JP2007246841A

JP2007246841A - 油性インク組成物

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Publication number: JP2007246841A
Application number: JP2006075299A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Nishimoto; 智久西本; Miyuki Nishimura; 美由喜西村; Hiroaki Terasawa; 寛了寺澤
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2026-03-17
Also published as: WO2007108382A1; JP4666682B2; US8669318B2; EP1997858A4; US20140135432A1; CN102585604A; EP1997858A1; EP2508576A2; CN101389719B; EP2508576A3; US20090088500A1; CN102585604B; US9428660B2; EP2508576B1; CN101389719A; EP1997858B1

Abstract

【課題】有機溶媒を用いた油性インク組成物において、長年の品質課題であったノズルプレートの腐食を防止すると共に、インクの保存安定性の改善もはかり、長期間の放置後でも安定したインク吐出が得られるなどのプリンタ信頼性を確保できる、屋外の使用の環境に堪えられる油性インク組成物を提供する。
【解決手段】着色剤、有機溶媒および高分子化合物を少なくとも含有する油性インク組成物において、インク組成物中のイオンを水に転相した時の水相のｐＨが５．５〜１０．０の範囲にあることを特徴とする油性インク組成物、特にｐＨ調整剤としてアルキルアミン酸化エチレン誘導体（アルキルアミンのアルキル基の炭素数５〜２０、酸化エチレンの付加モル数１〜２０）を含有することを特徴とする上記構成の油性インク組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、着色剤、有機溶媒および高分子化合物（顔料分散剤および／または定着性樹脂）を少なくとも含む油性インク組成物に関する。

本発明の油性インク組成物は、インクジェット印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、感熱転写印刷などのあらゆる記録方式の印刷用インクや筆記具用インクとして使用できるが、インクジェット印刷に用いるのが特に好ましい。

インクジェット印刷は、圧力や熱、電界などを駆動源として、液状のインクをノズルから記録媒体に向けて吐出させて印刷する記録方式である。このようなインクジェット印刷は、ランニングコストが低く、高画質化が可能であり、また水性インクや油性インクなど用途に合わせて各種のインクを印字できることから、市場を拡大している。

そのような状況下、水性インクを用いて紙などの吸収記録媒体に印刷し、Ａ−Ｏサイズに対応できる大型のインクジェットプリンタが開発され、屋内用のポスターやＣＡＤの図面の出力、印刷の色あわせのためのプルーフィング用の出力に用いられている。さらに、印刷物をラミネートすることにより、屋外用途にも用いられている。

近年、屋外用途の需要が高まり、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムに直接印字できる油性インクが開発され、印刷物の擦過性が良くラミネートせずに使用可能であり、耐水性や耐候性に優れた油性インクの開発が行われている。

擦過性の良好なインクとしては、有機溶媒中に塩化ビニル系樹脂を溶解したインクが提案されている。また、耐水性や耐候性に優れたインクとしては、有機溶媒中に色材堅牢度の高い顔料を分散したインクが提案されている。

しかしながら、これらの油性インクは、従来の水性用に調整されたプリンタヘッドにおいてノズルプレートの腐食がすすみ、プリンタにおいて長期放置後の吐出安定性が劣り、印字品質が悪化するといった実用上の問題をかかえている。

すなわち、アクリル系樹脂や塩化ビニル系樹脂を溶解させるために、樹脂溶解度の高い有機溶媒を用いたり、酸化処理や酸性誘導体にて表面処理した酸性顔料、染料の不純物である塩素イオンや硫酸イオンなどの酸性物質を含有したりしていることから、ノズルプレートに対して化学的腐食作用が起こりやすいといった原因が考えられる。

ノズルプレートの腐食を防止する技術として、例えば、エタノールアミン系化合物を特定量用いてアルミニウム電極ヘッド部分の腐食を抑制した油性顔料インク（特許文献１）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテートと特定樹脂を用いてヘッド部分の電池作用による金属腐食を抑制した油性インク（特許文献２）、ジエチレングリコール化合物とジプロピレングリコール化合物を一定の混合比で用いて撥インク処理ヘッドを腐食させる現象を防止した油性インク（特許文献３）、水可溶性無機塩類の含有量を低減して電極の腐食を防止した油性染料インク（特許文献４）が知られている。

また、上記腐食を防止する技術とは別に、油性インクの安定性を向上させる技術もいくつか知られている。例えば、着色剤としてｐＨ２．０〜４．０の酸性カーボンブラックと特定の溶媒を用いて長期の放置においても分散安定性を維持できるようにした油性顔料インク（特許文献５）、特定構造の赤色染料とアルキルアミン酸化エチレン誘導体を用いて長期間の保存下での染料の析出を抑制した油性染料インク（特許文献６）、油溶性染料と石油系溶剤とポリオキシエチレンアルキルアミンを用いて染料の溶解安定性を向上させた油性染料インク（特許文献７）が知られている。

特開２００５−２３０９９号公報特開２００４−２６２９８５号公報再公表ＷＯ２００２／０５５６１９号公報特許第２７３４０３２号公報特開２００１−２２０５２７号公報特開２０００−２１２４９５号公報特公平８−６０５７号公報

しかし、上記公知の油性インクでは、ノズルプレートの腐食防止とインクの保存安定性を両立させにくく、特にノズルプレートの表面材質がニッケル金属を少なくとも含有するインクジェットプリンタに用いる場合に上記両立が難しかった。

本発明は、有機溶媒を用いた油性インク組成物において、長年の品質課題であったノズルプレートの腐食を防止すると共に、インクの保存安定性の改善もはかり、長期間の放置後でも安定したインク吐出が得られるなどのプリンタ信頼性を確保できる、屋外の使用の環境に堪えられる油性インク組成物を提供することを課題としている。

本発明者らは、上記の課題に対する鋭意検討の過程において、まず、油性インク組成物におけるノズルプレートに対する化学的腐食作用が、インク組成物中のイオンを水に転相した時の水相のｐＨに依存するものであることを知った。

本発明者らは、上記の知見に基づいて、さらに詳細な実験検討を繰り返した結果、上記転相した時の水相のｐＨを一定値以上にすることでノズルプレートに対する化学的腐食作用を抑制できると共に、一定値以下とすることでインクの保存安定性も確保でき、これによりノズルプレートの腐食防止とインクの保存安定性を両立でき、特にノズルプレートの表面材質がニッケル金属を少なくとも含有するインクジェットプリンタに用いる場合に、上記両立を高度にはかれることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、着色剤、有機溶媒および高分子化合物を少なくとも含有する油性インク組成物において、インク組成物中のイオンを水に転相した時の水相のｐＨが５．５〜１０．０の範囲にあることを特徴とする油性インク組成物、特にｐＨ調整剤を含有することを特徴とする上記構成の油性インク組成物に係るものである。

また、本発明は、ｐＨ調整剤が、つぎの一般式（１）；

（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｍ−Ｈ
／
Ｒ−Ｎ …（１）
＼
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｎ−Ｈ

（式中、Ｒは炭素数５〜２０のアルキル基を示し、ｍ＋ｎは１〜２０の整数を示す）

で示されるアルキルアミン酸化エチレン誘導体であることを特徴とする上記構成の油性インク組成物、特に、上記のアルキルアミン酸化エチレン誘導体を、インク全量に対して、０．０１〜５．０重量％の範囲で含有することを特徴とする上記構成の油性インク組成物を提供できるものである。

さらに、本発明は、着色剤が顔料であることを特徴とする上記構成の油性インク組成物、有機溶媒として、（ポリ）アルキレングリコール誘導体を含有することを特徴とする上記構成の油性インク組成物、有機溶媒として、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンを含有することを特徴とする上記構成の油性インク組成物、高分子化合物として、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロースの中から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記構成の油性インク組成物、高分子化合物が塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする上記構成の油性インク組成物、ノズルプレートの表面材質がニッケル金属を少なくとも含有するインクジェットプリンタに用いられることを特徴とする上記構成の油性インク組成物、を提供できるものである。

このように、本発明は、上記特有の構成を採用したことにより、ノズルプレートの腐食を防止できると共に、インクの保存安定性の改善もはかれ、長期間の放置後でも安定したインク吐出が得られるなどのプリンタ信頼性を確保できる、屋外の使用の環境に堪えられる油性インク組成物を提供することができる。

特に、ノズルプレートの表面材質がニッケル金属を少なくとも含有するインクジェットプリンタに用いる場合に、上記ノズルプレートの腐食防止とインクの保存安定性を高度に両立できる油性インク組成物を提供することができる。

本発明においては、着色剤、有機溶媒および高分子化合物を少なくとも含有する油性インク組成物において、インク組成物中のイオンを水に転相した時の水相のｐＨが５．５〜１０．０の範囲にあることを特徴としている。

ここで、上記のｐＨは、以下のように求められる。まず、油性インク組成物中のイオンを水に転相するため、撹拌中の超純水に対して油性インク組成物の所定量を少しずつ滴下し、所定時間攪拌後、ろ液が透明になるまでメンブランフィルターを用いてろ過を繰り返し、ろ液を得る。このろ液のｐＨを測定することにより、本発明にいうインク組成物中のイオンを水に転相した時の水相のｐＨが求められる。

ノズルプレートに対する化学的腐食作用は、このように求められるインク組成物中のイオンを水に転相した時の水相のｐＨに依存するため、このｐＨを５．５以上に調整することにより、ノズルプレート表面に不導態皮膜が形成され、いかなる電位差が発生したとしても、化学的腐食作用を防止することができる。また、上記のｐＨを１０．０以下に調整することにより、樹脂の不溶解物の発生や顔料の凝集物が抑制され、インクの保存安定性を好適に保つことができる。上記のｐＨが５．５より小さくなるとノズルプレートの腐食が発生し、また１０．０より大きくなるとインクの保存安定性が悪くなる。

特に、ノズルプレートの表面材質がニッケル金属を少なくとも含有するインクジェットプリンタに用いる場合でも、上記のｐＨを上記の範囲内に調整することにより、好ましくは６．０〜８．０の範囲内に調整することにより、ノズルプレートの腐食防止とインクの保存安定性を高度に両立させることができる。

本発明の油性インク組成物において、インク組成物中のイオンを水に転相した時の水相のｐＨを上記範囲内に調整する手段は特に限定されない。通常は、油性インク組成物中に適宜のｐＨ調整剤を含有させることにより、上記調整を行うことができる。

このようなｐＨ調整剤としては、アルキルアミン酸化エチレン誘導体、低分子および高分子の有機アミン化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの無機塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種以上を用いることができる。

アルキルアミン酸化エチレン誘導体には、つぎの一般式（１）；

（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｍ−Ｈ
／
Ｒ−Ｎ …（１）
＼
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｎ−Ｈ

（式中、Ｒは炭素数５〜２０のアルキル基を示し、ｍ＋ｎは１〜２０の整数を示す）

で示される誘導体が好ましく用いられる。ここで、一般式（１）中、Ｒ（アルキル基）の炭素数を５〜２０、ｍ＋ｎを１〜２０としたのは、これらの範囲外となると、ｐＨ調整剤としての効果が損なわれるためである。

このようなアルキルアミン酸化エチレン誘導体の市販品には、ニッサンナイミーンＬ−２０１、同Ｌ−２０２、同Ｌ−２０７、同Ｓ−２０２、同Ｓ−２０４、同Ｓ−２１０、同Ｓ−２１５、同Ｓ−２２０〔以上、日本油脂（株）製〕、アミート１０２、同１０５、同３０２、同３０８、同３２０〔以上、花王（株）製〕、ニューコールＢＢ４０２、同ＬＡ４０７、同ＯＤ４２０〔以上、日本乳化剤（株）製〕、ニッコールＴＡＭＮＳ−５、同ＴＡＭＮＳ−１０、同ＴＡＭＮＳ−１５、同ＴＡＭＮＯ−５、同ＴＡＭＮＯ−１０、同ＴＡＭＮＯ−１５〔以上、日光ケミカルズ（株）製〕などがある。

低分子の有機アミン化合物には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノール、モノブチルアミノエタノール、ｔ−ブチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジブチルアミノエタノール、ジエチルアミノイソプロパノール、モノメチルアミノジエタノール、モノエチルアミノジエタノール、モノブチルアミノジエタノールなどが用いられる。

高分子の有機アミン化合物には、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００、同３２０００、同３２５００、同３２５５０、同３２６００、同３５１００、同３６６００、同３７５００、同３９０００〔以上、日本ルーブリゾール（株）製〕、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０１、同１０９、同１３０、同１６１、同１６２、同１６３、同１６４、同１６５、同１６６、同１６７、同１６８〔以上、ビックケミー・ジャパン（株）製〕などが用いられる。

このようなｐＨ調整剤の中でも、ノズルプレートの腐食防止とインクの保存安定性を両立させるうえで、一般式（１）示されるアルキルアミン酸化エチレン誘導体を使用するのが最も好ましい。これは、ｐＨ調整剤として有機溶媒への溶解度が高く、かつ顔料の分散安定化や染料の可溶化を促進する作用があることに起因している。その添加量は、インク全量に対して、０．０１〜５．０重量％の範囲内とするのが好ましく、０．０５〜１．０重量％の範囲内とするのがより好ましい。

特に、ノズルプレートの表面材質がニッケル金属を少なくとも含有するインクジェットプリンタに用いる場合、低分子の有機アミン化合物ではニッケル金属と錯体化しやすくノズルプレートの溶解が発生したり、高分子の有機アミン化合物では添加量が多くなるとインクジェットで適用できる粘度を超えてしまったり、無機塩や水酸化物では有機溶媒への溶解度に制限があることなどから、プリンタへの適応性を考慮すると、一般式（１）示されるアルキルアミン酸化エチレン誘導体が好ましい。

本発明の油性インク組成物において、着色剤には、公知の各種の染料や顔料を使用することができる。これらの中でも、耐光性などの点より、顔料が特に好ましく用いられ、無機顔料や有機顔料などが挙げられる。

これらの無機顔料や有機顔料の使用量は、着色力やインクの流動性などの点より、インク全量に対して、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜７重量％、より好ましくは０．３〜６重量％の割合とするがよい。

無機顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが用いられる。

有機顔料としては、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系などがある。酸性、中性または塩基性カーボンからなるカーボンブラックも用いられる。

シアンインク組成物に使用される顔料の種類としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０などが挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４から選択される１種または２種以上の混合物が用いられる。

マゼンタインク組成物に使用される顔料の種類としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２，１２２，１２３，１６８，１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、１２２、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９から選択される１種または２種以上の混合物が用いられる。

イエローインク組成物に使用される顔料の種類としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３０、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５などが挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、７４、８３、１０９、１１０、１２０、１５０、１５１、１５５、１８０から選択される１種または２種以上の混合物が用いられる。

ブラックインク組成物に使用される顔料の種類としては、三菱化学社製のＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦ、ＬＦＦ、ＳＣＦ、キャボット社製のモナーク、リーガル、デグサ・ヒュルス社製のカラーブラック、スペシャルブラック、プリンテックス、東海カーボン社性のトーカブラック、コロンビア社製のラヴェンなどが挙げられる。好ましくは、三菱化学社製のＨＣＦ＃２６５０、＃２６００、＃２３５０、＃２３００、ＭＣＦ＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、ＭＣＦ８８、ＬＦＦＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、デグサ・ヒュルス社製のプリンテックス９５、８５、７５、５５、４５、２５などから選択される１種または２種以上の混合物が用いられる。

本発明の油性インク組成物において、有機溶媒には、公知の各種のものを使用できる。特に好ましいのは（ポリ）アルキレングリコール誘導体である。また、この（ポリ）アルキレングリコール誘導体と共に、含窒素複素環化合物である２−ピロリドンまたはその誘導体、中でもＮ−アルキル−２−ピロリドンを用いるのが望ましい。

これらの有機溶媒は、インク全量に対して、通常３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％の割合で用いられる。特に、（ポリ）アルキレングリコール誘導体は、インク全量に対して、通常３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９０重量％の割合で用いられる。また、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンは、インク全量に対して、１〜３０重量％、好ましくは５〜２８重量％の割合で用いられる。

（ポリ）アルキレングリコール誘導体には、（ポリ）アルキレングリコール、つまり、アルキレングリコールなどの遊離の水酸基をふたつ有する化合物、または（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテル化合物もしくはモノアルキルエステル化合物などの遊離の水酸基をひとつ有する化合物、（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテルモノアルキルエステル化合物、ジアルキルエーテル化合物、ジアルキルエステル化合物などの遊離の水酸基を持たない化合物などがある。

これらの中でも、遊離の水酸基を持たない化合物として、モノアルキルエーテルモノアルキルエステル化合物、ジアルキルエーテル化合物、ジアルキルエステル化合物が特に好ましく、さらにエステル基を有する化合物として、モノアルキルエーテルモノアルキルエステル化合物またはジアルキルエステル化合物が最も好ましい。これらの化合物は、インクの流動性、定着性、保存性などに好結果を与えやすい。

このような（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテルモノアルキルエステル化合物、ジアルキルエステル化合物またはジアルキルエーテル化合物としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、テトラエチレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、テトラプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、エチレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールジアルキルエステル、トリエチレングリコールジアルキルエステル、プロピレングリコールジアルキルエステル、ジプロピレングリコールジアルキルエステル、トリプロピレングリコールジアルキルエステル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、トリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

また、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

とりわけ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンは、低臭でかつ定着性に最もすぐれているため、最も好ましい。

本発明の油性インク組成物において、高分子化合物は、顔料分散剤または／および定着性樹脂として用いられる。顔料分散剤は、着色剤として顔料を使用する場合に、その顔料との親和性にすぐれ、分散安定化させる働きを持つものである。定着性樹脂は、基材に対する密着性にすぐれ、印字物の耐久性を付与させる働きを持つものである。

着色剤、有機溶媒、印字媒体などの種類により、顔料分散剤や定着性樹脂を適宜選択することにより、インクとして効果が発揮される。高分子化合物の種類により、１種類で上記両方の働きを持つものもある。

顔料分散剤および定着性樹脂は、水およびエタノールに対する溶解度ができるだけ低いものが望ましい。

顔料分散剤および定着性樹脂は、インクジェット記録方式による印字後、基材の表面または表層部に残り、乾燥して定着する。樹脂成分が水に易溶であると、印字物の耐水性に欠け、屋外で使用する際に雨などで印字物が流れるおそれがある。また、印字物をポスターなどとして使用する際、表面にコート剤などを吹き付けて使用する場合があり、このコート剤にはアルコール成分を主溶媒とするものが多いため、高分子化合物がアルコール溶剤に易溶であると、印字物がコート剤により垂れ落ちるおそれがある。

顔料分散剤には、高分子化合物のほかに、低分子化合物を使用することもできる。しかし、分散安定性、耐水性、耐搾過性などの印字物の強度の面で、高分子化合物が好ましく用いられるものである。このような高分子化合物には、ｐＨ調整剤として例示した前記の高分子の有機アミン化合物も含まれる。つまり、高分子の有機アミン化合物は、ｐＨ調整剤としての作用と顔料分散剤としての作用を併せもつことができる。その他、顔料分散剤としての作用のみを有する高分子の非アミン化合物も使用できる。

定着性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロースよりなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましく用いられる。

これらの樹脂は、塩ビに対する定着性にすぐれるものが多く、樹脂中の官能基、構造などを変えることで、耐水性、分散安定性、印字性などをコントロールすることができる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース樹脂が好ましく、特に好ましいのは塩化ビニル系樹脂である。

塩化ビニル系樹脂の市販品としては、日信化学工業（株）製のＳＯＬＢＩＮ、積水化学（株）製のセキスイＰＶＣ−ＴＧ、セキスイＰＶＣ−ＨＡ、ダウ・ケミカル（株）製のＵＣＡＲシリーズが挙げられる。ポリエステル系樹脂の市販品としては、ユニチカ（株）製のエリーテル、東洋紡（株）製のバイロンが挙げられる。

また、ポリウレタン系樹脂の市販品としては、東洋紡（株）製のバイロンＵＲ、大日精化（株）製のＮＴ−ハイラミック、大日本インキ化学工業（株）製のクリスボン、日本ポリウレタン（株）製のニッポランが挙げられる。ニトロセルロースの市販品としては、旭化成（株）製のＨＩＧ、ＬＩＧ、ＳＬ、ＶＸ、ダイセル化学（株）製の工業用ニトロセルロースＲＳ、ＳＳなどが挙げられる。

本発明において、高分子化合物からなる顔料分散剤を使用する場合、この顔料分散剤の使用量としては、顔料の種類や分散に用いる溶媒、分散条件などにより異なるが、通常は、顔料に対して、５〜１５０重量％とするのが好ましく、とくに有機顔料を用いる場合は、４０〜１５０重量％とするのがより好ましく、無機顔料を用いる場合は、５〜６０重量％とするのがより好ましい。

また、高分子化合物からなる定着性樹脂を使用する場合、この定着性樹脂の使用量としては、その種類や分子量、顔料や溶媒の種類などにより異なるが、通常は、顔料に対して、５〜２００重量％とするのが好ましい。

本発明の油性インク組成物は、例えば、着色剤が顔料である場合、顔料、高分子化合物（顔料分散剤）および有機溶媒の一部〔（ポリ）アルキレングリコール誘導体など〕をプレミックス後分散し、この分散体にさらに高分子化合物（定着性樹脂）と残りの有機溶媒〔（ポリ）アルキレングリコール誘導体やＮ−アルキル−２−ピロリドンなど〕と前記したｐＨ調整剤を添加し、混合分散することにより、調製できる。

上記分散体を得る際には、上記の各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、攪拌槽型ミルなどの媒体攪拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により、よく撹拌混合し、分散させればよい。

また、この分散体に上記の各成分を添加したのち、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザーなどの簡単な攪拌機を用い、均一に混合する。ラインミキサーなどの混合機を用いて、混合してもよい。さらに、析出粒子をより微細化する目的で、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて、混合してもよい。また、顔料の粗大粒子を除去する目的で、遠心分離機やフィルターなどを用いてもよい。

本発明の油性インク組成物には、着色剤、有機溶媒、高分子化合物およびｐＨ調整剤のほかに、必要により、界面活性剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料、顔料誘導体などの公知の一般的な添加剤を、添加することができる。

本発明の油性インク組成物、特にインクジェット記録用の油性顔料インク組成物では、２５℃での表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍであるのが好ましい。また、２５℃での粘度は２〜２０ｃｐが好ましく、より好ましくは３〜１５ｃｐである。

さらに、顔料粒子の分散平均粒子径は３０〜２００ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは５０〜１６０ｎｍである。また、ヘッドでの目詰まりなどを避けるため、顔料粒子の最大分散粒子径は１，０００ｎｍ以下であるのが好ましい。

本発明の油性インク組成物は、インクジェット印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、感熱転写印刷などのあらゆる記録方式の印刷用インクや筆記具用インクとして使用できるが、インクジェット印刷に用いるのが好ましい。

インクジェット印刷の中でも、ノズルプレートの表面材質がニッケル金属を少なくとも含有するインクジェットプリンタに用いたときに、ノズルプレートの腐食防止とインクの保存安定性とを高度に両立できるので、特に望ましい。

つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。

実施例１
カーボンブラックＭＡ８〔着色剤、三菱化学（株）製のカーボンブラック顔料〕２５．０部、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００〔顔料分散剤（主作用）、日本ルーブリゾール（株）製〕１２．０部、プロピレングリコールジメチルエステル（有機溶媒）６３．０部を、直径０．３mmのジルコニアビーズを用いて、ペイントコンディショナー（東洋精機（株）製）により２時間分散して、分散液Ａを得た。

この分散液Ａ；１２．０部、ソルバインＣ５〔高分子化合物（定着性樹脂）、日信化学（株）製の塩化ビニル系樹脂〕２．６部、ニッサンナイミーンＬ−２０７〔ｐＨ調整剤、日本油脂（株）製、一般式（１）中のＲ＝ドデシル基、ｍ＋ｎ＝７であるアルキルアミン酸化エチレン誘導体〕０．４部、エチレングリコールモノブチルエーテルモノメチルエステル（有機溶媒）４０．０部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（有機溶媒）２０．０部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒）２５．０部を、ビーカーに計り取り、マグネチックスターラーにより３０分間攪拌後、グラスファイバー製のろ紙ＧＦＰ（桐山製作所製、捕捉粒子０．８μｍ）を用いて、吸引ろ過を行い、ブラック色の油性インク組成物Ａを調製した。

実施例２
ＦａｓｔｏｇｅｎＢｌｕｅＴＧＲ〔着色剤、大日本インキ化学工業（株）社製の銅フタロシアニンブルー顔料〕２０．０部、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００〔添加剤、日本ルーブリゾール（株）製〕１．０部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６１〔顔料分散剤（主作用）、ビックケミー・ジャパン（株）製〕３５．０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル（有機溶媒）４４．０部を用いて、実施例１と同様にして、分散液Ｂを得た。

この分散液Ｂ；７．０部、ＵＣＡＲＳｏｌｕｔｉｏｎＶｉｎｙｌＲｅｓｉｎＶＭＣＣ〔高分子化合物（定着性樹脂）、ダウ・ケミカル日本（株）製の塩化ビニル系樹脂〕２．０部、ニッサンナイミーンＬ−２０１〔ｐＨ調整剤、日本油脂（株）製、一般式（１）中のＲ＝ドデシル基、ｍ＋ｎ＝１であるアルキルアミン酸化エチレン誘導体〕０．５部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル（有機溶媒）４０．５部、３−メトキシブチルアセテート（有機溶媒）３０．０部、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（有機溶媒）２０．０部を用いて、実施例１と同様にして、シアン色の油性インク組成物Ｂを調製した。

実施例３
ＨｏｓｔａｐｅｒｍＰｉｎｋＥＢｔｒａｎｓｐ．〔着色剤、クラリアントジャパン（株）製のキナクリドン顔料〕２０．０部、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５００〔顔料分散剤（主作用）、日本ルーブリゾール（株）製〕３０．０部、エチレングリコールモノブチルエーテルモノメチルエステル（有機溶媒）５０．０部を用いて、実施例１と同様にして、分散液Ｃを得た。

この分散液Ｃ；１７．５部、バイロンＵＲ８３００〔高分子化合物（定着性樹脂）、東洋紡（株）製のポリウレタン樹脂〕４．０部、ニッコールＴＡＭＮＳ−５〔ｐＨ調整剤、日光ケミカルズ（株）製、一般式（１）中のＲ＝ステアリル基、ｍ＋ｎ＝５であるアルキルアミン酸化エチレン誘導体〕０．２部、エチレングリコールモノブチルエーテルモノメチルエステル（有機溶媒）３８．３部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（有機溶媒）２５．０部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒）１５．０部を用いて、実施例１と同様にして、マゼンタ色の油性インク組成物Ｃを調製した。

実施例４
ＮｏｖｏｐｅｒｍＹｅｌｌｏｗ４Ｇ〔着色剤、クラリアントジャパン（株）製のアゾ顔料〕２０．０部、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５００〔顔料分散剤（主作用）、日本ルーブリゾール（株）製〕５０．０部、３−メトキシブチルアセテート（有機溶媒）３０．０部を用いて、実施例１と同様にして、分散液Ｄを得た。

この分散液Ｄ；１５．０部、ニトロセルロース「ＲＳ１／４」〔高分子化合物（定着性樹脂）、ダイセル化学（株）製〕１．０部、ニッサンナイミーンＬ−２０１〔ｐＨ調整剤、日本油脂（株）製〕０．８部、プロピレングリコールジメチルエステル（有機溶媒）４０．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（有機溶媒）３５．０部、シクロヘキサノン（有機溶媒）８．２部を用いて、実施例１と同様にして、イエロー色の油性インク組成物Ｄを調製した。

実施例５
ニッサンナイミーンＬ−２０７を使用せず、ジメチルアミノエタノール０．４部を加えた以外は、実施例１と同様にして、油性インク組成物Ｅを得た。

実施例６
分散液Ｂを使用せず、オイルブルー６１３〔着色剤、オリエント化学工業（株）製の銅フタロシアニンブルー染料〕７．０部を加えた以外は、実施例２と同様にして、油性インク組成物Ｆを得た。

比較例１
ニッサンナイミーンＬ−２０７を使用せず、エチレングリコールモノブチルエーテルモノメチルエステルの使用量を４０．４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、油性インク組成物Ｇを得た。

比較例２
ニッサンナイミーンＬ−２０１を使用せず、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステルの使用量を４１．０部に変更した以外は、実施例２と同様にして、油性インク組成物Ｈを得た。

比較例３
ニッサンナイミーンＬ−２０７を使用せず、ジメチルアミノエタノール１．４部を加えると共に、エチレングリコールモノブチルエーテルモノメチルエステルの使用量を３９．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、油性インク組成物Ｉを得た。

上記の実施例１〜６および比較例１〜３の各油性インク組成物について、下記の方法により、インク組成物中のイオンを水に転相した時の水相のｐＨを測定した。

また、下記の方法により、ノズルプレートの腐食性、インクの保存安定性およびインクジェットプリンタによるプリンタ運転性の各試験を行った。

これらの結果は、表１に示されとおりであった。

＜ｐＨの測定＞
インク組成物中のイオンを水に転相するため、マグネチックスターラーにより攪拌中の超純水８５部に油性インク組成物１５部を少しずつ滴下し、３０分間攪拌後、ろ液が透明になるまでメンブランフィルターを用いてろ過を繰り返し、ろ液を得た。このろ液のｐＨをｐＨメーターＰＨ８１〔横河電機（株）製〕により測定した。

＜腐食性試験＞
ノズルプレートの表面材質がニッケル金属を含有するインクジェットプリンタＭＪ５１０Ｃ〔セイコーエプソン（株）製〕を用いて、プリンタヘッドに油性インク組成物を充填し、温度６０℃，湿度９０％の恒温恒湿槽に７日間放置したのち、ノズルプレートの腐食状態を顕微鏡にて観察した。

判定方法は、全ノズル２０個のうち、腐食が発生しているノズルの個数を数えて評価し、その個数が少ないほど腐食性は良いと判定した。

＜保存安定性試験＞
油性インク組成物を蓋付きビンに密封し、６０℃の恒温槽に３０日間放置したのち、グラスファイバー製のろ紙ＧＦＰ〔桐山製作所（株）製、捕捉粒子０．８μｍ〕を用いて、吸引ろ過を行い、ろ紙上の残留物の状態を確認した。判定は以下のように評価した。

〇：残留物なし
△：少し残留物あり
×：多量の残留物あり

＜プリンタ運転性試験＞
インクジェットプリンタＭＪ５１０Ｃ〔セイコーエプソン（株）製〕を用い、油性インク組成物を充填して連続印刷試験を行い、初期の吐出安定性を確認した。

つぎに、腐食性試験後のプリントヘッドに、保存安定性試験後の油性インク組成物を充填して連続印刷試験を行い、長期放置後の吐出安定性を確認した。

判定は、以下のように評価した。

◎：吐出不良が全くなく、極めて安定した吐出状態である
〇：わずかに吐出曲がりが発生するが、安定した吐出状態である
△：吐出曲がりが発生し、やや不安定な状態である
×：印字抜けや吐出曲がりが多発し、不安定な状態である

上記の結果より明らかなように、実施例１〜６の各油性インク組成物は、いずれも、インク組成物中のイオンを水に転相した時の水相のｐＨが５．５〜１０．０の範囲にあり、インクの保存安定性に優れていると共に、ノズルプレートの腐食性が低く、初期および長期放置後の吐出安定性に優れて良好なプリンタ運転性を示すものであることがわかる。特にｐＨ調整剤として、アルキルアミン酸化エチレン誘導体を使用した実施例１〜４および実施例６の各油性インク組成物は、上記水相のｐＨが６．０〜８．０の範囲にあり、上記の各性能試験に格段に優れていることがわかる。

これに対し、比較例１，２の両油性インク組成物は、ｐＨ調整剤としてのアルキルアミン酸化エチレン誘導体を用いておらず、インク組成物中のイオンを水に転相した時の水相のｐＨが５．５未満となっているため、ノズルプレートの腐食性が高く、またインクの保存安定性にもやや劣り、長期放置後の吐出安定性に著しく劣っており、良好なプリンタ運転性を示さないものであることがわかる。

また、比較例３の油性インク組成物は、ｐＨ調整剤であるジメチルアミノエタノールを多量に用いて、インク組成物中のイオンを水に転相した時の水相のｐＨが１０．０を超えているため、インクの保存安定性に劣り、またノズルプレートの腐食性も悪く、初期の吐出安定性の低下がみられ、長期放置後の吐出安定性に著しく劣っており、良好なプリンタ運転性を示さないものであることがわかる。

Claims

着色剤、有機溶媒および高分子化合物を少なくとも含有する油性インク組成物において、インク組成物中のイオンを水に転相した時の水相のｐＨが５．５〜１０．０の範囲にあることを特徴とする油性インク組成物。
ｐＨ調整剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の油性インク組成物。
ｐＨ調整剤が、つぎの一般式（１）；

（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｍ−Ｈ
／
Ｒ−Ｎ …（１）
＼
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｎ−Ｈ

（式中、Ｒは炭素数５〜２０のアルキル基を示し、ｍ＋ｎは１〜２０の整数を示す）

で示されるアルキルアミン酸化エチレン誘導体であることを特徴とする請求項２に記載の油性インク組成物。
アルキルアミン酸化エチレン誘導体を、インク全量に対して、０．０１〜５．０重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項３に記載の油性インク組成物。
着色剤が、顔料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の油性インク組成物。
有機溶媒として、（ポリ）アルキレングリコール誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の油性インク組成物。
有機溶媒として、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の油性インク組成物。
高分子化合物として、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロースの中から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の油性インク組成物。
高分子化合物が塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の油性インク組成物。
ノズルプレートの表面材質がニッケル金属を少なくとも含有するインクジェットプリンタに用いられることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の油性インク組成物。