KR20120085851A - 유기 표면 보호층 조성물 및 유기 표면 보호 방법 - Google Patents

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KR20120085851A
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Abstract

본 발명의 해결 과제는 유기층의 표면에 얇고 균일한 보호층을 형성할 수 있고, 형성한 보호층은 에칭함으로써 용이하게 제거하는 것이 가능하고, 에칭의 결과 노출된 유기층의 표면에 존재하는 유기 화합물의 변질을 억제하는 유기 표면 보호층 조성물을 제공하는 것이다. 과제의 해결 수단은 (A) 금속 알콕시드, (B) 상기 금속 알콕시드의 안정화제 및 (C) 상기 금속 알콕시드를 용해하는 유기 용매를 함유하는 유기 표면 보호층 조성물이다.

Description

유기 표면 보호층 조성물 및 유기 표면 보호 방법{PROTECTIVE LAYER COMPOSITION FOR ORGANIC SURFACE, AND METHOD FOR PROTECTION OF ORGANIC SURFACE}
본 발명은 유기물의 표면, 특히 유기물로 구성된 유기층의 표면을, 외부로부터 적용받는 물리적 또는 화학적인 작용으로부터 보호하기 위한 보호층, 및 그 보호층을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다.
유기 박막 트랜지스터 및 유기 EL 소자와 같은 유기 소자에서는 절연층, 반도체층 및 발광층 등의 기능층이 유기물로 구성된다. 그렇기 때문에, 유기 소자는 기능층이 무기물로 된 무기 소자보다 플렉시블하여, 보다 저온의 공정에서 제조할 수 있고, 기판으로서 플라스틱 기판이나 필름을 사용할 수 있으며, 경량이고 잘 깨지지 않는 소자이다.
또한, 유기 소자는 유기 재료를 포함하는 용액을 도포 또는 인쇄하여 형성되고, 대면적의 기판에 다수의 소자를 저비용으로 제조하는 것이 가능하다. 또한, 기능층으로서 사용할 수 있는 많은 종류의 유기 재료가 있기 때문에, 분자 구조가 다른 유기 재료를 이용하면, 폭넓은 범위의 특성의 변동을 갖는 소자를 제조할 수 있다.
유기 소자는 일반적으로 음극 및 양극 사이에 유기물로 된 기능층 등의 유기층이 사이에 끼워진 구조를 갖는다. 유기물의 도전성은 금속에 뒤지기 때문에, 유기 소자에 있어서는 전극은 금속으로 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 유기 소자를 제조하는 경우에는 유기 재료를 포함하는 유기층에 접하여 금속을 포함하는 전극이 형성되는 것이 바람직하다.
유기 소자의 제조시, 전형적으로는 우선 유기층의 표면 전체 위에 스퍼터링법을 이용하여 금속층을 형성하고, 그 후 패터닝을 행함으로써 도전성이 불필요한 부분의 금속층을 유기층의 표면 상으로부터 제거하여 전극을 형성한다. 이러한 공정을 거침으로써 대면적의 기판 상에 다수의 소자를 갖는 제품의 제조를 간편하게 행할 수 있다.
그러나, 스퍼터링법에 이용되는 금속 증기는 고에너지를 가져, 접촉한 유기층을 변질시킬 수 있다. 그 경우, 전극 형성시의 패터닝에 의해 노출된 유기층의 표면은 전극 형성 전의 본래의 상태와 비교하여 특성이 변화되어 있다.
또한, 금속층을 패터닝할 때에는 에칭 또는 리프트 오프 공정에 있어서 비교적 강한 알칼리 또는 산을 포함하는 에칭액이 사용된다. 에칭액에 포함되는 강알칼리 또는 강산은 바탕의 유기층을 변질시킬 수 있다.
금속 증기, 강산 또는 강알칼리 등의 작용에 의해 유기층이 변질되면, 유기층의 기능, 나아가서는 소자의 성능에 악영향이 미쳐 문제가 발생한다. 예를 들면, 유기 박막 트랜지스터의 게이트 절연층으로서 유기 절연 재료를 이용한 경우에, 그 절연층 상에 직접 금속을 증착시켜 금속층을 형성하고, 상기 금속층을 패터닝하여 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하면, 게이트 절연층의 친수화된 표면이 노출되어 트랜지스터 특성이 저하된다.
특허문헌 1에는 유기 박막 트랜지스터의 게이트 절연층의 표면 전체를 내용제성이 높은 배리어층으로 피복하는 것이 기재되어 있다. 유기층인 상기 게이트 절연층은 상기 배리어층이 존재함으로써, 금속층을 패터닝할 때에 사용되는 에칭액, 또는 유기 반도체층을 형성할 때에 사용되는 유기 용매 등의 작용으로부터 보호되고 있다.
특허문헌 1에 있어서, 바람직한 배리어층은 도포 공정 또는 진공 공정에 의해 형성한 절연성의 무기막으로 되어 있다. 배리어층을 형성하기 위한 조성물은 실시예로서 구체적으로 나타나 있는 바와 같이, 폴리티타노메탈록산을 1-부탄올에 녹여 제조한 용액이다.
그러나, 폴리티타노메탈록산은 화학적으로 안정성이 높고, 그 층을 에칭하기 위해서는 매우 강한 알칼리액이 필요하다. 강한 알칼리액이 바탕의 유기층에 접촉하면 유기층의 표면이 손상된다. 그렇기 때문에, 폴리티타노메탈록산을 포함하는 특허문헌 1의 배리어층은 불필요하게 되었을 경우에 제거하거나 패터닝하는 것이 곤란하고, 배리어층의 제거나 패터닝을 행하면, 바탕의 게이트 절연층이 손상된다.
WO2007/99689 공보
본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하는 것으로, 그의 목적으로 하는 바는, 유기층의 표면에 얇고 균일한 두께의 보호층을 형성할 수 있고, 형성한 보호층은 에칭함으로써 용이하게 제거하는 것이 가능하고, 에칭의 결과 노출된 유기층의 표면에 존재하는 유기 화합물의 변질을 억제하는 유기 표면 보호층 조성물을 제공하는 데에 있다.
「보호층 조성물」이란, 보호층을 형성하기 위한 조성물을 말한다. 또한, 「보호층」이란, 보호 대상인 표면을 피복하여, 해당 표면을 외부로부터 적용받는 물리적 작용 또는 화학적 작용의 영향으로부터 보호하는 층을 말한다. 물리적 작용의 예로서는, 물리 기상 성장(PVD)법을 행할 때에 이용되는 금속 증기의 에너지에 의한 변질 작용을 들 수 있다. 화학적 작용의 예로서는, 에칭을 행할 때에 이용되는 알칼리 또는 산에 의한 변질 작용을 들 수 있다.
본 발명은 (A) 금속 알콕시드, (B) 상기 금속 알콕시드의 안정화제 및 (C) 상기 금속 알콕시드를 용해하는 유기 용매를 함유하는 유기 표면 보호층 조성물을 제공한다.
어느 일 형태에 있어서는, 상기 금속 알콕시드가 텅스텐 알콕시드이다.
어느 일 형태에 있어서는, 상기 금속 알콕시드의 안정화제가 α-히드록시케톤, α-히드록시케토이민, 에탄올아민, α-디케톤, α-디케토이민, β-디케톤 및 α-히드록시카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
어느 일 형태에 있어서는, 상기 유기 용매가 불소 원자를 갖는 유기 용매이다.
어느 일 형태에 있어서는, 상기 불소 원자를 갖는 유기 용매가 불소 원자를 갖는 방향족 화합물이다.
또한, 본 발명은 상기 어느 하나에 기재된 유기 표면 보호층 조성물을 유기물의 표면에 도포하는 공정;
졸-겔법에 의해 유기 표면 보호층 조성물에 포함되는 금속 알콕시드를 경화시켜 유기 표면 보호층을 형성하는 공정;
상기 유기물의 표면에 대하여 직접 실시하면 상기 표면을 변질시키는 처리를 상기 유기 표면 보호층의 표면에 대하여 실시하는 공정; 및
에칭함으로써 상기 유기 표면 보호층을 제거하는 공정
을 포함하는 유기물의 표면의 보호 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법을 이용하여 보호된 표면을 갖는 유기층을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법을 이용하여 보호된 표면을 갖는 유기 박막 트랜지스터 게이트 절연층을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기 박막 트랜지스터 게이트 절연층을 갖는 유기 박막 트랜지스터를 제공한다.
본 발명의 유기 표면 보호층 조성물은 유기 표면 상에 얇고 균일한 두께의 보호층을 형성할 수 있다. 또한, 형성한 보호층은 에칭함으로써 용이하게 제거하는 것이 가능하고, 에칭의 결과 노출된 유기 표면은 변질되어 있지 않다.
도 1은 본 발명의 실시 형태인 유기 박막 트랜지스터의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1의 유기 박막 트랜지스터의 제조 과정에서 형성되는 적층체의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 1의 유기 박막 트랜지스터의 제조 과정에서 형성되는 적층체의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 4는 도 1의 유기 박막 트랜지스터의 제조 과정에서 형성되는 적층체의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 5는 도 1의 유기 박막 트랜지스터의 제조 과정에서 형성되는 적층체의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 6은 도 1의 유기 박막 트랜지스터의 제조 과정에서 형성되는 적층체의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 7은 도 1의 유기 박막 트랜지스터의 제조 과정에서 형성되는 적층체의 구조를 나타내는 단면도이다.
유기 표면 보호층 조성물
본 발명의 유기 표면 보호층 조성물은 금속 알콕시드 (A), 상기 금속 알콕시드의 안정화제 (B) 및 상기 금속 알콕시드를 용해하는 유기 용제 (C)를 함유하는 액체이다. 본 발명의 유기 표면 보호층 조성물은 구성 성분을 혼합하여 제조된다. 구성 성분의 혼합은, 예를 들면 이들을 적당한 용기에 넣고, 교반하는 방법으로 행할 수 있다.
금속 알콕시드 (A)
금속 알콕시드 (A)는 졸-겔법에 의해 유기 표면 상에 폴리메탈록산을 포함하는 보호층을 형성하는 화합물이다. 이 보호층은 금속 증기에 침식되지 않고, 금속 증기를 차단한다. 이 보호층은 에칭하기 쉽기 때문에, 불필요하게 된 보호층은 유기 표면으로부터 용이하게 제거할 수 있다. 금속 알콕시드로서는 티탄 알콕시드, 알루미늄 알콕시드, 텅스텐 알콕시드, 니오븀 알콕시드, 지르코늄 알콕시드, 바나듐 알콕시드, 탄탈 알콕시드 등을 들 수 있다.
바람직한 금속 알콕시드는 텅스텐 알콕시드이다.
텅스텐 알콕시드의 층을 에칭 또는 리프트 오프하는 경우에는, 에칭액이 비교적 약한 알칼리의 경우, 에칭액의 용매에는 물 또는 알코올이 포함된다. 에칭액에 포함되는 알칼리가 비교적 약한 경우에는, 이것이 바탕의 유기 표면에 접촉한 경우이더라도 유기 표면은 변질되지 않는다.
에칭액에 포함되는 알칼리는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 모노에탄올아민이다.
텅스텐 알콕시드의 구체예로서는, 텅스텐(V) 메톡시드, 텅스텐(V) 에톡시드, 텅스텐(V) 이소프로폭시드, 텅스텐(V) 부톡시드 등을 들 수 있다.
금속 알콕시드의 안정화제 (B)
본 발명의 유기 표면 보호층 조성물에 포함되는 금속 알콕시드의 안정화제 (B)는 α-히드록시케톤, α-히드록시케토이민, 에탄올아민, α-디케톤, α-디케토이민, α-히드록시카르복실산, β-디케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
α-히드록시케톤으로서는 아세톨, 아세토인 등을 들 수 있다.
α-히드록시케토이민으로서는 아세톨히드라존 등을 들 수 있다.
에탄올아민으로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등을 들 수 있다.
α-디케톤으로서는 디아세틸 등을 들 수 있다.
α-디케토이민으로서는 2,3-{디(2'-히드록시에틸이미노)}부탄 등을 들 수 있다.
α-히드록시카르복실산으로서는 글리콜산, 락트산, 2-히드록시이소부티르산, 만델산, 옥살산 등을 들 수 있다.
β-디케톤으로서는 아세틸아세톤 등을 들 수 있다.
금속 알콕시드로서 텅스텐 알콕시드와 같은 반응성이 높은 종류를 사용하는 경우에는, 안정화 효과가 큰 안정화제를 이용한다. 그렇게 함으로써 얇고 균일한 보호층을 형성할 수 있다. 특히 바람직한 안정화제는 아세틸아세톤이다.
유기 용매 (C)
유기 용매 (C)는 사용하는 금속 알콕시드를 용해시킬 수 있는 유기 용매이며, 바람직하게는 안정화제도 용해시키고, 실온에서 휘발성을 나타내는 것이다. 유기물에 대한 친화성이 부족하고, 유기 표면에 악영향을 주기 어렵다는 점에서, 불소 원자를 갖는 유기 용매가 바람직하다. 불소 원자를 갖는 유기 용매는 유기 표면이 불소 원자를 갖는 경우에 그의 유기 표면과 잘 융화되어, 얇고 균일한 두께의 보호층을 형성시키는 데 유리하다.
불소 원자를 갖는 유기 용매는 불소 원자를 갖는 방향족 화합물인 것이 특히 바람직하다. 불소 원자를 갖는 방향족 화합물은 유기 표면이 플루오로 치환 방향족 부분을 갖는 경우에 잘 융화되어, 얇고 균일한 보호층을 형성시키는 데 유리하다.
상기 불소 원자를 갖는 방향족 화합물로서는 트리플루오로메틸벤젠, 2,3,4,5,6-펜타플루오로톨루엔, 옥타플루오로톨루엔, 헥사플루오로벤젠, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기층용 보호층 조성물에 있어서, 금속 알콕시드 (A)의 몰수와 상기 금속 알콕시드의 안정화제 (B)의 몰수의 합계를 100로 했을 경우, 금속 알콕시드 (A)의 몰수는 바람직하게는 10 내지 90이고, 보다 바람직하게는 20 내지 80이다.
또한, 금속 알콕시드 (A)의 중량과 상기 금속 알콕시드의 안정화제 (B)의 중량의 합계를 100으로 했을 경우, 불소 원자를 갖는 유기 용매 (C)의 중량은 바람직하게는 25 내지 3000이고, 보다 바람직하게는 100 내지 2000이다.
유기 표면 보호 방법
본 발명의 유기 표면 보호 방법은, 우선 유기물의 표면에 보호층을 형성하고, 그 후 그 보호층을 제거함으로써 행해진다. 일반적으로, 보호층의 형성과 보호층의 제거 사이에는 상기 유기물의 표면에 대하여 직접 실시하면 상기 표면을 변질시키는 처리를 이 보호층의 표면에 대하여 실시하는 공정이 행해지고, 예를 들면 유기 표면의 상측, 예를 들면 보호층 위에 금속층을 형성하기 위한 공정 등이 행해진다.
금속층을 형성하기 위한 공정의 예로서는, 스퍼터링법을 포함하는 물리 기상 성장(PVD)법 및 에칭을 수반하는 패터닝 등을 들 수 있다. 즉, 보호층은 유기 표면의 상측에 금속층을 형성하는 동안, 해당 금속층을 형성하는 데 필요한 물리적 또는 화학적 작용의 영향을 유기 표면이 받는 것을 방지한다.
보호의 대상인 유기 표면은 그의 상측에 전극 또는 배선과 같은 금속층이 형성되는 유기물의 표면이다. 이러한 유기물의 예로서는, 유기 소자의 기능층, 절연층 등을 들 수 있다.
금속층이 형성된 후에는 유기 표면의 일부에 대하여 보호가 불필요하게 되는 유기물이 보다 바람직하다. 이것은 본 발명의 유기 표면 보호 방법에서는 금속층의 형성 전후에서 유기 표면의 특성이 유지되기 때문에, 금속층의 형성 후에 유기층 표면을 노출시킨 경우라도 유기층 본래의 특성 및 기능이 발휘되기 때문이다.
표면이 보호되는 데 특히 바람직한 유기물은 유기 소자의 기능층, 특히 유기 박막 트랜지스터 게이트 절연층이다. 본 발명의 방법으로 보호된 게이트 절연층을 갖는 유기 박막 트랜지스터는 트랜지스터 특성이 우수하고, 특히 문턱값 전압(threshold voltage)의 절대치 및 히스테리시스가 작다.
유기 표면 보호층은 본 발명의 유기 표면 보호층 조성물을 유기물의 표면에 도포하고, 졸-겔법에 의해 유기 표면 보호층 조성물에 포함되는 금속 알콕시드를 경화시켜 형성된다. 금속 알콕시드의 반응성이 높은 경우에는, 금속 알콕시드의 경화 반응, 즉 졸-겔 반응은 공기 중의 습기에 의해 야기된다.
그렇기 때문에, 예를 들면 금속 알콕시드로서 텅스텐 알콕시드를 이용하는 경우에는, 유기 표면 보호층 조성물의 도포막을 대기 중에 방치해 두면, 졸-겔 반응이 발생하여 보호층이 형성된다. 바람직하게는, 텅스텐 알콕시드를 포함하는 도포막은 습도가 소정의 범위로 조절된 분위기 중에 설치되어, 졸-겔 반응에 제공된다.
일 양태에 있어서, 유기 표면 보호층을 형성한 후, 금속층을 형성하기 위한 공정이 행해진다.
금속층의 형성 후, 유기 표면의 보호가 불필요하게 되었을 경우, 또는 유기 표면을 노출시킬 필요가 발생했을 경우에는, 보호층은 유기 표면으로부터 제거된다. 보호층의 제거는 부분적으로 행해질 수도 있다. 보호층의 제거는 사용하는 금속 알콕시드를 제거하기에 적당한 에칭액, 예를 들면 알칼리액을 이용하여 에칭함으로써 행할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중, 게이트 절연층의 순수에 대한 접촉각은 컨택트 앵글미터 「CA-A」형(쿄와 카이멘 가가꾸(KYOWA KAIMENKAGAKU)사 제조)를 이용하여 측정하였다. 접촉각의 측정에 있어서, 순수로서는 탈이온수를 이용하였다.
합성예 1
(고분자 화합물 1의 제조)
스티렌(와코 쥰야꾸 제조) 2.06 g, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(알드리치제조) 2.43 g, 2-〔O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노〕에틸-메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 상품명 「카렌즈 MOI-BM」) 1.00 g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.06 g, 2-헵타논(와코 쥰야꾸 제조) 14.06 g을 50 ml 내압 용기(에이스 제조)에 넣고, 질소를 버블링한 후, 마개로 밀봉하고, 60℃의 유욕 중에서 48 시간 중합시켜, 고분자 화합물 1이 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 1은 하기 반복 단위를 갖고 있다. 여기서, ( )의 첨자 숫자는 반복 단위의 몰비를 나타내고 있다.
Figure pct00001
고분자 화합물 1
얻어진 고분자 화합물 1의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 32800이었다(측정 조건: 시마즈 제조 GPC, 「Tskgel super HM-H」 1개+「Tskgel super H2000」 1개, 이동상=THF).
고분자 화합물 1은 절연 특성이 우수하고, 유기 소자의 절연 재료 또는 절연층, 특히 유기 박막 트랜지스터 게이트 절연층을 형성하는 재료로서 유용하다.
실시예 1
(유기 표면 보호층 조성물의 제조)
텅스텐(V) 에톡시드(겔레스트사 제조) 1.30 g, 금속 알콕시드의 안정화제인 아세틸아세톤(와코 쥰야꾸 제조) 0.32 g, 2,3,4,5,6-펜타플루오로톨루엔 4.00 g을 10 ml의 샘플병에 넣고, 교반하면서 혼합하여 균일한 유기 표면 보호층 조성물인 도포액을 제조하였다.
(유기층의 제조 및 접촉각의 측정)
합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 1의 2-헵타논 용액 3.00 g, 1,3-비스(3'-아미노페녹시)벤젠 0.091 g 및 2-헵타논 1.50 g을 10 ml의 샘플병에 넣고, 교반하면서 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다.
Figure pct00002
1,3-비스(3'-아미노페녹시)벤젠
얻어진 용액을 공경 0.2 μm의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 220℃에서 30분간 소성하여 유기층을 얻었다. 유기층의 순수에 대한 접촉각은 92°였다.
(유기 표면 보호층의 형성)
이어서, 유기 표면 보호층 조성물을 공경 0.2 μm의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 여과액을 상기 유기층 상에 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 150℃에서 30분간 소성하여, 약 20 nm의 두께를 갖는 유기 표면 보호층을 얻었다.
(전극 형성 후의 유기층의 접촉각의 측정)
이어서, 유기 표면 보호층 상에 전극 재료인 몰리브덴을 스퍼터링법으로 적층하였다. 그 후, 몰리브덴 에칭액을 이용하여 적층한 몰리브덴을 에칭하여 제거하였다. 이어서, 유기 표면 보호층을 알칼리성 에칭액을 이용하여 제거하고, 유기층의 표면을 노출시켰다. 여기서, 알칼리성 에칭액으로서는 「멜스트립 TI-3991」(멜텍스 가부시끼가이샤 제조)을 이용하였다.
노출시킨 유기층의 순수에 대한 접촉각은 89.5°이고, 전극의 형성에 의한 유기층의 순수에 대한 접촉각의 변화는 2.5°였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 하여 유기층을 제작하고, 그 후 유기 표면 보호층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 전극을 형성하기 전 및 전극을 제거한 후의 유기층의 순수에 대한 접촉각을 측정하였다. 전극 제거 후의 유기층의 순수에 대한 접촉각은 25°이고, 전극의 형성에 의한 유기층의 순수에 대한 접촉각의 변화는 64.5°로서, 스퍼터 손상이 큰 것을 알 수 있었다.
Figure pct00003
실시예의 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따르면, 전극 재료를 스퍼터법에 의해 형성하는 경우이더라도, 스퍼터 손상이 적은 유기 박막 트랜지스터 게이트 절연층을 제공하는 것이 가능해진다.
실시예 2
(유기 표면 보호층 조성물의 제조)
텅스텐(V) 에톡시드(겔레스트사 제조) 1.30 g, 금속 알콕시드의 안정화제인 아세틸아세톤(와꼬 쥰야꾸사 제조) 0.32 g, PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트) 4.00 g을 10 ml의 샘플병에 넣고, 교반하면서 혼합하여 균일한 유기 표면 보호층 조성물인 도포액을 제조하였다.
합성예 2
(고분자 화합물 2의 합성)
4-아미노스티렌(알드리치 제조) 3.50 g, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(알드리치 제조) 13.32 g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.08 g, 2-헵타논(와코 쥰야꾸 제조) 25.36 g을 125 ml 내압 용기(에이스 제조)에 넣고, 질소를 버블링한 후, 마개로 밀봉하고, 60℃의 유욕 중에서 48 시간 중합시켜, 고분자 화합물 2가 용해되어 있는 점조한 2-헵타논 용액을 얻었다. 고분자 화합물 2는 하기 반복 단위를 갖고 있다. 여기서, ( )의 첨자 숫자는 반복 단위의 몰비를 나타내고 있다.
Figure pct00004
고분자 화합물 2
얻어진 고분자 화합물 2의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 132000이었다(측정 조건: 시마즈 제조 GPC, 「Tskgel super HM-H」 1개+「Tskgel super H2000」 1개, 이동상=THF).
합성예 3
(고분자 화합물 3의 합성)
9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디(에틸렌보로네이트) 6.40 g 및 5,5'-디브로모-2,2'-비티오펜 4.00 g을 포함하는 톨루엔(80 mL) 중에, 질소 하에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.18 g, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(알드리치(Aldrich) 제조, 상품명 「알리콰트(Aliquat) 336」(등록상표)) 1.0 g, 및 2M의 탄산나트륨 수용액 24 mL를 가하였다. 이 혼합물을 격렬히 교반하고, 가열하여 24시간 환류시켰다. 점조한 반응 혼합물을 아세톤 500 mL에 붓고, 섬유상의 황색의 중합체를 침전시켰다. 이 중합체를 여과에 의해 수집하고, 아세톤으로 세정하고, 진공 오븐에서 60℃에서 하룻밤 건조시켰다. 얻어진 중합체를 고분자 화합물 3이라 부르기로 한다. 고분자 화합물 3은 하기 반복 단위를 갖고 있다. n은 반복 단위의 수를 나타내고 있다. 고분자 화합물 3의 표준 폴리스티렌으로부터 구한 중량 평균 분자량은 61000이었다(측정 조건: 시마즈 제조 GPC, 「Tskgel super HM-H」 1개+「Tskgel super H2000」 1개, 이동상=THF).
Figure pct00005
고분자 화합물 3
실시예 3
(유기 박막 트랜지스터의 제조)
본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 실시예를 도 1 내지 도 7을 이용하여 설명한다.
본 실시예에서는 기판(유리) (1), 상기 기판 (1) 상에 게이트 전극(Mo) (2), 상기 게이트 전극 (2) 상에 게이트 절연막(유기 절연막) (3), 상기 게이트 절연막 (3) 상에, 각각 제1 도전층 (4) 및 제2 도전층 (5)를 포함하는 한 쌍의 전극(그의 한쪽을 소스 전극 (7)이라 칭하고, 다른 쪽을 드레인 전극 (7')라 칭함)을 형성하고, 상기 소스 전극 (7)과 상기 드레인 전극 (7')를 덮는 유기 반도체층 (8)을 형성하여 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
제조한 유기 박막 트랜지스터에 대해서는, 진공 프로버 내에서 트랜지스터 특성을 측정하고 특성을 비교하여 본 발명의 효과를 확인하였다. 이 때의 진공 프로버 내의 압력은 약 5E-3 Pa로 하였다.
다음으로, 본 발명의 소자의 제작 공정에 대하여 설명한다.
처음에, 세정을 마친 기판 (1) 상에 스퍼터링법으로 Mo(몰리브덴)층을 형성하고, 포토리소그래피에 의해 게이트 전극 (2)를 형성하였다. 포토리소그래피에 있어서, 포토레지스트는 도쿄 오카 고교사 제조 「TFR-H PL」을, 현상액은 나가세 켐텍스사 제조 「NPD-18」을, 레지스트 박리액은 도쿄 오카 고교사 제조 「106」을, Mo 에칭액은 간토 가가꾸사 제조의 「S-80520」을 사용하였다. 포토리소그래피는 이하의 공정에 의해 행하였다. Mo층 상에 포토레지스트 「TFR-H PL」의 막을 형성하고, 포토마스크를 통해 365 nm UV광을 조사하였다. 이어서, 현상액 「NPD-18」을 이용하여 포토레지스트의 현상을 행하였다. 이어서, 현상한 포토레지스트를 마스크로 하여, Mo층의 Mo가 노출되어 있는 부분을 Mo 에칭액 「S-80520」을 이용하여 제거하고, 레지스트 박리액 「106」을 이용하여 나머지 포토레지스트를 박리하여 게이트 전극 (2)의 패터닝을 행하였다.
다음으로, 게이트 전극 (2)를 형성한 기판을 웨트 세정하고, 그 후 UV 오존세정기에서 300초 기판을 세정하고, 그 후, 고분자 화합물 1, 고분자 화합물 2 및 2-헵타논을 포함하는 용액을 게이트 절연층 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하여 유기층을 형성하였다. 이 유기층은 열 가교성이기 때문에, 바로 소성 처리를 행하여 게이트 절연층 (3)을 얻었다. 이 때의 최종 소성 처리로서 220℃에서 25분 소성하였다. 게이트 절연층 (3)의 층 두께는 약 470 nm였다.
다음으로, 상기 게이트 절연층 (3) 상에, 실시예 2에서 제조한 유기 표면 보호층 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하였다. 도포 후, 5분 정도 대기 중에서 건조시킨 후, 150℃에서 30분의 소성 처리를 행하여 도 2에 나타내는 제1 도전층 (4)(유기 표면 보호층)을 얻었다. 제1 도전층 (4)의 층 두께를 구하기 위해, 미리 동 조건으로 상기 조성물을 유리 기판에 도포하여 형성한 층의 층 두께는 30 nm였다.
다음으로, 스퍼터링법에 의해 제1 도전층 (4) 상에 구리(Cu)층을 100 nm의 층 두께로 형성하고, 도 3에 나타내는 제2 도전층 (5)를 얻었다. 그 후, 상기 제2 도전층 (5)를 포토리소그래피법에 의해 도 4의 형태를 거쳐, 도 5에 나타내는 제2 도전층 (5)의 형상으로 가공하였다. 포토리소그래피에 있어서, 포토레지스트는 도쿄 오카 고교사 제조 「TFR-H PL」을, 현상액은 나가세 켐텍스사 제조 「NPD-18」을, 레지스트 박리액은 도쿄 오카 고교사 제조 「106」을, Cu 에칭액은 간토 가가꾸사 제조의 혼합산 「Cu-03」을 사용하였다. 포토리소그래피는 이하의 공정에 의해 행하였다. Cu층 상에 포토레지스트 「TFR-H PL」의 막을 형성하고, 포토마스크를 통해 365 nm UV광을 조사하였다. 이어서, 현상액 「NPD-18」을 이용하여 포토레지스트의 현상을 행하였다. 이어서, 현상한 포토레지스트를 마스크로 하여, 제2 도전층 (5)의 Cu가 노출되어 있는 부분을 Cu 에칭액 「Cu-03」을 이용하여 제거하고, 레지스트 박리액 「106」을 이용하여 나머지 포토레지스트를 박리하여 제2 도전층 (5)의 패터닝을 행하였다.
이어서, 패터닝된 제2 도전층 (5)를 마스크로 하여, 수산화테트라메틸암모늄 수용액(TMAH 수용액: 농도 2.38％)으로, 제1 도전층 (4)의 제2 도전층 (5)로 덮여 있지 않은 부분(노출되어 있는 부분)을 에칭하여, 도 6에 나타내는 소자 구조를 얻었다. 이 때의 에칭 시간은 90초로 하였다.
상기 제1 도전층 (4)를 설치함으로써, 상기 제2 도전층 (5)를 제작할 때의 공정 손상으로부터 상기 게이트 절연층 (3) 표면을 보호할 수 있다. 또한, 상기 제1 도전층 (4)를 설치함으로써, 게이트 절연층 (3)과 제2 도전층 (5)의 밀착성이 향상된다. 제1 도전층은 제2 도전층 (5)의 게이트 절연층 (3)으로의 확산에 대한 보호층으로서도 기능한다.
다음으로, 유기 반도체층 (8)로서, 크실렌 용액에 0.5 중량％의 농도로 고분자 화합물 3을 녹이고, 질소 분위기 하의 글로브 박스 내에서 스핀 코팅법에 의해 기판 상에 도포하고, 도포 후 바로 200℃ 10분의 소성 처리를 실시하였다. 이 때의 유기 반도체층의 층 두께는 약 16 nm였다. 이렇게 하여, 도 7에 나타내는 구조를 갖는 유기 박막 트랜지스터를 얻었다. 또한, 이 때에는 소스 전극 및 드레인 전극으로의 표면 처리는 행하지 않았다.
그 후, 진공 프로버로 트랜지스터 특성으로서 20 내지 -40 V의 전달(Vg-Id) 특성과 0 내지 -40 V의 출력(Vd-Id) 특성을 측정하였다. 이 때의 진공 프로버의 진공도는 약 5E-3 Pa였다. 트랜지스터 특성을 표 2에 나타낸다.
게이트 절연층의 게이트 절연층 표면 거칠기 Ra는 주사형 프로브 현미경(에스아이아이(SII) 나노테크놀로지사 제조, 상품명 「SPI3800N」)을 이용하여 측정하였다. 게이트 절연층 표면 접촉각은 자동 접촉각 측정 장치(에이코 세이키사 제조, 상품명 「OCA20」)를 이용하여 측정하였다. 이동도 μ, 최대 전류 Ion, 문턱 전압 Vth, 히스테리시스, 스윙 팩터(Swing Factor; 서브 문턱 스윙), On/Off비는 전달(Vg-Id) 특성으로부터 구하였다. 또한, 전달(Vg-Id) 특성의 드레인 전류 Id가 상승하는 약반전 영역 형성 개시 전압을 드레인 전류 상승 전압(drain current rising voltage) Von이라 정의하고, 문턱 전압 Vth와는 별도로 표 2에 나타낸다.
비교예 2
실시예 3에 대한 비교예로서, 기판(유리) (1), 상기 기판 (1) 상에 게이트 전극(Mo) (2), 상기 게이트 전극 (2) 상에 게이트 절연층(유기 절연층) (3), 상기 게이트 절연층 (3) 상에 실시예 3의 제2 도전층 (5)와 동일 재료의 단일 금속 1층에 의한 단층의 소스 전극, 및 드레인 전극을 형성하고, 상기 소스 전극과 상기 드레인 전극을 덮는 유기 반도체층을 형성하여 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
즉, 제1 도전층 (4)를 형성하지 않고, 게이트 절연층 (3) 상에 제2 도전층 (5)를 형성하고, 포토리소그래피에 의해 패터닝하여 소스 전극 및 드레인 전극을 형성한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 유기 박막 트랜지스터를 제조하여, 트랜지스터 특성을 측정하였다. 얻어진 트랜지스터 특성을 표 2에 나타낸다.
참고예
실시예 3과 동일한 방법으로, 기판 (1) 상에 게이트 전극 (2)를 형성하고, 상기 게이트 전극 상에 게이트 절연층 (3)을 형성하였다. 상기 게이트 절연층의 게이트 절연층 표면 러프니스 Ra 및 게이트 절연층 표면 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 2의 공정 미통과 게이트 절연층의 란에 나타낸다.
Figure pct00006
비교예 2의 유기 박막 트랜지스터에 대하여 실시예 3의 유기 박막 트랜지스터는 모든 트랜지스터 특성이 개선되어 있음을 알 수 있다. 또한, 게이트 절연층 (3)의 표면 러프니스와 표면 접촉각에 대해서는, 실시예 3의 유기 박막 트랜지스터는 스퍼터링법에 의해 Cu층을 형성할 때의 게이트 절연층으로의 공정 손상이 대폭 완화되어 있고, 참고예의 공정 미통과 게이트 절연층과 동등한 값을 나타내고 있다. 비교예 2의 유기 박막 트랜지스터는 유기 절연층 상에 직접 고출력의 스퍼터링법으로 Cu층을 형성했기 때문에, 게이트 절연층으로의 물리적 손상에 의한 영향이 게이트 절연층 (3)의 표면 거칠기와 표면 접촉각에 현저히 나타나 있다.
비교예 2의 유기 박막 트랜지스터와 비교하여 실시예 3의 유기 박막 트랜지스터는 드레인 전류 상승 전압 Von이 0[V]에 가깝고, 히스테리시스가 거의 없고, 최대 전류 Ion은 약 2 자릿수 개선되었다.
1: 기판
2: 게이트 전극
3: 게이트 절연층
4: 제1 도전층
5: 제2 도전층
7: 소스 전극
7': 드레인 전극
8: 유기 반도체층
9: 마스크
10: 보호층

Claims (9)

  1. (A) 금속 알콕시드, (B) 상기 금속 알콕시드의 안정화제 및 (C) 상기 금속 알콕시드를 용해하는 유기 용매를 함유하는 유기 표면 보호층 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 알콕시드가 텅스텐 알콕시드인 유기 표면 보호층 조성물.
  3. 제1항에 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 알콕시드의 안정화제가 α-히드록시케톤, α-히드록시케토이민, 에탄올아민, α-디케톤, α-디케토이민, β-디케톤 및 α-히드록시카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 유기 표면 보호층 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 불소 원자를 갖는 유기 용매인 유기 표면 보호층 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 불소 원자를 갖는 유기 용매가 불소 원자를 갖는 방향족 화합물인 유기 표면 보호층 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기 표면 보호층 조성물을 유기물의 표면에 도포하는 공정;
    졸-겔법에 의해 유기 표면 보호층 조성물에 포함되는 금속 알콕시드를 경화시켜 유기 표면 보호층을 형성하는 공정;
    상기 유기물의 표면에 대하여 직접 실시하면 상기 표면을 변질시키는 처리를 상기 유기 표면 보호층의 표면에 대하여 실시하는 공정; 및
    에칭함으로써 상기 유기 표면 보호층을 제거하는 공정
    을 포함하는 유기물의 표면의 보호 방법.
  7. 제6항에 기재된 방법을 이용하여 보호된 표면을 갖는 유기층.
  8. 제6항에 기재된 방법을 이용하여 보호된 표면을 갖는 유기 박막 트랜지스터 게이트 절연층.
  9. 제8항에 기재된 유기 박막 트랜지스터 게이트 절연층을 갖는 유기 박막 트랜지스터.
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