JP5946657B2

JP5946657B2 - フォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物、及びフォトレジスト製造用組成物

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Publication number: JP5946657B2
Application number: JP2012049823A
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Inventors: 陽二鈴木; 泰之赤井
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Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2016-07-06
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Description

本発明は、光重合開始剤溶解性に優れたフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物、ならびに該フォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物を含むフォトレジスト製造用組成物に関する。

一般に、液晶表示ディスプレイなどの表示体のカラー化には、２枚の基板の間に赤（Ｒ）や緑（Ｇ）や青（Ｂ）や黄（Ｙ）などの画素領域から構成されたカラーフィルターを必要とする。しかし、カラーフィルターの各画素領域の間が隙間無く埋められていると、その境界でコントラスト低下などが起こる。この問題を防ぐため、通常、各色の画素領域を黒色の隔壁によって区分けするブラックマトリクスが形成されている。

一般に、ブラックマトリクスやカラーフィルターの形成には、フォトレジストが用いられている。ブラックマトリクスには金属の遮光材料を使用するものと、非金属の遮光材料を使用するものがある。近年環境的な配慮により、非金属のブラックマトリクスとして樹脂ブラックマトリクスが増えている。樹脂ブラックマトリクスペーストは遮光材料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、溶媒などからなっている。

ブラックマトリクスは次の（１）〜（６）の工程を経て製造される。
（１）ブラックマトリクスペーストを調合する。（２）基板に塗布後、薄層化する。（３）１００℃程度で溶剤を蒸発させ、乾燥する。（４）１００ｍＪ／ｃｍ²程度の強度のＵＶを照射し、光硬化する。（５）炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、不要な樹脂分を洗浄する。（６）２００℃程度で加熱し、熱硬化する。

ブラックマトリクスの光硬化では、ペースト組成物中に含まれる遮光剤の配合のため、深部まで届く光が弱くなる。そこで、ペースト組成物中に感度の高い光重合開始剤を多量に含有することが必要とされている。感度の高い光重合開始剤としてカルバゾール骨格を持つオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる（特許文献１）。しかしこれらは溶解性に乏しく、多くの量を溶剤に溶解させることは困難であった。

そこで、特許文献２では、ブラックマトリクスのペースト用溶剤としては、光重合開始剤に対する溶解性からシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンを含む混合溶剤が使用されている（特許文献２）。しかしながら、シクロヘキサノンは生態毒性の懸念があり、またＶＯＣ規制対象化合物として、取り扱いには有機溶剤作業主任者を設定する必要があるなど、規制があるため、代替溶剤が求められている。

カラーフィルター、およびブラックマトリクス用途にその他一般的に使用される溶剤は、塗布性や顔料分散性から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブタノールアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが用いられている（特許文献３、特許文献４）。

特許第４４４８３８１号公報特開２００９−１７３５６０号公報特開２００９−２７１５０２号公報特開２０１０−２４９８６９号公報

従って、本発明の目的は、フォトレジスト製造において、感度の高いオキシムエステル系光重合開始剤の溶解性が良く、電子材料用途のペースト組成物の特性を損なわないフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記フォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物を含み、塗布性、顔料分散性、染料溶解性、エポキシ樹脂・アクリル樹脂溶解性、乾燥性、安全性等に優れたフォトレジスト製造用組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の溶剤を用いることにより、高いオキシムエステル系光重合開始剤溶解性を実現できることを見いだした。また、必要に応じて、この溶剤と一般的に電子材料用途に使用されている溶剤とを混合することにより、塗布性、顔料分散性、染料溶解性、エポキシ樹脂・アクリル樹脂溶解性、乾燥性、安全性等をさらに向上し得ることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち本発明は、オキシムエステル系光重合開始剤溶解用の溶剤または溶剤組成物であって、下記式（Ａ）

（上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一又は異なって、それぞれＣ_1-2のアルキル基であり、Ｒ¹とＲ³又はＲ²とＲ⁴は互いに結合してそれぞれ環を形成していても良い）
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を有する溶剤Ａを含むフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物を提供する。
本発明のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物は、さらに、上記溶剤Ａと相溶する溶剤Ｂを少なくとも1種類含んでいることが好ましい。
本発明のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物において、上記溶剤Ａは３０重量％以上含まれていることが好ましく、５０重量％以上含まれていることがさらに好ましい。

上記オキシムエステル系光重合開始剤は、下記式（P１）

で表される化合物（P１）であることが好ましい。
［上記式中、Ｒ¹¹は、Ｃ₂アシル基、又はフェノイル基を示し；Ｒ¹²は、Ｃ_1-6アルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基を示し；Ｒ¹³は、下記式（Ｐ２）

（上記式中、Ｒ¹⁴は、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いナフチル基、置換基を有していても良いアントラシル基、置換基を有していても良いチエニル基、又は置換基を有していても良いジフェニルスルフィド基を示し；Ｒ¹⁵は、単結合、又は下記式（Ｐ３）

（上記式中、Ｒ¹⁶は、Ｃ_1-2アルキル基、又はフェニル基を示す。）
で表される２価の基を示す。さらに、Ｒ¹⁵が単結合の場合には、Ｒ¹⁴は、Ｃ₆Ｈ₅ＳＣ₆Ｈ₄−であってもよい。）
又は、下記式（Ｐ４）

（上記式中、Ｒ¹⁵は、単結合、又は上記式（Ｐ３）で表される基を示す。）
で表される基を示す。］

上記オキシムエステル系光重合開始剤は、下記式（１）

で表される化合物（１）であることが好ましい。

また、上記オキシムエステル系光重合開始剤は、好ましくは、下記式（２）

で表される化合物（２）であり、溶剤Ａが１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンであることが好ましい。

また、上記オキシムエステル系光重合開始剤は、好ましくは、下記式（３）

で表される化合物（３）であり、溶剤Ａが１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンであることが好ましい。

好ましくは、本発明のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物では、２０℃におけるオキシムエステル系光重合開始剤の溶解度が、溶剤組成物１００重量部に対して４重量部以上である。

また、本発明は、オキシムエステル系光重合開始剤と、上記フォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物とを含むことを特徴とするフォトレジスト製造用組成物を提供する。

本発明のフォトレジスト製造用組成物において、上記オキシムエステル系光重合開始剤が、下記式（１）で表される化合物（１）、下記式（２）で表される化合物（２）又は下記式（３）で表される化合物（３）であることが好ましい。

好ましくは、上記オキシムエステル系光重合開始剤は上記化合物（１）である。また、好ましくは、上記オキシムエステル系光重合開始剤は上記化合物（２）であり、上記溶剤Ａが１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンである。また、好ましくは、上記オキシムエステル系光重合開始剤は上記化合物（３）であり、上記溶剤Ａが１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンである。

本発明のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物は、光重合開始剤の溶解性が高く、電子材料用途のペースト組成物の特性を損なわない。また、本発明のフォトレジスト製造用組成物によれば、塗布性、顔料分散性、染料溶解性、エポキシ樹脂・アクリル樹脂溶解性、乾燥性、安全性等に優れたフォトレジスト製造用組成物が得られる。

［フォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物］
本発明のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物は、オキシムエステル系光重合開始剤溶解用の溶剤または溶剤組成物であって、下記式（Ａ）

（上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一又は異なって、それぞれＣ_1-2のアルキル基であり、Ｒ¹とＲ³又はＲ²とＲ⁴は互いに結合してそれぞれ環を形成していても良い）
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を有する溶剤Ａを含んでいる。

＜溶剤Ａ＞
本発明のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物に含まれる溶剤Ａは、下記式（Ａ）

（上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一又は異なって、それぞれＣ_1-2のアルキル基であり、Ｒ¹とＲ³又はＲ²とＲ⁴は互いに結合してそれぞれ環を形成していても良い）
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を有している。環としては、２−イミダゾリジノン環、２−ピリミジノン環などが挙げられる。

溶剤Ａとしては、具体的には、例えば、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンなどが挙げられ、好ましくは、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。溶剤Ａを用いることにより、オキシムエステル系光重合開始剤を高濃度に溶解することが可能となる。

フォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物中における溶剤Ａの含有量は、３０重量％以上（例えば３０〜１００重量％）が好ましく、５０重量％以上（例えば５０〜１００重量％）がさらに好ましい。溶剤Ａの含有量が３０重量％を下回ると、オキシムエステル系光重合開始剤の溶解性が十分でない場合がある。なお、溶剤Ａの含有量は、２種類以上を併用する場合には、それらの合計量である。

＜溶剤Ｂ＞
本発明のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物に含まれる溶剤Ａは、更に、一般的に電子材料用途に使用されており溶剤Ａと相溶する溶剤Ｂと混合して用いてもよい。溶剤Ｂと併用することにより、オキシムエステル系光重合開始剤を溶解させてフォトレジスト製造用組成物とした場合に、オキシムエステル系光重合開始剤を高濃度に溶解しながら、さらに、塗布性、顔料分散性、染料溶解性、エポキシ樹脂・アクリル樹脂溶解性、乾燥性、安全性等を改善することができる。

溶剤Ｂとしては、溶剤Ａと相溶するものであれば特に限定されないが、例えば、（モノ、ジ、トリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、（モノ、ジ）アルキレングリコールジアルキルエーテル、（モノ、ジ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート、（モノ、ジ）アルキレングリコールジアセテート、（シクロ）アルキルアセテート、Ｃ_3-6アルコール、Ｃ_3-6アルカンジオール、Ｃ_3-6アルカンジオールモノアルキルエーテル、Ｃ_3-6アルカンジオールアルキルエーテルアセテート、Ｃ_3-6アルカンジオールジアセテート、グリセリントリアセテート、ヒドロキシカルボン酸エステル、ヒドロキシカルボン酸ジエステル、アルコキシカルボン酸エステル、環状ケトン、ラクトン、環状エーテル、アミド類、ピリジン類、芳香族アセテート、アミン類等が挙げられる。

（モノ、ジ、トリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等が例示される。

（モノ、ジ）アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル等が例示される。

（モノ、ジ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート等が例示される。

（モノ、ジ）アルキレングリコールジアセテートとしては、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート等が例示される。（シクロ）アルキルアセテートとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート等が例示される。

Ｃ_3-6アルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−ヘキシルアルコール等が例示される。Ｃ_3-6アルカンジオールとしては、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が例示される。Ｃ_3-6アルカンジオールモノアルキルエーテルとしては、３−メトキシブタノール等が例示される。

Ｃ_3-6アルカンジオールアルキルエーテルアセテートとしては、３−メトキシブタノールアセテート等が例示される。Ｃ_3-6アルカンジオールジアセテートとしては、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等が例示される。

ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル等が例示される。ヒドロキシカルボン酸ジエステルとしては、乳酸メチルアセテート、乳酸エチルアセテート等が例示される。アルコキシカルボン酸エステルとしては、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等が例示される。

環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−ケトイソホロン等が例示される。ラクトン類としては、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が例示される。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアセテート等が例示される。

アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が例示される。ピリジン類としては、ピリジン、メチルピリジン等が例示される。芳香族アセテートとしては、酢酸フェニル等が例示される。アミン類としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が例示される。上記例示の溶剤Ｂは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

フォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物中における溶剤Ｂの含有量は、例えば０〜７０重量％が好ましく、０〜５０重量％がさらに好ましい。溶剤Ｂの含有量が７０重量％を上回ると、オキシムエステル系光重合開始剤の溶解性が十分でない場合がある。なお、溶剤Ｂの含有量は、２種類以上を併用する場合には、それらの合計量である。

フォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物中における溶剤Ａと溶剤Ｂとの混合比（重量）は、溶剤Ａ／溶剤Ｂが、例えば１００／０〜３０／７０、好ましくは１００／０〜５０／５０である。溶剤Ａ／溶剤Ｂが３０／７０より溶剤Ｂが多い場合には、オキシムエステル系光重合開始剤の溶解性が十分でない場合がある。なお、溶剤Ａ、溶剤Ｂの量は、２種類以上を併用する場合には、それぞれについての合計量である。

＜オキシムエステル系光重合開始剤＞
オキシムエステル系光重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、下記式（Ｐ１）

で表される化合物が挙げられる。

上記式中、Ｒ¹¹は、Ｃ₂アシル基、又はフェノイル基を示し；Ｒ¹²は、Ｃ_1-6アルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基を示し；Ｒ¹³は、下記式（Ｐ２）

［上記式中、Ｒ¹⁴は、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いナフチル基、置換基を有していても良いアントラシル基、置換基を有していても良いチエニル基、又は置換基を有していても良いジフェニルスルフィド基を示し；Ｒ¹⁵は、単結合、又は下記式（Ｐ３）

（上記式中、Ｒ¹⁶は、Ｃ_1-2アルキル基、又はフェニル基を示す。）
で表される２価の基を示す。さらに、Ｒ¹⁵が単結合の場合には、Ｒ¹⁴は、Ｃ₆Ｈ₅ＳＣ₆Ｈ₄−であってもよい。］
又は、下記式（Ｐ４）

（上記式中、Ｒ¹⁵は、単結合、又は上記式（Ｐ３）で表される基を示す。）
で表される基を示す。

上記式（Ｐ１）中、Ｒ¹¹として例示されるＣ₂アシル基としては、例えば、アセチル基などが挙げられる。上記式（Ｐ１）中、Ｒ¹¹として例示されるフェノイル基としては、ベンゾイル基などが挙げられる。上記式（Ｐ１）中、Ｒ¹²として例示されるＣ_1-6アルキル基としては、メチル、ヘキシル基などが挙げられる。上記式（Ｐ１）中、Ｒ¹²におけるフェニル基が有していても良い置換基としては、メチル基、メトキシプロピオキシ基などが挙げられる。

上記式（Ｐ２）中、Ｒ¹⁴におけるフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、又はチエニル基が有していても良い置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルなどのＣ_1-4アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基等が挙げられる。

上記式（Ｐ３）中、Ｒ¹⁶として例示されるＣ_1-2アルキル基としては、例えば、メチル、エチル基などが挙げられる。

本発明のフォトレジスト製造用溶剤又は溶剤組成物は、上記例示の化合物において、オキシムエステル系光重合開始剤として、下記式（１）で表される化合物（１）、下記式（２）で表される化合物（２）又は下記式（３）で表される化合物（３）を特に好ましく用いることができ、また、これらの２種以上を併用することもできる。

本発明のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物は、上記式（２）で表される化合物（２）に用いる場合または上記式（３）で表される化合物（３）に用いる場合、溶剤Ａとしては１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンが好ましい。

本発明のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物では、２０℃におけるオキシムエステル系光重合開始剤［例えば、前記式（１）、（２）又は（３）で表される化合物（１）、（２）又は（３）］の溶解度は、前記溶剤または溶剤組成物１００重量部に対して、例えば４重量部以上（４〜９０重量部程度）、好ましくは５重量部以上（５〜９０重量部程度）、より好ましくは６重量部以上（６〜９０重量部程度）、さらに好ましくは８重量部以上（８〜９０重量部程度）、特に好ましくは１０重量部以上（１０〜９０重量部程度）である。なお、オキシムエステル系光重合開始剤の溶解量は、２種類以上を併用する場合には、それらの合計量である。

［フォトレジスト製造用組成物］
本発明のフォトレジスト製造用組成物は、上記オキシムエステル系光重合開始剤と、上記フォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物とを含むことを特徴とする。

本発明のフォトレジスト製造用組成物中のオキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、例えば４重量％以上（４〜９０重量％程度）、好ましくは５重量％以上（５〜９０重量％程度）、より好ましくは６重量％以上（６〜９０重量％程度）、さらに好ましくは８重量％以上（８〜９０重量％程度）、特に好ましくは１０重量％以上（１０〜９０重量％程度）とすることができる。なお、オキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、２種類以上を併用する場合には、それらの合計量である。

本発明のフォトレジスト製造用組成物中のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物の含有量は、例えば９６重量％以下（１０〜９６重量％程度）、好ましくは９５重量％以下（１０〜９５重量％程度）、より好ましくは９４重量％以下（１０〜９４重量％程度）、さらに好ましくは９２重量％以下（１０〜９２重量％程度）、特に好ましくは９０重量％以下（１０〜９０重量％程度）とすることができる。

本発明のフォトレジスト製造用組成物中の溶剤Ａの含有量は、例えば９６重量％以下（３〜９６重量％程度）、好ましくは９５重量％以下（３〜９５重量％程度）、より好ましくは９４重量％以下（３〜９４重量％程度）、さらに好ましくは９２重量％以下（３〜９２重量％程度）、特に好ましくは９０重量％以下（３〜９０重量％程度）とすることができる。なお、溶剤Ａの含有量は、２種類以上を併用する場合には、それらの合計量である。

オキシムエステル系光重合開始剤としては、下記式（１）

で表される化合物（１）であることが好ましい。

また、本発明のフォトレジスト製造用組成物に含まれるオキシムエステル系光重合開始剤としては、下記式（２）

で表される化合物（２）であることが好ましい。この場合に、溶剤Ａは１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンであることが好ましい。

また、本発明のフォトレジスト製造用組成物に含まれるオキシムエステル系光重合開始剤としては、下記式（３）

で表される化合物（３）であることが好ましい。この場合に、溶剤Ａは１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンであることが好ましい。

本発明のフォトレジスト製造用組成物に含まれる溶剤Ａは、オキシムエステル系光重合開始剤溶解性から、オキシムエステル系光重合開始剤に対し、４倍（重量）以上であることが好ましい。溶剤Ａの使用量は、オキシムエステル系光重合開始剤に対し、例えば０．１〜１００倍（重量）、好ましくは１〜５０倍（重量）、さらに好ましくは１．５〜２５倍（重量）とすることができる。なお、オキシムエステル系光重合開始剤及び溶剤Ａの使用量は、２種類以上を併用する場合には、それぞれについての合計量である。

本発明のフォトレジスト製造用組成物には、フォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物中に上記の通り溶剤Ｂを含んでいても良い。溶剤Ｂと併用することにより、オキシムエステル系光重合開始剤を高濃度に含有しているだけでなく、さらに、フォトレジスト製造用組成物の塗布性、顔料分散性、染料溶解性、エポキシ樹脂・アクリル樹脂溶解性、乾燥性、安全性等をより向上させることができる。

フォトレジスト製造用組成物において、例えば、塗布性をより向上するために、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、又はトリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等の（モノ、ジ、トリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、又はジプロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル等の（モノ、ジ）アルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、又はジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート等の（モノ、ジ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、又はジプロピレングリコールジアセテート等の（モノ、ジ）アルキレングリコールジアセテート；又は、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシカルボン酸エステルなどを溶剤Ｂとして併用することが効果的である。

また、顔料分散性をより向上するために、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノＣ_3-6アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；又は、３−メトキシブタノールアセテート等のＣ_3-6アルカンジオールアルキルエーテルアセテート等を溶剤Ｂとして併用することが効果的である。

また、染料溶解性をより向上するために、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のモノＣ_3-6アルキレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノＣ_3-6アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；３−メトキシブタノール等のＣ_3-6アルカンジオールモノアルキルエーテル；３−メトキシブタノールアセテート等のＣ_3-6アルカンジオールアルキルエーテルアセテート；乳酸メチル、又は乳酸エチル等のヒドロキシカルボン酸エステル；乳酸メチルアセテート、又は乳酸エチルアセテート等のヒドロキシカルボン酸ジエステル；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、又は２−ヘキシルアルコール等のＣ_3-6アルコール；又は、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のＣ_3-6アルカンジオール等を溶剤Ｂとして併用することが効果的である。

また、エポキシ樹脂・アクリル樹脂溶解性をより向上するために、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等の（モノ、ジ、トリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル等の（モノ、ジ）アルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート等の（モノ、ジ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート等の（モノ、ジ）アルキレングリコールジアセテート；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−ケトイソホロン等の環状ケトン；β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアセテート等の環状エーテル；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ピリジン、又はメチルピリジン等のピリジン類；酢酸フェニル等の芳香族アセテート；又は、ジエチルアミン又はトリエチルアミン等のアミン類などを溶剤Ｂとして併用することが効果的である。

また、乾燥性をより向上するために、プロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル等の（モノ、ジ）Ｃ_3-6アルキレングリコールＣ_1-2アルキルＣ_3-4アルキルエーテル；又は、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート等の（シクロ）アルキルアセテート等を溶剤Ｂとして併用することが効果的である。上記例示の溶剤Ｂは、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜単独系＞
実施例１
オキシムエステル系光重合開始剤として化合物（１）（特表２００６-５１６２４６に記載の方法に準じた方法で合成したダイセル社のラボ製造品）を使用し、２０℃環境下、溶剤として１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（ＤＭＴＨＰ）を使用して、表１に記載の開始剤濃度（４重量％〜１５重量％）になるように溶液を調製し、１分程度、容器を手で軽く振って混合後、溶解の可否を目視で確認した。
なお、溶解状態は、目視にて不溶物が確認出来なかった場合を「○：溶解」とし、不溶物が確認出来た場合を「×：不溶解」とした。以下も同様である。

実施例２〜３、比較例１
溶剤を表１に示した溶剤に変更した以外は実施例１と同様にして、オキシムエステル系光重合開始剤の溶解性を評価した。
実施例１〜３、比較例１のオキシムエステル系光重合開始剤の溶解性評価結果を表１に示した。

ＤＭＴＨＰ：１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（和光純薬工業製）
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（和光純薬工業製）
ＴＭＵ：１，１，３，３−テトラメチル尿素（和光純薬工業製）
ＡＮＯＮ：シクロヘキサノン（関東化学製）

実施例４
オキシムエステル系光重合開始剤として化合物（２）（ＢＡＳＦ製）を使用し、２０℃環境下、溶剤として１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（ＤＭＴＨＰ）を使用して、表２に記載の開始剤濃度（２０重量％〜４０重量％）になるように溶液を調製し、１分程度、容器を手で軽く振って混合後、溶解の可否を目視で確認した。

実施例５〜６、比較例２〜３
溶剤を表２に示した溶剤に変更した以外は実施例４と同様にして、オキシムエステル系光重合開始剤の溶解性を評価した。
実施例４〜６、比較例２〜３のオキシムエステル系光重合開始剤の溶解性評価結果を表２に示した。

ＤＭＴＨＰ：１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（和光純薬工業製）
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（和光純薬工業製）
ＴＭＵ：１，１，３，３−テトラメチル尿素（和光純薬工業製）
ＡＮＯＮ：シクロヘキサノン（関東化学製）
ＭＭＰＧＡＣ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル社製）

＜混合溶剤系＞
実施例７
オキシムエステル系光重合開始剤として化合物（１）を使用し、オキシムエステル系光重合開始剤溶解性の良い溶剤Ａ（Ｓｏｌ．Ａ）として１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンと、一般的に電子材料用途に使用されており塗布性、顔料分散性が良好と知られている溶剤（Ｓｏｌ．Ｂ）として３−メトキシブタノールアセテートとを８０：２０（重量比）の割合で混合した。その後、２０℃環境下、オキシムエステル系光重合開始剤［化合物（１）］を、上記混合溶剤で表３に記載の開始剤濃度（４重量％〜７重量％）の溶液に調整し、１分程度、容器を手で軽く振って混合後、溶解の可否を目視で確認した。

実施例８〜１４、比較例４〜７
実施例７と同様に、以下の表３に記載の溶剤を表３に記載の重量比で混合し、２０℃環境下、オキシムエステル系光重合開始剤［化合物（１）］を表３に記載の開始剤濃度（４重量％〜７重量％）の溶液として調製し、溶解の可否を目視で確認した。

ＤＭＴＨＰ：１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（和光純薬工業製）
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（和光純薬工業製）
ＭＢＡ：３−メトキシブタノールアセテート（ダイセル社製）
ＭＭＰＧＡＣ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル社製）
１，３ＢＧＤＡ：１，３−ブチレングリコールジアセテート（ダイセル社製）
ＡＮＯＮ：シクロヘキサノン（関東化学製）

実施例１５
オキシムエステル系光重合開始剤として化合物（２）を使用し、オキシムエステル系光重合開始剤溶解性の良い溶剤Ａ（Ｓｏｌ．Ａ）として１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンと、一般的に電子材料用途に使用されており塗布性、顔料分散性が良好と知られている溶剤（Ｓｏｌ．Ｂ）として３−メトキシブタノールアセテートとを８０：２０（重量比）の割合で混合した。その後、２０℃環境下、オキシムエステル系光重合開始剤［化合物（２）］を、上記混合溶剤で表４に記載の開始剤濃度（５重量％〜３０重量％）の溶液に調整し、１分程度、容器を手で軽く振って混合後、溶解の可否を目視で確認した。

実施例１６〜２０、比較例８〜９
実施例１５と同様に、以下の表４に記載の溶剤を表４に記載の重量比で混合し、２０℃環境下、オキシムエステル系光重合開始剤［化合物（２）］を表４に記載の開始剤濃度（５重量％〜３０重量％）の溶液として調製し、溶解の可否を目視で確認した。

ＤＭＴＨＰ：１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（和光純薬工業製）
ＭＢＡ：３−メトキシブタノールアセテート（ダイセル社製）
ＭＭＰＧＡＣ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル社製）
ＡＮＯＮ：シクロヘキサノン（関東化学製）

表１、表３から分かるように、溶剤Ａ（Ｓｏｌ．Ａ）単独系（実施例１〜３）および溶剤Ａ（Ｓｏｌ．Ａ）と溶剤Ｂ（Ｓｏｌ．Ｂ）の混合溶剤（実施例７〜１４）は従来使用されているシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンを含む混合溶剤（比較例１、４〜７）よりも化合物（１）の溶解性に優れていた。また、表２、表４から分かるように、溶剤Ａ（Ｓｏｌ．Ａ）単独系（実施例４〜６）および溶剤Ａ（Ｓｏｌ．Ａ）と溶剤Ｂ（Ｓｏｌ．Ｂ）の混合溶剤（実施例１５〜２０）は従来使用されているシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンを含む混合溶剤（比較例２、３、８、９）よりも化合物（２）の溶解性に優れていた。

本発明のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物は、オキシムエステル系光重合開始剤を高濃度に溶解するためフォトレジスト製造を効率的に行うことが可能となる。

Claims

下記式（１）

で表される化合物（１）又は下記式（２）

で表される化合物（２）であるオキシムエステル系光重合開始剤溶解用の溶剤または溶剤組成物であって、下記式（Ａ）

（上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一又は異なって、それぞれＣ_1-2のアルキル基であり、Ｒ¹とＲ³又はＲ²とＲ⁴は互いに結合してそれぞれ環を形成していても良い）
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を有する溶剤Ａを含むフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物。
２０℃における、上記式（１）で表される化合物（１）又は上記式（２）で表される化合物（２）であるオキシムエステル系光重合開始剤の溶解度が、溶剤または溶剤組成物１００重量部に対して４重量部以上である、請求項１に記載のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物。
オキシムエステル系光重合開始剤が上記式（１）で表される化合物（１）である、請求項１に記載のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物。
オキシムエステル系光重合開始剤が上記式（２）で表される化合物（２）であり、溶剤Ａが１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンである、請求項１に記載のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物。
下記式（３）

で表される化合物（３）であるオキシムエステル系光重合開始剤溶解用の溶剤または溶剤組成物であって、溶剤Ａを含み、溶剤Ａが１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンである、フォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物。
２０℃における、上記式（３）で表される化合物（３）であるオキシムエステル系光重合開始剤の溶解度が、溶剤または溶剤組成物１００重量部に対して４重量部以上である、請求項５に記載のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物。
さらに、上記溶剤Ａと相溶する溶剤Ｂを少なくとも１種類含む、請求項１〜６の何れか１項に記載のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物。
上記溶剤Ａを３０重量％以上含む、請求項７記載のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物。
上記溶剤Ａを５０重量％以上含む、請求項８記載のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物。
下記式（１）

で表される化合物（１）及び／又は下記式（２）

で表される化合物（２）であるオキシムエステル系光重合開始剤と、請求項１又は２に記載のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物とを含むことを特徴とするフォトレジスト製造用組成物。
下記式（３）

で表される化合物（３）であるオキシムエステル系光重合開始剤と、請求項５又は６に記載のフォトレジスト製造用溶剤または溶剤組成物とを含むことを特徴とするフォトレジスト製造用組成物。
上記オキシムエステル系光重合開始剤が上記化合物（１）である、請求項１０記載のフォトレジスト製造用組成物。
上記オキシムエステル系光重合開始剤が上記化合物（２）であり、上記溶剤Ａが１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンである、請求項１０記載のフォトレジスト製造用組成物。