CN115477943B - 一种表面修饰的上转换材料及其制备方法、上转换材料组合物及上转换膜片 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面修饰的上转换材料，包括上转换材料本体、与上转换材料本体相连接的配体，配体包含磷酸酯基。本发明配体与上转换材料本体的结合能力强，配体极性大，使得上转换材料本体在经修饰后，可溶于酯类溶剂中，制备成上转换材料组合物及上转换膜片，填补了现有技术中可图案化的微米级上转换膜片的空缺，扩大了其应用范围；本发明制备方法简单，适合工业化扩大生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种表面修饰的上转换材料及其制备方法、上转换材料组合物及上转换膜片。
背景技术
上转换材料是一种在红外光激发下能发出可见光的发光材料，能将红外光转换成可见光的材料，其特点是所吸收的光子能量低于发射的光子能量，在激光器、信号传输领域有较大的前景。
上转换材料在酯类溶剂中的分散性能较差，限制了上转换材料在相关器件方面的应用，现有技术中，上转换材料无法制备得到可图案化的微米级上转换膜片。因此需要对上转换材料进行表面修饰，以改善其溶解性能。但是通过传统量子点配位方式对上转换材料进行修饰比较困难，而通过强酸洗涤上转换材料进行改性的方式，所得到的上转换材料性能下降很多，效率很低。
因此，目前亟需一种可以在酯类溶剂中溶解良好、并能实现高量子效率的上转换材料及其制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种表面修饰的上转换材料及其制备方法、上转换材料组合物及上转换膜片，该上转换材料可以溶解在酯类溶剂中，在应用于光学标记、示踪、三维显示、防伪以及共聚焦成像时，可以获得高量子效率和较好的光学稳定。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明的第一个目的在于提供一种表面修饰的上转换材料，包括上转换材料本体、与所述上转换材料本体相连接的配体，所述配体包含磷酸酯基。
具体的，所述配体包括脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的至少一种。
具体的，所述上转换材料本体包括掺杂有稀土元素的NaErF4、NaYF4、CaF2、Gd2(MoO4)3、 Y2O3、Gd2O2S、BaY2F8、LiNbO3、Gd2O2、Y3Al5O12、TiO2、YF3、Lu2O3、LaCl3、Y2BaZnO5中的至少一种，所述稀土元素为选自Yb、Tm、Er、Ln、Ho、Pr中的至少一种。
优选地，所述上转换材料本体包括单核结构或核壳纳米结构，其中，单核结构为NaErF4:Yb、NaErF4:Tm、NaErF4:Yb,Tm、NaYF4:Er、CaF2:Er、Gd2(MoO4)3:Er、Y2O3:Er、 Gd2O2S:Er、BaY2F8:Er、LiNbO3:Er,Yb,Ln、Gd2O2:Er,Yb、Y3Al5O12:Er,Yb、TiO2:Er,Yb、YF3:Er,Yb、Lu2O3:Yb,Tm、NaYF4:Er,Yb、LaCl3:Pr、NaYF4:Yb,Tm、Y2BaZnO5:Yb,Ho中的一种，核壳纳米结构为NaGdF4:Yb,Tm@NaGdF4:Ln、NaYF4:Yb,Er@NaYF4:Yb,Tm、 NaYF4:Yb,Tm@NaGdF4:Yb中的一种。
本发明的第二个目的在于提供一种如上所述表面修饰的上转换材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.获得油相的包含上转换材料本体的溶液；
S2.向所述油相的包含上转换材料本体的溶液中，加入所述配体进行反应，得到所述表面修饰的上转换材料。
具体的，所述油相的上转换材料本体溶液中，所述配体与所述上转换材料本体的投料质量比为(0.05-0.5):1；
优选地，所述配体、所述上转换材料本体的投料质量比为(0.1-0.3):1。
本发明的第三个目的在于提供一种上转换材料组合物，包括如上所述表面修饰的上转换材料或如上所述制备方法制备得到的表面修饰的上转换材料、光刻胶、酯类溶剂，所述酯类溶剂能够溶解所述表面修饰的上转换材料和光刻胶。
具体的，所述酯类溶剂为选自丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、异戊酸异戊酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯中的至少一种。
本发明的第四个目的在于提供一种上转换膜片，由上述上转换材料组合物固化后制备得到，所述上转换膜片可用于光学标记、示踪、三维显示、防伪或共聚焦成像。
具体的，所述上转换膜片中的所述表面修饰的上转换材料的质量分数为25-40％。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：本发明配体与上转换材料本体的结合能力强，配体极性大，使得上转换材料本体在经修饰后，可溶于酯类溶剂中，制备成上转换材料组合物及上转换膜片，填补了现有技术中可图案化的微米级上转换膜片的空缺，扩大了其应用范围；本发明制备方法简单，适合工业化扩大生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
附图1为实施例1中表面修饰的上转换材料溶解于PGMEA得到的溶液用980nm的光源激发后的图片；
附图2为实施例1中表面修饰的上转换材料制备得到的上转换膜片，分别用1550nm、 980nm的光源激发后的图片。
具体实施方式
下面将结合本申请的实施方式，对实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，该实施方式仅仅是部分方式，而不是全部。
如本文中表述例如“的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修饰列表的单独要素。如果未另外定义，说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解的那样定义。常用字典中定义的术语应被解释为与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且不可以理想方式或者过宽地解释，除非清楚地定义。此外，除非明确地相反描述，措辞“包括”和措辞“包含”当用于本说明书中时表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、要素、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、要素、组分、和/或其集合。因此，以上措辞将被理解为意味着包括所陈述的要素，但不排除任何其它要素。
如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。术语“或”意味着“和/或”。
将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种标准偏差范围内，或者在±10％、±5％范围内。
为了解决上转换材料在酯类溶剂中的分散性能较差，限制了上转换材料在相关器件方面的应用问题，现有技术中，上转换材料无法制备得到可图案化的微米级上转换膜片的问题，本申请提供了一种表面修饰的上转换材料及其制备方法、上转换材料组合物及上转换膜片。
本发明的上转换膜片可用于光学标记、示踪、三维显示、防伪或共聚焦成像。本发明中的上转换膜片由上转换材料组合物固化后制备得到，其中上转换膜片中的表面修饰的上转换材料的质量分数为25-40％。在这个数值范围内，上转换膜片应用时能够达到较好的转换效率。上转换材料的质量分数太低，则光源激发也不会亮，达不到转换效率；上转换材料的质量分数太高，对上转换膜片的物理性能如韧性等有较大影响。本发明的膜片为可以图案化的微米级上转换膜片，填补了现有技术中可图案化的微米级上转换膜片的空缺，扩大了其应用范围。
上转换材料组合物包括表面修饰的上转换材料或制备得到的表面修饰的上转换材料、光刻胶、酯类溶剂。酯类溶剂为选自丙二醇甲醚醋酸酯(PEMGA)、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、异戊酸异戊酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯中的至少一种。酯类溶剂能够溶解表面修饰的上转换材料和光刻胶。本发明的光刻胶为市售可得的光刻胶。
上转换材料是一种红外光激发下能发出可见光的发光材料，即将红外光转换成可见光的材料，其特点是所吸收的光子能量低于发射的光子能量，在激光器、信号传输领域有较大的前景。现有技术中，上转换材料在酯类溶剂中的分散性能较差。本发明提供一种表面修饰的上转换材料，包括上转换材料本体、与上转换材料本体相连接的配体，配体包含磷酸酯基。
为了让上转换材料在酯类溶剂中具有较好的分散性能，本发明设计将配体修饰在上转换材料本体上。本申请配体包含一端的磷酸酯基，磷酸酯基与上转换材料本体相连接，全部或者部分取代量子点表面的油酸；另一端亲水端裸露，使表面修饰的上转换材料能溶解于酯类溶剂中。
本发明中表面修饰的上转换材料，在配体的作用下，上转换材料本体能够与酯类溶剂有良好的相溶性，因此该表面修饰的上转换材料克服了常规上转换材料在酯类溶剂中分散性较差的问题，进而使得该表面修饰的上转换材料在酯类溶剂中具有良好溶解性。磷酸酯基与上转换材料本体牢固地结合，经表面修饰的上转换材料的稳定性高，即使放置很长时间，上转换材料本体表面配体也不易脱落，结合牢靠。本发明配体的磷酸酯基可以通过正负电荷吸附在上转换材料本体上，也可以通过配位的方式连接在上转换材料本体上，也可以以两种方式并存，相辅相成，以使得配体更牢固地连接在上转换材料本体上，以增强上转换材料的稳定性。当吸附在上转换材料本体上的配体的另一端亲水端的链比较长时，配体与配体之间的亲水端的链与链之间还存在分子间作用力，以增强表面修饰的上转换材料的稳定性。当然，上转换材料也不能无限制地溶解在酯类溶剂中。本发明中，上转换材料在酯类溶剂中的溶解度不高于400mg/ml。
本发明的上转换材料本体包括掺杂有稀土元素的NaErF4、NaYF4、CaF2、Gd2(MoO4)3、Y2O3、Gd2O2S、BaY2F8、LiNbO3、Gd2O2、Y3Al5O12、TiO2、YF3、Lu2O3、LaCl3、Y2BaZnO5中的至少一种，稀土元素为选自Yb、Tm、Er、Ln、Ho、Pr中的至少一种。
上转换材料本体包括单核结构或核壳纳米结构，其中，单核结构为NaErF4:Yb、NaErF4:Tm、NaErF4:Yb,Tm、NaYF4:Er、CaF2:Er、Gd2(MoO4)3:Er、Y2O3:Er、Gd2O2S:Er、 BaY2F8:Er、LiNbO3:Er,Yb,Ln、Gd2O2:Er,Yb、Y3Al5O12:Er,Yb、TiO2:Er,Yb、YF3:Er,Yb、 Lu2O3:Yb,Tm、NaYF4:Er,Yb、LaCl3:Pr、NaYF4:Yb,Tm、Y2BaZnO5:Yb,Ho中的一种，核壳纳米结构为NaGdF4:Yb,Tm@NaGdF4:Ln、NaYF4:Yb,Er@NaYF4:Yb,Tm、 NaYF4:Yb,Tm@NaGdF4:Yb中的一种。
本发明通过掺杂不同的稀土元素，得到可以吸收800nm、980nm、1530nm近红外光的上转换材料本体。
配体包括脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪胺聚氧乙烯醚磷酸酯中的至少一种。具体的，包括脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯AEO-3P、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯AEO-9P、脂肪醇醚磷酸酯MOA-3P、脂肪醇醚磷酸酯MOA-9P、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的至少一种。
本发明公开了一种如上所述表面修饰的上转换材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.获得油相的上转换材料本体溶液；
S2.向油相的上转换材料本体溶液中，加入配体进行反应，反应温度为25-35℃，得到表面修饰的上转换材料。
本发明一个优选方案中，S1步骤中，无需对获得的上转换材料本体溶液进行分离和纯化，简化了上转换材料制备过程中的步骤，减少了溶剂的使用从而节省了成本。
本申请表面修饰的上转换材料的制备过程中，油相的上转换材料本体溶液中，配体与上转换材料本体的投料质量比为(0.05-0.5):1。本申请中，配体含量过低，表面修饰的上转换材料不能溶于酯类溶剂中，形成的溶液不稳定；配体含量过高，表面修饰的上转换材料后处理过程消耗的溶剂多，产生的废液多。因此为了能够使得表面修饰的上转换材料在酯类溶剂中获得较高的溶解度，又能有效提高表面修饰的上转换材料制备得到器件的性能，本申请限定了油相的上转换材料本体溶液中，配体与上转换材料本体的投料质量比。优选地，配体、上转换材料本体的投料质量比为(0.1-0.3):1。
本发明配体亲水端基的链越长，则表面修饰的上转换材料在酯类溶剂中的分散性能越佳，表面修饰的配体的投料可以约少，从而节约成本。
在本发明一些优选实施例中，表面修饰的上转换材料的制备方法还包括采用提纯剂对制得的表面修饰的上转换材料进行沉淀、纯化的步骤。这些步骤是本领域的公知方法，这里不再赘述。
以下将以具体的实施例对本申请做出详细的阐述。
实施例1
1、本实施例提供一种表面修饰的绿光上转换材料，上转换材料本体是 NaYF4:20％Yb,10％Er@NaYF4，配体的结构式如下：脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯AEO-9P。
2、本实施例提供上述表面修饰的上转换材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、获得油相的NaYF4:20％Yb,10％Er@NaYF4本体溶液；
S2、向油相的包含0.1g NaYF4:20％Yb,10％Er@NaYF4的本体溶液中，加入0.02g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯AEO-9P进行反应，温度为30℃，经过至少一次纯化，得到表面修饰的上转换材料。
3、将上述制备得到的表面修饰的上转换材料，溶解于丙二醇甲醚醋酸酯中，再加入光刻胶，制备得到上转换材料组合物。上转换材料组合物经加热固化，进一步制备形成上转换膜片(上转换膜片中表面修饰的上转换材料的质量分数为30％，制备方法采用公知的方法)。
图1为本实施例中表面修饰的上转换材料溶解于PGMEA得到的溶液，用980nm的光源激发后，从图1中能看到明显的可见光且溶液澄清透明。
图2为本实施例中表面修饰的上转换材料形成的上转换材料组合物，从而制备得到的上转换膜片，分别用1550nm和980nm的光源照射，肉眼看到明显的可见光。
实施例2
1、本实施例提供一种表面修饰的上转换材料，表面修饰的上转换材料的结构同实施例1。
2、本实施例提供上述表面修饰的上转换材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、获得油相的NaYF4:20％Yb,10％Er@NaYF4本体溶液；
S2、向油相的包含0.1g NaYF4:20％Yb,10％Er@NaYF4的本体溶液中，加入0.03g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯AEO-9P进行反应，温度为30℃，经过至少一次纯化，得到表面修饰的上转换材料；
3、将上述制备得到的表面修饰的上转换材料，溶解于丙二醇甲醚醋酸酯中，再加入光刻胶，制备得到上转换材料组合物。上转换材料组合物经加热固化，进一步制备形成上转换膜片(上转换膜片中表面修饰的上转换材料的质量分数为35％，制备方法采用公知的方法)。
实施例3
1、本实施例提供一种表面修饰的上转换材料，表面修饰的上转换材料的结构同实施例1。
2、本实施例提供上述表面修饰的上转换材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、获得油相的NaYF4:20％Yb,10％Er@NaYF4本体溶液；
S2、向油相的包含0.1g NaYF4:20％Yb,10％Er@NaYF4本体溶液中，加入0.01g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯AEO-9P进行反应，温度为30℃，经过至少一次纯化，得到表面修饰的上转换材料。
3、将上述制备得到的表面修饰的上转换材料，溶解于乙二醇甲醚醋酸酯中，再加入光刻胶，制备得到上转换材料组合物。上转换材料组合物经加热固化，进一步制备形成上转换膜片(上转换膜片中表面修饰的上转换材料的质量分数为25％，制备方法采用公知的方法)。
实施例4
1、本实施例提供一种表面修饰的上转换材料，表面修饰的上转换材料的结构同实施例1，配体的结构式如下：脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯AEO-3P。
2、本实施例提供上述表面修饰的上转换材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、获得油相的NaYF4:20％Yb,10％Er@NaYF4本体溶液；
S2、向油相的包含0.1g NaYF4:20％Yb,10％Er@NaYF4本体溶液中，加入0.05g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯AEO-3P进行反应，温度为30℃，经过至少一次纯化，得到表面修饰的上转换材料。
3、将上述制备得到的表面修饰的上转换材料，溶解于丙二醇甲醚醋酸酯中，再加入光刻胶，制备得到上转换材料组合物。上转换材料组合物经加热固化，进一步制备形成上转换膜片(上转换膜片中表面修饰的上转换材料的质量分数为30％，制备方法采用公知的方法)。
实施例5
1、本实施例提供一种表面修饰的绿光上转换材料，上转换材料为NaYF4:20％Yb,5％Er@ NaYF4，配体的结构同实施例1。
2、本实施例提供上述表面修饰的上转换材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、获得油相的NaYF4:20％Yb,5％Er@NaYF4本体溶液；
S2、向油相的包含0.1g NaYF4:20％Yb,5％Er@NaYF4的本体溶液中，加入0.02g配体AEO-9P进行反应，温度为30℃，经过至少一次纯化，得到表面修饰的上转换材料。
3、将上述制备得到的表面修饰的上转换材料，溶解于丙二醇甲醚醋酸酯中，再加入光刻胶，制备得到上转换材料组合物。上转换材料组合物经加热固化，进一步制备形成上转换膜片(上转换膜片中表面修饰的上转换材料的质量分数为40％，制备方法采用公知的方法)。
实施例6
1、本实施例提供一种表面修饰的红光上转换材料，上转换材料为NaErF4/NaYF4，配体的结构同实施例1。
2、本实施例提供上述表面修饰的上转换材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、获得油相的NaErF4/NaYF4本体溶液；
S2、向油相的包含0.1g NaErF4/NaYF4的本体溶液中，加入0.01g配体AEO-9P进行反应，温度为30℃，经过至少一次纯化，得到表面修饰的上转换材料。
3、将上述制备得到的表面修饰的上转换材料，溶解于丙二醇甲醚醋酸酯中，再加入光刻胶，制备得到上转换材料组合物。上转换材料组合物经加热固化，进一步制备形成上转换膜片(上转换膜片中表面修饰的上转换材料的质量分数为30％，制备方法采用公知的方法)。
实施例7
1、本实施例提供一种表面修饰的绿光上转换材料NaYF4:20％Yb,10％Er@NaYF4，上转换材料本体同实施例1，配体的结构如下：脂肪醇醚磷酸酯MOA-3P。
2、本实施例提供上述表面修饰的上转换材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、获得油相的NaYF4:20％Yb,10％Er@NaYF4本体溶液；
S2、向0.1g油相的NaYF4:20％Yb,10％Er@NaYF4本体溶液中，加入0.02g配体脂肪醇醚磷酸酯MOA-3P进行反应，温度为30℃，经过至少一次纯化，得到表面修饰的上转换材料。
3、将上述制备得到的表面修饰的上转换材料，溶解于异戊酸异戊酯中，再加入光刻胶，制备得到上转换材料组合物。上转换材料组合物经加热固化，进一步制备形成上转换膜片(上转换膜片中表面修饰的上转换材料的质量分数为30％，制备方法采用公知的方法)。
实施例8
1、本实施例提供一种表面修饰的绿光上转换材料NaYF4:20％Yb,10％Er@NaYF4，上转换材料本体同实施例1，配体的结构如下：脂肪胺聚氧乙烯醚磷酸酯。
2、本实施例提供上述表面修饰的上转换材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、获得油相的NaYF4:20％Yb,10％Er@NaYF4本体溶液；
S2、向油相的包含0.1g NaYF4:20％Yb,10％Er@NaYF4的本体溶液中，加入0.025g烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯进行反应，温度为30℃，经过至少一次纯化，得到表面修饰的上转换材料。
3、将上述制备得到的表面修饰的上转换材料，溶解于丙二醇甲醚醋酸酯中，再加入光刻胶，制备得到上转换材料组合物。上转换材料组合物经加热固化，进一步制备形成上转换膜片(上转换膜片中表面修饰的上转换材料的质量分数为30％，制备方法采用公知的方法)。
对比例1
1、本对比例提供一种绿色上转换材料，上转换材料为NaYF4:20％Yb,10％Er@NaYF4。
2、本对比例提供上述上转换材料的制备方法，包括如下步骤：
获得油相NaYF4:20％Yb,10％Er@NaYF4本体溶液，不修饰，直接纯化，得到上转换材料。
3、将上述制备得到的上转换材料，溶解于丙二醇甲醚醋酸酯中，用于制备上转换材料组合物。
本对比例中，由于上转换材料没有经过表面修饰，无法溶解于PGMEA，也无法制备成上转换膜片。
对比例2
1、本对比例提供一种红色上转换材料，上转换材料为NaErF4@NaYF4。
2、本对比例提供上述上转换材料的制备方法，包括如下步骤：
获得油相的NaErF4@NaYF4。本体溶液，不修饰，直接纯化，得到上转换材料。
3、将上述制备得到的上转换材料，溶解于丙二醇甲醚醋酸酯中，用于制备上转换材料组合物。
本对比例中，由于上转换材料没有经过表面修饰，无法溶解于PGMEA，也无法制备成上转换膜片。
表1实施例1-8及对比例1-2的上转换材料在PGMEA中的溶解性数据：
本发明配体与上转换材料本体的结合能力强，配体极性大，使得上转换材料本体在经修饰后，可溶于酯类溶剂中，制备成上转换材料组合物及上转换膜片，填补了现有技术中可图案化的微米级上转换膜片的空缺，扩大了其应用范围；制备方法简单，便于工业化扩大生产。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种表面修饰的上转换材料，其特征在于：包括上转换材料本体、与所述上转换材料本体相连接的配体，所述配体包含磷酸酯基；所述配体包括：脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的至少一种；所述表面修饰的上转换材料溶于酯类溶剂，所述酯类溶剂为选自丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、异戊酸异戊酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述表面修饰的上转换材料，其特征在于：所述上转换材料本体包括掺杂有稀土元素的NaErF4、NaYF4、CaF2、Gd2(MoO4)3、Y2O3、Gd2O2S、BaY2F8、LiNbO3、Gd2O2、Y3Al5O12、TiO2、YF3、Lu2O3、LaCl3、Y2BaZnO5中的至少一种，所述稀土元素为选自Yb、Tm、Er、Ln、Ho、Pr中的至少一种。
3.根据权利要求2所述表面修饰的上转换材料，其特征在于：所述上转换材料本体包括单核结构或核壳纳米结构，其中，单核结构为NaErF4:Yb、NaErF4:Tm、NaErF4:Yb,Tm、NaYF4:Er、CaF2:Er、Gd2(MoO4)3:Er、Y2O3:Er、Gd2O2S:Er、BaY2F8:Er、LiNbO3:Er,Yb,Ln、Gd2O2:Er,Yb、Y3Al5O12:Er,Yb、TiO2:Er,Yb、YF3:Er,Yb、Lu2O3:Yb,Tm、NaYF4:Er,Yb、LaCl3:Pr、NaYF4:Yb,Tm、Y2BaZnO5:Yb,Ho中的一种，核壳纳米结构为NaGdF4:Yb,Tm@NaGdF4:Ln、NaYF4:Yb,Er@ NaYF4:Yb,Tm、NaYF4:Yb,Tm@NaGdF4:Yb中的一种。
4.一种如权利要求1-3中任一所述表面修饰的上转换材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 获得油相的包含上转换材料本体的溶液；
S2. 向所述油相的包含上转换材料本体的溶液中，加入所述配体进行反应，得到所述表面修饰的上转换材料；所述配体包括：脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的至少一种；所述表面修饰的上转换材料溶于酯类溶剂，所述酯类溶剂为选自丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、异戊酸异戊酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述油相的上转换材料本体溶液中，所述配体与所述上转换材料本体的投料质量比为(0.05-0.5):1。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：所述配体、所述上转换材料本体的投料质量比为(0.1-0.3):1。
7.一种上转换材料组合物，其特征在于：包括如权利要求1-3任一所述表面修饰的上转换材料或如权利要求4-6所述制备方法制备得到的表面修饰的上转换材料、光刻胶、酯类溶剂，所述酯类溶剂能够溶解所述表面修饰的上转换材料和光刻胶。
8.一种上转换膜片，其特征在于：由权利要求7所述上转换材料组合物固化后制备得到，所述上转换膜片可用于光学标记、示踪、三维显示、防伪或共聚焦成像。
9.根据权利要求8所述上转换膜片，其特征在于：所述上转换膜片中的所述表面修饰的上转换材料的质量分数为25-40%。
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| Hien T. T. Duong.Systematic investigation of functional ligands for colloidal stable upconversion nanoparticles.《RSC Advances》.2018,第8卷(第9期),第4845页右栏倒数第1-2段，Scheme1，图3. * |
| 罗阳.水分散性发红光Mn2+掺杂NaYF4:Yb3+/Er3+上转换纳米粒子的合成.《四川师范大学学报（自然科学版）》.2017,第40卷(第4期),第525页第1.2.3小节，图1(b). * |
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