JP5900467B2

JP5900467B2 - インキ組成物

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Publication number: JP5900467B2
Application number: JP2013237338A
Authority: JP
Inventors: 純依田; 間　清二; 清二間; 山崎　健; 健山崎; 藤原　大輔; 大輔藤原; 康平山田; 一範重森; 梅沢　三雄; 三雄梅沢
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2013-11-15
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2028-09-05
Also published as: JP2014095079A

Description

本発明は、優れた印字安定性、印刷物性能、乾燥性を実現する事のできる顔料インク組成物に関する。

従来、非吸収性基材を対象とした印刷方式として、軟包材用グラビア印刷、サニタリー用フレキソ印刷、金属版用シルクスクリーン印刷、屋内外広告用インクジェット印刷などが一般的に知られている。

なかでも、インクジェットヘッドのノズルから吐出された微小なインク滴によって、画像や文字を印刷するインクジェット印刷では、近年Ａ−０サイズにも対応できるインクジェトプリンターが開発され、屋外用ポスターなどの屋外用途での使用環境が増えた背景より、耐水性、耐候性、耐摩擦性に優れたインクジェット印刷用インクの開発が盛んに行われている。

特に、サイン業界向けに使用されているインクジェット印刷用インクでは、一般的な水に水溶性染料等の着色剤を加えた水性インクジェットインクに代わり、溶媒として有機溶剤を使用した溶剤インクジェットインキが主に使用されている。例えば、屋外広告等の媒体として用いられている、ポリ塩化ビニルシート等の表面に印刷をする為、耐候性に優れた顔料と、前記顔料を前記シート表面に強固に密着させるバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂を溶解する事のできる有機溶剤を含むような顔料インク組成物が好適であると考えられている。

中でも、バインダー樹脂を選定する際には、インクジェットヘッドから安定に吐出され、且つ十分な印刷物の耐性や乾燥性を実現できるよう、様々な種類の樹脂の中から１種類選定される事が一般的である（特許文献１〜３）。しかしながら、インクジェットヘッドからの吐出安定性を良化するような樹脂を選定すると、塗膜耐性や乾燥性が悪くなり、塗膜耐性や乾燥性を良化させる樹脂を選定すると、吐出安定性が悪くなる為、全ての性能を向上させるインクジェットインキを開発する事が困難であった。
特開２００７−２８４６４２号公報特開２００６−５６９９０号公報特開２００７−１６９４９２号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、優れた印字安定性、印刷物耐性、乾燥性を実現する事のできる顔料インキ組成物、特にインクジェットインキ組成物を提供する事にある。

すなわち本発明は、少なくとも顔料、有機溶剤、及びバインダー樹脂を含む非吸収性基材用非水系インクジェットインキ組成物であって、
前記バインダー樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が異なる２種類以上のアクリル樹脂、及び／又はスチレン−アクリル樹脂からなり、使用されている２種類以上のバインダー樹脂のうち重量平均分子量（Ｍｗ）が最も小さいバインダー樹脂をＭｗα、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きいバインダー樹脂をＭｗβｘ（ｘ＝１，２，３・・・）とおいた場合、一般式（１）、（２）を満たし、

一般式（１）：Ｍｗβｘ（ｘ＝１，２，３・・・） - Ｍｗα ≧ １０，０００

一般式（２）：１，０００＜Ｍｗα＜３０，０００且つ２０，０００＜Ｍｗβｘ＜１００，０００

前記有機溶剤が、一般式（ａ）ないし一般式（ｄ）で表される溶剤のいずれか1つ以上を含むことを特徴とする非吸収性基材用非水系インクジェットインキ組成物。

Ｒ ₁ ＣＯ（ＯＲ ₂ ） _Z ＯＲ ₃ （ａ）

Ｒ ₄ ＣＯ（ＯＲ ₅ ） _Z ＯＣＯＲ ₆ （ｂ）

Ｒ ₇ （ＯＲ ₈ ） _Z ＯＲ ₉ （ｃ）

Ｒ ₁₀ ＣＯＯＲ ₁₁ （ｄ）

（式中、Ｒ ₂ 、Ｒ ₅ 、Ｒ ₈ 、それぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基、Ｒ ₁ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ 、Ｒ ₆ はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ ₇ 、Ｒ ₉ はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ ₁₀ は２−ヒドロキシエチル基、Ｒ ₁₁ は炭素数１〜８のアルキル基、Ｚは１〜３の整数を表す。）

更に本発明は、含まれる２種以上のバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の関係が、下記の範囲であることを特徴とする上記インキ組成物に関する。
１＜Ｍｗ／Ｍｎ＜３

更に本発明は、有機溶剤の一部に、含窒素系または含硫黄系またはラクトン系溶剤を含有することを特徴とする上記インキ組成物に関する。
更に本発明は、インキ組成物中に分散剤を含有することを特徴とする上記インキ組成物に関する。
更に本発明は、分散剤が、１級アミンまたは２級アミンのうち少なくとも１つを含む塩基性分散剤であることを特徴とする、上記非吸収性基材用非水系インクジェットインキ組成物に関する。

本発明によれば、インク中に重量平均分子量（Ｍｗ）が違うバインダー樹脂を２種類以上使用する事により、優れた印字安定性、印刷物性能、乾燥性を実現する事のできる顔料インク組成物、特にインクジェットインキ組成物が提供される。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明のインキ組成物は、耐候性に優れた顔料と、前記顔料を印刷媒体表面に強固に密着させるバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂を溶解する事のできる有機溶剤を含むような顔料インク組成物である。前記印刷媒体表面に対する密着性に優れたバインダー樹脂としては例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、塩化ビニル系樹脂等が使用できる。樹脂の具体例としては、三菱レイヨン社製のＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＭＢ−２５３９、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＭＢ−２３８９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８３、ＢＲ−８７、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１１０、ＢＲ−１１３、ＭＢ−２６６０、ＭＢ−２９５２、ＭＢ−３０１５、ＭＢ−７０３３、ＢＲ−１１５、ＭＢ−２４７８、ＢＲ−１１６、ウィルバー・エリス社製のＡ−１２、Ａ−２１、Ｂ−３８、Ｂ−６０、Ｂ−６５、Ｂ−６６、Ｂ−６７、Ｂ−９９Ｎ、ＤＭ−５５、ダウケミカルズ社製のユーカーソリューションビニル樹脂ＶＹＨＤ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＡ、ＶＲＯＨ、ＶＹＬＦ−Ｘ、日信化学工業製のソルバイン樹脂ＣＬ、ＣＮＬ、Ｃ５Ｒ、ＴＡ３、ＴＡ５Ｒ、ワッカー社製のビニル樹脂Ｅ１５／４５、Ｈ１４／３６、Ｈ４０／４３、Ｅ１５／４５Ｍ、Ｅ１５／４０Ｍ、荒川化学社製のスーパーエステル７５、エステルガムＨＰ、マルキッド３３、安原社製のＹＳポリスターＴ８０、三井化学社製のＨｉｒｅｔｔｓＨＲＴ２００Ｘ、ジョンソンポリマー社製のジョンクリル５８
６、サートマー社製ＳＭＡ２６２５Ｐが挙げられる。

樹脂はインキ中に０．１〜２０重量％含まれることが好ましい。添加量がインキ中０．１重量％以下であると、印刷媒体表面への密着が悪く、塗膜の耐性が低下してしまい、２０重量％以上になるとインキ粘度が高すぎるため、印刷適性が低下してしまうために好ましくない。印刷物の耐性の点からアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂が好ましく、乾燥性の点からアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂がより好ましい。

ところが、バインダー樹脂として用いられる前記樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きいと印刷物耐性・乾燥性は良好であるものの、インクジェットインキとして最も重要な性能である、インクジェットヘッドからのインキ吐出安定性が悪化してしまう。またバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さいと、吐出安定性は良好であるものの、印刷物耐性・乾燥性は悪化してしまう。その為、これら３つの性能を全て向上させるインクジェットインキを開発する事が困難であった。
そこで本発明者らは、様々な検討を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が違うバインダー樹脂を２種類以上使用する事により、優れた印字安定性、印刷物性能、乾燥性を実現する事のできるインクジェット記録用の顔料インク組成物が作製できることを知り、本発明を完成するに至った。

本発明では優れた印字安定性、印刷物耐性、乾燥性を実現する事のできるインクジェット記録用の顔料インク組成物を作製する為に、重量平均分子量（Ｍｗ）が異なるバインダー樹脂を２種類以上使用する。使用する２種類以上のバインダー樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が最も小さいバインダー樹脂Ｍｗαと、Ｍｗαよりも重量平均分子量（Ｍｗ）が大きいバインダー樹脂Ｍｗβｘ（ｘ＝１，２，３・・・）を１種類以上含むことが好ましい。これは、インキ吐出安定性に優れている小さいバインダー樹脂（Ｍｗα）と、印刷物性能・乾燥性に優れている大きいバインダー樹脂（Ｍｗβｘ）を併用する事で、これら３つの性能を全て向上させる事が目的である。

本発明で使用する２種類以上のバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の関係が、Ｍｗβｘ - Ｍｗα ≧ １０，０００であることが好ましく、より好ましくはＭｗβｘ
- Ｍｗα ≧ １５，０００であり、さらにＭｗβｘ - Ｍｗα ≧ ２０，０００が特に好ましい。使用する２種類以上のバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の関係がＭｗβｘ - Ｍｗα ≧ ２０，０００の領域であると、吐出安定性，印刷物性能，
乾燥性が全て良好なインクを作製する事ができ、Ｍｗβｘ - Ｍｗα ＜１０，００
０の領域であると、これら３つの性能を全て向上させる事が困難となる。

また、２種類以上のバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の関係は、１，０００＜Ｍｗα＜３０，０００且つ、２０，０００＜Ｍｗβｘ＜１００，０００の領域であることが好ましく、さらに５，０００＜Ｍｗα＜３０，０００且つ２０，０００＜Ｍｗβｘ＜５０，０００の領域が特に好ましい。Ｍｗα＜１，０００では印刷物となった場合に塗膜が脆く割れが発生してしまい、Ｍｗα＞３０，０００では吐出安定性が悪化する。また、Ｍｗβｘ＜２０，０００では優れた印刷物性能・乾燥性が実現できず、Ｍｗβｘ＞１００，０００ではインクジェットヘッドから吐出できなくなってしまう。

また、２種以上のバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の関係が１＜Ｍｗ／Ｍｎ＜３の領域であることが好ましく、より好ましくは１＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２．５の領域であり、さらに１＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２．３の領域が特に好ましい。２種以上のバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の関係が１＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２．３の領域であると、溶剤に溶解しやすくインクジェットヘッドからのインキ吐出安定性を良化する事ができ、Ｍｗ／Ｍｎ＞３の領域であると、バインダー樹脂が溶剤に溶解しにくくなる為、インキ吐出安定性が悪化してしまう。

また、含まれる２種類以上のバインダー樹脂には、塩化ビニル系樹脂および／またはアクリル系樹脂を使用する事ができる。印刷物光沢や塗膜延伸性に優れている塩化ビニル系樹脂と、印刷物の乾燥性に優れているアクリル系樹脂を併用する事により、印刷速度の速いインクジェットプリンターでも裏写り（ブロッキング）無く優れた印刷物を得ることができる。

本発明に使用する主溶剤は沸点１５０℃以上のものを使用するのが好ましい。沸点が低すぎると、インクジェットインキとして使用した際に、ノズル上での乾燥が速まり、詰まりの原因となる。更には引火点が６１℃以上である事が好ましい。引火点が６１℃未満であると、国際輸送関係法規における船舶輸送の場合の危険物において、高引火性液体に分類され、運搬、輸送時に制約を受ける。引火点が７０℃以上である事が更に好ましい。７０℃以上となると消防法上の危険物第４類、第３石油類に分類され、製造、運搬、輸送、貯蔵時の制約が少なくなる。

このような溶剤としては、下記一般式（ａ）〜（ｄ）で示される溶剤がある。
Ｒ_１ＣＯ（ＯＲ_２）_ZＯＲ_３（ａ）Ｒ_４ＣＯ（ＯＲ_５）_ZＯＣＯＲ_６（ｂ）
Ｒ_７（ＯＲ_８）_ZＯＲ_９（ｃ）Ｒ_１０ＣＯＯＲ_１１（
ｄ）
（式中、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_８、それぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基、Ｒ_１、Ｒ_３、
Ｒ_４、Ｒ_６はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ_７、Ｒ_９はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ_１０は２−ヒドロキシエチル基、Ｒ_１１は炭素数１〜８のアルキル基、Zは１〜４の整数を表す。）

一般式（ａ）に該当する溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類がある。

一般式（ｂ）に該当する溶剤としては、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールジブチレート等のグリコールジアセテート類がある。

一般式（ｃ）に該当する溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類がある。

一般式（ｄ）に該当する溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステル類があげられる。
中でも、樹脂溶解性、ノズル上での乾燥性の観点から（ポリ）エチレングリコールジエーテル系溶剤、（ポリ）エチレングリコールモノエーテルモノエステル系溶剤が好ましい。具体的にはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。ジエチレングリコールジエチルエーテルは低臭気の観点より特に好ましい。

また安全衛生性を考慮した場合、ジエチレングリコールジエチルエーテルを用いること、急性毒性、変異原性、発癌性、生殖毒性といった有害性の観点でも特に好ましい。

また、本発明における有機溶剤である一般式（ａ）から（ｄ）に追加して、含窒素系または含硫黄系またはラクトン系溶剤を添加すると、印刷媒体表面を溶解させることができるため定着性、耐候性等を向上させることができる。例としては、３−メチルオキサゾリジノン、３−エチルオキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。添加量としては１〜２０％が良いが、好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは３〜９％が良い。なお、これらの含窒素系またはラクトン系溶剤を過剰に用いると、プリンタ部材への侵食性の観点から不具合が生じるため好ましくない。

本発明の印刷媒体としては、ポリ塩化ビニル樹脂シート、ポリオレフィン系シート、ガラス、金属等が挙げられ、特に好ましくはポリ塩化ビニル樹脂シートである。

本発明に使用される顔料は、印刷インキ、塗料等に使用される種々の顔料が使用できる。このような顔料をカラーインデックスで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４９，１６８，１７７，１７８，１７９，２０６，２０７，２０９，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、２１３、ピグメントオレンジ３６，４３，５１，５５，５９，６１，７１，７４等があげられる。また、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。顔料はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが望ましい。

本発明では、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために分散剤を添加するのが好ましい。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。顔料は分散剤との相互作用で分散安定化しているため、顔料吸着サイトである塩基性基を含むものを使用することが好ましく、１級アミンまたは２級アミンのうち少なくとも１つを含む塩基性分散剤を用いることが更に好ましい。そのうちポリエステル系塩基性分散剤やアクリルウレタンウレア系塩基性分散剤が、溶剤への溶解性、分散液の保存安定性の面から最も好ましい。

塩基性分散剤の具体例としては、ルーブリゾール社製のソルスパーズ１１２００、ソルスパーズ１３２４０、ソルスパーズ１６０００、ソルスパーズ１８０００、ソルスパーズ２００００、ソルスパーズ２６０００、ソルスパーズ２８０００、ソルスパーズ３１８４５、ソルスパーズ３２５００、ソルスパーズ３２５５０、ソルスパーズ３２６００、ソルスパーズ３３０００、ソルスパーズ３４７５０、ソルスパーズ３５１００、ソルスパーズ３５２００、ソルスパーズ３７５００、ソルスパーズ３８５００、ソルスパーズ３９０００、ソルスパーズ５３０９５が挙げられる。ポリエステル系塩基性分散剤の具体例としては、ルーブリゾール社製のソルスパーズ１３９４０、１７０００、２４０００、３２０００、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２３、ＰＢ８２４、ＰＢ８２７等が挙げられる。これらを顔料、溶剤の種類にあわせて使用することができる。分散剤はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。

本発明のインキ組成物は可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。

本発明のインキ組成物の印刷方式としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられ、特に好ましくはインクジェット印刷方式である。

本発明のインキ組成物は、まず始めにペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、メディアレス分散機等によって、単一もしくは混合溶媒中に顔料を樹脂または分散剤によって分散し、得られた顔料分散体を本発明の溶剤で希釈して製造されるものである。

［実施例］
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＴＳＫｇｅｌｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎカラム（東ソー社製）を２連で用い、ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）で流量を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ．とし、展開溶媒にＴＨＦを用いたときのポリスチレン換算分子量である。

[製造例１]
（ビニル重合体：Ａ−１の製造）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート５００部、チオグリセロール１８．５部と、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）５１８．５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ０．５０部を添加した後７時間反応した。
ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）を添加して固形分５０％に調整し、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ−１）溶液を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は５，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５７であった。

[製造例２]
（ビニル重合体：Ａ−２の製造）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート５００部、チオグリセロール３．２部と、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）５０３．２部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ０．５０部を添加した後７時間反応した。
ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）を添加して固形分５０％に調整し、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ−２）溶液を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１７であった。

[製造例３]
（ビニル重合体：Ａ−３の製造）
反応容器にジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）１００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１１０℃に加熱して、同温度でメチルメタクリレート１００部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．０部の混合物を２
時間かけて滴下することにより重合反応を行った。
滴下終了後、さらに１１０℃で１時間反応させた後、ＡＩＢＮ０．３部を１時間毎３回添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。
ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）を添加して固形分５０％に調整し、ビニル重合体（Ａ−３）溶液を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は５，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は２，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９３であった。

[製造例４]
（ポリカーボネートウレタン樹脂：Ａ−４の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにクラレポリオールＣ−５９０（２官能ポリカーボネートジオール、株式会社クラレ製）１００．０部、イソホロンジイソシアネート（商品名：ＩＰＤＩ、エボニックデグサジャパン株式会社製）３８．７部、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）１３８．７部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１４部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温し２時間反応を行った。
この反応溶液は無色透明で固形分５０％のポリカーボネートウレタン樹脂（Ａ−４）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，３００、数平均分子量（Ｍｎ）は２８，３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２０であった。

[製造例５]
（ポリエステルウレタン樹脂：Ａ−５の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにクラレポリオールＰ−５１０（２官能ポリエステルジオール、株式会社クラレ製）１００．０部、イソホロンジイソシアネート（商品名：ＩＰＤＩ、エボニックデグサジャパン株式会社製）３８．７部、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）１３８．７部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１４部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温し２時間反応を行った。
この反応溶液は無色透明で固形分５０％のポリエステルウレタン樹脂（Ａ−５）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２７，７００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２４であった。

[製造例６]
（ポリエーテルウレタン樹脂：Ａ−６の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにＰＰ−４００（２官能ポリエーテルジオール、三洋化成工業株式会社製）１００．０部、イソホロンジイソシアネート（商品名：ＩＰＤＩ、エボニックデグサジャパン株式会社製）４８．３部、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）１４８．３部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１５部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温し２時間反応を行った。
この反応溶液は無色透明で固形分５０％のポリエーテルウレタン樹脂（Ａ−６）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は２９，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２４であった。

[製造例７]
（分散剤：Ｂ−１の合成方法）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ビニル重合体（Ａ−１）の固形分５０％溶液１０３７部と、イソホロンジイソシアネート７６．０部と、ジエチレングリコールジエチルエーテル７５．８部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．２２部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、３時間反応した後、４０℃まで冷却して、メチルイミノビスプロピルアミン３５．９部、ジエチレングリコールジエチルエーテル８７６．６部の混合液に３０分かけて滴下し、さらに１時間反応した後、室温まで冷却して反応を終了した。固形分を３０％に調整し、分散剤（Ｂ−１）の淡黄色透明溶液を得た。分散剤（Ｂ−１）のアミン価４８．０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

（市販品バインダー樹脂の分子量測定）
実施例、比較例にて使用されるバインダー樹脂として、市販されているバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出したものを表１に記載する。

まず、下記のような配合で顔料分散体Ａを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７４００Ｇ（東洋インキ製造社製フタロシアニン
顔料）３５．００部
・アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製顔料分散剤）１２．５０部
・エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート５２．５０部

更に、下記のような配合で製造例１と同様に、顔料分散体Ｂを作成した。
・ＦａｓｔｏｇｅｎＳｕｐｅｒＭａｇｅｎｔａＲＧ（ＤＩＣ社製キナクリドン顔料）３２．０部
・アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製顔料分散剤）１２．８部
・ジエチレングリコールジエチルエーテル５５．２部

更に、下記のような配合で製造例１と同様に、顔料分散体Ｃを作成した。
・ＹＥＬＬＯＷＰＩＧＭＥＮＴＥ４ＧＮ（ランクセス社製ニッケル錯体アゾ顔料）３０．００部
・ソルスパーズ２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製顔料分散剤）１６．５０部
・ジエチレングリコールエチルメチルエーテル５３．５０部

更に、下記のような配合で製造例１と同様に、顔料分散体Ｄを作成した。
・ＥＬＦＴＥＸ４１５（キャボット社製カーボンブラック）３５．００部
・分散剤：Ｂ−１（固形分３０％ＤＥＤＧワニス）４６．６７部
・ジエチレングリコールジエチルエーテル１８．３３部

表２のような配合で実施例１〜１４、比較例1〜１２のインキを作成した。

表２の略号
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：ガンマ−ブチロラクトン
ε−ＣＬ：イプシロンカプロラクトン
ＭＯＺ：３−メチル−２−オキサゾリジノン
ＥＯＺ：３−エチル−２−オキサゾリジノン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＢＧＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＭＥＤＧ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＤＭＴｅＧ：テトラエチレングリコールジメチルエーテル

下記の表３から明らかのように、インク中のバインダー樹脂の選定を本発明にて特定したもののみ使用した実施例１〜１４のインク組成物は、印字安定性、印刷物性能、乾燥性とも全て優れる。これに対し、比較例１，６，１２は重量平均分子量（Ｍｗ）が小さいもののみを１〜２種類併用しているだけである為、印字安定性は良好であるものの、印刷物性能や乾燥性は劣る結果となった。比較例５，８，９，１０，１１は重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎるものや、Ｍｎ／Ｍｗが３以上の樹脂を使用していることから、印刷物性能や乾燥性は良好であるものの、印字安定性が劣る結果となった。比較例２，３，４，７は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９０００のビニル重合体Ａ−２と重量平均分子量（Ｍｗ）が４８０００の樹脂３（ＶＹＨＤ）など重量平均分子量（Ｍｗ）が大きいバインダー樹脂を単独で使用していることから、低温低湿時の印字安定性にて抜けが発生してしまい、印字安定性が劣る結果となった。
評価方法について下記に示す。

<印刷安定性>
実施例１〜１４、比較例１〜１２で得られたインキ組成物について、２５℃環境下にて、（株）セイコーアイ・インフォテック製ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒＰａｉｎｔｅｒ６４ＳＰｌｕｓにて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに５０時間連続印刷し、ドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生頻度を評価した。この際、印刷時の環境温度，湿度を管理し、中温中湿＝気温：２３度，湿度：６０〜７０％低温低湿＝気温：１５℃以下湿度：４０％以下の２つの環境にて実験を行った。表には、５０時間連続印刷後ノズルチェックパターンを印字し、ドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りが何箇所あるかを確認し、その数を記載した。

＜耐アルコール性＞
実施例１〜１４、比較例１〜１２で得られたインキ組成物について、（株）セイコーアイ・インフォテック製ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒＰａｉ
ｎｔｅｒ６４ＳＰｌｕｓにて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印刷し、
印刷面をラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて耐アルコール性を評価。評価条件としては試験用布片（金巾３号）にてエタノール/水=７０/３０で希釈した
液を１滴たらし加重２００ｇ、５０往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを５、試験用布片に着色が見られたが、印刷面には目立った変化の見られないものを４、試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られるものを３、剥ぎ取られたが基材が見えたものを２、インキが剥ぎ取られ、基材が半分以上見えるものを１と評価した。

<耐ガソリン性>
実施例１〜１４、比較例１〜１２で得られたインキ組成物について、（株）セイコーアイ・インフォテック製ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒＰａｉ
ｎｔｅｒ６４ＳＰｌｕｓにて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印刷し、
印刷面をラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて耐ガゾリン性を評価。評価条件としては試験用布片（金巾３号）にてガゾリンを１滴たらし加重２００ｇ、１０往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを５、試験用布片に着色が見られたが、印刷面には目立った変化の見られないものを４、試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られるものを３、剥ぎ取られたが基材が見えたものを２、インキが剥ぎ取られ、基材が半分以上見えるものを１と評価した。

<光沢>
実施例１〜１４、比較例１〜１２で得られたインキ組成物について、（株）セイコーアイ・インフォテック製ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒＰａｉ
ｎｔｅｒ６４ＳＰｌｕｓにて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印刷し、
６０°光沢計にて光沢を評価した。

<乾燥性>
実施例１〜１４、比較例１〜１２で得られたインキ組成物について、２５℃環境下にて、（株）セイコーアイ・インフォテック製ソルベントインクインクジェットプリンターＣｏｌｏｒＰａｉｎｔｅｒ６４ＳＰｌｕｓにて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートにＣｙａｎ，Ｍａｇｅｎｔａ，Ｙｅｌｌｏｗの３色印字にて印字率１００，２００，３００％のベタ印刷を行い、４０℃で乾燥するまでの時間を計測した。具体的には、１０秒毎に触手試験を行い、手にインキが付着しなくなる時間を計測した。

Claims

少なくとも顔料、有機溶剤、及びバインダー樹脂を含む非吸収性基材用非水系インクジェットインキ組成物であって、
前記バインダー樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が異なる２種類以上のアクリル樹脂、及び／又はスチレン−アクリル樹脂からなり、使用されている２種類以上のバインダー樹脂のうち重量平均分子量（Ｍｗ）が最も小さいバインダー樹脂をＭｗα、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きいバインダー樹脂をＭｗβｘ（ｘ＝１，２，３・・・）とおいた場合、一般式（１）、（２）を満たし、

一般式（１）：Ｍｗβｘ（ｘ＝１，２，３・・・）−Ｍｗα≧１０，０００

一般式（２）：１，０００＜Ｍｗα＜３０，０００且つ２０，０００＜Ｍｗβｘ＜１００，０００

前記有機溶剤が、一般式（ａ）ないし一般式（ｄ）で表される溶剤のいずれか1つ以上を含むことを特徴とする非吸収性基材用非水系インクジェットインキ組成物。

Ｒ ₁ ＣＯ（ＯＲ ₂ ） _Z ＯＲ ₃ （ａ）

Ｒ ₄ ＣＯ（ＯＲ ₅ ） _Z ＯＣＯＲ ₆ （ｂ）

Ｒ ₇ （ＯＲ ₈ ） _Z ＯＲ ₉ （ｃ）

Ｒ ₁₀ ＣＯＯＲ ₁₁ （ｄ）

（式中、Ｒ ₂ 、Ｒ ₅ 、Ｒ ₈ 、それぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基、Ｒ ₁ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ 、Ｒ ₆ はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ ₇ 、Ｒ ₉ はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ ₁₀ は２−ヒドロキシエチル基、Ｒ ₁₁ は炭素数１〜８のアルキル基、Ｚは１〜３の整数を表す。）
更に、含まれる２種以上のバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の関係が、下記の範囲であることを特徴とする請求項１記載のインキ組成物。

１＜Ｍｗ／Ｍｎ＜３
更に、有機溶剤の一部に、含窒素系または含硫黄系またはラクトン系溶剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載の非吸収性基材用非水系インクジェットインキ組成物。
更に、インキ組成物中に分散剤を含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の非吸収性基材用非水系インクジェットインキ組成物。
分散剤が、１級アミンまたは２級アミンのうち少なくとも１つを含む塩基性分散剤であることを特徴とする、請求項４記載の非吸収性基材用非水系インクジェットインキ組成物。