７の間に有機半導体層８を有し、該有機半導体層８を被覆する保護層１０を有する。
　この有機薄膜トランジスタの基板１、ゲート電極２、ゲート絶縁層３に含まれる材料及び形成方法は、上記第１の実施形態と同様である。
　次に、ソース・ドレイン電極について説明する。ソース・ドレイン電極７は第１導電層４、第２導電層５及び第３導電層６からなる。有機絶縁層上に第１導電層を積層する際には、塗布法、無電解めっき法又は原子層堆積法を用いることが好ましく、塗布法を用いることがより好ましい。これらの方法を用いることにより、ゲート絶縁層３に含まれる有機絶縁材料に対するプロセスダメージが少なくなる。
　中でも、第１導電層４は、好ましくは、図９に示す様に、導電性材料と溶媒とを含む溶液を該ゲート絶縁層３上に塗布し乾燥させて連続層を積層し、その後パターニングして形成する。第１導電層４に含まれる材料、第１導電層４を積層する方法及び第１導電層４の機能は、上記第１の実施形態と同様である。
　第２導電層５は、好ましくは、図１０に示す様に、第１導電層４上に連続層として積層する。その後、第２導電層５は、図１１に示す様に、マスク９を用いてパターニングされて、図１２に示す様に、所望の位置に形成される。第２導電層５に含まれる材料及び第２導電層５の形成及びパターニングの方法は、上記第１の実施形態と同様である。
　第３導電層６は、好ましくは、図１３に示す様に、第１導電層４及び第２導電層５上に連続層として積層し、その後パターニングして形成する。
　第３導電層６は、例えばＴａＮからスパッタリング法により積層することができる。その後、印刷法等により、積層された連続層上にマスクを形成し、マスクに被覆されていない第３導電層６（ＴａＮ膜）の部分を湿式エッチングにより除去してパターニングが行われる。ＴａＮ用エッチング液としては、例えば、シグマ・アルドリッチ社製の「667501」（商品名）等が用いられる。該パターニングにより、図１４に示す様に、第２導電層５の上に第３導電層６を形成する。
　例えば、第３導電層６は、第２導電層５の上面及び側面を被覆し、端部が第１導電層の上面と接するように形成される。
　第３導電層６に含まれる材料は、ＴａＮ以外にも、金属、金属の化合物、金属を含む合金、半導体、半導体の化合物、半導体を含む合金、酸化物半導体等を用いることができる。金属、金属の化合物、金属を含む合金、半導体、半導体の化合物、半導体を含む合金、酸化物半導体の具体例としては、第１導電層４に含まれていてもよい金属、金属の化合物、金属を含む合金、半導体、半導体の化合物、半導体を含む合金、酸化物半導体と同じ材料が挙げられる。これらの中でも、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、これらの金属の化合物、これらの金属の酸化物又は窒化物、これらの金属のいずれかを含む合金、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、これらの半導体の化合物、これらの半導体のいずれかを含む合金、ＺｎＯ、ＺＴＯ（ＺｎＳｎＯ）、ＣｄＳｎＯ、ＧａＳｎＯ、ＴｌＳｎＯ、ＩｎＧａＺｎＯ、ＣｕＡｌＯ、ＳｒＣｕＯ、ＬａＣｕＯＳ等に代表される酸化物半導体が好ましい。
　これらの金属や半導体を用いれば、第２導電層５に用いる銀や銀とパラジウムと銅の合金よりも高いマイグレーション性能を得る事ができるため、バリア層としての機能をもつことができる。更に好ましくは、酸化物半導体材料やＰｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒなどの仕事関数が高い材料が電荷注入性の面からもより好ましい。
　第２導電層５の導電性は第３導電層６の導電性よりも高くなることが好ましい。第２導電層５の導電性が第３電極層６の導電性よりも高くなることにより、第２導電層に、素子構成上不可欠なバスライン等、配線層としての機能を持たせることが可能となるためである。
　スパッタリング法以外にも、物理気相成長（ＰＶＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法又は無電解めっき法により第３導電層６を積層してよい。第３導電層６は、原子層堆積（ＡＬＤ）法等により成長させて積層してもよい。ＡＬＤ法で積層する場合、導電層６に含まれる材料としては、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、これらの金属のいずれかを含む合金、これらの金属の酸化物又はこれらの金属の窒化物等が挙げられる。
　その後、該第３導電層６をフォトリソグラフィによるパターニングや印刷法でエッチング保護層を直接印刷することによりパターニングしてもよい。
　また、パターニングを簡便に行うためには、例えば、金属微粒子分散溶液のような導電性材料と溶媒とを含む分散溶液又はゾルゲル液を、印刷法により第２導電層５上に直接塗布して、第３導電層６を形成してもよい。又は、無電解めっき法を用いて、第２導電層５上に直接めっき触媒又はめっき触媒前駆体を印刷して、第２導電層等と共に該めっき触媒又はめっき触媒前駆体を上記導電性材料の金属イオンを含有する無電解めっき液に浸漬して金属等を堆積し、第３導電層６を形成してもよい。
　第３導電層の層厚は、１０～５００ｎｍであることが好ましく、１０～１００ｎｍであることがより好ましい。
　次に、パターニングされた第３導電層６をマスクとして、第３導電層６に対するエッチング選択比が高いアルカリエッチング液により第１導電層４の湿式エッチングを行い、第１導電層４を図１５に示す様にパターニングして、ソース・ドレイン電極７を形成する。例えば、エッチング液のエッチング選択比が、第１導電層４:第３導電層６＝１０：１の場合、第１導電層４が５００ｎｍエッチングされる場合には、第３導電層６は、５０ｎｍしかエッチングされない。この場合、より好ましくは、第３導電層６が不溶であるエッチング液を用いる。
　アルカリエッチング液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の希釈水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）の希釈水溶液を用いてもよく、該溶液の濃度は、エッチングレートの調整のため如何様にも変更が可能であるが０．１ｗｔ％以上であることが好ましい。また、市販のアルカリエッチング液を使用してもよく、メルテックス株式会社製メルストリップシリーズ等が挙げられる。より好ましいアルカリエッチング液は、金属イオンが無い水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）の希釈水溶液である。
　他のパターニング法として、アルカリ系エッチング液であるＴａＮ用エッチング液にて第３導電層６及び第１導電層４を同時に剥離してパターニングしてもよい。
　第３導電層６は第２導電層５の上面及び側面を覆い、バリア層としての機能を有している。
また、第３導電層６は第２導電層５の上面及び側面を覆い、有機半導体層への電荷注入層としての機能を有している。
　またこの時、第３導電層６が第２導電層５の側面を確実に被覆する為、第３導電層６は第２導電層５に対して１辺あたり１０ｎｍ以上はみ出していることが好ましく、１０００ｎｍ程度はみ出していることがより好ましい。このため、必然的に第１導電層４も第３導電層６と同等量、第２導電層５からはみ出す構造となる。
　有機半導体材料からなる有機半導体層８は、図１６に示す様に、ソース電極とドレイン電極との間のゲート絶縁層上に積層することができる。有機半導体層８に含まれる材料及び有機半導体層８の形成方法は、上記第１の実施形態と同様である。
　保護層１０は、図８に示す通り、有機半導体層７上に有機絶縁材料と溶媒とを含む溶液を塗布して積層することができる。保護層１０に含まれる材料及び保護層１０の形成方法は、上記第１の実施形態と同様である。
　本発明の有機薄膜トランジスタは、アクティブマトリックス表示装置、回路に用いることができる。尚、文中で挙げた印刷法とは、パターン塗布可能なスリットコート法、キャピラリーコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、インクジェット法に代表される無版印刷法とフレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、ナノインプリントに代表される有版印刷法である。
　合成例１
（高分子化合物１の合成）
　スチレン（和光純薬製）２．０６ｇ、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）２．４３ｇ、２－〔Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル－メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ－ＢＭ」）１．００ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０６ｇ、２－ヘプタノン（和光純薬製）１４．０６ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で４８時間重合させて、高分子化合物１が溶解している粘稠な２－ヘプタノン溶液を得た。高分子化合物１は下記繰り返し単位を有している。ここで、（　）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　　高分子化合物１
　得られた高分子化合物１の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、３２８００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ　ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ　ｓｕｐｅｒ　Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
　合成例２
（高分子化合物２の合成）
　４－アミノスチレン（アルドリッチ製）３．５０ｇ、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）１３．３２ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０８ｇ、２－ヘプタノン（和光純薬製）２５．３６ｇを、１２５ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で４８時間重合させて、高分子化合物２が溶解している粘稠な２－ヘプタノン溶液を得た。
高分子化合物２は下記繰り返し単位を有している。ここで、（　）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 高分子化合物２
　得られた高分子化合物２の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１３２０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ　ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ　ｓｕｐｅｒ　Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
　合成例３
（高分子化合物３の合成）
　９，９－ジ－ｎ－オクチルフルオレン－２，７－ジ（エチレンボロネート）６．４０ｇ、及び５，５’－ジブロモ－２，２’－バイチオフェン４．００ｇを含むトルエン（８０ｍＬ）中に、窒素下において、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１８ｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名「Ａｌｉｑｕａｔ　３３６」（登録商標））１．０ｇ、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２４ｍＬを加えた。この混合物を激しく攪拌し、加熱して２４時間還流した。粘稠な反応混合物をアセトン５００ｍＬに注ぎ、繊維状の黄色のポリマーを沈澱させた。このポリマーを濾過によって集め、アセトンで洗浄し、真空オーブンにおいて６０℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーを高分子化合物３とよぶ。高分子化合物３は、下記繰り返し単位を有している。ｎは繰り返し単位の数を示している。高分子化合物３の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、６１０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ　ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ　ｓｕｐｅｒ　Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　　　　　高分子化合物３
　実施例１
（有機薄膜トランジスタの製造）
　本発明の有機薄膜トランジスタの実施例を、図１から図７を用いて説明する。
　本実施例では、基板（ガラス）１、該基板１上にゲート電極（Ｍｏ）２、該ゲート電極２上にゲート絶縁膜（有機絶縁膜）３、該ゲート絶縁膜３上に第１導電層４及び第２導電層５からなるソース電極７と、第１導電層４及び第２導電層５からなるドレイン電極７とを形成し、該ソース電極７と該ドレイン電極７との間に有機半導体層８を形成して有機薄膜トランジスタを製造した。
　製造した有機薄膜トランジスタについては、真空プローバー内でトランジスタ特性を測定し特性を比較して本発明の効果を確認した。この時の真空プローバーの圧力は、約５×１０－３Ｐａとした。
　次に、本発明の素子作製プロセスについて説明する。
　最初に、洗浄済の基板１上にスパッタリング法でＭｏ（モリブデン）層を形成し、フォトリソグラフィにより、ゲート電極２を形成した。フォトリソグラフィにおいて、フォトレジストは、東京応化工業社製「ＴＦＲ－Ｈ　ＰＬ」を、現像液は、ナガセケムテックス社製「ＮＰＤ－１８」を、レジスト剥離液は、東京応化工業社製「１０６」を、Ｍｏエッチング液は、関東化学社製の「Ｓ－８０５２０」を使用した。フォトリソグラフィは、以下の工程により行った。Ｍｏ層上にフォトレジスト「ＴＦＲ－Ｈ　ＰＬ」の膜を形成し、フォトマスクを介して３６５ｎｍ　ＵＶ光を照射した。次いで、現像液「ＮＰＤ－１８」を用いてフォトレジストの現像を行った。次いで、現像したフォトレジストをマスクとして、Ｍｏ層のＭｏが露出している部分を、Ｍｏエッチング液「Ｓ－８０５２０」を用いて除去し、レジスト剥離液「１０６」を用いて残りのフォトレジストを剥離して、ゲート電極２のパターニングを行った。
　次に、ゲート電極２を形成した基板をウエット洗浄し、その後、ＵＶオゾン洗浄機にて３００秒基板を洗浄し、その後、高分子化合物１、高分子化合物２及び２－ヘプタノンを含む溶液をゲート電極２上にスピンコート法により塗布して有機層を形成した。この有機層は熱架橋性であるため、直ぐに、焼成処理を行い、ゲート絶縁層３を得た。この時の焼成処理は、最終焼成処理として２２０℃で２５分焼成した。ゲート絶縁層３の層厚は、約４７０ｎｍであった。
　次に、該ゲート絶縁層３上に、５価の酸化タングステン（Ｗ２Ｏ５）のゾルゲル液をスピンコート法により塗布した。塗布後、５分程度大気中で乾燥させた後、１５０℃で３０分の焼成処理を行い図２に示す第１導電層４を得た。第１導電層４の層厚を求めるため、予め同条件で塗布して形成した層の層厚は３０ｎｍであった。
　第１導電層４の形成に使用したＷ２Ｏ５のゾルゲル液は、タングステンアルコキサイドとしてタングステン（Ｖ）エトキサイド（tungsten(V)ethoxide）を使用し、安定化剤としてβ－ジケトン化合物であるアセチルアセトンを使用した。今回作成した基板のゾルゲル溶液の溶媒は、２，３，４，５，６－ペンタフルオロトルエンを使用した。
　次に、スパッタリング法により第１導電層４上に銅（Ｃｕ）を１００ｎｍの層厚で形成し、図３に示す第２導電層５を得た。この後、該第２導電層５をフォトリソグラフィ法により図４の形態を経て、図５に示す第２導電層５の形状へ加工した。フォトリソグラフィにおいて、フォトレジストは、東京応化工業社製「ＴＦＲ－Ｈ　ＰＬ」を、現像液は、ナガセケムテックス社製「ＮＰＤ－１８」を、レジスト剥離液は、東京応化工業社製「１０６」を、Ｃｕエッチング液は、関東化学社製の混酸「Ｃｕ－０３」を使用した。フォトリソグラフィは、以下の工程により行った。Ｃｕ層上にフォトレジスト「ＴＦＲ－Ｈ　ＰＬ」の膜を形成し、フォトマスクを介して３６５ｎｍ　ＵＶ光を照射した。次いで、現像液「ＮＰＤ－１８」を用いてフォトレジストの現像を行った。次いで、現像したフォトレジストをマスクとして、第２導電層５のＣｕが露出している部分を、Ｃｕエッチング液「Ｃｕ－０３」を用いて除去し、レジスト剥離液「１０６」を用いて残りのフォトレジストを剥離して、第２導電層５のパターニングを行った。
　次いで、パターニングされた第２導電層５をマスクとして、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ水溶液：濃度２．３８％）で、第１導電層４の第２導電層５に覆われていない部分（露出している部分）をエッチングし、図６に示す素子構造を得た。この時のエッチング時間は、９０秒とした。最後に、ゲート絶縁膜３と第１電極層４、第２電極層５の密着性を向上させると共に、プロセス中に付着した水分を除去するため、最終焼成を窒素雰囲気で酸素濃度０．１ｐｐｍ未満、水分濃度１．０ｐｐｍ未満のグローブボックス中で２００℃１０分実施した。
　該第１導電層４を設ける事により、該第２導電層５を作製する際のプロセスダメージから該ゲート絶縁層３表面を保護する事ができる。また、該第１導電層４を設ける事により、ゲート絶縁層３と第２導電層５の密着性が向上する。第１導電層は第２導電層５のゲート絶縁層３への拡散に対する保護層としても機能する。
　次に、有機半導体層８として、キシレン溶液に０．５ｗｔ％の濃度で高分子化合物３を溶かし、窒素雰囲気下のグローブボックス内でスピンコート法により基板上へ塗布し、塗布後直ぐに２００℃１０分の焼成処理を実施した。この時の有機半導体層の層厚は約１６ｎｍであった。この様にして、図７に示す構造を有する有機薄膜トランジスタを得た。また、この時はソース電極、及び、ドレイン電極への表面処理は行わなかった。
　この後、真空プローバーでトランジスタ特性として、２０～－４０Ｖの伝達（Ｖｇ－Ｉｄ）特性と０～－４０Ｖの出力（Ｖｄ－Ｉｄ）特性を測定した。この時の真空プローバーの真空度は、約５×１０－３Ｐａであった。トランジスタ特性を表２に示す。
　ゲート絶縁層のゲート絶縁層表面ラフネスＲａは走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ（ＳＩＩ）・ナノテクノロジー社製、商品名「ＳＰＩ３８００Ｎ」）を用いて測定した。ゲート絶縁層表面接触角は自動接触角測定装置（英弘精機社製、商品名「OCA20」）を用いて測定した。移動度μ、最大電流Ｉｏｎ、スレッショルド電圧Ｖｔｈ、ヒステリシス、Ｓｗｉｎｇ　Ｆａｃｔｏｒ（サブスレッショルドスイング）、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は、伝達（Ｖｇ－Ｉｄ）特性から求めた。また、伝達（Ｖｇ－Ｉｄ）特性のドレイン電流Ｉｄが立ち上がる弱反転領域形成開始電圧をドレイン電流立ち上り電圧Ｖｏｎと定義し、スレッショルド電圧Ｖｔｈとは別に表２に示す。
　比較例１
　比較例として、基板（ガラス）１、該基板１上にゲート電極（Ｍｏ）２、該ゲート電極２上にゲート絶縁層（有機絶縁層）３、該ゲート絶縁層３上に本発明の第２導電層５と同材料の単一金属１層による単層のソース電極、及び、ドレイン電極を形成し、該ソース電極と該ドレイン電極との間に有機半導体層を形成して、有機薄膜トランジスタを製造した。
　即ち、第１導電層４を形成せず、ゲート絶縁層３上に第２導電層５をスパッタリング法で成膜し、フォトリソグラフィによりパターニングしてソース電極及びドレイン電極を形成した以外は、実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを製造し、トランジスタ特性を測定した。得られたトランジスタ特性を表２に示す。
　参考例１
　実施例１と同様の方法で、基板１上にゲート電極２を形成し、該ゲート電極上にゲート絶縁層３を形成した。該ゲート絶縁層のゲート絶縁層表面ラフネスＲａ及びゲート絶縁層表面接触角を測定した。結果を表２のプロセス未通過ゲート絶縁層の欄に示す。
［表２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　比較例１の有機薄膜トランジスタに対し、実施例１の有機薄膜トランジスタは、全てのトランジスタ特性が改善していることがわかる。また、ゲート絶縁層３の表面ラフネスと表面接触角については、実施例１の有機薄膜トランジスタは、スパッタリング法によりＣｕ層を形成する際のゲート絶縁層へのプロセスダメージが大幅に緩和されており、参考例１のプロセス未通過のゲート絶縁層と同等の値を示している。比較例１の有機薄膜トランジスタは、有機絶縁層上に、直接高出力のスパッタ法でＣｕ層を形成したため、ゲート絶縁層への物理的ダメージによる影響がゲート絶縁層３の表面ラフネスと表面接触角に顕著に表れている。
　比較例１の有機薄膜トランジスタと比較して、実施例１の有機薄膜トランジスタは、ドレイン電流立ち上がり電圧Ｖｏｎが０［Ｖ］に近く、ヒステリシスが殆ど無く、最大電流Ｉｏｎは約２桁改善した。
　以上、本発明の方法により、特性が高い有機薄膜トランジスタを得られた。また、本発明の有機薄膜トランジスタは、図１及び図８に示す保護層１０を最後に形成するのがより好ましい。更に、第１導電層（Ｗ２Ｏ５層）４の部分に電荷注入性がより良好な材料を用いる事により、電荷注入層としての機能を備える事がより好ましい。本発明の有機薄膜トランジスタは、アクティブマトリックス表示装置、回路に用いることができる。
　また、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
　１…基板、
　２…ゲート電極、
　３…ゲート絶縁層、
　４…第１導電層、
　５…第２導電層、
　６…第３導電層、
　７…ソース・ドレイン電極、
　８…有機半導体層、
　９…マスク、
　１０…保護層。

Claims (7)

  1. 　ゲート電極と、該ゲート電極上に該ゲート電極を被覆し有機絶縁材料を含むゲート絶縁層と、該ゲート絶縁層上にソース電極及びドレイン電極とを有し、更に、該ゲート絶縁層上の該ソース電極と該ドレイン電極とに挟まれた領域を被覆し、かつ該ソース電極と、該ドレイン電極の少なくとも一部とを被覆する有機半導体層を有する、ボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタであって、
    　該ソース電極及びドレイン電極は、該ゲート絶縁層上に積層された第１導電層及び第１導電層上に積層された第２導電層からなる積層構造を有し、
    　該第１導電層は、酸化タングステン、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、銀塩、銀及び銅からなる群から選ばれる１種以上の材料を含み、
    　該第２導電層は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びこれらの金属のいずれかを含む合金からなる群から選ばれる１種以上の材料を含む、有機薄膜トランジスタ。
  2. 　前記第１導電層が、酸化タングステン及び酸化銀から選ばれる１種以上の材料を含む請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
  3. 　前記第１導電層が、酸化タングステンである請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
  4. 　酸化タングステンのタングステンの価数は、５価又は５価と６価の組み合わせである請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ。
  5. 　前記第２導電層が金、銀、銅、又は銀と銅とパラジウムの合金からなる請求項１～４のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  6. 　前記第１導電層が酸化タングステンのみからなり、第２導電層が金、銀、銅、又は銀と銅とパラジウムの合金のみからなる請求項５に記載の有機薄膜トランジスタ。
  7. 　前記ソース電極及びドレイン電極は、前記２導電層を被覆する第３導電層を更に有し、　該第３導電層は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、これらの金属の化合物、これらの金属の酸化物又は窒化物、これらの金属のいずれかを含む合金、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、これらの半導体の化合物、これらの半導体のいずれかを含む合金、又は酸化物半導体から形成されたものである、請求項１～６のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
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