JP2005347215A - 透明導電膜、透明導電膜製造用焼結体ターゲット、透明導電性基材及びそれを用いた表示デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】非晶質であって、かつ可視光短波長域での透過率が高く、曲げに対して割れにくい透明導電膜を提供する。
【解決手段】透明導電膜は、Ｇａ、Ｉｎ及びＯからなる非晶質酸化物膜であって、Ｇａを全金属原子に対して３５原子％以上４５原子％以下含有し、比抵抗が１．２×１０^-3Ω・ｃｍ以上８．０×１０^-3Ω・ｃｍ以下であり、膜厚が５００ｎｍ以下であり、波長３８０ｎｍにおける光透過率が４５％以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機または無機ＥＬ、電子ペーパー、タッチパネル等の表示デバイスに用いられる透明導電膜、透明導電膜製造用焼結体ターゲット、透明導電性基材及びそれを用いた表示デバイスに関する。

液晶モニタに代表される最近の表示デバイスには、電極に透明導電膜が多用されている。これらの膜には、低い電気抵抗率と可視光波長域における高い光透過率が要求される。現在、これらの特性をバランス良く満足する材料としては、金属酸化物薄膜が主として用いられ、高い化学的安定性を有する酸化錫ＳｎＯ₂系（Ｆまたはアンチモン（Ｓｂ）を添加したものが主として利用されている）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、優れた電気的・光学的特性を有する錫添加酸化インジウム［Ｉｎ₂Ｏ₃―ＳｎＯ₂、以下ＩＴＯという］が知られている。
しかし、最近、有機もしくは無機ＥＬや電子ペーパーなど、新しい表示デバイスの開発が進むとともに、透明導電膜への要求も多様化し、通常のＩＴＯ結晶膜では、もはや対応できなくなってきている。

例えば、有機ＥＬにＩＴＯ結晶膜を用いた場合、結晶成長による突起状の組織が存在するため、局部的な電流集中が起こり、均一な表示が難しくなるという問題がある。また、可視光域の中でも、特に３８０〜４００ｎｍ程度の短波長域（可視光短波長域）の光透過率が低いため、発光層からの特定波長の光の取り出し効率も良くないという問題もある。これらの問題から、有機ＥＬ用には、膜面が極めて平坦な非晶質の透明導電膜や、可視光域、特に可視光短波長域において高い光透過率を有する透明導電膜が求められている。

他の例として、フレキシビリティを特徴とする電子ペーパー用には、曲げに対して割れにくい透明導電膜が必須となる。一般に、酸化物の結晶膜は結晶粒界が弱く割れやすい。このため、結晶粒界が存在しない非晶質膜が曲げに対して割れにくいことが知られていることから、曲げに対して強い透明導電膜として、非晶質の透明導電膜の適用が提案されている。この非晶質の透明導電膜には、有機ＥＬと同様に、光の取り出し効率を上げるために、可視光短波長域の高い透過率が重要なことは言うまでもない。

特許文献１には、陽極と陰極との間に有機発光層を含む有機層が挟持されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、陰極が、有機層に接する側から電子注入電極層、透明導電膜、抵抗率１×１０^-5Ω・ｃｍ以下の金属薄膜の順で積層されてなると共に、陰極の外側に透明薄膜層が形成されている有機エレクトロルミネッセンス素子が提案されており、ここではインジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）からなる酸化物を用いた非晶質透明導電膜が用いられている。

また、特許文献２には、可視光透過率が高く、低抵抗な特性を有する透明導電膜として、Ｉｎ、ＳｎおよびＺｎを含む複合金属酸化物膜が、少なくとも１種のＩｎ₄Ｓｎ₃Ｏ₁₂結晶、またはＩｎ、ＳｎおよびＺｎから構成される微結晶あるいは非晶質を形成し、含まれる金属成分組成として、Ｓｎ×１００／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で示されるＳｎ量が４０〜６０原子％であり、Ｚｎ×１００／（Ｉｎ＋Ｚｎ）で示されるＺｎ量が１０〜９０原子％含有する透明導電膜が記載されている。

また、特許文献３には、従来の透明導電膜とほぼ同様のバンドギャップ３．４ｅＶと光屈折率２．０を有し、ＭｇＩｎ₂Ｏ₄やＩｎ₂Ｏ₃より一段と高い導電性、すなわち、より低い抵抗率と優れた光学的特性を有する透明導電膜として、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）を含む酸化物、ＭｇＯ−Ｉｎ₂Ｏ₃で示される擬２元系において、Ｉｎ／（Ｍｇ＋Ｉｎ）で示されるＩｎ量が７０〜９５原子％含有する透明導電膜が提案されている。

さらに、特許文献４には、従来知られているＧａＩｎＯ₃とはかなり異なる組成範囲で、ＧａＩｎＯ₃やＩｎ₂Ｏ₃より一段と高い導電性、すなわち、より低い抵抗率と優れた光学的特性を有する透明導電膜として、Ｇａ₂Ｏ₃−Ｉｎ₂Ｏ₃で示される擬２元系において、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で示されるＧａ量が１５〜４９原子％含有する透明導電膜が提案されている。
特開平１０−２９４１８２号公報 特開平１０−８３７１９号公報 特開平８−２６４０２３号公報 特開平９−２５９６４０号公報 特開平７−１８２９２４号公報

しかし、これらの透明導電膜には、可視光短波長域の光透過率が低く、前述したような光の取り出し効率が低いという問題が依然としてある。
他に、特許文献５には、四価原子のような異価ドーバントを少量ドープしたガリウム・インジウム酸化物（ＧａＩｎＯ₃）は、透明性が増し、屈折率整合が改善され、現在用いられている広禁制帯半導体と同程度の電気伝導率が実現できることが記載されている。この膜は可視光短波長域で高い光透過率を得ることができるが、前述した結晶膜に由来する膜表面の突起状組織や、曲げに対する割れ易さが欠点として残っている。また、３５０℃程度の高い基板温度が必要となることから、製造プロセスとしても不利である。

したがって、上記有機ＥＬにおける、膜面が極めて平坦な非晶質の透明導電膜の要請や、可視光域、特に３８０〜４００ｎｍ程度の短波長域（可視光短波長域）における高い透過率の要請、フレキシビリティを特徴とする電子ペーパーにおける、曲げに対して割れにくい透明導電膜の必要性等に対して、未だバランスよく十分に応えているものは無く、これらの特性を兼ね備えた透明導電膜の開発が切望されていた。

本発明は、上記の如き実情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、非晶質であって、かつ可視光短波長域での光透過率が高く、曲げに対して割れにくい透明導電膜を提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明による透明導電膜は、Ｇａ、Ｉｎ及びＯからなる非晶質酸化物膜であって、Ｇａを全金属原子に対して３５原子％以上４５原子％以下含有し、比抵抗が１．２×１０^-3Ω・ｃｍ以上８．０×１０^-3Ω・ｃｍ以下であり、膜厚が５００ｎｍ以下であり、波長３８０ｎｍにおける光透過率が４５％以上であることを特徴としている。

また、本発明による透明導電膜は、好ましくは、膜厚が２００ｎｍ以下で、波長２００ｎｍにおける光透過率が６０％以上であることを特徴とする。

また、本発明による透明導電膜は、好ましくは、膜厚が１００ｎｍ以下で、波長３８０ｎｍにおける光透過率が６５％以上であることを特徴とする。

また、本発明による透明導電膜は、好ましくは、算術平均高さＲａが２．０ｎｍ以下であることを特徴とする。

本発明による透明導電膜製造用焼結体ターゲットは、Ｇａ、Ｉｎ及びＯからなり、Ｇａを全金属原子に対して３５原子％以上４５原子％以下含有し、主にβ−Ｇａ₂Ｏ₃型構造のＧａＩｎＯ₃相とビックスバイト型構造のＩｎ₂Ｏ₃相から構成され、且つ下記の式で定義されるＸ線回折ピーク強度比が５０％以上１１０％以下であり、密度が５．８ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする。
Ｉｎ₂Ｏ₃相（４００）／β―ＧａＩｎＯ₃相（１１１）×１００ ［％］

また、本発明による透明導電膜製造用焼結体ターゲットは、好ましくは、比抵抗が４．０×１０^-2Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。

本発明による透明導電性基材は、ガラス板、石英板、樹脂板及び樹脂フィルムの一つから選ばれた透明基板の片面若しくは両面に、上記の透明導電膜製造用焼結体ターゲットを用いて、上記の透明導電膜を形成している。

また、本発明による透明導電性基材は、樹脂板または樹脂フィルムから選ばれた透明基板の片面若しくは両面に、窒化シリコン、酸化窒化シリコンまたは酸化シリコンから選ばれた何れか１種類上のガスバリア膜と、上記の透明導電膜製造用焼結体ターゲットを用いて、上記の透明導電膜を順に形成している。

本発明による表示デバイスは、上記の透明導電性基材を用いている。

本発明による透明導電膜は、Ｇａ、ＩｎおよびＯからなる非晶質酸化物膜であって、かつＧａを全金属原子に対して３５原子％以上４５原子％以下含有し、比抵抗値が１．２×１０^-3Ω・ｃｍ以上８．０×１０^-3Ω・ｃｍ以下であり、膜厚５００ｎｍ以下で、波長３８０ｎｍにおける光透過率が５０％以上である透明導電膜であり、従来得られていなかった、低比抵抗および可視光短波長域での高い光透過率を有し、さらに、非晶質膜特有の割れにくさや算術平均高さが低く、膜表面が平滑であるといった優れた特徴を併せ持っている。したがって、これらの透明導電膜を用いた透明導電性基材や表示デバイスは、多岐に亘る表示デバイスとして有用である。

実施例の説明に先立ち、本発明を完成した経緯について述べる。
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、透明基板上に多くの酸化物膜を形成し、その光学特性や非晶質膜の作製する容易さ等について調査を行った。その中から、Ｇａ、ＩｎおよびＯからなる非晶質酸化物膜であって、かつＧａを全金属原子に対して３５原子％以上４５原子％以下含有し、比抵抗値が１．２×１０^-3Ω・ｃｍ以上８．０×１０^-3Ω・ｃｍ以下であり、膜厚５００ｎｍ以下で、波長３８０ｎｍにおける光透過率が４５％以上である、曲げに対して割れにくい透明導電膜が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、請求項１に記載の発明は、Ｇａ、ＩｎおよびＯからなる非晶質酸化物膜であって、かつＧａを全金属原子に対して３５原子％以上４５原子％以下含有し、比抵抗値が１．２×１０^-3Ω・ｃｍ以上８．０×１０^-3Ω・ｃｍ以下であり、膜厚５００ｎｍ以下で、波長３８０ｎｍにおける光透過率が４５％以上であることを特徴とする透明導電膜を提供する。

また、請求項２に記載の発明は、膜厚２００ｎｍ以下で、波長３８０ｎｍにおける光透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の発明による透明導電膜を提供する。

また、請求項３に記載の発明は、膜厚１００ｎｍ以下で、波長３８０ｎｍにおける光透過率が６５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の発明による透明導電膜を提供する。

また、請求項４に記載の発明は、算術平均高さＲａが２．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の発明による透明導電膜を提供する。

また、請求項５に記載の発明は、Ｇａ、ＩｎおよびＯからなり、Ｇａを全金属原子に対して３５原子％以上４５原子％以下含有し、主にβ−Ｇａ₂Ｏ₃型構造のＧａＩｎＯ₃相とビックスバイト型構造のＩｎ₂Ｏ₃相から構成され、かつ次式で定義されるＸ線回折ピーク強度比が５０％以上１１０％以下であり、密度が５．８ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする透明導電膜製造用焼結体ターゲットを提供する。
Ｉｎ₂Ｏ₃相（４００）／β―ＧａＩｎＯ₃相（１１１）×１００ ［％］

また、請求項６に記載の発明は、比抵抗値が４．０×１０^-2Ω・ｃｍ以下である請求項５に記載の発明による透明導電膜製造用焼結体ターゲットを提供する。

また、請求項７に記載の発明は、ガラス板、石英板、樹脂板および樹脂フィルムから選ばれた透明基板の片面もしくは両面に、請求項５または６に記載の薄膜製造用焼結体ターゲットを用いて、請求項１乃至４の何れかに記載の発明による透明導電膜を形成してなる透明導電性基材を提供する。

また、請求項８に記載の発明は、樹脂板および樹脂フィルムから選ばれた透明基板の片面もしくは両面に、請求項５または６に記載の薄膜製造用焼結体ターゲットを用いて、窒化シリコン、酸化窒化シリコンまたは酸化シリコンから選ばれた何れか１種類以上のガスバリア膜、請求項１乃至４の何れかに記載の発明による透明導電膜を順に形成してなる透明導電性基材を提供する。

また、請求項９に記載の発明は、請求項７または８に記載の発明による透明導電性基材を用いた表示デバイスを提供する。

次に、本発明の実施の形態を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
本発明の透明導電膜は、Ｇａ、ＩｎおよびＯからなる非晶質酸化物膜であって、かつＧａを全金属原子に対して３５原子％以上４５原子％以下含有し、比抵抗値が１．２×１０^-3Ω・ｃｍ以上８．０×１０^-3Ω・ｃｍ以下であり、膜厚５００ｎｍ以下で、波長３８０ｎｍにおける光透過率が４５％以上である透明導電膜である。

本発明の透明導電膜は、Ｇａ、ＩｎおよびＯからなる非晶質酸化物膜であって、Ｇａ量３５原子％未満では可視光短波長域の光透過率は低下してしまう。Ｇａ量が４５原子％を超えると導電性が低下してしまう。

また、該透明導電膜の比抵抗値が１．２×１０^-3Ω・ｃｍ未満の領域は好ましいが、そのためには、該透明導電膜の組成は、Ｇａ量を３５％未満にする必要があり、その場合、波長３８０ｎｍにおける光透過率が低下してしまうという問題が生じる。また、比抵抗値が８．０×１０^-3Ω・ｃｍを超えると透明導電膜としての適用可能範囲が狭まり、問題となる。

さらに、膜厚５００ｎｍ以下で、波長３８０ｎｍにおける光透過率が４５％未満であると、従来の透明導電膜と同様に光の取り出し効率が低くなってしまうため、波長３８０ｎｍにおける光透過率が４５％以上であることが必要である。特に、上記透明導電膜であって、膜厚２００ｎｍ以下で、波長３８０ｎｍにおける光透過率が６０％以上であることが好ましい。さらには、上記透明導電膜であって、膜厚１００ｎｍ以下で、波長３８０ｎｍにおける光透過率が６５％以上であることが好ましい。

本発明の透明導電膜は、算術平均高さＲａが２．０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、算術平均高さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１の定義に基づいている。算術平均高さＲａが２．０ｎｍを超えていると、有機ＥＬなど、膜面の平坦性が要求される用途において好ましくない。

本発明の透明導電膜を成膜する方法としては、スパッタリング法、溶液塗布法、ＣＶＤ法などが挙げられる。生産性などの理由を考慮すれば、直流プラズマを用いたマグネトロンスパッタリング法（ＤＣマグネトロンスパッタリング法）が好ましい。
スパッタリング法を用いて本発明の透明導電膜を作製する場合、本発明の可視光短波長域で高い光透過率を有する非晶質透明導電膜を得るためには、本発明のターゲットを用いることが重要である。

本発明のターゲットは、Ｇａ、ＩｎおよびＯからなり、Ｇａを全金属原子に対して３５原子％以上４５原子％以下含有し、主としてβ−ＧａＩｎＯ₃相とＩｎ₂Ｏ₃相から構成され、かつ次式で定義されるＸ線回折ピーク強度比が５０％以上１１０％以下であり、さらに密度が５．８ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする薄膜製造用焼結体ターゲットである。
Ｉｎ₂Ｏ₃相（４００）／β−ＧａＩｎＯ₃相（１１１）×１００ ［％］
ここで、Ｉｎ₂Ｏ₃相は酸素欠損が導入されたものでもよく、Ｉｎの一部にＧａが置換されたものでもよい。またβ―ＧａＩｎＯ₃相はＧａ／Ｉｎ原子数比が化学量論組成から多少ずれたものでもよく、酸素欠損が導入されたものでもよい。

上記のように、本発明の薄膜製造用焼結体ターゲットは、Ｇａ、ＩｎおよびＯからなる焼結体であって、Ｇａを全金属原子に対して３５原子％以上４５原子％以下含有することが好ましい。Ｇａが３５原子％未満である場合、形成された非晶質膜の可視光短波長域の光透過率は低下してしまう。一方、Ｇａが４５原子％を超えると、非晶質膜の比抵抗値が高くなってしまう。
成膜条件によってターゲット組成と非晶質組成がほぼ同等とならない場合は、この限りではない。

さらに、本発明のターゲットにおいては、上式で定義される、Ｘ線回折におけるβ−ＧａＩｎＯ₃相の（１１１）反射とＩｎ₂Ｏ₃相の（４００）反射のピーク強度比（回折ピークの面積強度比）が５０％以上１１０％以下であることが必要である。このピーク強度比が５０％未満である場合、形成された非晶質膜の比抵抗値が高くなってしまう。一方、ピーク強度比が１１０％を超えると、非晶質膜の可視光短波長域の光透過率が低下してしまう。

なお、ＪＣＰＤＳカード（ＡＳＴＭカード）によれば、Ｘ線回折におけるβ−ＧａＩｎＯ₃相ならびにＩｎ₂Ｏ₃相の主ピークは、それぞれ（１１１）反射および（２２２）反射によるが、Ｉｎ₂Ｏ₃相（２２２）反射はβ−ＧａＩｎＯ₃相（００２）反射と重なるため、Ｉｎ₂Ｏ₃相に関しては、次に強度の高い（４００）反射で評価している。
さらに、本発明の透明導電膜製造用焼結体ターゲット比抵抗値は、４．０×１０^-2Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

本発明では、以下の原料粉末、混合条件、および焼結条件等の検討を行うことによって、前述したような薄膜製造用焼結体ターゲットを得るに至った。すなわち、常圧焼結法を用いる場合、原料粉末は、純度３Ｎ以上が好ましく、また解砕によって平均粒径は３μｍ以下に調整されていることが好ましい。配合粉末、有機バインダおよび分散剤などは均一な状態が得られるまで混合することが好ましい。成形には、均一な応力をかけることが可能な、静水圧プレスなどを用いることが好ましい。焼結温度は１２５０℃以上１４００℃以下、焼結時間は１２時間以上とすることが好ましく、酸素気流中で焼結すればなお好ましい。なお、上記の条件は、常圧焼結の場合に好ましい条件であり、ホットプレス法などの加圧焼結法を用いる場合はその限りではない。

なお、特許文献３の実施例１では、１０００℃で焼結したターゲットを用いて薄膜を形成していることが開示されているが、このような低温で焼結した場合には、本発明の、比較的低い比抵抗と可視光短波長域で高い光透過率を示す非晶質膜を形成することが可能なターゲットを得ることはできない。
また、本発明の薄膜製造用焼結ターゲットの作製工程において、原料粉末の解砕後の平均粒径や焼結条件などによっては、ＧａＩｎＯ₃相とは異なる（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃相や不可避生成相のＧａ₂Ｏ₃相が生成する場合がある。

また、本発明の焼結ターゲットは、主にβ−ＧａＩｎＯ₃相とＩｎ₂Ｏ₃相からなるが、上記の（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃相が、次式で定義されるＸ線回折強度比で８０％以下であれば含まれていても良い。
（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃相による反射（２θ＝２８°近傍）／（Ｉｎ₂Ｏ₃相（４００） ＋β−ＧａＩｎＯ₃相（１１１））×１００［％］
ここで（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃相による反射（２θ＝２８°近傍）と記述しているが、ＪＣＰＤＳカード（ＡＳＴＭカード）によれば、（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃相の結晶構造と面指数は特定されておらず、面間隔とＸ線回折相対強度比のみが特定されているためである。上式で８０％を超える（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃相を含む薄膜製造用焼結体ターゲットを用いた場合でも、形成された非晶質透明導電膜は、可視光短波長域で高い光透過率を示す。しかし、（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃単相の焼結体は５〜１０Ω・ｃｍ程度の高い比抵抗を示すため、薄膜製造用焼結体ターゲット中に上式で８０％を超える量の（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃相が含まれると、この焼結体ターゲットを用いてスパッタリングを行った場合成膜速度が低下し、生産性が悪くなる。したがって、上式で８０％以下であることが好ましい。なお、Ｇａ₂Ｏ₃等未反応物などの不可避不純物については、Ｘ繰回折でピークが観測されない程度であれば含まれていても良い。

また、本発明の薄膜製造用焼結体ターゲットは、焼結体の密度が５．８ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。５．８ｇ／ｃｍ³未満である場合、スパッタリングにおける異常放電の発生頻度が高まり、結果として良質の非晶質透明導電膜を得ることができない。
また、本発明の薄膜製造用焼結体ターゲットは、比抵抗値が４．０×１０^-2Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。比抵抗値が４．０×１０^-2Ω・ｃｍを超える場合、ＤＣマグネトロンスパッタリングが可能であっても、成膜速度が低下するため、生産性が低くなる。

基板には、ガラス板、石英板、樹脂板および樹脂フィルムから選ばれた透明基板を用いることができるが、表示デバイス用基板であればこの限りではない。

本発明の透明導電膜は、膜面が極めて平坦な非晶質の、特に３８０〜４００ｎｍ程度の可視光短波長域における高い光透過率を有し、曲げに対して割れにくい新たな透明導電膜であることから、特に、樹脂板および樹脂フィルムに適している。
本発明の透明導電性基材は、ガラス板、石英板、樹脂板および樹脂フィルムから選ばれた透明基板の片面もしくは両面上に、本発明の薄膜製造用焼結体ターゲットを用いて、本発明の透明導電膜を形成してなる。

表示デバイスがガスバリア性を必要とする場合は、透明導電性基材にガスバリア機能を付与するため、樹脂板および樹脂フィルムから選ばれた透明基板の片面もしくは両面上に、窒化シリコン、酸化窒化シリコンまたは酸化シリコンのうち、いずれか１種類以上を含むガスバリア膜を透明基板と透明導電膜の間に、少なくとも一層以上形成することが好ましい。
また、ガスバリア膜には、無機膜に限らず、有機膜を含んでもよい。

他に、本発明の透明導電膜は、可視光域、特に可視光短波長域で高い光透過率を示すという特長を有することから、この特長を活かせる用途であれば、透明電極以外への応用も可能である。例えば、電気抵抗が高くてもよい帯電防止膜や、絶縁膜でもよい単なる光学薄膜としての応用が可能である。

上記本発明の透明導電性基材を用いて表示デバイスを構成することができる。本発明の透明導電膜は、Ｇａ、ＩｎおよびＯからなる非晶質酸化物膜であって、かつＧａを全金属原子に対して３５原子％以上４５原子％以下含有し、比抵抗値が１．２×１０^-3Ω・ｃｍ以上８．０×１０^-3Ω・ｃｍ以下であり、膜厚５００ｎｍ以下で、波長３８０ｎｍにおける光透過率が５０％以上である透明導電膜であり、従来得られていなかった、低比抵抗および可視光短波長域の高い光透過率を有し、さらには非晶質膜特有の割れにくさや算術平均高さＲａが低く、膜表面が平滑であるといった優れた特徴を併せ持っていることから、これらの透明導電膜を用いた透明導電性基材は、有機または無機ＥＬ、電子ペーパー、タッチパネルなど多岐に亘る表示デバイスに用いることができる。

例えば、有機ＥＬ用途における、膜面が極めて平坦な非晶質の透明導電膜の要請や、可視光域、特に３８０〜４００ｎｍ程度の短波長域における高い光透過率の要請、フレキシビリティを特徴とする電子ペーパー用途における、曲げに対して割れにくい透明導電膜の必要性等について、本発明の、膜面が極めて平坦な、非晶質の、特に３８０〜４００ｎｍ程度の可視光短波長域における高い光透過率を有し、曲げに対して割れにくい透明導電膜は有効である。

以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
作製された膜の比抵抗は、三菱化学製ＬＯＲＥＳＴＡ−ＩＰ、ＭＣＰ−Ｔ２５０を用いて四探針法にて測定した。また、波長３８０ｎｍにおける光透過率は分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００）を用いて測定した。また、算術平均高さＲａは、原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ）を用いて測定した。さらに、作製された膜の結晶構造は、Ｘ線回折（理学電機工業製、ＣｕＫα線使用）から同定した。また、ＩＣＰ発光分光分析法（セイコーインスツルメンツ製ＳＰＳ４０００使用）によって焼結体ターゲットならびに膜組成を調べた。焼結体の密度は、アルキメデス法（東洋精機製作所製高精度自働比重計使用）で測定した。

実施例１〜３
純度４ＮのＧａ₂Ｏ₃粉末およびＩｎ₂Ｏ₃粉末を、それぞれ平均粒径３μｍ以下にボールミル解砕して調整した。その後、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で表されるＧａが４０原子％となるよう配合し、有機バインダ、分散剤ならびに可塑剤とともにボールミルによって４８時間混合し、スラリーを作製した。続いて、得られたスラリーを、スプレードライヤーによって噴霧乾燥し、造粒粉末を作製した。

次に、得られた造粒粉末をゴム型に入れ、静水圧プレス機によって１９１ｍｍφ、厚さ約６ｍｍの成形体を作製した。同様にして得られた成形体を酸素気流中で、それぞれ１２５０℃、１３５０℃、１４００℃で、２０時間、常圧焼結した。各焼結体に円周加工ならびに表面研削加工を施し、直径約６ｉｎｃｈ、厚さ約５ｍｍの形状にした。
これらの焼結体のＧａ量、密度、比抵抗、ならびにＸ線回折によって得られたＩｎ₂Ｏ₃相（４００）／β−ＧａＩｎＯ₃相（１１１）ピーク強度比を図１に示した。また、図２には焼結温度１４００℃で得た焼結体のＸ線回折パターンを示した。β−ＧａＩｎＯ₃相のピークについては面指数のみを示した。

次に、これらの焼結体を冷却銅板にボンディングし、薄膜製造用焼結体ターゲットとして用いた。スパッタリング装置は、アネルバ製特ＳＰＦ−５３０Ｈを使用した。基板にはコーニング社７０５９基板を用い、ターゲット面と平行になるように配置した。基板―夕ーゲット間距離は６０ｍｍとした。スパッタリングガスはＡｒとＯ₂からなる混合ガスとし、酸素の比率を１．５％、全ガス圧を０．５Ｐａに設定した。投入直流電力は２００Ｗとした。以上の条件で直流マグネトロンスパッタリングによる室温成膜を行った。放電は安定し、アーク放電の発生など、異常は確認されなかった。成膜時間を調整し、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を得た。

図３に１４００℃で焼結したターゲットを用いて成膜した薄膜のＸ繰回折図を示す。この図から分るように、明確なピークはなく、非晶質膜であることが確認された。焼結温度の異なるターゲットで成膜した膜も同様に非晶質であった。
図１に、各ターゲットで成膜した膜について、波長３８０ｎｍにおける光透過率、比抵抗、ならびに算術平均高さＲａの測定結果を示した。なお、ＩＣＰ分析によって、膜組成とターゲット組成は、ほぼ同等であることを確認した。

実施例４，５
膜厚が１００ｎｍならびに５００ｎｍになるよう成膜時間を調整し、実施例３と同様の方法で成膜した。図２に、各膜の波長３８０ｎｍにおける光透過率、比抵抗、ならびに算術平均高さＲａの測定結果を示した。なお、ＩＣＰ分析によって膜組成とターゲット組成はほぼ同等であることを確認した。

実施例６〜１１
Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で表されるＧａを３５ならびに４５原子％に変更して、実施例３と同様の条件にてターゲットを作製し、膜厚が１００，２００ならびに５００ｎｍになるよう時間調整して、実施例３と同様に成膜を行った。
図１に、各膜の波長３８０ｎｍにおける光透過率、比抵抗、ならびに算術平均高さＲａの測定結果を示した。なお、ＩＣＰ分析によって、膜組成とターゲット組成は、ほぼ同等であることを確認した。

実施例１２〜１５
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの片面のみ、もしくは両面に、酸化窒化シリコンを形成してなる基板を用意し、酸化窒化シリコン基板上に実施例３と同様の成膜条件で室温成膜を行い、透明導電性基材を作製した。
図４に、各基材の波長３８０ｎｍにおける光透過率、比抵抗、ならびに算術平均高さＲａの測定結果を示した。

実施例１６
厚さ１８８μｍの片面ハードコート層付きＰＥＴフィルムの、ハードコート層とは反対の面に、表面抵抗値が４００Ω／□となるように、実施例３と同様の条件で室温成膜を行い、透明導電性基材を作製した。
次に、透明ガラス基板上にも、表面抵抗値が４００Ω／□となるようにＧａＩｎＯ膜を室温成膜して、透明導電性基材を作製した。
これら２種類の透明導電性基材をディスプレイと組合せて、抵抗式タッチパネルを作製した。
そして、視認性を調べたところ、透明導電膜にＩＴＯを用いたものと比較して、紫〜青色の色調の視認性が良好であることが確認された。

比較例１〜６
Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で表されるＧａを３０および５０原子％に変更して、実施例３と同じ条件で焼結体ターゲットを作製した。これらの焼結体のＧａ量、密度、比抵抗、ならびにＸ線回折によって得られたＩｎ₂Ｏ₃相（４００）／β−ＧａＩｎＯ₃相（１１１）ピーク強度比を図１に示した。これらのターゲットを用いて、実施例３と同様の成膜条件で室温成膜を行った。このとき、膜厚は１００ｎｍ，２００ｎｍおよび５００ｎｍになるよう成膜時間を調整した。
図１に波長３８０ｎｍにおける光透過率、比抵抗、算術平均高さＲａならびにＸ線回折から同定された結晶構造を示した。

比較例７〜１０
実施例３と同様の焼結体ターゲットを、焼結温度１１００℃ならびに１２００℃に変更して作製した。図１に、焼結体の密度および比抵抗を示した。なお、Ｘ線回折によって構造解析を行ったところ、焼結温度１１００℃の場合、β−ＧａＩｎＯ₃相はほとんど生成せず、（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃相とＩｎ₂Ｏ₃相のみが生成していた。したがって、Ｉｎ₂Ｏ₃相（４００）／β−ＧａＩｎＯ₃相（１１１）ピーク強度比を求めることができなかった。なお、Ｉｎ₂Ｏ₃相（４００）のピーク強度は実施例１〜３より高く、多量のＩｎ₂Ｏ₃相が生成していることが明らかであった。図１に、１２００℃のＩｎ₂Ｏ₃相（４００）／β−ＧａＩｎＯ₃相（１１１）ピーク強度比のみを示した。

これらの焼結体ターゲットを用いて、膜厚２００ｎｍおよび５００ｎｍになるよう時間調整して室温成膜を行った。焼結温度１１００℃のターゲットを用いて成膜した場合、成膜中にアーク放電が頻発した。焼結温度１２００℃のターゲットを用いた場合でも、１１００℃ほどではないが、アーク放電は多発した。すなわち、１１００℃ならびに１２００℃で焼結したターゲットでは、密度が５．８ｇ／ｃｍ³未満であるため、スパッタ成膜中にアーキングが多発してしまい、膜の破損や成膜速度の変動が大きい等の問題が生じるなど、安定した成膜ができないという問題が生じた。得られた膜はＸ線回折による構造解析の結果、いずれも非晶質膜であった。図１に、それぞれの膜について、波長３８０ｎｍにおける光透過率、比抵抗、算術平均高さＲａならびにＸ線回折から同定された結晶構造を示した。

比較例１１
実施例１と同様の成膜条件でＩＴＯ（１０重量％ＳｎＯ₂）の室温成膜を行った。このとき、膜厚は２００ｎｍになるよう成膜時間を調整した。図１に比抵抗、波長３８０ｎｍにおける光透過率、算術平均高さＲａならびにＸ緑回折から同定された結晶構造を示した。

「評価」
図１の実施例１〜１１の結果から、Ｇａ、ＩｎおよびＯからなり、かつＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で表されるＧａを３５原子％以上４５原子％以下含有する本発明の透明導電膜の特徴がわかる。すなわち、該膜は、算術平均高さＲａが２．０ｎｍよりも小さい、膜面が極めて平坦な非晶質膜であり、かつ波長３８０ｎｍにおいて、膜厚５００ｎｍ以下では５０％以上、膜厚３００ｎｍ以下では５５％以上、さらに膜厚１００ｎｍ以下では６５％以上の光透過率を有し、かつ８．０×１０^-3Ω・ｃｍ以下の表示デバイスとして必要にして十分な比抵抗を有する。

同様に、実施例１〜１１の結果から、Ｇａ、ＩｎおよびＯからなり、かつＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で表されるＧａを３５原子％以上４５原子％以下含有する本発明の薄膜製造用焼結体ターゲットの特徴がわかる。すなわち、次式で定義されるＸ線回折ピーク強度比が５０％以上１１０％以下であり、さらに密度が５．８ｇ／ｃｍ³以上、比抵抗値が４．０×１０^-2Ω・ｃｍ以下であって、上記透明導電膜を得るために必要にして十分な特性を有する。
Ｉｎ₂Ｏ₃相（４００）／β−ＧａＩｎＯ₃相（１１１）×１００ ［％］

比較例１〜６から、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で表されるＧａが３５原子％以上４５原子％以下とする本発明の透明導電膜ならびに焼結体ターゲットの組成範囲をはずれた場合、本来の特徴が発揮されないことがわかる。すなわち、Ｇａが３０原子％の場合、上式で表されるＸ線回折ピーク強度比は１１０％を超えている。この場合、波長３８０ｎｍにおける光透過率は膜厚５００ｎｍでは４５％未満であり、膜厚２００ｎｍでは６０％未満、さらに膜厚１００ｎｍでは６５％未満である。また、Ｇａが５０原子％の場合、Ｘ線回折ピーク強度比は５０％未満となる。このことによって、波長３８０ｎｍにおける光透過率は十分高いものの、比抵抗値が８．０×１０^-2Ω・ｃｍより高くなってしまう。

比較例７〜１０から、焼結温度を１２００℃未満とし、上式で表されるＸ線回折ピーク強度比が１１０％を超えることがわかる。さらに、これらのターゲットを用いて成膜した場合、波長３８０ｎｍにおける光透過率は膜厚５００ｎｍでは５０％未満であり、膜厚２００ｎｍでは５０％未満になることがわかる。

比較例１１から、低比抵抗を示すことで知られるＩＴＯ膜では、波長３８０ｎｍにおける光透過率が、膜厚２００ｎｍで５０％未満となり、本発明の透明導電膜に劣ることがわかる。

図４から分るように、実施例１２〜１５における如く、樹脂フィルム上に成膜した場合でも、実施例１〜１１同様、本発明の透明導電膜の本来の特徴が発揮され、透明導電性基材として有用であることが確かめられた。

実施例１６から、本発明の透明導電性基材を用いた場合、従来のＩＴＯ膜の透明導電性基材を用いた場合と比較して、視認性に優れた表示デバイスが作製可能であることが確認された。

本発明の実施例１〜１１及び比較例１〜１１についてのターゲット評価及び薄膜評価をまとめて示した表である。 焼結温度１４００℃で得た焼結体のＸ線回折パターンを示した図である。 １４００℃で焼結したターゲットを用いて成膜した薄膜のＸ繰回折図である。 本発明の実施例１２〜１５についての成膜面、Ｇａ量、酸窒化シリコン膜厚、比抵抗及び光透過率をまとめて示した表である。

Claims (9)

1. Ｇａ、Ｉｎ及びＯからなる非晶質酸化物膜であって、前記Ｇａを全金属原子に対して３５原子％以上４５原子％以下含有し、比抵抗が１．２×１０^-3Ω・ｃｍ以上８．０×１０^-3Ω・ｃｍ以下であり、膜厚が５００ｎｍ以下であり、波長３８０ｎｍにおける光透過率が４５％以上であることを特徴とする透明導電膜。
2. 膜厚が２００ｎｍ以下で、波長２００ｎｍにおける光透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
3. 膜厚が１００ｎｍ以下で、波長３８０ｎｍにおける光透過率が６５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
4. 算術平均高さＲａが２．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の透明導電膜。
5. Ｇａ、Ｉｎ及びＯからなり、前記Ｇａを全金属原子に対して３５原子％以上４５原子％以下含有し、主にβ―Ｇａ₂Ｏ₃型構造のＧａＩｎＯ₃相とビックスバイト型構造のＩｎ₂Ｏ₃相から構成され、且つ下記の式で定義されるＸ線回折ピーク強度比が５０％以上１１０％以下であり、密度が５．８ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする透明導電膜製造用焼結体ターゲット。
   Ｉｎ₂Ｏ₃相（４００）／β―ＧａＩｎＯ₃相（１１１）×１００ ［％］
6. 比抵抗が４．０×１０^-2Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の透明導電膜製造用焼結体ターゲット。
7. ガラス板、石英板、樹脂板及び樹脂フィルムの一つから選ばれた透明基板の片面若しくは両面に、請求項５または６に記載の透明導電膜製造用焼結体ターゲットを用いて、請求項１乃至４の何れか１項に記載の透明導電膜を形成してなることを特徴とする透明導電性基材。
8. 樹脂板または樹脂フィルムから選ばれた透明基板の片面若しくは両面に、窒化シリコン、酸化窒化シリコンまたは酸化シリコンから選ばれた何れか１種類上のガスバリア膜と、請求項５または６に記載の透明導電膜製造用焼結体ターゲットを用いて、請求項１乃至４の何れか１項に記載の透明導電膜を順に形成してなることを特徴とする透明導電性基材。
9. 請求項７または８に記載の透明導電性基材を用いた表示デバイス。