JP5988380B2

JP5988380B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス照明装置

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Publication number: JP5988380B2
Application number: JP2012549872A
Authority: JP
Inventors: 嘉一坂口
Original assignee: NEC Lighting Ltd
Current assignee: Hotalux Ltd
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2016-09-07
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Description

本発明は、有機物質を発光体に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子もいう。）やこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス照明装置（有機ＥＬ照明装置ともいう。）に関し、より詳しくは、輝度むらが抑制され、安定性に優れる有機ＥＬ素子や有機ＥＬ照明装置に関する。

有機ＥＬ素子は、透光性基板上に透光性の電極層と、有機エレクトロルミネッセンス物質を含有する有機層と、透光性を問わない電極層とを順次積層して形成される。また、有機ＥＬ素子を平面状に複数並列した構造を有する有機ＥＬ照明装置は、有機ＥＬ素子の有機層で発生した光を透光性電極層、透光性基板を透過させ外部へ放出させる面状光源であり、薄膜であって、低電圧で発光し、高速で応答することから、利用価値が高い。

このような有機ＥＬ素子においては、透光性電極層は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ等の透光性を有する材料を用いて形成した陽極とし、透光性を問わない電極層は、金属薄膜等で形成した陰極としている。透光性電極層に用いる材料は比抵抗が高く、当該材料を薄膜の電極層とすると、そのシート抵抗（表面抵抗率）の影響が大きく、配線抵抗成分が無視できなくなり、透光性電極層の給電端子から遠くなるに従い輝度むらが生じる。これは、有機ＥＬ素子が電界発光型の素子であることに起因し、給電端子から遠い部分の透光性電極層の中央部で電圧降下により電界が小さくなり、キャリアの注入効率が低下し、発光効率が降下することが原因となっている。このため、透光性電極層上に補助電極を設け、給電端子から遠い部分に生じる抵抗値の低下を抑制している。かかる補助電極は、遮光性であるため、透光性電極層の表面の一部にパターニングして形成し、更に、有機層を介して補助電極と金属薄膜等で形成された電極層とが導通するのを抑制するため、補助電極を高分子材料の絶縁被膜で被覆している。補助電極を透光性電極層の低抵抗化効果の高い、アルミニウムや銀等で形成すると、エレクトロマイグレーション、ストレスマイグレーション等の原子構造における空孔や、ボイド等層構造における欠陥等が生じ、安定性に欠けることから、クロムやモリブデン等、駆動に対して安定性の高い材料を用いて形成している。

しかしながら、クロムやモリブデン等を用いて形成した補助電極は、エレクトロマイグレーションやストレスマイグレーション等は生じにくく、安定性、信頼性に優れてはいるものの、補助電極としての透光性電極層の低抵抗化という効果が充分に得られない場合があり、また、クロム等を用いる場合は環境汚染の問題もある。

有機ＥＬ素子の透光性電極層の中央部に生じる電圧降下を抑制した有機ＥＬ照明装置として、ＩＴＯ等の透明電極上にＩｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ系合金等の補助配線を設け、発光効率を１１ｍ/Ｗ以上とした有機ＥＬ表示装置（特許文献１）や、透明電極と有機発光層間に、ひし形枠状の補助電極を設け、これに給電端子部を設け、輝度の低下を抑制した有機ＥＬパネル（特許文献２）が報告されている。

その他、複数の表示領域（有機ＥＬ）を備え、各表示領域内に配置される第１の配線と第２の配線のいずれか一方を、各表示領域間、即ち、有機ＥＬを含む発光層を有しない領域においてこれらの配線の面抵抗より小さい面抵抗を有するＡｌ等で形成した接続配線に積層し、配線が長くなることによる配線の電気抵抗の増加を抑制した有機ＥＬ表示装置（特許文献３）や、アルミニウムネオジム合金等の低抵抗金属の信号線と電源制御線、走査線の交差部において、アルミニウムネオジム合金等の低抵抗金属（第二金属層）を高融点のモリブデン（第一金属層）で被覆した構造とすることにより、レーザ光の走査に対してアルミニウムネオジム合金の熱ヒロック発生を防止できる半導体装置（特許文献４）も報告されている。

特開平１１−８０７３特開２００７−２２７０７３特開２００７−９５４０５特開２００９−３０３３７３

しかしながら、有機ＥＬ素子に対し、安定性、信頼性に優れると共に透光性電極に対し充分な低抵抗化を図り、有機層を全面に亘って充分且つ均一な輝度で発光させ、しかも環境汚染を回避できることの要請がある。また、補助電極を被覆する高分子材料で形成される絶縁被膜の膜厚が厚くなることに起因する断線やショート、更に、この高分子材料が微量ながら含む水分や溶剤に起因するダークスポットにより、有機ＥＬ素子の信頼性が低下する場合がある。

本発明の課題は、エレクトロマイグレーションやストレスマイグレーション等の欠陥が生じるのを抑制し、安定性、信頼性に優れると共に、透光性電極の低抵抗化を図り、全面に亘って発光量を均一とし、しかも環境負荷の低減を図った有機ＥＬ素子や、これを用いた有機ＥＬ照明装置を提供することにある。

本発明者らは、有機ＥＬ素子について検討した結果、透光性電極層上の一部に形成する補助電極を、透光性電極層と比較して比抵抗（または体積抵抗率）の小さい低抵抗材料からなる低抵抗層と、これを被覆する被覆層とを有し、該被覆層を低抵抗材料より高融点を有する高融点材料で形成することにより、透光性電極層の低抵抗化を図り、素子の中央部における電圧降下による発光効率の低下の抑制を図り、輝度むらの発生を長期に亘って抑制し、充分且つ均一な輝度の発光が安定して得られる信頼性の高い有機ＥＬ素子が得られることの知見を得た。かかる知見に基き、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、透光性基板上に設けられる透光性電極層と、該透光性電極層と対をなす電極層と、これらの電極層に挟持され、有機エレクトロルミネッセンス物質を含有する有機層とを有し、該透光性電極層上に積層される該有機層の発光領域の該透光性電極層の一部に接触して設けられる遮光性の補助電極と、該補助電極を被覆する絶縁被膜とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該補助電極が、透光性電極層に対する比抵抗が低い低抵抗材料からなる低抵抗層と、該低抵抗層上に設けられ、該低抵抗材料より高融点を有する高融点材料からなる被覆層とを有し、前記低抵抗層がアルミニウムネオジム合金、アルミニウムニッケル合金、アルミニウム銀合金、アルミニウムコバルト合金、及びアルミニウムゲルマニウム合金から選ばれるいずれか１種以上を含み、前記被覆層がモリブデンニオブ合金、モリブデンバナジウム合金、及びモリブデンタングステン合金から選ばれるいずれか１種以上を含み、前記被覆層は、前記低抵抗層の上面及び側面を被覆していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

また、本発明は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする有機エレクトロスミネッセンス照明装置に関する。

本発明の有機ＥＬ素子や有機ＥＬ照明装置は、エレクトロマイグレーションやストレスマイグレーション等の欠陥が生じるのを抑制し、安定性、信頼性に優れると共に、透光性電極の低抵抗化を図り、全面に亘って発光量を均一とし、しかも環境負荷の低減を図ることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の一例の要部を示す図である。本発明の有機ＥＬ素子の一例の要部を示す図である。本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す側面図である。本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す上面図である。本発明の有機ＥＬ照明装置の一例を示す断面図である。

１透光性基板
２透光性電極層
３、３１補助電極
３ａ、３１ａ低抵抗層
３ｂ、３１ｂ被覆層
４絶縁被膜
５有機層
６電極層

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、透光性基板上に設けられる透光性電極層と、該透光性電極層と対をなす電極層と、これらの電極層に挟持され、有機エレクトロルミネッセンス物質を含有する有機層とを有し、該透光性電極層上に積層される該有機層の発光領域の該透光性電極層の一部に接触して設けられる遮光性の補助電極と、該補助電極を被覆する絶縁被膜とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該補助電極が、透光性電極層に対する比抵抗が低い低抵抗材料からなる低抵抗層と、該低抵抗層上に設けられ、該低抵抗材料より高融点を有する高融点材料からなる被覆層とを有し、前記低抵抗層がアルミニウムネオジム合金、アルミニウムニッケル合金、アルミニウム銀合金、アルミニウムコバルト合金、及びアルミニウムゲルマニウム合金から選ばれるいずれか１種以上を含み、前記被覆層がモリブデンニオブ合金、モリブデンバナジウム合金、及びモリブデンタングステン合金から選ばれるいずれか１種以上を含み、前記被覆層は、前記低抵抗層の上面及び側面を被覆していることを特徴とする。

上記有機ＥＬ素子に用いる透光性基板は、後述する有機層に含まれる発光材料が発光する光を透光性電極層を介して入射面から入射し、入射面に対向する発光面から放出するものであり、発光材料が発光する光の透過率が高いことが好ましい。透光性基板の材質としては、例えば、石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、その他、アルミノケイ酸ガラス、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラスのガラスや樹脂フィルム等を選択することができる。透光性基板の厚さは、例えば、０．１〜２ｍｍとすることができる。

上記透光性基板上に積層される透光性電極層は、後述する透光性を問わない電極層と対をなし、有機層を挟持するものであり、有機層からの光の透過率が高い材料で形成することが好ましい。透光性電極層は陽極であっても陰極であってもよいが、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化スズ（ネサガラス；コーニング社製）等で形成された陽極とすることができる。透光性電極層の厚さは、例えば、１００〜３００ｎｍ等とすることができる。

上記透光性電極層上に積層される有機層の発光領域の該透光性電極層の一部の上に接触して形成される補助電極は、低抵抗材料からなる低抵抗層と、該低抵抗層上に設けられる高融点材料からなる被覆層とを有する。低抵抗層を形成する低抵抗材料としては、透光性電極層に対する比抵抗が低いものであればいずれであってもよい。具体的には、アルミニウム、アルミニウムネオジム合金、アルミニウムニッケル合金、アルミニウム銀合金、アルミニウムコバルト合金、及び、アルミニウムゲルマニウム合金、及び銀から選ばれるいずれか１種以上を挙げることができる。これらの金属材料は、上記透光性電極層に対し比抵抗が低く、低融点を有することから補助電極の低抵抗材料として好ましい。これらのうち、特に、アルミニウムや、アルミニウムネオジム合金、銀がより好ましい。上記アルミニウム合金において、含まれる各種元素の含有量はアルミニウムに対し、０．０５原子％以上、５原子％以下であることが好ましい。

補助電極がこれらの低抵抗材料を含むことにより、上記透光性電極層において、給電端子から遠くなるに従い抵抗が増加することによる電圧降下が生じるのを抑制することができ、有機層へのキャリアの注入効率が低下するのを抑制することができる。これにより、有機ＥＬ素子において、輝度むらを排除し、均一な発光が得られる。

低抵抗層上に設けられる被覆層は、低抵抗層を形成する低抵抗材料より高融点を有する高融点材料で形成される。高融点材料としては、低抵抗材料の融点より高い融点を有するものであればよいが、低抵抗層を形成する低抵抗材料より比抵抗は高くてもよいが、低い方が好ましい。具体的には、モリブデン、モリブデンニオブ合金、モリブデンバナジウム合金、モリブデンタングステン合金、クロム、チタン、及びタンタルから選ばれるいずれか１種以上を挙げることができる。これらのうち、特に、モリブデンニオブ合金、モリブデンバナジウム合金は、低抵抗、低応力に加え、耐湿性、耐食性が高く、補助電極の信頼性の向上の面からも好ましい。上記モリブデン合金において、含まれる各種元素の含有量はモリブデンに対し、０．０５原子％以上、１０原子％以下であることが好ましい。

被覆層がこれらの高融点材料を含むことにより、低抵抗層におけるエレクトロマイグレーション、ストレスマイグレーション、ボイド、コロージョン、ヒロック等の発生を抑制することができる。ここで、エレクトロマイグレーションは電荷により、ストレスマイグレーションは機械的応力により、原子構造に生じる空孔であり、ボイドやコロージョン等は化学的反応により、ヒロックは熱により、低抵抗層に生じる欠損や、変形である。

補助電極は、図１に示すように、透光性基板１に積層される透光性電極層２の一部に接触して設けられる低抵抗層３ａと、この低抵抗層３ａの上面に積層される、所謂、オーバーレイ形状の被覆層３ｂとからなる補助電極３であってもよい。また、補助電極は、図２に示すように、低抵抗層３１ａと、この低抵抗層３１ａの上面及び側面を被覆したインレイ形状、即ち、クラッド構造を有する被覆層３１ｂとからなる補助電極３１であってもよい。クラッド構造を形成する被覆層３１ｂは、低抵抗層のマイグレーションに対する抑制効果が高く、好ましい。上記構造を採ることにより、被覆層が低抵抗層の薄膜応力を緩和することができるため、低抵抗層を従来より厚膜化することができる。これにより容易に補助電極の低抵抗化が図れ、その結果、有機ＥＬ素子の駆動電圧の低減が図れる。

これらの補助電極材料は透光性を有さないため、補助電極は透光性電極層表面の一部の領域に設けることが好ましく、例えば、積層構造体の面を上方から見たときの補助電極の形状を、櫛型状、梯子状、格子状、六角網目状（蜂の巣状）等とすることができる。また、補助電極は透光性電極層の端部にも設けることが、透光性電極層の更なる低抵抗化及び均一な抵抗化を図ることができることから、好ましい。補助電極の幅、即ち、積層構造体の面を上方から見たときの補助電極の幅は、補助電極が遮光範囲を形成することから、狭い方が好ましいが、透光性電極層の給電端子から遠い部分において電圧降下が生じるのを抑制できるように、その厚さとの関連において、選択することが好ましい。補助電極として、例えば、幅２０μｍ〜５００μｍ、厚さ３００ｎｍ〜６００ｎｍを挙げることができ、格子状の一辺の間隔や、六角網目状の内接円直径として３〜１０ｍｍ等、目的とする体積抵抗率と、それにより低減する透光性との調整を図って、適宜選択することができる。また、上記幅、厚さを有する補助電極において、低抵抗層と被覆層との積層部分における低抵抗層の厚さは、例えば、１５０ｎｍ〜５６０ｎｍとすることができ、被覆層の厚さは、低抵抗層におけるエレクトロマイグレーション等が抑制できるように、上記厚さの低抵抗層に対して、低抵抗層上の厚さが２０ｎｍ〜７５ｎｍとなるよう設けることができる。このような補助電極を有することにより、透光性電極層において、抵抗は、０．１Ω／□（低抵抗層５００ｎｍ）〜０．４Ω／□（低抵抗層１５０ｎｍ）とすることができる。

上記補助電極を被覆する絶縁被膜は高分子有機材料や無機材料を用いて形成することができる。補助電極をフォトリソグラフィーにより形成する場合は、これに用いるレジストを絶縁被膜とすることもできる。低抵抗層と被覆層を１回のフォトリソグラフィーで同時に形成する場合、又は、低抵抗層の形成後に被覆層をフォトリソグラフィーで形成する場合、そのフォトリソグラフィー工程において、エッチング後の被覆層上に残留するレジストをレジストの融点以下軟化点以上の温度に加熱することによりレジストを補助電極の側面に流動させ、絶縁被覆を形成することができる。絶縁被膜に用いる高分子有機材料としては、例えば、アクリル、ポリイミド、ノボラック等を挙げることができる。有機材料の絶縁被膜は、厚さ８００ｎｍ〜１５００ｎｍを有することが好ましい。

絶縁被膜を無機材料で形成するとき、無機材料として、窒化ケイ素、酸化ケイ素、及び窒化酸化ケイ素から選ばれるいずれか1種以上を含むことが好ましい。これらの無機材料は透光性であり、形成された膜は、有機材料で形成された膜と比較して、薄膜とすることができ、収縮応力、残留応力を小さくすることができるため、補助電極の断線を抑制することができる。これらの無機材料で形成された絶縁被膜は水や有機溶剤を含有しないことから、有機ＥＬ素子においてダークスポットの発生を抑制することができる。これらの無機材料の絶縁被膜は、補助電極と対向電極（陰極）間の導通を抑制し、また、断線を抑制するため、例えば、幅４０μｍ〜６００μｍ、厚さ５０ｎｍ〜５００ｎｍを挙げることができ、より好ましい厚さは１００ｎｍ〜３００ｎｍである。

透光性電極層上に設けられる有機層は、有機エレクトロルミネッセンス物質を含む発光層、発光層を挟持するように正孔輸送層、電子輸送層、更にこれらを挟持する正孔注入層、電子注入層等、また、正孔や電子をブロックし発光効率を高めるキャリアブロック層の複数の層で構成してもよい。

正孔注入層は、陽極である透光性電極層から有機層へ注入される正孔に対する注入障壁の高さを下げると共に、陽極と正孔輸送層とのエネルギーレベルの相違を緩和し、陽極から注入される正孔が正孔輸送層へ容易に注入されるように設けられるものである。正孔注入層を形成する正孔注入層材料として、例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）やスターバースト型芳香族アミンのようなアリールアミン誘導体等や、これら正孔注入性有機材料に五酸化バナジウムや三酸化モリブデン等の無機物やＦ４-ＴＣＮＱ等の有機物を化学ドーピングして、更に注入障壁を下げ、駆動電圧を低下させたものを用いることができる。

正孔輸送層は、発光層への正孔の移動率を高めるため、適度なイオン化ポテンシャルを有し、同時に、発光層から電子の漏洩を阻止する電子親和力を有する正孔輸送層材料で形成することが好ましい。正孔輸送層を形成する正孔輸送層材料として、例えば、ビス（ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル）−１，１−シクロヘキサン、ＴＰＤ、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ−ビス（１−ナフチル）−１,１’−ビフェニル）−４,４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）等のトリフェニルジアミン類や、スターバースト型芳香族アミン等を用いることができる。

発光層は、電極から注入された電子と正孔を再結合させ、蛍光、燐光を発光させる層である。発光層を形成する発光材料としては、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体(Ａｌｑ３)、ビスジフェニルビニルビフェニル（ＢＤＰＶＢｉ）、１，３−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾールイル）フェニル（ＯＸＤ−７）、Ｎ，Ｎ' −ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＢＰＰＣ）、１，４ビス（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−４−（４−メチルスチリル）フェニルアミノ）ナフタレン等の低分子化合物、ポリフェニレンビニレン系ポリマー等の高分子化合物を用いることができる。

また、発光材料として、ホストとドーパントの二成分系からなり、ホスト分子で生成した励起状態のエネルギーがドーパント分子へ移動してドーパント分子が発光するものを用いることができる。二成分系の発光材料として、上記発光材料や、電子輸送性材料、正孔輸送性材料を用いることができる。例えば、ホストのＡｌｑ３等のキノリノール金属錯体に、ドーパントの４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、２，３−キナクリドン等のキナクリドン誘導体や、３−（２' −ベンゾチアゾール）−７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン誘導体をドープしたもの、ホストの電子輸送性材料のビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリン）−４−フェニルフェノール−アルミニウム錯体に、ドーパントのペリレン等の縮合多環芳香族をドープしたもの、あるいはホストの正孔輸送性材料の４，４' −ビス（ｍ−トリルフェニルアミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）にドーパントのルブレン等をドープしたもの、ホストの４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル（ＣＢＰ）、４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−２，２’−ジメチルビフェニル（ＣＤＢＰ）等のカルバゾール化合物にドーパントの白金錯体やトリス−（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、（ビス（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２’）ピコリネートイリジウム錯体（ＦＩｒ（ｐｉｃ））、（ビス（２−（２’−ベンゾ４，５−αチエニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ２’）アセチルアセトネート）イリジウム錯体（Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ））、Ｉｒ（ｐｉｃ）３、Ｂｔ２Ｉｒ（ａｃａｃ）等のイリジウム錯体をドープしたもの等を用いることができる。

これらの発光材料は、有機ＥＬ照明装置の目的とする発光色によって選択することができる。具体的には、緑色発光の場合はＡｌｑ３、ドーパントにキナクドリンや、クマリン、Ｉｒ（ｐｐｙ）３等、青色発光の場合はＤＰＶＢｉ、ドーパントにペリレンやジスチリルアリーレン誘導体、ＦＩｒ（ｐｉｃ）等、緑〜青緑色発光の場合はＯＸＤ−７等、赤〜オレンジ色発光の場合は、ドーパントにＤＣＭ、ＤＣＪＴＢ等、黄色発光の場合は、ドーパントにルブレン、Ｂｔ２Ｉｒ（ａｃａｃ）等を用いることができる。また、白色発光を得るために、発光材料としてホストにＡｌｑ３等、ゲストにＤＣＭ（橙色）等を組み合わせて使用することができる。

白色発光の発光層としては、赤色、緑色、青色を発光する発光材料をそれぞれ含有する三層積層構造、或いは、青色と黄色等、補色を発光する発光材料をそれぞれ含有する二層積層構造としたり、これら各色の発光材料を多元共蒸着等で形成することによりこれらの発光材料が混在する一層構造とすることもできる。更に、上記三層や二層の積層構造における各色層を構成する発光材料を、順次、赤色、青色、緑色等の微細な画素を平面的に配列した発光層とすることもできる。

発光層上に積層する電子輸送層は、発光層への電子の移動率を高めるため、適度な電子親和力を有し、同時に、発光層から正孔が漏洩するのを阻止できるイオン化ポテンシャルを有する電子輸送層材料で形成することが好ましい。電子輸送層を形成する電子輸送層材料として、例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（Ｂｕ−ＰＢＤ）、ＯＸＤ−７等のオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、キノリノール系の金属錯体等の有機物質や、これらの有機材料にリチウム等アルカリ金属のような電子供与性物質を化学ドーピングしたものを用いることができる。

また、発光層内で発光に寄与しないで通過する正孔をブロックし、発光層内での再結合確率を高めるために、上記発光層と電子輸送層の間に、正孔ブロック層を設けてもよい。正孔ブロック層は、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、トリフェニルジアミン誘導体、トリアゾール誘導体等を用いることができる。

更に、電子輸送層上に電子注入層を形成してもよい。電子注入層は、陰極である電極層の形成に用いられるアルミニウム等金属材料の仕事関数と、電子輸送層の電子親和力（ＬＵＭＯ準位）のエネルギー差が大きいことに起因して、電極層から電子輸送層への電子の注入が困難になるのを緩和するために設けられる。電子注入層を形成する電子注入層材料としては、リチウムやセシウム等のアルカリ金属、若しくは、カルシウム等のアルカリ土類金属のフッ化物や酸化物、又は、マグネシウム銀やリチウムアルミニウム合金等から選択される仕事関数の小さい物質を用いることができる。

上記電極層間に設けられる有機層の厚さは、例えば、各層を１〜５００ｎｍ、合計１００〜１０００ｎｍを挙げることができる。

上記透光性電極と対をなす電極層は、透光性を問われるものでない。透光性電極層が上記透光性電極材料で形成される場合、例えば、アルミニウム、銀等の金属薄膜の遮光性の陰極として形成することが、有機層の発光を透光性電極層側へ反射し、発光面からの放出光量の減少を抑制できることから、好ましい。この電極層を上記透光性電極材料で形成すれば、得られる有機ＥＬ素子は透光性を有するものとなる。電極層の厚さは、配線抵抗による電圧降下を考慮すると厚い方が好ましく、例えば、５０〜３００ｎｍとすることができる。電極層の一端に配線部材との接続部を形成するため、一端を延長して設けることが好ましい。

このような有機ＥＬ素子としては、一例として、図３の側面図、図４の上面図に示す有機ＥＬ素子を挙げることができる。この有機ＥＬ素子は、透光性基板１上に形成された透光性電極層２、透光性電極層上に設けられた格子状の補助電極３１、補助電極を被覆する絶縁被膜４、正孔注入層５１、正孔輸送層５２、発光層５３、電子輸送層５４、電子注入層５５を有する有機層５、有機層５上に形成された電極層６の積層体からなる。ここで、補助電極層３１は、図示はしないが、低抵抗層と低抵抗層の上面及び側面を被覆して設けられるインレイ形状の被覆層とを有するものである。

このような有機ＥＬ素子の製造方法として、以下の方法を挙げることができる。上記透光性基板上に透光性電極層を積層する。透光性電極層はシャドーマスクを介してスパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等により、透光性基板の所定の領域に積層したり、又はスパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等により全面に一様に成膜した透光性電極膜をフォトリソグラフィー法により所望のパターンに形成する方法を挙げることができる。

補助電極を形成する方法として、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等により、透光性電極層上に一様に上記材料を所望の厚さに成膜した後、フォトリソグラフィー法により、所望のパターンに形成する方法を使用することができる。インレイ形状の補助電極を形成する場合は、低抵抗材料、高融点材料それぞれについて、成膜、フォトリソグラフィー法を行い、オーバーレイ形状の補助電極を形成する場合は、低抵抗材料の成膜後、その上に高融点材料を積層して成膜し、その後、１回のフォトリソグラフィーによって、所望のパターンに形成することができる。

補助電極の形成と同時に、透光性電極層を接続配線に接続するための接続部７ａ（図４）と、透光性電極層と対をなす透光性を問わない電極層を接続配線に接続するための接続部７ｂ（図４）を形成することが、製造工程数を減少させ、接続部の低抵抗化を図るため好ましい。接続部７ａ、７ｂはそれぞれ抵抗の上昇を抑制するために、透光性電極層の１辺の幅の全体に亘る幅とすることが好ましい。

以下、低抵抗層を形成する方法について、透光性電極層上に積層した低抵抗材料膜に対するフォトリソグラフィー法を具体的に説明するが、低抵抗材料膜に高融点材料を積層した積層体や、インレイ形状の被覆層を形成するために低抵抗層上に積層した高融点材料膜に対しても、同様の操作により行うことができる。

上記低抵抗材料膜上にレジストを塗布し、塗布したレジストを固化するためのプリベーク、露光、現像、必要に応じて現像に使用したリンス液の除去やレジストと補助電極材料膜との密着性の向上のためのベークを順次行った後、エッチングを行い、低抵抗材料膜を所望のパターンに形成する。レジストは露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型いずれであってもよく、例えば、バインダー樹脂と、ポリイミド系、アクリル系、ノボラック系等の感光性モノマーと、光重合開始剤、カップリング剤等とを溶剤に分散させて調製することができる。

露光は、使用するレジストがネガ型の場合は、低抵抗層部分を露光するマスクを用い、ポジ型レジストの場合は、低抵抗層以外の部分を露光するマスクを用いて行う。露光に用いる光線種としては、レジストに含まれるモノマーを重合させ得る活性線であれば、いずれであってもよく、紫外線を用いることが好ましい。

露光後の現像は、シャワー方式、ディップ方式、パドル方式等適宜選択することができる。現像液としては、ポジ型レジストに対して、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等の有機系アルカリ現像液や、水酸化カリウム等の水酸化アルカリやアルカリ炭酸塩等の無機系アルカリ現像液を用いることができ、ネガ型レジストに対して、ＴＭＡＨ、キシレン系有機溶剤等の現像液を用いることができる。現像後、純水等のリンス液で不要部分を完全に除去した後、必要に応じて加熱し、リンス液の乾燥と共に、レジストと低抵抗材料膜との密着性を向上させることもできる。

低抵抗材料膜のエッチングは、ドライエッチング、ウェットエッチングいずれの方法によることができる。ドライエッチングとしては、プラズマエッチング、ケミカルエッチング、反応性イオンエッチング等いずれの方法によってもよく、Ｆ_２、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、ＣＨＦ_３、ＳＦ_６等のフッ素化合物や、四塩化炭素や、これらと酸素を含むエッチングガスを用いた等方性ドライエッチングや、その他、酸化インジウムスズに対しては、メタノール及びアルゴンを用いたものを挙げることができる。ウェットエッチングとしては、シャワー式、ディップ式、バッチ式等いずれの方法によってもよく、アルミニウム等に対しては、リン酸と硝酸と必要に応じて酢酸、モリブデン、タングステン、タンタル等に対しては、フッ酸と硝酸と必要に応じて酢酸、クロム等に対しては、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸、その他、酸化インジウムスズに対しては、塩酸と硝酸を含有するエッチング液を用いることができる。エッチングにより、低抵抗材料膜を所望のパターンに形成し、低抵抗層を得る。

補助電極を被覆する絶縁被膜は、無機材料を用いる場合、補助電極の形成方法と同様の方法、即ち、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等により、透光性電極層及び補助電極上に一様に上記ケイ素化合物等の絶縁被膜材料を所望の厚さに成膜した後、フォトリソグラフィー法により、所望のパターンに形成する方法を採用することができる。ここで用いるフォトリソグラフィー法も、補助電極の形成に適用する方法と類似の方法を使用することができる。

有機層として、正孔注入層、中間層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層を形成する方法は、上記材料を用いて、抵抗加熱による真空蒸着法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーション法等でシャドーマスクを介して所望の形状に成膜する方法を適用することができる。また、これらの材料を液状にしてインクジェット法を用いて所望の形状に形成することもでき、また、感光性塗布液にしてスピンコートやスリットコートして成膜し、フォトリソグラフィー法により所望の形状に形成することもできる。

上記有機層上に設けられる電極層は、真空蒸着法やスパッタ法等により形成することができる。電極層を形成する際、透光性基板を冷却することが好ましい。金属を蒸着して電極層を形成する際、例えば、アルミニウムを用いた場合、蒸着源の温度が１３００℃以上になることもあり、配線抵抗を下げるために厚膜化したり、連続成形を行った場合、透光性基板の温度が１５０℃以上に達することもある。これにより蒸着金属が有機層表面から内部へ局所的に浸透することにより、短絡の発生を促すこともある。また、アルミニウム等を用いてスパッタ法により電極層を形成する場合、スパッタ材料粒子は真空蒸着法より大きな運動エネルギーをもって有機層上に到達するため、微視的に見れば、有機層内部に局所的に浸透し、短絡の原因となる場合もある。これらを抑制するため透光性基板の冷却温度は、０〜２５℃であることが好ましい。これにより、蒸着粒子やスパッタ粒子によるマイグレーション等やその結果生じる短絡を抑制することができる。電極層は、接続配線との接続部７ｂ上まで延長して設けることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ照明装置は、上記方法により製造された有機ＥＬ素子を有するものであれば、特に制限されるものではなく、一例として、図５に示すものを挙げることができる。図５に示す有機ＥＬ照明装置は、透光性基板１、透光性電極層２、低抵抗層３１ａと被覆層３１ｂを有する補助電極３、絶縁被膜４、有機層５、及び電極層６を含む有機ＥＬ素子１０を複数備え、補助電極の一部又は接続部（図示せず）を外部に延設させて、封止部材１１がシール部材１２を介して透光性基板に接続されることにより、有機層を含む有機ＥＬ素子が気密空間１４に配置される。ここで、気密空間の外部に延設される補助電極は、低抵抗層のみであってよい。尚、図５中、有機ＥＬ素子は一つのみ記載し、これと平面状に並列される有機ＥＬ素子の図示は省略する。気密空間には、窒素ガス等が適宜充填され、封止部材１１に固定されるゲッター材１５が、気密空間に存在する酸素、水等を吸着し、有機ＥＬ素子の酸化を抑制する。気密空間外部に延設される透光性電極層と補助電極とを積層して設けられる接続部（不図示）及び電極層が接続される接続部（不図示）に配線部材（図示せず）を接続する。配線部材として、銅ポリイミド等のフィルムを適用することができる。銅ポリイミドは導電性を有し低抵抗であり、可撓性を有することから、精密な位置決めをせずに接続することができるため好ましい。更に、配線部材の他端を、点灯回路、点灯回路の制御回路等を設けた基板の接続端子に接続し、透光性電極層及び電極層に外部電源の供給を可能とする。

このような有機ＥＬ照明装置においては、輝度むらが抑制され、均一に且つ輝度の低下が抑制された発光を、安定して得ることができる。

本発明の有機ＥＬ照明装置の一例を、具体的に説明する。

透光性基板であるガラス基板１上に、真空スパッタ法、真空蒸着法等により、ＩＴＯの透光性電極膜を積層し、フォトリソグラフィー法により透光性電極膜を露光し、ドライエッチング又はウェットエッチングにより所望の形状に形成し、透光性電極層２を形成する。その後、Ａｌ、ＡｌＮｄ合金、ＡｌＮｉ合金、ＡｌＡｇ合金、ＡｌＣｏ合金、ＡｌＧｅ合金、Ａｇから選択した低抵抗材料を用い、透光性電極層上に低抵抗材料膜を、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により一様に成膜し、その膜上にＭｏ、ＭｏＮｂ合金、ＭｏＶ合金、ＭｏＷ合金、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａから選択した高融点材料を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により成膜する。得られた成膜上にネガ型レジストを０．１〜５μｍ厚に塗布し、９０℃程度で９０秒間加熱して、レジスト膜を形成する。その後、補助電極のパターンに形成したマスクを介してレジスト膜を露光する。露光はｇ線、ｈ線、ｉ線の混線を用い、照射量を５０〜２００ｍＪ／ｃｍ^２として行う。ＴＭＡＨを用いて現像し、純水によりリンスを行い、レジスト膜を補助電極と接続部のパターンに形成すると共に、レジストのガラス転移温度未満、例えば９０〜１５０℃で１分間加熱し、リンス液の乾燥及びレジストと補助電極の密着性を向上させる。ウェットエッチイング又はドライエッチングにより、レジストに被覆されていない部分の低抵抗材料膜及び高融点材料膜を除去し、オーバーレイ形状の補助電極を形成する。

インレイ形状の補助電極を形成する場合は、低抵抗材料、高融点材料それぞれについて、成膜、フォトリソグラフィー、エッチング法を反復する。上記と同様の方法で透光性電極層上に一様に成膜した低抵抗材料膜を、フォトリソグラフィーによりパターンに形成する。次に、ウェットまたはドライ剥離により低抵抗材料膜上のレジストを剥離し、さらに、高融点材料膜についても、低抵抗材料膜と同様のプロセスを用いてパターニングを行う。このとき、高融点材料膜の線幅を、低抵抗材料膜より太く被覆するように形成することによりインレイ構造の補助電極を得る。

その後、窒化ケイ素、酸化ケイ素、及び窒化酸化ケイ素から選ばれる絶縁被膜材料を用いて、補助電極と同様の操作により、成膜、フォトリソグラフィー、エッチングにより、補助電極を被覆した絶縁被膜を形成する。

その後、ＣｕＰｃ等の正孔注入材料、α−ＮＰＤ等の正孔輸送材料、ＤＰＶＢｉ、Ａｌｑ３、ＤＣＭ等を白色光を得られるように選択した発光材料、ＯＸＤ−７等の電子輸送材料を用いて、抵抗加熱による真空蒸着法等により順次薄膜を形成し、正孔注入・輸送層、発光層、電子輸送層を形成する。次いで、電子輸送層上にフッ化リチウム等の電子注入材料を真空蒸着法により積層し、電子注入層を形成する。更に、アルミニウム等の電極材料を用いて、真空蒸着法で薄膜を積層して電極層を形成する。

また、正孔輸送材料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）系、ポリアニリンとＰＳＳ系を用いてインクジェット用のインクを調製して、インクジェット法により正孔輸送層を形成し、更に、発光材料に、ポリパラフェニリンビニレン（ＰＰＶ）誘導体、ポリフルオレン（ＰＦ）系誘導体、その他、ポリチオフェン（ＰＡＴ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）を用いて、インクジェット用のインクを調製し、インクジェット法により発光層を形成することができる。

その後、透光性電極層と電極層の接続部に、銅箔を積層したポリイミドフィルムからなる配線部材をそれぞれ熱圧着して接続し、他端を、点灯回路、点灯回路の制御回路等を設けた基板の接続端子に接続し、有機ＥＬ照明装置を得る。
［実施例１］
ＩＴＯの透光性電極膜を、上記方法により発光領域が９０×９０ｍｍとなるようにパターニングを行い、その上に、低抵抗層としてＡｌＮｄ合金を幅３０μｍ、厚さ３５０ｎｍ、４ｍｍ間隔の格子状のパターンに形成し、被覆層としてＭｏＷ合金が低抵抗層を覆うように幅４０μｍ、厚さは低抵抗層上７０ｎｍ（補助電極全体の厚さとして４２０ｎｍ）となるよう成膜し、インレイ形状の補助電極を形成した。さらに、補助電極を被覆するように絶縁被膜として、酸化ケイ素膜を幅６０ｎｍ、厚さは補助電極上３００ｎｍとなるように形成した。次に、正孔注入材料にＣｕＰｃ、正孔輸送材料にα−ＮＰＤ、発光材料としてＣＢＰにＩｒ（ｐｐｙ）３、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）をドーピング、さらにＣＢＰにＦＩｒ（ｐｉｃ）をドーピングし、正孔ブロック層にＢＣＰ、電子輸送層にＡｌｑ３、電子注入材料にＬｉＦ、陰極にＡｌを用いて有機ＥＬ素子を作製した。

この有機ＥＬ素子に駆動電流を１００Ａ／ｍ²流したところ、駆動電圧は６．６Ｖ、輝度は３１５０ｃｄ／ｍ²であった。また、有機ＥＬ素子の面内の輝度ムラは、面内９点の輝度を測定し、(最大輝度と最少輝度の差)／最大輝度で５％以下であった。この有機ＥＬ照明装置を、上記電流密度で連続点灯させたところ、５２００時間で輝度半減時間を迎えたが、その後も安定して点灯した。

［比較例１］
補助電極がＡｌＮｄ合金の単層であること以外は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製し、同じ電流密度で駆動した。駆動電圧は６．７Ｖ、輝度は３０２０ｃｄ／ｍ²、有機ＥＬ素子の面内の輝度ムラは、面内９点の輝度を測定し、(最大輝度と最少輝度の差)／最大輝度で５％以下であった。この有機ＥＬ照明装置を上記条件で連続点灯させたところ、１０００時間以内に補助配線部近傍で短絡が発生し、有機ＥＬ照明装置は消灯した。

［比較例２］
低抵抗層、被覆層、及び絶縁被膜を設けないこと以外は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製し、同じ電流密度で駆動した。駆動電圧は７．６Ｖ、輝度は２７８０ｃｄ／ｍ²、有機ＥＬ素子の面内の輝度ムラは、面内９点の輝度を測定し、(最大輝度と最少輝度の差)／最大輝度で３５％であった。この有機ＥＬ照明装置を上記条件で連続点灯させたところ、１０００時間以内に短絡が発生し、有機ＥＬ照明装置は消灯した。

本発明は、特願２０１０−２８７８２３の願書に添付した特許請求の範囲、明細書、又は図面の記載事項の総てをその内容として含むものである。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、低電圧で発光し、高速で応答し、安定性に優れ、平面状の照明装置、表示装置等に有用である。

Claims

透光性基板上に設けられる透光性電極層と、該透光性電極層と対をなす電極層と、これらの電極層に挟持され、有機エレクトロルミネッセンス物質を含有する有機層とを有し、該透光性電極層上に積層される該有機層の発光領域の該透光性電極層の一部に接触して設けられる遮光性の補助電極と、該補助電極を被覆する絶縁被膜とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該補助電極が、透光性電極層に対する比抵抗が低い低抵抗材料からなる低抵抗層と、該低抵抗層上に設けられ、該低抵抗材料より高融点を有する高融点材料からなる被覆層とを有し、前記低抵抗層がアルミニウムネオジム合金、アルミニウムニッケル合金、アルミニウム銀合金、アルミニウムコバルト合金、及びアルミニウムゲルマニウム合金から選ばれるいずれか１種以上を含み、前記被覆層がモリブデンニオブ合金、モリブデンバナジウム合金、及びモリブデンタングステン合金から選ばれるいずれか１種以上を含み、前記被覆層は、前記低抵抗層の上面及び側面を被覆していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記アルミニウム合金が、アルミニウムに対して０．０５原子％以上５原子％以下のネオジム、ニッケル、銀、コバルト、又はゲルマニウムを含むことを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記モリブデン合金が、モリブデンに対して０．０５原子％以上１０原子％以下のニオブ、バナジウム、又はタングステンを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記絶縁被膜が窒化ケイ素、酸化ケイ素、及び窒化酸化ケイ素から選ばれるいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項１から４のいずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする有機エレクトロスミネッセンス照明装置。
有機エレクトロルミネッセンス素子の接続端子が、前記低抵抗材料からなることを特徴とする請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス照明装置。