JP5928097B2

JP5928097B2 - 非水性インク組成物

Info

Publication number: JP5928097B2
Application number: JP2012080882A
Authority: JP
Inventors: 康平山田; 紀雄鈴木; 藤原　大輔; 大輔藤原
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: JP2013209521A

Description

本発明は、非水性インク組成物に関する。

従来、非吸収性基材を対象とした印刷方式として、軟包材用グラビア印刷、サニタリー用フレキソ印刷、金属版用シルクスクリーン印刷、屋内外広告用インクジェット印刷などが一般的に知られている。しかし、これらの印刷方式に用いられるインク組成物は第二種有機溶剤に該当するトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の溶剤を用いることが一般的であり、環境濃度設定、臭気等から局所排気装置の設置、又は定期健康診断等の義務が発生するなど取り扱いが難しく、より安全衛生性の高いインクが求められてきた。特にインクジェットは専用工場で印刷されるグラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷と異なり、一般オフィスなどの事務所で使用されるため、より安全性、有害性、臭気を配慮しなければならない。

安全性向上のため、軟包材グラビア印刷、サニタリー用フレキソ印刷では、環境濃度設定値が低いトルエンを使用しないノントルエンインクやアルコールを主成分とする水性インクが開発された。

一方、インクジェット印刷でも、第二種有機溶剤に非該当であるポリアルキレングリコール系溶剤、又は炭化水素系溶剤を用いたインクが開発された。（特許文献１）しかし、ポリアルキレングリコール系溶剤、又は炭化水素系溶剤からなるインクでは印刷基材表面を溶解させることができないため定着性、耐候性等が劣るなどの問題があった。

最近ではポリアルキレングリコール系溶剤と同じく第二種有機溶剤に非該当である２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンといった含窒素複素環化合物、又はラクトン系化合物を副溶剤として併用することで、定着性、耐候性等を改善した溶剤系インクが開発されてきた。（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。しかし、これらのインクは溶解性の強さから顔料等の溶解による保存安定性の欠如やプリンターヘッド材料の腐食がみられたり、臭気が強いなどの問題点があった。

また近年、上記課題を解決する為の代替溶剤として、β‐アルコシキプロピオンアミド類化合物を使用したインクが開発されている。（特許文献７）しかし、これらの溶剤の過剰添加は結果的に、前記溶剤と同様、保存安定性の欠如やプリンターヘッド材料の腐食を引き起こす問題点を有する。

特許第３５９０４８６号公報特開２００５−６０７１６号公報特開２００５−１５６７２号公報特開２００５−２００４６９号公報特許第３６９２３６５号公報特開２００５−２４８００６号公報特開２０１１−２４６５７１号公報

本発明は、非吸収性基材等への密着性・耐性に優れ、さらに、連続使用した際の印字安定性に優れた非水系インク、特にインクジェットインクを提供することを目的とする。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

本発明は、少なくとも、定着樹脂と、塩基性分散樹脂を含有し、さらに有機溶剤として、ジアルキレングリコール誘導体と下記一般式（１）で示される溶剤を含有し、その配合量が１０質量％未満である事を特徴とする非水系インク組成物に関する。
一般式（１）

（式中Ｒ¹は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のエーテル結合を有しても良い炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていても良く、更に互いに結合して環構造を形成しても良い。）
（ただし、一般式（１）中のＲ ² およびＲ ³ がそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、
かつ、
非水系インク組成物が、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、乳酸エステル類、または、ラクタム類を含有する場合、
を除く。）

更に本発明は、該分散樹脂として、主鎖にウレタン結合とウレア結合を有し、アルキル（メタ）アクリレート重合体由来の側鎖を有する分散樹脂を含有する事を特徴とする非水系インク組成物に関する。

更に本発明は、定着樹脂として、ガラス転移温度が８０℃以上かつ重量平均分子量
Ｍｗが５０，０００以下のアクリル樹脂を含有する事を特徴とする非水系インク組成物に関する。
更に本発明は、上記いずれか記載の非水性インクジェットインクに関する。

本発明によれば、定着樹脂と、塩基性分散樹脂を含有し、さらに有機溶剤として、ジアルキレングリコール誘導体と一般式（１）で示される溶剤を含有し、その配合量が１０質量％未満である事により、非吸収性基材等への密着性・耐性に優れ、さらに、連続使用した際の印字安定性に優れた非水系インクが提供される。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

検討の結果、本発明の有機溶剤には一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１、２のアルキル基である事が好適である。Ｒ^１が炭素数１、２のアルキル基である一般式（１）で示される溶剤は、印刷インキ等に使用した場合、ＰＶＣ等の非吸収性基材の表面を僅かに溶解し、非常に優れた密着性を発現させることができる。この一般式（１）で示される溶剤のインク組成物中への添加量は１０重量％未満が良いが、好ましくは２重量％以上１０重量％未満が良く、更に好ましくは５重量％以上８重量％未満とするのが良い。添加量が２重量％未満では、その溶解性による基材密着の効果が十分に得られない可能性があり、逆に１０重量％以上では印刷機やプリンタ部材の一部を腐食し、かつ乾燥性および保存安定性を悪化させる為、好ましくない。

更に本発明に使用するジアルキレングリコール誘導体は、下記一般式（２）および（３）で示される化合物を用いる事ができる。

一般式（２）
Ｒ^１１−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｒ^１２
（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はＲ^１３ＣＯ基であり、Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキル基である）

一般式（３）
Ｒ^２１−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−Ｒ^２２
（式中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はＲ^２３ＣＯ基であり、Ｒ^２３は炭素数１〜４のアルキル基である）

上記一般式（２）および（３）の具体例としては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類、ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類等が挙げられる。これらの溶剤は、インク組成中に４０重量％以上９０重量％未満含まれることが好ましいが、５０重量％以上８０％未満含まれることが、より好ましい。４０％未満では、定着樹脂の溶解性や、インク粘度の上昇などにより、吐出安定性が不安定になる可能性がある。９０重量％以上では、印字後の塗膜乾燥性が悪化する可能性がある。

更に本発明では、塩基性分散剤を使用する事で、顔料の分散性およびインキ組成物の保存安定性を向上させる事が可能となる。

塩基性分散樹脂の具体例としては、ルーブリゾール社製のソルスパーズ１１２００、ソルスパーズ１３２４０、ソルスパーズ１３６５０、ソルスパーズ１３９４０、ソルスパーズ１６０００、ソルスパーズ１７０００、ソルスパーズ１８０００、ソルスパーズ２００００、ソルスパーズ２４０００ＳＧ、ソルスパーズ２４０００ＧＲ，ソルスパーズ２８０００、ソルスパーズ３１８４５、ソルスパーズ３２０００、ソルスパーズ３２５００、ソルスパーズ３２５５０、ソルスパーズ３２６００、ソルスパーズ３３０００、ソルスパーズ３４７５０、ソルスパーズ３５１００、ソルスパーズ３５２００、ソルスパーズ３７５００、ソルスパーズ３８５００、ソルスパーズ３９０００、ソルスパーズ５６０００、ソルスパーズ７１０００、ソルスパーズ７６５００、ソルスパーズＸ３００、ソルスパーズ９０００、ソルスパーズJ２００、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−９０７７、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２３、ＰＢ８２４、ＰＢ８２７等が挙げられる。これらの分散剤を顔料、溶剤の種類にあわせて使用することができる。分散剤はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。

更に、塩基性分散樹脂として、高耐性・高分散性の機能を付与するため、主鎖にウレタン結合とウレア結合を有し、アルキル（メタ）アクリレート重合体由来の側鎖を有する分散樹脂が使用できる。使用可能な分散樹脂としては、側鎖のアルキル（メタ）クリレートの炭素数が１〜４である事が良く、好ましくは１〜２とするのが良い。炭素数が５以上の場合は、ガラス転移温度が著しく低下する為、塗膜の耐性が十分に得られない。

本発明に使用される定着樹脂は、非吸収性基材への密着性をさらに向上させる効果がある。使用できる樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂等が挙げられる。樹脂の具体例としては、荒川化学社製のスーパーエステル７５、エステルガムＨＰ、マルキッド３３、安原社製のＹＳポリスターＴ８０、三井化学社製のＨｉｒｅｔｔｓＨＲＴ２００Ｘ、ジョンソンポリマー社製のジョンクリル５８６、ダウケミカルズ社製のユーカーソリューションビニル樹脂ＶＹＨＤ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＡ、ＶＲＯＨ、ＶＹＬＦ−Ｘ、日信科学工業製のソルバイン樹脂ＣＬ、ＣＮＬ、Ｃ５Ｒ、ＴＡ５Ｒを例示することができる。樹脂はインキ組成物中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。

更に、印字物の密着性、耐アルコール性、耐候性、延伸性、基材汎用性などの機能を発揮するための定着樹脂として密着性、耐アルコール性、耐候性、基材汎用性に優れるものとしてアクリル系樹脂が良いが、好ましくはガラス転移温度が８０℃以上、更に好ましくは、ガラス転移温度９０℃以上である。また、インクジェットプリンターヘッドの微小な吐出口からインキを安定に吐出させるには、低粘度なインキが求められ、分子量Ｍｗが５０，０００以下の定着樹脂が好ましく、更に分子量Ｍｗが３０，０００以下の定着樹脂が好ましい。

本発明に使用される顔料は、印刷インキ、塗料等に使用される種々の顔料が使用できる。このような顔料をカラーインデックスで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４９，１６８，１７７，１７８，１７９，２０６，２０７，２０９，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、２１３、ピグメントオレンジ３６，４３，５１，５５，５９，６１，７１，７４等があげられる。また、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。顔料はインキ組成物中に０．１〜１０重量％含まれることが望ましい。

本発明のインキ組成物は可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤等の種々の添加剤も使用することができる。

本発明で効果が確認できる非吸収性基材としては、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）シート、ポリオレフィン系シート、ガラス、金属等が挙げられ、特に好ましくはＰＶＣシートである。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表す。

［分散剤αの合成］
（合成例１）＜ビニル重合体（α-１）の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート５００部、チオグリセロール１１部、及びジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）５１１部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）］０．５０部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量９，５００の、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体（α-１）の固形分５０％溶液を得た。

（製造例１）＜分散剤（α）の製造＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、ビニル重合体（α-１）の固形分５０％溶液１０２２部と、イソホロンジイソシアネート４５．２部と、ＤＥＤＧ４５．１部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１１ｇを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、３時間反応した後、４０℃まで冷却して無色透明溶液（α-２）を得た。ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、メチルイミノビスプロピルアミン１１．１部、ジブチルアミン６．６部、ＤＥＤＧ３０４．６部の混合液を仕込み、１００℃まで加熱して無色透明溶液（α-２）１１１２．４部を３０分かけて滴下し、更に１時間反応した後、室温まで冷却して反応を終了した。固形分を４０％に調整し、分散剤（α）の無色透明溶液を得た。

［実施例１］
［顔料分散体aの製造］
下記の様な配合で顔料分散体aを作成した。この顔料分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・LIONOL BLUE FG-7400G (トーヨーケム製フタロシアニン顔料) ３５．０部
・アジスパーPB821 (味の素ファインテクノ製塩基性分散樹脂）１２．５部
・ジエチレングリコールジエチルエーテル５２．５部

[インク組成物Ａの製造]
上記顔料分散体aを用いて、下記配合処方にてインキ組成物Aを作成した。また、使用した溶剤β-1については、表１に記載した構造の化合物を使用した。
・顔料分散体a １１．５部
・ダイヤナールBR-87 ４．０部
・溶剤β‐１５．０部
・テトラエチレングリコールジメチルエーテル１０．０部
・ジエチレングリコールジエチルエーテル６９．５部

［実施例２〜８、比較例１〜６］
実施例１と同様の方法にて、表１、表２、表３に記載された原材料と配合比にてインク組成物B〜Ｏを作成した。

得られたインキ組成物Ａ〜Ｏを次のような方法で比較評価した。なお、評価結果については表４に示した。

[粘度安定性]
実施例１〜１５及び比較例１〜１１で得られたインキ組成物の粘度について、Ｅ型粘度計（東機産業製）を用いて、７０℃８週間の経時促進前後にて評価を実施し、粘度の変化率が２％未満であるものを○、変化率が２％以上５％未満であるものを△、変化率が５％以上であるものを×と評価した。
［印刷安定性］
２５℃環境下、ＣｏｌｏｒＰａｉｎｔｅｒ６４Ｓ（セイコーアイ・インフォテック社製、大判インクジェットプリンタ）にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに連続印刷し、ドット抜け、飛行曲がり又はインキの飛び散りの発生頻度を評価し、５０時間連続試験でドット抜け、飛行曲がり又はインキの飛び散りの発生が１０回未満であったものを○、１０回以上、２０回未満であったものを△、２０回以上のものを×と評価した。

［乾燥性］
２５℃環境下、ＣｏｌｏｒＰａｉｎｔｅｒ６４Ｓ（セイコーアイ・インフォテック社製、大判インクジェットプリンタ）にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートにベタ印刷し、４０℃で乾燥するまでの時間を計測。３分以内にて乾燥するものを○、３分以上６分未満のものを△、６分以上のものを×と評価した。

［腐食性］
インキ組成物と接する印刷機の部品をそれぞれインキ組成物Ａ〜Ｊに浸漬し、７０℃３週間保存前後の材料の寸法と重量の変化率を評価。変化率が３％未満を○、３％以上９％未満を△、９％以上を×と評価した。

［密着性］
２５℃環境下、ＣｏｌｏｒＰａｉｎｔｅｒ６４Ｓ（セイコーアイ・インフォテック社製、大判インクジェットプリンタ）にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印刷し、印刷面をラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて密着性を評価。評価条件としては試験用布片（金巾３号）にて加重２００ｇ、５０往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを◎、試験用布片に着色が見られたが、印刷面には目立った変化の見られないものを○、試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られるものを△、剥ぎ取られ、基材が見えたものを×と評価した。

[耐アルコール性]
２５℃環境下、ＣｏｌｏｒＰａｉｎｔｅｒ６４Ｓ（セイコーアイ・インフォテック社製、大判インクジェットプリンタ）にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印刷し、印刷面をラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて耐アルコール性を評価。評価条件としては試験用布片（金巾３号）にてエタノール/水=７０/３０で希釈した液を１滴たらし加重２００ｇ、５０往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを◎、試験用布片に着色が見られたが、印刷面には目立った変化の見られないものを○、試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られるものを△、剥ぎ取られ、基材が見えたものを×と評価した。

表４から明らかのように、定着樹脂と塩基性分散剤を含有し、上記一般式（１）の溶剤を１０質量％未満含有する実施例１〜１２のインク組成物は保存安定性や印字安定性、密着性、腐食性、耐アルコール性能において、全て優れている。これに対し、比較例１は溶剤β-１、β-２を含有していないため、密着性が劣り、印字安定性もやや劣る。比較例２は、溶剤β-１を過剰に添加した為、プリンタ部材の腐食およびインクの保存安定性が劣る。比較例３は、置換基の異なるβ-３を含有しているため、インクの保存安定性が劣り、プリンタ部材の腐食性がやや劣る。

Claims

少なくとも、定着樹脂と塩基性分散樹脂とを含有し、さらに有機溶剤として、ジアルキレングリコール誘導体と下記一般式（１）で示される溶剤とを含有し、該一般式（１）で示される溶剤の配合量が非水系インク組成物中１０重量％未満であることを特徴とする非水系インク組成物。
一般式（１）

（式中Ｒ¹は炭素数１または２のアルキル基、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のエーテル結合を有しても良い炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていても良く、更に互いに結合して環構造を形成しても良い。）
（ただし、一般式（１）中のＲ ² およびＲ ³ がそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、
かつ、
非水系インク組成物が、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、乳酸エステル類、または、ラクタム類を含有する場合、
を除く。）
塩基性分散樹脂として、主鎖にウレタン結合とウレア結合を有し、アルキル（メタ）アクリレート重合体由来の側鎖を有する塩基性分散樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の非水系インク組成物。
定着樹脂として、ガラス転移温度が８０℃以上かつ重量平均分子量Ｍｗが５０，０００以下のアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２記載の非水系インク組成物。