JP5929983B2

JP5929983B2 - スパッタリングターゲット、Ａｇ合金膜の製造方法、及び導電性フィルムの製造方法

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Publication number: JP5929983B2
Application number: JP2014165931A
Authority: JP
Inventors: 健一木内; 川口　行雄; 行雄川口; 実飯野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2014-08-18
Filing date: 2014-08-18
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2034-08-18
Also published as: JP2016041838A

Description

本発明は、スパッタリングターゲット、そのスパッタリングターゲットにより成膜されるＡｇ合金膜、及びそのＡｇ合金膜を有する導電性フィルムに関する。

従来より、Ａｇ合金膜を一対の透明導電性金属酸化物膜で挟んだ構成を有する積層型の透明導電体が知られている。このＡｇ合金膜は通常スパッタリング法により成膜される。

また、Ａｇ合金膜形成用のスパッタリングターゲットとして種々のものが知られている。

特開２００１−２２６７６５号公報特開２００４−２９２９号公報ＷＯ２００６／１３２４１７号公報

しかしながら、従来のスパッタリングターゲットでは、積層型の透明導電体におけるＡｇ合金膜の耐食性と、積層型の透明導電体における光線透過率及び導電性の高さと、を両立させることが困難であった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、積層型の透明導電体におけるＡｇ合金膜の耐食性と、積層型の透明導電体における光線透過率及び導電性の高さと、を両立させることが可能なＡｇ系合金膜形成用のスパッタリングターゲット、そのスパッタリングターゲットにより成膜されるＡｇ合金膜、及びそのＡｇ合金膜を有する導電性フィルムを提供することを目的とする。

本発明に係るスパッタリングターゲットは、Ａｇ、Ｎｂ、及び、Ａｕを含み、Ｎｂを０．５〜１．５ａｔ％、Ａｕを０．５〜１．５ａｔ％、及び、Ａｇを残部の９０ａｔ％以上含む。

本発明に係るＡｇ合金膜は、上記のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により成膜された膜である。

本発明に係る導電性フィルムは、上記のＡｇ合金膜と、上記Ａｇ合金膜上に設けられた透明導電性金属酸化物薄膜と、を備える。

本発明によれば、積層型の透明導電体におけるＡｇ合金膜の耐食性の高さと、積層型の透明導電体における光線透過率及び導電性の高さとを両立させることが可能となる。

図１は、導電性フィルムの一例の断面図である。

（スパッタリングターゲット）
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、Ａｇ、Ｎｂ、及び、Ａｕを含み、Ｎｂを０．５〜１．５ａｔ％、Ａｕを０．５〜１．５ａｔ％、及び、Ａｇを残部の９０ａｔ％以上含む。Ａｇは残部の９５ａｔ％以上であることが好ましく、Ａｇは残部の９９ａｔ％以上であることも好ましい。

また、本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、不可避成分として、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃ、Ｔａ等の金属を含むことができる。これらの不可避成分の濃度は、通常それぞれ、１００ｍａｓｓｐｐｍ以下である。また、酸素の濃度は１０００ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好適である。

上記スパッタリングターゲットの形状や大きさ等は特に限定されず、例えば、直径１２７〜３００ｍｍ程度の円板とすることができる。

上記スパッタリングターゲットは、電気抵抗値が１×１０Ｅ^−４Ωｃｍ以下であることができる。このようにスパッタリングターゲット自体の電気抵抗値が小さいと、本実施形態のスパッタリングターゲットをＤＣスパッタリング法による成膜に好適に使用することができる。

（スパッタリングターゲットの製造方法）
本実施形態にかかるスパッタリングターゲットの製造方法の一例について説明する。

まず、上記のスパッタリングターゲットの組成範囲を満たす原料粉体を用意する。原料粉体の例は、Ａｇ粉末、Ｎｂ粉末、Ａｕ粉末である。

上記粉末の純度は９９．５質量％以上であることが好ましい。原料粉末の平均粒径は特に限定されないが、焼結性を高めるために２〜２０μｍであることができる。

上述の各成分の粉末を混合することにより、原料粉体を得る。混合方法は特に限定されないが、ボールミル中で混合することが好ましい。ボールミル中での混合は、乾式でも、湿式でもよい。湿式の場合には、溶媒として、例えばエタノール、アセトン、変性アルコールなどを使用できる。ボールミルにおける混合機及び混合媒体としては、例えば、それぞれアルミナポット及びアルミナボールを挙げることができる。混合時間は、特に限定されないが、例えば、１６〜３０時間であることができる。

続いて、得られた原料粉体を、真空雰囲気下でホットプレスすることにより成形体を得る。プレス方法は特に限定されず、等方プレスでも、一軸プレスでもよい。プレス圧も特に限定されないが、例えば、１５〜４９ＭＰａ（１５０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）とすることができる。焼成温度は６００〜８００℃とすることができる。焼成温度の維持時間である安定時間は特に限定されないが、２０〜６０分とすることができる。

得られた焼成体を所定の大きさに切断等の加工をして、スパッタリングターゲットが完成する。

（Ａｇ合金膜の製造方法）
以下、本実施形態に係るスパッタリングターゲットを使用したＡｇ合金膜の製造方法の一例について説明する。

まず、上記スパッタリングターゲットを用意する。スパッタリングターゲットの裏面に銅製の冷却板をＩｎなどでボンディングする。

冷却板を取り付けたスパッタリングターゲットをスパッタリング装置に搭載し、スパッタリングガス雰囲気下でスパッタリング法を行って基板上にＡｇ合金膜を形成する。スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法のいずれであってもよいが、安価な電源を使用できる点、成膜速度が大きい点、基板の温度上昇が少ない点等からＤＣスパッタリング法であることが好ましい。また、マグネトロンスパッタリングであってもよい。スパッタリングガスとしては、Ａｒ等の希ガスを用いることができる。

上記Ａｇ合金膜の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜調節可能であるが、光線透過率を高める観点から、３〜１５ｎｍであることができる。

上記Ａｇ合金膜を有する導電性フィルムの用途としては、タッチパネルの抵抗膜、ディスプレイ等の透明電極などが挙げられる。

（Ａｇ合金膜を有する導電性フィルム）
図１に示す導電性フィルム１００は、フィルム基材１０、透明導電性金属酸化物膜１４、Ａｇ合金膜１６、透明導電性金属酸化物膜１８をこの順に積層したものである。透明導電性金属酸化物膜１４、Ａｇ合金膜１６、及び、透明導電性金属酸化物膜１８が積層型の透明導電体を構成する。透明導電性金属酸化物膜１８には配線電極用の金属配線（図示せず）を設けることができる。

フィルム基材１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、並びにトリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルムなどの有機樹脂フィルムが挙げられる。フィルム基材１０の厚みは、例えば１０〜２００μｍとすることができる。このようなフィルム基材１０は、透明であり、かつ柔軟性に優れるため、上記積層体をタッチパネル、フレキシブルな有機ＥＬ照明等の透明電極、又は電磁波シールドとしても用いる場合に有用である。

透明導電性金属酸化物膜１４、１８の材料の例は、ＺｎＯを主成分として、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２の少なくとも１種類を含む金属酸化物、あるいはＩＴＯ等である。

透明導電性金属酸化物膜１４、１８の厚さは２０〜７０ｎｍとすることができ、この場合、種々のタッチパネルに適した厚さとなるため好ましい。

透明導電性金属酸化物膜１４、１８は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はＣＶＤ法などの真空成膜法によって作製することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び、成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリング法が挙げられる。スパッタリングターゲットとしては、酸化物ターゲット、金属又は半金属ターゲットを用いることができる。

Ａｇ合金膜１６は、上述のＡｇ合金膜であり上述のスパッタリングターゲットを用いて成膜される。Ａｇ合金膜１６の厚さは、例えば３〜１５ｎｍとすることができる。

本実施形態に係る導電性フィルム１００は、上記スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜１６を有する積層型の透明導電体を有しているため、高温高湿環境でのＡｇ合金膜の腐食を抑制しつつ、高い光線透過率及び導電性を維持できる。したがって、このような導電性フィルムは、タッチパネル用途に好適に用いることができる。なお、上記導電性フィルムはこの態様に限定されないことは言うまでもない。

例えば、この導電性フィルム１００の積層型透明導電体は、その光線透過率を、５５５ｎｍの波長において、７０％以上とすることができる。また、この導電性フィルム１００は、透明導電体の導電性に関しては、例えば、表面抵抗値を５０Ω／□未満とすることができる。

（実施例１〜７、比較例１〜８）
実施例１〜７、及び比較例１〜８の各スパッタリングターゲットの原料として、表１に示される比率でＡｇ粉末、Ｎｂ粉末、及びＡｕ粉末を用意した。Ａｇ粉末の純度は９９．９％、平均粒径は１５μｍ、Ｎｂ粉末の純度は９９．９％、平均粒径は１５μｍ、Ａｕ粉末の純度は９９．９％、平均粒径は５μｍであった。これらの粉末を、アルミナ製のボールミルポット中で媒体としてアルミナボールを使用して混合して原料粉体を得た。混合は湿式で行い、溶媒として変性アルコールを使用した。

得られた原料粉体を、真空雰囲気下、グラファイトモールド中でホットプレス焼成して焼結体を得た。ホットプレス焼成の条件は、ホットプレス圧力２０ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、焼成温度６４０℃、安定時間３０分であった。

得られた焼結体を、平面研削盤と円筒研磨機により２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍに切り出してスパッタリングターゲットを得た。

（導電性フィルムの作製）
厚さ１００μｍのＰＥＴ基材上に、４０ｎｍの透明導電性酸化物薄膜、９ｎｍのＡｇ合金薄膜、４０ｎｍの透明導電性酸化物薄膜をこの順にＤＣスパッタリング法により積層し、実施例１〜７及び比較例１〜８の導電性フィルムを得た。なお、スパッタリング中に、パーティクルの発生は確認されず、所望の厚みの薄膜を形成することができた。

Ａｇ合金薄膜の成膜にはそれぞれ実施例１〜７及び比較例１〜８のスパッタリングターゲットを用い、２つの透明導電性薄膜の成膜にはいずれもＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２，Ｇａ_２Ｏ_３を順に７０、２、８、２０ｍｏｌ％で含むスパッタリングターゲットを用いた。スパッタリングガスとしてはＡｒとＯ_２ガスとを用い、スパッタリング圧力を０．４８Ｐａ、Ｏ_２ガス量をＯ_２／Ａｒ＝１．６％とした。成膜パワーは１．０ｋＷとし、成膜時間を調整して厚みを制御した。

（導電性フィルムの評価）
実施例１〜７及び比較例１〜８の導電性フィルム中の導電性を示す３つの層の積層体について、４端子抵抗率計（商品名：ロレスタＧＰ、三菱化学株式会社製）を用いて表面抵抗値を測定した。また、分光色差計ＣＭ−５、コニカミノルタ製を用いて、各導電性フィルムの波長５５５ｎｍにおける屈折率及び光線透過率を測定した。

続いて、各導電性フィルムを８５℃８５％ＲＨの環境下に３００時間放置し、その後、同様にして表面抵抗値及び光線透過率を測定した。また、高温高湿環境での保存後の導電性フィルムの変色（白色化）の有無を目視で観察して耐食性を評価した。表面抵抗値においては、５０Ω／□以上を×と表記し、５０Ω／□未満を○と表記した。

それぞれ結果を表１に示す。実施例では、高温高湿保存後の色の変化（腐食）が抑制され、光線透過率及び表面抵抗率は高いままに維持された。一方、比較例では、高温高湿試験後に色の変化（腐食）が見られ、又は、色の変化が見られない場合には光線透過率及び表面抵抗値が低かった。

（比較例９）
Ｎｂ及びＡｕに代えて、Ｐｄ及びＣｕをそれぞれ１．５ａｔ％添加する以外は実施例１と同様にしてスパッタリングターゲットを得た。これを用いてＡｇ合金膜のスパッタリングを行ったところ、粒径３０μｍ以上の粒子が発生して所望の厚みのＡｇ合金膜を形成することができなかった。

１０…フィルム基材、１４…透明導電性金属酸化物膜、１６…Ａｇ合金膜、１８…透明導電性金属酸化物膜、１００…導電性フィルム。

Claims

Ａｇ、Ｎｂ、及び、Ａｕを含み、
Ｎｂを０．５〜１．５ａｔ％、Ａｕを０．５〜１．５ａｔ％、及び、Ａｇを残部の９０ａｔ％以上含む、スパッタリングターゲット。
ただし、希土類元素を０．０２ａｔ％以上含むスパッタリングターゲットを除く。
請求項１に記載のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によりＡｇ合金膜を成膜する工程を有する、Ａｇ合金膜の製造方法。
請求項１に記載のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によりＡｇ合金膜を成膜する工程と、
前記Ａｇ合金膜上に透明導電性金属酸化物膜を設ける工程と、
を有する、導電性フィルムの製造方法。