JP5893777B2 - 新規なアルコール可溶性リン光発光材料 - Google Patents

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Description

本発明は有機電界発光素子及び新規なアルコール可溶性リン光発光材料に関し、より具体的には、多層構造を有する有機電子素子の製造において湿式法により形成が可能で、かつ電子注入特性、電子輸送特性、耐久性及び発光効率に優れた発光層を有する有機電界発光素子並びにその製造に好適に用いることができる新規なアルコール可溶性リン光発光材料に関する。
陽極と陰極との間に発光性有機層（有機エレクトロルミネッセンス層）が設けられた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。）は、無機ＥＬ素子に比べ、直流低電圧での駆動が可能であり、輝度及び発光効率が高いという利点を有しており、次世代の表示装置として注目を集めている。最近になってフルカラー表示パネルが市販されるに至り、表示面の大型化、耐久性の向上等に向けて盛んに研究開発が行われている。
有機ＥＬ素子は、注入した電子とホール（正孔）との再結合により有機化合物を電気的に励起し発光させる電気発光素子である。有機ＥＬ素子の研究は、有機積層薄膜素子が高輝度で発光することを示したコダック社のＴａｎｇらの報告（非特許文献１参照）以来、多くの企業及び研究機関によりなされている。コダック社による有機ＥＬ素子の代表的な構成は、透明陽極であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）ガラス基板上にホール輸送材料であるジアミン化合物、発光材料であるトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）、陰極であるＭｇ：Ａｌを順次積層したもので、１０Ｖ程度の駆動電圧で約１０００ｃｄ／ｃｍ2の緑色発光が観測された。現在研究及び実用化がなされている積層型有機ＥＬ素子は、基本的にはこのコダック社の構成を踏襲している。
有機ＥＬ素子は、その構成材料により、高分子系有機ＥＬ素子と低分子系有機ＥＬ素子に大別され、前者は湿式法により、後者は蒸着法及び湿式法のいずれかにより製造される。高分子系有機ＥＬ素子は、素子の作製に用いられる導電性高分子材料における正孔輸送特性と電子輸送特性とのバランスを取るのが困難であるため、近年では、電子輸送、正孔輸送及び発光の機能を分離した積層型低分子系有機ＥＬ素子が主流となりつつある。
積層型低分子系有機ＥＬ素子において、発光性有機層と電極との間に設けられる電子輸送層、電子注入層及び正孔輸送層の性能はデバイス特性を大きく左右するため、それらの性能向上に向けた研究開発が盛んになされており、電子輸送層及び電子注入層に関しても、多くの改良研究が報告されている。
例えば、特許文献１では、電子輸送性の有機化合物と、仕事関数（電気陰性度）の低い金属であるアルカリ金属を含む金属化合物とを共蒸着することにより、電子注入層中に金属化合物を混入させることにより、電子注入層の特性の改善を図る構成が提案されている。
また、特許文献２では、ホスフィンオキサイド化合物を電子輸送材料として用いることが提案されている。更に、特許文献３では、電子輸送層の構成として、配位部位を有する有機化合物にアルカリ金属をドーピングする方法が提案されている。
特開２００５−６３９１０号公報 特開２００２−６３９８９号公報 特開２００２−３５２９６１号公報
C. W. Tang, S. A. VanSlyke著、「Organic electroluminescent diodes」、Applied Physics Letters（米国）、米国物理学会（The American Institute of Physics）、１９８７年９月２１日、第５１巻、第１２号、ｐ．９１３−９１５
しかしながら、特許文献１から３に記載の電子注入層、電子輸送材料及び電子輸送層は、いずれも動作電圧の低下や発光効率の向上を図ることが目的であり、湿式法による多層構造の形成や耐久性の向上が図られているとは言い難い。また、これらの発明においては、電子輸送層及び電子注入層を真空蒸着法により成膜するため、大掛かりな設備を必要とると共に、２種以上の材料を同時に蒸着する際には蒸着速度の精密な調整が困難であり、生産性に劣るという問題もある。
湿式法による積層型低分子系有機ＥＬ素子の製造法には大きく分けて２種類あり、１つは、下層を製膜後、熱や光により架橋や重合を行い不溶化し上層を製膜する方法、もう１つは、下層と上層で溶解性の大きく違う材料を用いる方法である。前者の方法は、材料の選択の幅が広い反面、架橋又は重合反応の終了後に反応開始剤や未反応物を取り除くことが困難であり、耐久性に問題がある。一方、後者の方法は、材料の選択が難しい反面、架橋や重合等の化学反応を伴わないため、前者の方法と比較して高純度で耐久性の高い素子の構築が可能になる。以上述べたように、湿式法による積層型低分子系有機ＥＬ素子の製造は、材料の選択が困難であるという問題があるにも関わらず、各層の構成材料の溶解性の違いを利用した後者の方法が適していると考えられる。しかし、各層の構成材料の溶解性の違いを利用した積層を難しくしている要因の１つに、導電性高分子やスピンコート可能な有機半導体の殆どが、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の比較的溶媒能の高い溶媒にしか溶けず、Ｐ型の導電性高分子でホール輸送層を成膜した後、同様の溶媒でＮ型の導電性高分子でスピンコートすると下地のホール輸送性高分子を浸食することになり、平坦で欠陥の少ないＰＮ界面を有する積層構造を形成できないという問題がある。特にインクジェット法を用いる場合には、溶媒が自然乾燥で除去されるため溶媒の滞留時間が長くなることから、ホール輸送層や発光層の浸食が激しくなり、実用上問題のないデバイス特性を得ることが著しく困難になるおそれがある。
電子輸送、正孔輸送及び発光の各機能に最適化された材料を用いることにより性能の向上が期待できるという点においては、各機能を分離し、陽極と陰極との間に積層される層の数を多くすることが好ましい。しかしながら、積層数の増大は、工程数や製造に要するタクトタイムの増大、及び溶媒による下層の浸食に伴う性能低下等の問題を生じるおそれがある。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、多層構造を有する有機電子素子の製造において湿式法により形成が可能で、かつ電子注入特性、電子輸送特性、耐久性及び発光効率に優れた発光層を有する有機電界発光素子並びにその製造に好適に用いることができる新規なアルコール可溶性リン光発光材料を提供することを目的とする。
前記目的に沿う本発明の第１の態様は、陽極と陰極との間に挟まれるように積層された複数の有機化合物層を有する有機電界発光素子において、前記複数の有機化合物層が、アルコール系溶媒に不溶な有機化合物からなる正孔輸送層と、前記正孔輸送層が前記陰極と対向している側の面で該正孔輸送層に接するように湿式法で形成された発光層とを有し、前記発光層が、アルコール系溶媒に可溶な１又は複数のホスフィンオキシド誘導体からなるホスト材料と、アルコール系溶媒に可溶な１又は複数の有機化合物及び／又は有機金属化合物からなり、注入した電子と正孔との再結合により電気的に励起され発光することができるゲスト材料とを含むことを特徴とする有機電界発光素子を提供することにより上記課題を解決するものである。
発光層に含まれるホスト材料及びゲスト材料の双方がアルコール系溶媒に可溶であるため、アルコール系溶媒を用いた湿式法により発光層を形成できる。また、正孔輸送層がアルコール系溶媒に不溶であるため、正孔輸送層の形成後に発光層を形成する場合であっても、アルコール系溶媒による正孔輸送層の浸食及び膨潤が起こらず、欠陥や性能低下を起こすことなく有機電界発光素子を製造できる。更に、ホスト材料として用いられるホスフィンオキシド誘導体は、電子求引性のホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）を有しているため、発光層自体が高い電子輸送特性及び電子注入特性を併せ持つことができる。したがって、電子輸送層を別途形成しなくても十分な素子特性を実現可能であるため、製造工程における工数を低減できると共に、製造に要するタクトタイムの短縮が可能となる。
本発明の第１の態様において、前記ゲスト材料が、遷移金属元素又はイオンに配位結合していないホスフィンオキシド基を有していることが好ましい。ゲスト材料として用いられるホスフィンオキシド誘導体にも電子求引性のホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）を導入することにより、発光層の電子輸送特性及び電子注入特性を更に向上できる。
本発明の第１の態様において、前記発光層が、電気陰性度が１．６以下である金属の１又は複数を含む金属塩及び／又は金属化合物の１又は複数を更に含むことが好ましい。
電気陰性度の低い（１．６以下）金属（元素又はイオン）が電子求引性のホスフィンオキシド基に配位することにより、ホスト化合物を構成するホスフィンオキシド誘導体の電子輸送特性及び電子注入特性が更に向上すると共に耐久性が大幅に向上する。
本発明の第１の態様において、前記ホスト材料を構成する前記ホスフィンオキシド誘導体が、下記の一般式（１）で表されるものであってもよい。
式（１）において、
Ｒ1は１又は複数のアリール基及びヘテロアリール基の一方又は双方を有し、任意の１又は複数の炭素原子上に下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を有していてもよい原子団を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよく、
式（２）においてＡｒ3及びＡｒ4は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ3及びＡｒ4が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
この場合において、上記の式（１）で表される前記ホスフィンオキシド誘導体が、下記の式ＡからＱのいずれかで表されるホスフィンオキシド誘導体からなる群より選択される１又は複数のホスフィンオキシド誘導体であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、前記ゲスト材料を構成する前記有機化合物及び／又は有機金属化合物が、下記の一般式（３）で表されるものであってもよい。
式（３）においてＡｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、かつＡｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7のうち１又は複数は、注入した電子と正孔との再結合により電気的に励起され発光することができる発光性芳香族残基を含んでいる。
この場合において、上記の式（３）で表される前記有機化合物及び／又は有機金属化合物が、下記の式（３）'で表されるイリジウム錯体であることが好ましく、下記の式（４）〜（１５）のいずれかで表されるイリジウム錯体であることがより好ましく、下記の式（４）'で表されるイリジウム錯体であることが特に好ましい。
式（３）'において、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は二座配位子であり、Ｘ1、Ｙ1、Ｘ2、Ｙ2、Ｘ3及びＹ3は、それぞれ、二座配位子Ｌ1、Ｌ2及びＬ3の構成原子であり、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される配位原子であり、かつ、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3のうち１又は複数は上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を有している。
式（４）〜（１５）において、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方は下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を表し、前記Ｒ2及びＲ3の他方、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水素原子及びフッ素原子からなる群より選択され、ｑは１、２及び３のいずれかの自然数を表し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、それぞれ独立して炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択される官能基であり、Ｚは直接結合又は炭素数１以上１２以下の直鎖アルキレン基である。
また、式（４）'において、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、水素原子及び上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基のいずれかを表し、かつＲ6、Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも１つは上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基である。
また、本発明の第２の態様は、上記の式（３）'で表されるアルコール可溶性リン光発光材料を提供することにより上記課題を解決するものである。
本発明の第２の態様において、前記アルコール可溶性リン光発光材料が上記の式（４）〜（１５）のいずれかで表されることが好ましく、前記アルコール可溶性リン光発光材料が上記の式（４）'で表される構造を有することがより好ましい。
式（３）'、好ましくは（４）〜（１５）のいずれか、より好ましくは式（４）'で表されるイリジウム錯体は、電気的に励起することにより、三重項状態を経て高い量子収率でリン光発光することができる。また、上記の構造式のいずれかで表されるイリジウム錯体は、アルコール系溶媒に可溶であると共に嵩高いホスフィンオキシド基を有しているため、アルコール系溶媒中及び発光層中で会合体を形成しにくい。そのため、濃度消光による発光効率の低下が起こりにくく、高い発光効率を有する。
本発明によると、多層構造を有する有機電子素子の製造において湿式法により形成が可能で、かつ電子注入特性、電子輸送特性、耐久性及び発光効率に優れた発光層を有する有機電界発光素子有機電界発光素子及びその製造に好適に用いることができる新規なアルコール可溶性リン光発光材料が提供される。また、本発明に係るアルコール可溶性リン光発光材料を用いると、電子輸送層や積層型低分子ＥＬ素子の製造に高価な蒸着装置が不要になると共に、金属と有機電子輸送材料との共蒸着のための複雑な条件設定が不要になる。そのため、電子輸送層や積層型低分子ＥＬ素子の製造コストを低減できると共に生産性を向上させることが可能になる。本発明を適用することにより、高い生産性かつ低コストで製造でき、発光効率に優れ、高い耐久性を有する有機電界発光素子が提供される。
本発明の第１の実施の形態に係る有機電界発光素子の縦断面を模式的に示す図である。
続いて、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
（１）有機電界発光素子
図１に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る有機電界発光素子１は、陽極３と陰極７との間に挟まれるように積層された複数の有機化合物層（陽極３側から順に、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６）を有する有機電界発光素子である。陽極３は透明な基板２上に設けられており、全体が封止部材８で封止されている。正孔輸送層５はアルコール系溶媒に不溶な有機化合物からなっている。正孔輸送層５が陰極７と対向している側の面で正孔輸送層５に接するように湿式法で形成された発光層６は、アルコール系溶媒に可溶な１又は複数のホスフィンオキシド誘導体からなるホスト材料（媒体）と、好ましくは遷移金属元素又はイオンに配位結合していないホスフィンオキシド基を有し、アルコール系溶媒に可溶な１又は複数の有機化合物及び／又は有機金属化合物からなり、注入した電子と正孔との再結合により電気的に励起され発光することができるゲスト材料（発光中心）とを含んでいる。
基板２は、有機電界発光素子１の支持体となるものである。本実施の形態に係る有機電界発光素子１は、基板２側から光を取り出す構成（ボトムエミッション型）であるため、基板２及び陽極３は、それぞれ、実質的に透明（無色透明、着色透明又は半透明）な材料より構成されている。基板２の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
基板２の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜３０ｍｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１０ｍｍ程度であるのがより好ましい。なお、有機電界発光素子１が基板２と反対側から光を取り出す構成（トップエミッション型）の場合、基板２には、透明基板及び不透明基板のいずれも用いることができる。不透明基板の例としては、アルミナ等のセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼等の金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
陽極３は、後述する正孔注入層４に正孔を注入する電極である。この陽極３の構成材料としては、仕事関数が大きく、導電性に優れる材料を用いるのが好ましい。陽極３の構成材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウムジルコニウム）、Ｉｎ3Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ含有ＳｎＯ2、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ又はこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。陽極３の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
一方、陰極７は、発光層６に電子を注入する電極であり、発光層６の正孔輸送層５と反対側に設けられている。この陰極７の構成材料としては、仕事関数の小さい材料を用いるのが好ましい。陰極７の構成材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｒｂ又はこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種又は任意の２種以上を組み合わせて（例えば、複数層の積層体等）用いることができる。
特に、陰極７の構成材料として合金を用いる場合には、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の安定な金属元素を含む合金、具体的には、ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉ等の合金を用いるのが好ましい。このような合金を陰極７の構成材料として用いることにより、陰極７の電子注入効率及び安定性の向上を図ることができる。陰極７の平均厚さは、特に限定されないが、５０〜１００００ｎｍ程度であるのが好ましく、８０〜５００ｎｍ程度であるのがより好ましい。
トップエミッション型の場合、仕事関数の小さい材料、又はこれらを含む合金を５〜２０ｎｍ程度とし、透過性を持たせ、さらにその上面にＩＴＯ等の透過性の高い導電材料を１００〜５００ｎｍ程度の厚さで形成する。なお、本実施の形態に係る有機電界発光素子１は、ボトムエミッション型であるため、陰極７の光透過性は特に要求されない。
陽極３上には、正孔注入層４及び正孔輸送層５が設けられている。正孔注入層４は、陽極３から注入された正孔を受け入れ、正孔輸送層５まで輸送する機能を有し、正孔輸送層５は、正孔注入層４から注入された正孔を発光層６まで輸送する機能を有するものである。正孔注入層４及び正孔輸送層５の構成材料としては、例えば、フタロシアニン、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、鉄フタロシアニンのような金属又は無金属のフタロシアニン系化合物、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂又はその誘導体等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、正孔輸送層５の構成材料は、アルコール系溶媒に不溶である必要がある。
また、前記化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。正孔注入層４及び正孔輸送層５には、陽極３及び発光層６に用いられる材料の種類に応じて、正孔の注入効率及び輸送効率の最適化、発光層６からの放射光の再吸収の防止、耐熱性等の観点から適当な１又は複数の材料を適宜選択し、又は組み合わせて用いられる。
例えば、正孔注入層４には、正孔伝導準位（Ｅｖ）と陽極３に用いられる材料の仕事関数との差が小さく、放射光の再吸収を防ぐために可視光領域に吸収帯のない材料が好ましく用いられる。また、正孔輸送層５には、発光層６の構成材料との間で励起錯体（エキサイプレックス）や電荷移動錯体を形成せず、発光層６において生成した励起子のエネルギーの移動や発光層６からの電子注入を防ぐために、発光層６の励起子エネルギーよりも一重項励起エネルギーが大きく、バンドギャップエネルギーが大きく、電子伝導電位（Ｅｃ）が浅い材料が好ましく用いられる。陽極３にＩＴＯが用いられる場合、正孔注入層４及び正孔輸送層５に好適に用いられる材料の例としては、それぞれ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）及びポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）が挙げられる。
なお、本実施の形態においては、陽極３と発光層６との間に正孔注入層４及び正孔輸送層５が別個の２つの層として形成されているが、必要に応じて、陽極３からの正孔の注入及び発光層６への正孔の輸送を行う単一の正孔輸送層としてもよく、同一組成又は組成が互いに異なる３つ以上の層を積層した構造としてもよい。
正孔注入層４の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。また、正孔輸送層５の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、１５〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
正孔輸送層５上、すなわち、陽極３と反対側の面と隣接して、発光層６が設けられている。この発光層６には、陰極７から直接、又は電子輸送層（図示しない）を介して電子が、また、正孔輸送層５から正孔がそれぞれ供給（注入）される。そして、発光層６の内部では、正孔と電子とが再結合し、この再結合に際して放出されたエネルギーにより励起子（エキシトン）が生成し、励起子が基底状態に戻る際にエネルギー（蛍光やリン光）が放出（発光）される。
発光層６は、構成材料として、
（Ｉ）アルコール系溶媒に可溶な１又は複数のホスフィンオキシド誘導体からなるホスト材料と、
（II）遷移金属元素又はイオンに配位結合していないホスフィンオキシド基を有し、アルコール系溶媒に可溶な１又は複数の有機化合物及び／又は有機金属化合物からなり、注入した電子と正孔との再結合により電気的に励起され発光することができるゲスト材料とを含んでいる。
（Ｉ）ホスト材料
ホスト材料を構成する前記ホスフィンオキシド誘導体としては、下記の一般式（１）で表されるものが好ましく用いられる。
式（１）において、
Ｒ1は１又は複数のアリール基及びヘテロアリール基の一方又は双方を有し、任意の１又は複数の炭素原子上に下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を有していてもよい原子団を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよく、
式（２）においてＡｒ3及びＡｒ4は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ3及びＡｒ4が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
Ｒ1に含まれるアリール基及びヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基等の単環式の芳香族炭化水素基、チオフェン環、トリアジン環、フラン環、ピラジン環、ピリジン環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリミジン環等の単環式の複素環基、ナフタレン環、アントラセン環等の縮合多環式芳香族炭化水素基、チエノ[３，２−ｂ]フラン環等の縮合多環式の複素環基、ビフェニル環、ターフェニル環等の環集合式の芳香族炭化水素基、ビチオフェン環、ビフラン環等の環集合式の複素環基、アクリジン環、イソキノリン環、インドール環、カルバゾール環、カルボリン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、シンノリン環、チオナフテン環、１，１０−フェナントロリン環、フェノチアジン環、プリン環、ベンゾフラン環、シロール環等の芳香族環と複素環との組み合わせからなるものが挙げられる。Ａｒ1〜Ａｒ4に含まれるアリール基についても上記の原子団Ｒ1の場合と同様であるが、好ましくはフェニル基である。
式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体のうち、ホスト材料として好ましく用いられるのは下記の一般式（１６）、（１７）及び（１８）で表されるホスフィンオキシド誘導体である。
式（１６）、（１７）及び（１８）において、
Ｘ及びＲ9は、１又は複数のアリール基及びヘテロアリール基の一方又は双方を有し、１又は複数の置換基を有していてもよい原子団を表し、
Ａｒ8〜Ａｒ28はそれぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、
Ａｒ8とＡｒ9、Ａｒ10とＡｒ11、Ａｒ15とＡｒ16、Ａｒ17とＡｒ18、Ａｒ19とＡｒ20、Ａｒ21とＡｒ22、Ａｒ23とＡｒ24、Ａｒ25とＡｒ26及びＡｒ27とＡｒ28がそれぞれ結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
Ｘ、Ｒ9、Ａｒ8〜Ａｒ28に含まれるアリール基についても上記の原子団Ｒ1の場合と同様であるが、Ａｒ8〜Ａｒ28は好ましくはフェニル基である。
ホスフィンオキシド誘導体の具体例としては、下記の構造式Ａ〜Ｑで表されるホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。
ホスフィンオキシド誘導体は、市販のものを用いてもよく、第三級ホスフィンの酸化、塩化ホスフィニル又は二塩化ホスホリルとGrignard試薬との反応、ハロゲン化アリールとジアリールホスフィンオキシドとのカップリング、ジハロホスホランの加水分解等の任意の公知の方法を用いて合成して用いてもよい。
ホスフィンオキシド誘導体は任意の１種類を単独で用いてもよく、任意の２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。有機電界発光素子１の製造に用いられる陰極材料や発光層６に含まれるゲスト材料の種類等に応じてホスフィンオキシド誘導体又はその組み合わせを適宜選択することにより、電子注入特性、電子輸送特性及び発光特性を最適化できる。
（II）ゲスト材料
ゲスト材料を構成する前記有機化合物及び／又は有機金属化合物としては、アルコール系溶媒に可溶であり、注入した電子と正孔との再結合により電気的に励起され発光することができる任意のものを１又は複数選択して用いることができるが、遷移金属元素又はイオンに配位結合していないホスフィンオキシド基を有するものが好ましく、下記の一般式（３）で表されるものがより好ましい。
式（３）においてＡｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、かつＡｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7のうち１又は複数は、注入した電子と正孔との再結合により電気的に励起され発光することができる発光性芳香族残基を含んでいる。
発光性芳香族残基の例としては、１，３，５−トリス［（３−フェニル−６−トリフルオロメチル）キノキサリン−２−イル］ベンゼン（TPQ1）、１，３，５−トリス［｛３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−６−トリフルオロメチル｝キノキサリン−２−イル］ベンゼン（TPQ2）等のアリール基又はヘテロアリール基、トリス（８−ヒドロキシキノリノレート）アルミニウム（Alq3）、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ir(ppy)3）等の芳香族化合物を配位子とする有機金属錯体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましいゲスト材料の例としては、下記の式（３）'で表されるイリジウム錯体（本発明の第２の実施の形態に係る有機電界発光材料）が挙げられる。
式（３）'において、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は二座配位子であり、そのうち１又は複数が前記発光性芳香族残基を有しており、Ｘ1、Ｙ1、Ｘ2、Ｙ2、Ｘ3及びＹ3は、それぞれ、二座配位子Ｌ1、Ｌ2及びＬ3の構成原子であり、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される配位原子であり、かつ、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3のうち１又は複数は下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基（１又は複数のいずれであってもよい。）を有している。
式（２）においてＡｒ3及びＡｒ4は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ3及びＡｒ4が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
より好ましいゲスト材料は、下記の式（４）〜（１５）で表されるイリジウム錯体であり、特に好ましいゲスト材料は、下記の式（４）'で表されるイリジウム錯体である。
式（４）〜（１５）において、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方は上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を表し、Ｒ2及びＲ3の他方、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水素原子及びフッ素原子からなる群より選択され、ｑは１、２及び３のいずれかの自然数を表し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択される官能基であり、Ｚは直接結合又は炭素数１以上１２以下の直鎖アルキレン基である。また、式（４）'において、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、水素原子及び上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基のいずれかを表し、かつＲ6、Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも１つは上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基である。
発光層６は、電気陰性度（χ）が１．６以下である任意の金属元素又はイオンのうち１又は複数を含む１又は複数の金属塩及び／又は金属化合物を含んでいてもよい。これらの金属塩及び／又は金属化合物に含まれる金属元素又はイオンが電子求引性のホスフィンオキシド基に配位することにより、ホスト化合物を構成するホスフィンオキシド誘導体の電子輸送特性及び電子注入特性が更に向上すると共に耐久性が大幅に向上する。なお、電気陰性度の最小値は、Ｃｓにおけるχ＝０．７９である。
電気陰性度が１．６以下の金属の具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、及びランタン（Ｌａ）が挙げられる。電気陰性度が１．６を超えると、陰極からの電子注入効率が低下するため、電子輸送特性が低下する。また、電気陰性度が１．６以下であっても、ランタン以外の遷移元素については、ｄ−ｄ遷移等により励起エネルギーがクエンチされるため、電子輸送特性が低下する。したがって、典型金属塩が好ましく、電気陰性度の小さなアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が特に好ましい。
これらの金属を含む原料としては、金属アルコキシド、或いは１又は複数のβ−ジケトンが配位したβ−ジケトナト錯体が好ましいが、後者の場合、アルコール系溶媒に可溶な塩と遊離のβ−ジケトンを溶液中で反応（錯形成）させ、反応系内で生成させてもよい。この場合において、用いられる金属塩の種類に特に制限はなく、アルコール系溶媒に可溶であれば、塩化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、スルホン酸塩等の任意の塩を用いることができる。
遊離の状態又は金属β−ジケトナト錯体において中心金属に配位した状態で有機電子輸送材料形成組成物の製造に用いられるβ−ジケトンは、下記の一般式（１９）で表される構造を有している。
式（１９）において、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択される官能基を表す。
発光層６に添加するために好ましく用いることができるβ−ジケトンの具体例としては、下式に示すものが挙げられる。下式に示したβ−ジケトンは、左からアセチルアセトン（ａｃａｃ）、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン（ＴＭＨＤ）、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン（ＴＦＡ）、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）である。
湿式法による発光層６の形成は、ホスト材料、ゲスト材料及び金属塩又は金属化合物をアルコール系溶媒に溶解した発光層形成用材料を正孔輸送層５上に供給した後、乾燥（脱溶媒又は脱分散媒）することにより形成することができる。
発光層形成用材料に用いられるアルコール系溶媒としては、正孔注入層４及び正孔輸送層５を溶解又は膨潤させにくく、ホスト材料、ゲスト材料及び金属塩又は金属化合物の溶解性が高い任意のアルコール系溶媒を用いることができ、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜４の単価アルコールが用いられる。このようなアルコール系溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、任意の２以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
発光層形成用材料中に含まれるホスト材料、ゲスト材料及び金属塩又は金属化合物の好ましい濃度範囲は、これらの材料の溶解度及び溶媒の揮発性等に依存するために必ずしも一義的に決定できないが、例えば、合計濃度で０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％である。ホスト材料、ゲスト材料及び金属塩又は金属化合物の濃度が低すぎると、膜厚の大きな発光層６を形成するために必要な作業時間が増大するため生産性が低下する。逆にホスト材料、ゲスト材料及び金属塩又は金属化合物の濃度が高すぎると、これらの材料が沈殿したり、溶液（発光層形成用材料）の粘度が高くなりすぎて作業性が低下したりするおそれがある。
有機電子輸送材料形成用組成物の製造にあたり、個別に調製したそれぞれの原料の溶液を混合してもよい。この場合において、それぞれの溶液に使用する溶媒は同一であってもよいが、均一な溶液が得られるならば互いに異なっていてもよい。これにより、ホスフィンオキシド誘導体と金属化合物の溶解性が大きく異なっており、所望の量比で混合することが困難な場合においても、溶液の調製が可能となる。さらに、前記いずれの液状材料の調製方法においても、ホスト材料、ゲスト材料及び金属塩又は金属化合物の比が所望の値となるよう混合することができる。なお、ゲスト材料の含有量は、ホスト材料に対して１〜２５ｗｔ％であることが好ましく、金属塩又は金属化合物の含有量は、ホスト材料に対して１〜５０ｗｔ％であることが好ましい。
なお、発光層６が他の発光物質を更に含んでいてもよい。この場合において、添加される発光物質はアルコール系溶媒に可溶なものである必要がある。
発光層６の平均厚さは特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、４０〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。
封止部材８は、有機電界発光素子１（陽極３、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６及び陰極７）を覆うように設けられ、これらを気密的に封止し、酸素や水分を遮断する機能を有する。封止部材８を設けることにより、有機電界発光素子１の信頼性の向上や、変質及び劣化の防止（耐久性向上）等の効果が得られる。
封止部材８の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ又はこれらを含む合金、酸化シリコン、各種樹脂材料等を挙げることができる。なお、封止部材８の構成材料として導電性を有する材料を用いる場合には、短絡を防止するために、封止部材８と有機電界発光素子１との間には、必要に応じて、絶縁膜を設けるのが好ましい。また、封止部材８は、平板状として、基板２と対向させ、これらの間を、例えば熱硬化性樹脂等のシール材で封止するようにしてもよい。
発光層６と陰極７との間には、図示しない電子輸送層が設けられていてもよい。この電子輸送層は、陰極７から注入された電子を発光層６まで輸送する機能を有するものである。電子輸送層の構成材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体等を用いることができる。
また、電子輸送層には、電子供与性ドーパントを含有させることができる。電子輸送層に導入される電子供与性ドーパントは、電子供与性で有機化合物を還元する性質を有していればよく、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属や還元性有機化合物等が好適に用いられる。金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＹｂ等が挙げられる。また、還元性有機化合物としては、例えば、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物（発光層６においてホスト材料として用いられるホスフィンオキシド誘導体も含まれる。）等が挙げられる。この他にも、特開平６−２１２１５３号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００３−６８４６８号公報、特開２００３−２２９２７８号公報、特開２００４−３４２６１４等に記載の材料を用いることができる。
電子輸送層の平均厚さは特に限定されないが、１〜１００ｎｍ程度であるのが好ましく、１０〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。更に、陰極７と発光層６又は電子輸送層との間には、必要に応じて、ＬｉＦ等からなる電荷注入層が設けられていてもよい。
有機電界発光素子１は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、基板２を用意し、この基板２上に陽極３を形成する。
陽極３は、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤのような化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、電界メッキ、浸漬メッキ、無電界メッキ等の湿式メッキ法、溶射法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、金属箔の接合等を用いて形成することができる。
次に、陽極３上に正孔注入層４及び正孔輸送層５を順次形成する。
正孔注入層４及び正孔輸送層５は、例えば、正孔注入材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散してなる正孔注入層形成用材料を陽極３上に供給した後、乾燥（脱溶媒又は脱分散媒）し、次いで正孔輸送材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散してなる正孔輸送層形成用材料を正孔注入層４上に供給した後、乾燥することにより形成することができる。正孔注入層形成用材料及び正孔輸送層形成用材料の供給方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。このような塗布法を用いることにより、正孔注入層４及び正孔輸送層５を比較的容易に形成することができる。
正孔注入層形成用材料及び正孔輸送層形成用材料の調製に用いる溶媒又は分散媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒（ただし、正孔注入材料及び正孔輸送材料が不溶な場合には、分散媒としてのみ使用できる）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、又は、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
なお、乾燥は、例えば、大気圧又は減圧雰囲気中での放置、加熱処理、不活性ガスの吹付け等により行うことができる。
また、本工程に先立って、陽極３の上面には、酸素プラズマ処理を施すようにしてもよい。これにより、陽極３の上面に親液性を付与すること、陽極３の上面に付着する有機物を除去（洗浄）すること、陽極３の上面付近の仕事関数を調整すること等を行うことができる。
ここで、酸素プラズマ処理の条件としては、例えば、プラズマパワー１００〜８００Ｗ程度、酸素ガス流量５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ程度、被処理部材（陽極３）の搬送速度０．５〜１０ｍｍ／ｓｅｃ程度、基板２の温度７０〜９０℃程度とするのが好ましい。
次に、正孔輸送層５上（陽極３の一方の面側）に、発光層６を形成する。
発光層６は、例えば、上述のホスト材料及びゲスト材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散してなる発光層形成用材料を正孔輸送層５上に供給した後、乾燥（脱溶媒又は脱分散媒）することにより形成することができる。発光層形成用材料の供給方法及び乾燥の方法は、正孔注入層４及び正孔輸送層５の形成で説明したのと同様である。
次に、必要に応じて、有機電子輸送材料形成用組成物を発光層６上に供給した後乾燥することにより、電子輸送層が得られる。有機電子輸送材料形成用組成物の供給方法および乾燥の方法は、正孔注入層４及び正孔輸送層５の形成で説明したのと同様であるため、詳しい説明を省略する。
最後に、発光層６上（正孔輸送層５と反対側）に、陰極７を形成する。
陰極７は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、金属箔の接合、金属微粒子インクの塗布および焼成等を用いて形成することができる。
最後に、得られた有機発光素子１を覆うように封止部材８を被せ、基板２に接合する。
以上のような工程を経て、有機電界発光素子１が得られる。
以上のような製造方法によれば、有機層（正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６）の形成や、金属微粒子インクを使用する場合には陰極７の形成においても、真空装置等の大掛かりな設備を要しないため、有機発光素子１の製造時間および製造コストの削減を図ることができる。また、インクジェット法（液滴吐出法）を適用することで、大面積の素子の作製や多色の塗り分けが容易となる。
なお、本実施の形態では、正孔注入層４及び正孔輸送層５を液相プロセスにより製造することとして説明したが、用いる正孔注入材料及び正孔輸送材料の種類に応じて、これらの層を真空蒸着法等の気相プロセスにより形成するようにしてもよい。
このような有機電界発光素子１は、例えば光源等として使用することができる。また、複数の有機電界発光素子１をマトリックス状に配置することにより、ディスプレイ装置を構成することができる。
なお、ディスプレイ装置の駆動方式としては、特に限定されず、アクティブマトリックス方式、パッシブマトリックス方式のいずれであってもよい。
有機電界発光素子１に供給される電気エネルギー源としては、主に直流電流であるが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値及び電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。
ディスプレイ装置を構成する「マトリックス」とは、表示のための画素（ピクセル）が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によって決まる。例えばパーソナルコンピュータ、モニター、テレビの画像及び文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリックスの駆動方法としては、パッシブマトリックス方式及びアクティブマトリックス方式のどちらでもよい。前者には、構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、後者のアクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
有機電界発光素子１は、セグメントタイプの表示装置であってもよい。「セグメントタイプ」とは、予め決められた情報を表示するように所定形状のパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器等の動作状態表示、自動車のパネル表示などがあげられる。そして、前記マトリックス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
有機電界発光素子１は、自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板、標識等に使用されるバックライトであってもよい。特に液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパーソナルコンピュータ用途のバックライトとしては、蛍光灯や導光板からなる従来のものに比べ、薄型化、軽量化が可能になる。
（２）有機電界発光材料
本発明の第２の実施の形態に係る有機電界発光材料は、下記の式（３）'、好ましくは下記の式（４）〜（１５）のいずれかで表される構造を有するイリジウム錯体である。
式（３）'において、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は二座配位子であり、Ｘ1、Ｙ1、Ｘ2、Ｙ2、Ｘ3及びＹ3は、それぞれ、二座配位子Ｌ1、Ｌ2及びＬ3の構成原子であり、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される配位原子であり、かつ、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3のうち１又は複数は下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基（１又は複数のいずれであってもよい。）を有している。
式（２）においてＡｒ3及びＡｒ4は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ3及びＡｒ4が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
また、式（４）〜（１５）において、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方は上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を表し、Ｒ2及びＲ3の他方、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水素原子及びフッ素原子からなる群より選択され、ｑは１、２及び３のいずれかの自然数を表し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択される官能基であり、Ｚは直接結合又は炭素数１以上１２以下の直鎖アルキレン基である。
これらのうち、特に好ましいのは、下記の式（４）'で表される構造（式（４）において、Ｒ2が２−ピリジル基のｐ−位に存在するジアリールホスフィンオキシド基であり、Ｒ3、Ｘ1及びＸ2が水素原子であるものに相当する。）を有するイリジウム錯体である。
また、式（４）'において、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、水素原子及び上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基のいずれかを表し、かつＲ6、Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも１つは上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基である。
式（４）〜（１５）で表されるイリジウム錯体中の、２−フェニルピリジン骨格又は１−フェニルイソキノリン骨格を有する配位子は、例えば、下記のスキーム１及びスキーム２のいずれかにしたがって合成できる。なお、スキーム１及び２では、２−フェニルピリジン骨格を有するものについて説明しているが、２−ブロモピリジンの代わりに１−クロロイソキノリンを用いることにより、１−フェニルイソキノリン骨格を有する配位子も合成できる。また、スキーム１において、ジフェニルホスフィン酸クロリドの代わりにジフェニルクロロホスフィンを用い、得られるホスフィン誘導体を過酸化水素等で酸化してホスフィンオキシド誘導体に変換してもよい。
スキーム１
スキーム２
このようにして得られた配位子をＩｒＣｌ3・３Ｈ2Ｏと反応させると、塩素架橋型二核錯体が得られる。これを更に配位子と反応させると、目的のイリジウム錯体が得られる（スキーム３参照）。
スキーム３
或いは、塩素架橋型二核錯体を銀塩の存在下アセトニトリルと反応後、更に配位子と反応させてもよい（スキーム４参照）。
スキーム４
このようにして得られるイリジウム錯体には、下式に示すように、配位子の配座による２種類の異性体（メリディオナル体（ｍｅｒ−体）及フェイシャル体（ｆａｃ−体））が存在する。これらの異性体の存在比は反応条件等に依存する。いずれの異性体もリン光発光を示すが、一般にｆａｃ−体の方が、発光寿命が長く量子収率も高い。そこで、両異性体の混合物が得られる場合に、紫外光照射等によりｍｅｒ−体をｆａｃ−体に異性化させてもよい。
式（８）で表されるイリジウム錯体の配位子である３−（ジフェニルホスホリル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンは、スキーム５に示す方法で合成できる。上記スキーム３と同様の方法を用いて、この配位子からイリジウム錯体を合成することができるが、アセトニトリルの代わりにアセチルアセトン等のβ−ジケトンを用いてもよい。
スキーム５
式（１０）で表されるイリジウム錯体の配位子であるヨウ化１−（３−（ジフェニルホスホリル）フェニル）−３−メチル−イミダゾリウムは、スキーム６に示す方法で合成できる。この配位子とＩｒＣｌ3とを反応させることにより、目的のイリジウム錯体を合成できる（スキーム７参照）。
スキーム６
スキーム７
式（１２）、（１４）、（１５）で表されるイリジウム錯体は、スキーム３の前半で示した方法に従い合成される塩素架橋型二核錯体を、上記の一般式（１９）で表されるβ−ジケトンと反応させることにより合成できる（スキーム８参照）。式（１３）で表されるイリジウム錯体は、β−ジケトンの代わりにピコリン酸を用いる以外は同様の方法を用いて合成できる。
スキーム８
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。
ホスト材料の合成
使用したホスト材料（ホスフィンオキシド誘導体：上記の式Ａ〜Ｑで表されるもの）のうち国際公開第２００５／１０４６２８号パンフレットに記載のものは、同パンフレットに記載の方法にしたがい合成した。
ゲスト材料の合成
［Ｉ］［ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）−モノ（２−（４−ジフェニルホスホリルフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）］イリジウム（III）（Ir(ppy)2(pdppy)）の合成
（Ｉ−１）４−ブロモフェニルジフェニルホスフィンオキシド（pBrdppo）の合成
マグネシウム２．１６ｇ（８８．９ｍｍｏｌ）にＴＨＦ ５ｍＬを加え、０℃で１，４−ジブロモベンゼン２２ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。マグネシウムがなくなるまで撹拌し、ＴＨＦ４０ｍＬを加えさらに１時間撹拌した。０℃に冷却し、ジフェニルホスフィン酸クロリド１５．７ｍＬ（８４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で一晩撹拌した。反応終了後、１Ｎ塩酸で加水分解した。ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール〉により精製した。この溶液を濃縮し、シクロヘキサンで再結晶した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝３５７（｛Ｍ］+）を確認した。
収量：１３．４ｇ、収率：４４．２％
（Ｉ−２）２−［（４−ジフェニルホスホリル）フェニル］ピリジン（pdppy）の合成
室温でpBrdppo（上記Ｉ−１で合成）４．２８ｇ（１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１２ｍＬ）溶液にイソプロピルマグネシウムクロライド（iPrMgCl）（２Ｍジエチルエーテル溶液）７ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）を滴下して、２時間撹拌した。［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（II）（Ni(dppp)Cl2）０．２２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、２−ブロモピリジン１．５５ｍＬ（１６ｍｍｏｌ）を加え、４８時間環流した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え反応溶液をクエンチした。ジクロロメタンで２回抽出し、有機層に６Ｎ塩酸を加え、２回抽出した。水層を中和し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）により分離した。この溶液をエバボレーターにより濃縮し、シクロヘキサンで再結晶した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝３５６（［Ｍ＋１］+）を確認した。
収量：２．０４ｇ、収率：４７．９％
（Ｉ−３）テトラキス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）（μ−ジクロロ）ジイリジウム（III）（[Ir(ppy)2Cl]2）の合成
２−フェニルピリジン０．２５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム０．２３ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）に２−エトキシエタノール（１０ｍＬ）、水３ｍＬを加え、一晩環流させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を加え生成物を沈殿させた。沈殿物をろ過した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝５３６（［Ｍ／２］+）、４９９（［（Ｍ−Ｃｌ）／２−１］+）を確認した。
収量：０．３２ｇ、収率：９０．１％
（Ｉ−４）［ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）−モノ（２−（４−ジフェニルホスホリルフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）］イリジウム（III）（Ir(ppy)2(pdppy)）の合成
[Ir(ppy)2Cl]2（上記Ｉ−３で合成）０．５４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、pdppy（上記Ｉ−２で合成）０．５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３４ｇ（２，５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀０．３２ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）にエチレングリコール１３ｍＬを加え一晩環流した。反応終了後、ジクロロメタンを加え、セライトを用いてろ過し、不純物を除いた。ろ液を濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝８５５（［Ｍ］+）を確認した。
粗収量：０．２７ｇ、粗収率：３１．８％
［II］［モノ（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）−ビス（２−（４−ジフェニルホスホリルフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）］イリジウム（III）（Ir(ppy)(pdppy)2）の合成
（II−１）テトラキス（２−（４−ジフェニルホスホリルフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）（μ−ジクロロ）ジイリジウム（III）（[Ir(pdppy)2Cl]2）の合成
pdppy（上記Ｉ−２で合成）０．２９ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム０．１２ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）に２−エトキシエタノール（５ｍＬ）、水１．５ｍＬを加え、一晩環流させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を加え生成物を沈殿させた。沈殿物をろ過した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝９３７（［Ｍ／２］+）、９０１（［（Ｍ−Ｃｌ）／２］+）を確認した。
収量：０．２８ｇ、収率：９０．６％
（II−２）［モノ（２−フェニノレピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）−ビス（２−（４−ジフェニルホスホリルフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）］イリジウム（III）（Ir(ppy)(pdppy)2）の合成
[Ir(pdppy)2Cl]2（上記II−１で合成）０．１９ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、２−フェニルピリジン０．０４ｍＬ（０．２８ｍｍｏｌ）、炭酸力リウム０．０７６ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）トリフルオロメタンスルホン酸銀０．０６３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）にエチレングリコール２．６ｍＬを加え、一晩環流させた。反応終了後、冷却しクロロホルムを加え、セライトを用いてろ過し不純物を除いた。溶液を濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で目的物を分離した。ＦＡＢ−ＭＳにより１０５４（［Ｍ−１］+）、１０５６（［Ｍ＋１］+）を確認した。
粗収量：０．１３ｇ、粗収率：６１．９％
［III］［トリス（２−（４−ジフェニルホスホリルフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）］イリジウム（III）（Ir(pdppy)3）の合成
[Ir(pdppy)2Cl]2（上記II−１で合成）０．７６ｇ（０．４０６ｍｍｏｌ）、pdppy（上記Ｉ−２で合成）０．４１ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．２９ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）にエチレングリコール１１ｍＬ加え、２００℃で３２時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンを加え、セライトでろ過した。ろ液をエバボレーターにより濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）により分離した。ＦＡＢ−ＭＳにより１２５７（［Ｍ＋２］+）を確認した。
粗収量：０．３ｇ、粗収率：３０％
［IV］［ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）−モノ（２−（３−ジフェニルホスホリルフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）］イリジウム（III）（Ir(ppy)2(mdppy）の合成
（IV−１）mdppyの合成（ジフェニルホスフィン酸クロリドを使った合成方法）
（IV−１−１）３−ブロモジフェニルホスフィンオキシド（mBrdppo）の合成
マグネシウム０．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ ０．６ｍＬを加え、０℃で１，３−ジブロモベンゼン２．４５ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。マグネシウムがなくなるまで撹搾し、ＴＨＦ ４ｍＬを加えさらに１時間撹拌した。０℃に冷却し、ジフェニルホスフィン酸クロリド１．８３ｍＬ（９．５ｍｍｏｌ）を滴下した。室混で一晩撹拌した。反応終了後、１０％塩酸で加水分解した。ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）により精製した。この溶液を濃縮し、シクロヘキサンで再結晶した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝３５７（［Ｍ］+）を確認した。
収量：０．８２ｇ、収率：２３．０％
（IV−１−２）２−［（３−ジフェニルホスホリル）フェニル］ピリジン（mdppy）の合成
室温でmBrdppo（上記IV−１−１で合成）３．２１ｇ（９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（９ｍＬ）溶液にiPrMgCl（２Ｍ ジエチルエーテル溶液）５．２５ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）を滴下して、２時間撹拌した。Ni(dppp)Cl2 ０．１６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、２−ブロモピリジン１．１６ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を加え、４８時間環流した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、反応をクエンチした。ジクロロメタンで２回抽出し、有機層を６Ｎ塩酸で２回抽出した。水層を中和し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。エバポレーターで濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）により精製した。この溶液をエバボレーターにより濃縮し、シクロヘキサンで再結晶した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝３５６（［Ｍ＋１］+）を確認した。
収量：０．３６ｇ、収率：１１．５％
（IV−１'）mdppyの合成（クロロジフェニルホスフィンを使った合成方法）
（IV−１'−１）３−ブロモジフェニルホスフィンオキシド（mBrdppo）の合成
マグネシウム２．１６ｇ（８８．９ｍｍｏｌ）にＴＨＦ ５ｍＬを加え、０℃で１，３−ジブロモベンゼン１７．５ｇ（７４．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。マグネシウムがなくなるまで撹拌し、ＴＨＦ４０ｍＬを加えさらに１時間撹拌した。０℃に冷却し、クロロジフェニルホスフィン１５．７ｍＬ（８４．５ｍｍｏｌ）を滴下した、室温で一晩撹拌した。反応終了後、１Ｎ塩酸で加水分解した。ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。エバボレーターで濃縮後、クロロホルム（アミレン添加品）に溶解させ、冷却しながら、３０％過酸化水素水をゆっくり滴下し、一晩撹拌した。水で洗浄後、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶液を濃縮した。充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）により分離した。この溶液を濃縮し、シクロヘキサンで再結晶した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝３５７（［Ｍ］+）を確認した。
収量：４．８４ｇ、収率：１８．３％
（IV−１'−２）２−［（３−ジフェニルホスホリル）フェニル］ピリジン（mdppy）の合成
（IV−１−２）と同様の反応で合成した。
（IV−１”）mdppyの合成（ｓｕｚｕｉｋｉカップリングによる合成方法）
（IV−１”−１）２−（３−ブロモフェニル）ピリジン（2(3BrPh)py）の合成
２−ブロモピリジン１，８２ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、３−ブロモフェニルボロン酸１．５４ｇ（７．６８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（Pd(OAc)2）０．０４３ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．９３ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．２０ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）に１，２−ジメトキシエタン１６ｍＬ、水９．６ｍＬを加え、一晩反応させた。反応終了後、ジクロロメタンで２回抽出し、次いで有機層に６Ｎ塩酸を加え２回抽出した。水層を中和して、ジクロロメタンで３回抽出した。エバポレーターで濃縮した。充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン〉により精製した。溶液を濃縮した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝２３５（［Ｍ＋１］+）を確認した。溶媒等含んでいると考えられるが、次の反応に使用した。
粗収量：１．８８ｇ、粗収率：１０４％
（IV−１”−２）２−（３−ジフェニルホスホリル）ピリジン（ｍｄｐｐｙ）の合成
2(3BrPh)Py（上記IV−１”−１で合成）１．８ｇ（７．６８ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィンオキシド１．８６ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、Pd(OAc)2 ０．１２ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン（DPPP）０．３２ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）ＤＭＳＯ １９ｍＬを加えて撹拌した。さらにＮ−エチルジイソプロピルアミン（DIEA）７．２９ｍＬ（４２．６ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃で一晩反応させた。反応終了後、ジクロロメタンで有機層を抽出した。有機層に６Ｎ塩酸を加え２回抽出し、抽出した水層を中和して、ジクロロメタンで３回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で分離し、シクロヘキサンで再結晶した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝３５６（［Ｍ＋１］+）を確認した。
収量：０．７７ｇ、収率：２８．３％
（IV−２）［ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）−モノ（２−（３−ジフェニルホスホリルフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）］イリジウム（III）（Ir(ppy)2(mdppy)）の合成
[Ir(ppy)2Cl]2（上記Ｉ−３で合成）０．４３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、mdppy（上記IV−１で合成）０．４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．２９ｇ（２．１ｍｍｏｌ）にエチレングリコール１ｍＬを加え一晩環流した。反応終了後、ジクロロメタンを加え、セライトを用いてろ過し、不純物を除いた。ろ液を濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で分離した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝８５５（［Ｍ］+）を確認した。
粗収量＝０．３３ｇ、粗収率：４８．５％
［Ｖ］トリス［（１−（４−ジフェニルホスホリル）イソキノリナト−Ｎ，Ｃ2'）］イリジウム（III）（Ir(pdpiq)3）の合成
（Ｖ−１）１−（４−ジフェニルホスフィンオキシド）イソキノリン（pdpiq）の合成
室温で４−ブロモフェニルジフェニルホスフィンオキシド１０．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液にiPrMgCl（２Ｍ ジエチルエーテル溶液）１７ｍＬ（３４ｍｍｏｌ）滴下した。２時間撹拌した。１−クロロイソキノリン５．８９ｇ（３６ｍｍｏｌ）、Ni(dppp)Cl2 ０．５４ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、４８ｈ環流させた。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応をクエンチした。ジクロロメタンで抽出し、有機層に６Ｎ塩酸を加え２回抽出した。水層を中和し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）にて精製した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝４０６（［Ｍ］＋を確認した。シクロヘキサンで再結晶した。
収量：２．３０ｇ、収率：１８．８％
（Ｖ−２）テトラキス（１−（４−ジフェニルホスホリル）イソキノリナト−Ｎ，Ｃ2'）（μ−ジクロロ）ジイリジウム（III）（[Ir(pdpiq)2Cl]2）の合成
pdpiq（上記Ｖ−１で合成）１．３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム０．４２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）に２−エトキシエタノール２０ｍＬ、水６ｍＬを加え、撹拌しながら一晩環流させた。反応終了後、室温まで冷却し水を加え生成物を沈殿させた。沈殿物をろ取し、水で洗浄し、乾燥させた。
収量：１．２４ｇ、収率：１００％
（Ｖ−３）ビス（アセトニトリル）ビス［（１−（４−ジフェニルホスホリル）イソキノリナト−Ｎ，Ｃ2'）］イリジウム（III）テトラフルオロボレート（Ir(dppiq)2(CH3CN)2BF4）の合成
[Ir(dpiq)2Cl]2（上記Ｖ−２で合成）１．２４ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、テトラフルオロホウ酸銀０．２６ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）にアセトニトリル３４ｍＬを加えて６時間環流させた。反応終了後、ろ過により白色沈殿物を取り除き、溶液をエバボレーターで濃縮した。
収量：１．３７ｇ、収率＝９８．６％
（Ｖ−４）トリス［（１−（４−ジフェニルホスホリル）イソキノリナト−Ｎ，Ｃ2'）］イリジウム（III）（Ir(pdpiq)3）の合成
[Ir(piq)2(CH3CN)2]BF4（上記Ｖ−３で合成）１．３３ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）、pdpiq（上記Ｖ−１で合成）１．３８ｇ（３，４ｍｍｏｌ）にプロピレングリコール４０ｍＬを加え、６０℃で反応させた。反応終了後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液をエバボレーターで濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝１４０８（［Ｍ＋３］+）を確認した。
粗収量：１．２５ｇ、粗収率：７８．１％
［VI］トリス［（１−（３−ジフェニルホスホリル）イソキノリナト−Ｎ，Ｃ2'）］イリジウム（III）（Ir(mdpiq)3）の合成
（ＶＩ−１）１−（３−ブロモフェニル）イソキノリン（mBrpiq）の合成
３−ブロモフェニルボロン酸１．８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、１−クロロイソキノリン３．６９ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）にトルエン１５ｍＬ、エタノール７５ｍＬおよび２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５ｍＬを加えアルゴン雰囲気下で撹拌した。Pd(PPh3)4 ０．６３ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）を加え、一晩環流撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水、トルエンを加えて抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン）で精製した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝２０６（［Ｍ］+）を確認した。
粗収量：３．０４ｇ、粗収率：７１．４％
（VI−２）１−（３−ジフェニルホスホリルフェニル）イソキノリン（ｍｄｐｉｑ）の合成
mBrpiq（上記VI−１で合成）０．８５ｇ（３ｍｍｏｌ）、DPPO １ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、Pd(OAc)2 ０．０５４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、DPPP ０．１６ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）にDMSO ９ｍＬを加えて撹拌した。さらにDIEA ２．２４ｍＬ（１３．１ｍｍｏｌ）を入れて一晩環流させた。反応終了後、ジクロロメタンで抽出した。有機層に６Ｎ塩酸を加え、２回抽出した。水層を中和し、ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバボレーターで濃縮した。ＦＡＢ−ＭＳよりｍ／ｚ＝４０６（［Ｍ］+）を確認した。
粗収量：：１．１１ｇ、粗収率：９１．０％
（VI−３）テトラキス（１−（３−ジフェニルホスホリル）イソキノリナト−Ｎ，Ｃ2'）（μ−ジクロロ）ジイリジウム（III）（[Ir(mdpiq)2Cl]2）の合成
mdpiq（上記VI−２で合成）０．７５ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム０．２１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）に２−エトキシエタノール１０ｍＬ、水３ｍＬを加えて一晩環流させた。反応終了後、水を加え沈殿物を生成させた。沈殿物をろ取した。ＦＡＢ−ＭＳより目的物の生成を確認した（ｍ／ｚ＝１００１（［（Ｍ−Ｃｌ）／２］+））。
収量：０．５６ｇ、収率：９０．８％
（VI−４）ビス（アセトニトリル）ビス「（２−（３−ジフェニルホスフィノフェニル）イソキノリナト−Ｎ，Ｃ2'）」イリジウム（III）テトラブルオロボレート（Ir(mdpiq)2(CH3CN)2BF4）の合成
[Ir(mdpiq)2Cl]2（上記VI−３で合成）０．５６ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、テトラフルオロホウ酸銀０．１２ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）にアセトニトリル１５ｍＬを加えて４時間環流した。冷却後、ろ過により溶けない白色沈殿物を除去した。ろ液をエバボレーターで濃縮した。
溶媒を含んだ状態であり、収率は１００％を超えたが、収率１００％と仮定して次の反応に使用した。
（VI−５）トリス［（１−（３−ジフェニルホスホリル）イソキノリナト−Ｎ，Ｃ2'）］イリジウム（III）（Ir(mdpiq)3）の合成
Ir(mdpiq)2(CH3CN)2BF4（上記VI−４で合成）０．６３ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、mdpiq（上記VI−２で合成）０．６４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）にプロピレングリコール１７ｍＬを加え５時間環流させた。反応終了後、ジクロロメタンで抽出した。エバボレーターで濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝１４０９（［Ｍ＋４］+）を確認した。
粗収量：０．６５ｇ、粗収率：８５．６％
［VII］［（ビス（２−（４−ジフェニルホスフィノフェニル）ピリジナトＮ，Ｃ2'）−モノ（１−フェニルイソキノリナトＮ，Ｃ2'））イリジウム（Ir(pdppy)2(piq)）の合成
（VII−１）１−フェニルイソキノリンの合成
フェニルボロン酸１．８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、１−クロロイソキノリン２．４４ｇ（１５ｍｍｏｌ）にトルエン１５ｍＬ、エタノール７．５ｍＬおよび２Ｍ Ｎａ2ＣＯ3水溶液１５ｍＬを加えアルゴン雰囲気下で撹拌した。Pd(PPh3)4 ０．５９ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を加え、一晩環流撹拌した、反応終了後、室温まで冷却し、水、トルエンを加えて抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製した。ＦＡＢ−ＭＳにより
ｍ／ｚ＝２０６（［Ｍ］+）を確認した。
収量：２．５９ｇ、収率：８４．１％
（VII−２）テトラキス（２−（４−ジフェニルホスホリルフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）（μ−ジクロロ）ジイリジウム（III）（[Ir(pdppy)2Cl]2）の合成
pdppy（上記Ｉ−２で合成）０．４ｇ（１，１３ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム水和物０．１６ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）に２−エトキシエタノール６．８ｍＬ、水２ｍＬを加え、一晩撹拌しながら環流して反応させた。反応終了後、水を加え生成した沈殿物をろ取し、水で洗浄した。
ＦＡＢ−ＭＳにより目的物の生成を確認した（ｍ／ｚ＝９０１（［（Ｍ−Ｃｌ）／２］+）、９３７（［Ｍ／２］+））。
収量：０．４２ｇ、収率：９８．５％
（VII−３）ビス（アセトニトリル）ビス［（２−（４−ジフェニルホスフィノフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）］イリジウム（III）テトラフルオロボレート（Ir(pdppy)2(CH3CN)2BF4）の合成
[Ir(pdppy)2Cl]2（上記VII−２で合成）０．２１ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、テトラフルオロホウ酸銀０．０５ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）にアセトニトリル７ｍＬを加えて４時間環流した。冷却後、溶けない白色沈殿物をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターで濃縮した，ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝９０１（［Ｍ−ＢＦ4−２ＣＨ3ＣＮ］+）、９４２（［Ｍ−ＢＦ4−ＣＨ3ＣＮ］+）を確認した。
（VII−４）［（ビス（２−（４−ジフェニルホスフィノフェニル）ピリジナトＮ，Ｃ2'）−モノ（１−フェニルイソキノリナトＮ，Ｃ2'））イリジウム（Ir(pdppy)2(piq)）の合成
Ir(pdppy)2(CH3CN)2BF4（上記VII−３で合成）０．１６ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、１−フェニルイソキノリン（上記VII−１で合成）０．０９ｇ（０，４３ｍｍｏｌ）にプロピレングリコール５ｍＬを加えて１６０℃で反応させた。反応終了後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝１１０５（「Ｍ］+）を確認した。
粗収量：６０ｍｇ、粗収率＝２４．０％
（３）ｆａｃ−体への異性化条件の検討
上記の（２）の［Ｉ］において合成したIr(ppy)2(pdppy)を用いて、紫外光照射によるｍｅｒ−体のｆａｃ−体への異性化の条件について検討した。逆相ＨＰＬＣ（ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＱ：φ５０×５００ｍｍ、Ｈ2Ｏ：ＭｅＯＨ＝２０：８０）により異性化前のｆａｃ−：ｍｅｒ−比を求めたところ、４５：５５であった。これを種々の溶媒に溶解し、高圧水銀灯（オーク製作所 HANDY UV 500：５００Ｗ）で照射したところ、溶媒としてＴＨＦを用い（５７．２ｍｇ／４０ｍＬ）、３時間照射したところ、完全にｆａｃ−体に異性化したことが逆相ＨＰＬＣ分析により確認された。
［VIII］［ビス（２−（４−ジフェニルホスホリルフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）（アセチルアセトナト）］イリジウム(III)（Ir(pdppy)2(acac)）の合成
［Ir(pdppy)2Cl]2（上記II−１で合成）１．０５ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン１．８ｍＬ（１８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．７２ｇ（６．８ｍｍｏｌ）に２−エトキシエタノール１８ｍＬを加え、８０℃で１．５時間加熱撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで抽出し、さらに水層をジクロロメタンで抽出した。有機層をあわせて硫酸マグネシウムで乾燥させた。濃縮後、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。トルエン／エタノールで再結晶した。収量：０．１７８ｇ、収率：２６．６％
［IX］[ビス（１−（４−（ジフェニルホスホリル）フェニル）イソキノリナト−Ｎ，Ｃ２'）（アセチルアセトナト）］イリジウム（III）（Ir(pdpiq)2(acac)）の合成
[Ir(pdpiq)2Cl]2（上記Ｖ−２で合成）０．３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン０．０８ｍＬ（０．８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．３２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を入れ、さらに２−エトキシエタノール８ｍＬを加え、一時間室温でかくはんし一晩加熱反応させた。反応終了後、室温まで冷却しジクロロメタンで抽出した。さらに水層をジクロロメタンで抽出し、有機層をあわせて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。ＦＡＢ−ＭＳよりｍ／ｚ＝１１０１（［Ｍ＋１］+）を確認した。粗収量：０．１５ｇ、粗収率：４５．５％
［Ｘ］［ビス（１−（４−（ジフェニルホスホリル）フェニル）イソキノリナト−Ｎ，Ｃ２'）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）］イリジウム（III）（Ir(pdpiq)2(TMHD)）の合成
[Ir(pdpiq)2Cl]2（上記Ｖ−２で合成）０．３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン０．１６ｍＬ（０．８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム ０．３２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を入れ、さらに２−エトキシエタノール８ｍＬを加え、一時間室温でかくはんし、一晩加熱反応させた。反応終了後、室温まで冷却しジクロロメタンで抽出した。さらに水層をジクロロメタンで抽出し、有機層をあわせて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝１１８４（［Ｍ］+）を確認した。粗収量：０．３９ｇ、粗収率：１０９％
［XI］［ビス（１−（４−（ジフェニルホスホリル）フェニル）イソキノリナト−Ｎ，Ｃ２'）（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）］イリジウム（III）（Ir(pdpiq)2(DBM)）の合成
[Ir(pdpiq)2Cl]2（上記Ｖ−２で合成）０．３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン０．１８ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．３２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を入れ、さらに２−エトキシエタノール８ｍＬを加え、一時間室温でかくはんし、一晩加熱反応させた。反応終了後、室温まで冷却しジクロロメタンで抽出した。さらに水層をジクロロメタンで抽出し、有機層をあわせて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝１２２５（［Ｍ＋１］+）を確認した。粗収量：０．２４ｇ、粗収率：６５．４％
［XII］［ビス（１−（４−（ジフェニルホスホリル）フェニル）イソキノリナト−Ｎ，Ｃ２'）（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）］イリジウム（III）（Ir(pdpiq)2(TFA)）の合成
[Ir(pdpiq)2Cl]2（上記Ｖ−２で合成）０．３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリフルオロアセチルアセトン０．０９６ｍＬ（０．８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．３２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を入れ、２−エトキシエタノール８ｍＬを加え、一時間室温でかくはんし、一晩加熱反応させた。反応終了後、室温まで冷却しジクロロメタンで抽出した。さらに水層をジクロロメタンで抽出し、有機層をあわせて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝１１５５（［Ｍ＋１］+）を確認した。粗収量：０．２３ｇ、粗収率：６６．５％
［XIII］［トリス（３−ジフェニルホスホリルフェニルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジナト−Ｎ，Ｃ2'）］イリジウム(III)Ir(3dpoipt)3の合成
［XIII-1］フェナントリジン−６−アミンの合成
２−ヨードアニリン３．４２ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、２−シアノフェニルボロン酸ピナコールエステル４３１ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５６ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム一水和物７．３９ｇ（３２ｍｍｏｌ）にトルエン６５ｍＬを加えて４時間還流させた。室温に冷却すると沈殿が生成したのでろ別した。沈殿物をトルエン、水で洗浄した。ＦＡＢ−ＭＳよりｍ／ｚ＝１９５（［Ｍ＋１］+）を確認した。粗収量：２．２１ｇ、粗収率：７３％
［XII−２］イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成
フェナントリジン−６−アミン（上記XIII−１で合成）２．２ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、クロロアセトアルデヒド１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１．７６ｇ（１６．６ｍｏｌ）に２−プロパノール３３ｍＬを加えて８０℃で２時間攪拌した。反応終了後溶媒をエバポレーターにより取り除き、残渣をジクロロメタンで抽出した。充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。ＦＡＢ−ＭＳよりｍ／ｚ＝２１９（［Ｍ＋１］+）を確認した。
粗収量：１．２９ｇ、粗収率：５２．４％
［XIII−３］３−（ジフェニルホスホリル）フェニルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン(3dpoipt)の合成
−８０℃以下、アルゴン雰囲気下でイミダゾ［１，２−ｆ］イミダゾフェナントリジン２．０９ｇ（９．６ｍｍｏｌ）（上記XIII−２で合成）にＴＨＦ２０ｍＬを入れた。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）１４．５ｍＬ（２３．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して３時間かくはんした。ジフェニルホスフィン酸クロリド５．６８ｇ （２４ｍｍｏｌ）を滴下して１時間かくはんした。ゆっくりと室温に戻し、一晩かくはんした。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝４１９（［Ｍ＋１］+）を確認した。充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。少量のジクロロメタンで洗浄した。収量：３．１８ｇ、収率：７９．１％
［XIII−４］［テトラキス（３−（ジフェニルホスホリル）フェニルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジナト−Ｎ，Ｃ2'）］（μ−ジクロロ）ジイリジウム(III)([Ir(3dpoipt)2Cl]2)
3dpoipt（上記XIII−３で合成）１．６７ｇ（４ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム水和物 ０．５３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に２−エトキシエタノール２５ｍＬ、水７．５ｍＬを加えて一晩還流させた。反応終了後、室温まで冷却し、生成した沈殿物をろ取し、水で洗浄した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝１０２７（［（Ｍ−Ｃｌ）／２］+）、１０６２（［Ｍ／２−１］+）を確認した。粗収量：１．１８ｇ、粗収率：３７％
［XIII−５］ビス［（３−（ジフェニルホスホリル）フェニルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジナト−Ｎ，Ｃ2'）］（アセチルアセトナト）イリジウム(III)(Ir(3dpoipt)2(acac))の合成
[Ir(3dpoipt)2Cl]2（上記XIII−４で合成）０．７９ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン０．１８ｍＬ（１．８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．７３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）に２−エトキシエタノール１８ｍＬを入れて８０℃で１．５ｈ加熱かくはんした。反応終了後、メタノールを加えて生成した沈殿をろ別し（ろ液１）、この沈殿をさらに水で洗浄した（沈殿）。ＦＡＢ−ＭＳにより、ろ液１および沈殿に目的物が含まれることを確認した（ｍ／ｚ＝１１２７（［Ｍ＋１］+））。ろ液と沈殿をあわせて、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）により精製した。収量：０．５６ｇ、収率：７６％
［XIII−６］［トリス（３−ジフェニルホスホリルフェニルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジナト−Ｎ，Ｃ2'）］イリジウム(III)(Ir(3dpoipt)3の合成）
Ir(3dpoipt)2(acac) （上記XIII−５で合成）０．５６ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、3dpoipt ０．６９ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）にエチレングリコール４０ｍＬを加え、１５０℃で１時間、さらに１７０℃で２．５時間加熱かくはんした。反応終了後、ジクロロメタン／水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層をエバポレーターで濃縮し、ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝１４４６（［Ｍ＋２］+）、１４４７（［Ｍ＋３］+）を確認した。充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。粗収量：０．６９ｇ、粗収率：９６％
［XIV］[トリス（１−（３−ジフェニルホスホリル）−３−メチル−ベンズイミダゾレン−Ｃ，Ｃ2'）]イリジウム(III)(Ir(mdpopmbiz)3)の合成
[XIV−１]３−ジフェニルホスホリルフルオロベンゼン（mFDPPOPh）の合成
Ｍｇ １．１０ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２０ｍＬ加え、０℃に冷却して３−ブロモフルオロベンゼン５．１ｍＬ（４６．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を滴下した。Ｍｇがほとんどなくなったところで、１時間室温でかくはんした。０℃に冷却してジフェニルホスフィン酸クロライド７．５８ｍＬ（４２．３ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、室温で一晩かくはんした。反応終了後、１Ｎ ＨＣｌで加水分解した。ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。エバポレーターで濃縮した。生成物をクロロホルム（アミレン添加品）４０ｍＬに溶解させ、冷却しながら３０％過酸化水素４．５ｍＬ（４５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間かくはんした。反応終了後、水で洗浄し、さらに飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。シクロヘキサン／メタノールで再結晶した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝２９７（［Ｍ＋１］+）を確認した。
収量：９．８ｇ、収率：７８．４％
［XIV−２］１−（３−（ジフェニルホスフィノ）フェニル）−ベンズイミダゾール（mdpophbiz）の合成
アルゴン雰囲気下、ベンズイミダゾール２．３７ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（５５％パラフィン）１．０６ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｍＬを加え、１０分かくはんした。さらに、mFDPPOPh（上記XIV−１で合成）５．９３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１８．５時間加熱かくはんした。その後、水素化ナトリウム ０．４８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）加え、１３０℃で一晩反応させた。反応終了後、室温に冷却し氷に投入した。ジクロロメタンで抽出し、有機層に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジクロロメタンで２回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製した（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）。ＦＡＢ−ＭＳよりｍ／ｚ＝３９５（［Ｍ−１］+）を確認した。シクロヘキサン、エタノールで再結晶した。収量：２．８２ｇ、収率：３５．６％
［XIV−３］ヨウ化１−（３−（ジフェニルホスホリル）フェニル）−３−メチル−ベンズイミダゾリウム（mdpophbiz-I）の合成
mdpophbiz（上記XIV−２で合成）２．８２ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）にＴＨＦ４０ｍＬ加え、６０℃に加熱し溶解させた。ヨウ化メチル２．２９ｍＬ（２．２９ｍＬ）加え室温で一晩かくはんした。エバポレーターで濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール／メタノール）で精製した。ＦＡＢ−ＭＳよりｍ／ｚ＝４０９（［Ｍ−Ｉ−１］+）を確認した。粗収量：１．３６ｇ、粗収率：３５．７％
［XIV−４］［トリス（１−（３−（ジフェニルホスホリル）フェニル）−３−メチル−ベンズイミダゾレン−Ｃ，Ｃ2'）］イリジウム（Ir(mdpophbiz)3）の合成
Mdpophbiz-I（上記XIV−３で合成）２．１５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム０．３３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、酸化銀０．９３ｇ（３．９８ｍｍｏｌ）に２−エトキシエタノール８４ｍＬを加え、アルミホイルで遮光し１２０℃で２４時間反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を乾固させ、ジクロロメタンを加えた。セライトで不溶物をろ別し、ろ液をエバポレーターで濃縮した。充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）により精製した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝１４１６（［Ｍ＋２］+）を確認した。粗収量：０．２２ｇ、粗収率：１４．２％
［XV］［トリス（１−（３−（ジフェニルホスホリル）フェニル）−３−メチル−イミダゾレン−Ｃ，Ｃ2'）］イリジウム(III) Ir(mdpopmiz)3の合成
［XV−１］３−ジフェニルホスホリルフルオロベンゼン（mFDPPOPh）の合成
Ｍｇ １．１０ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２０ｍＬ加え、０℃に冷却して３−ブロモフルオロベンゼン５．１ｍＬ（４６．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を滴下した。Ｍｇがほとんどなくなったところで、１時間室温でかくはんした。０℃に冷却してジフェニルホスフィンクロライド７．５８ｍＬ（４２．３ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、室温で一晩かくはんした。反応終了後、１Ｎ ＨＣｌで加水分解した。ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。エバポレーターで濃縮した。生成物をクロロホルム（アミレン添加品）４０ｍＬに溶解させ、冷却しながら３０％過酸化水素４．５ｍＬ（４５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間かくはんした。反応終了後、水で洗浄し、さらに飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。シクロヘキサン／メタノールで再結晶した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝２９７（［Ｍ＋１］+）を確認した。収量：９．８ｇ、収率：７８．４％
［XV−２］１−（３−（ジフェニルホスホリル）フェニル）−イミダゾールの合成
アルゴン雰囲気下、イミダゾール０．１３ｇ（２．００ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液に水素化ナトリウム（６０％パラフィン）０．０９７ｇ（２．４２ｍｍｏｌ）を加え、１０分かくはんした。さらに、mFDPPOPh（上記XV−１で合成）０．６０ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で５時間加熱かくはんした。反応終了後、水を加えジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。ＡＳＡＰ−ＴＯＦ−ＭＳによりｍ／ｚ＝３４５（［Ｍ＋１］+）を確認した。シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。粗収量：０．５３ｇ、粗収率：５１．５％
［XV−３］ヨウ化１−（３−（ジフェニルホスホリル）フェニル）−３−メチル−イミダゾリウムの合成
アルゴン雰囲気下、ＴＨＦ（４ｍＬ）中の１−（３−ジフェニルホスホリル）−ベンズイミダゾール（上記XV−２で合成）０．５ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）にヨードメタン０．３６ｍＬ（５．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間かくはんした。反応終了後、溶媒を濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール／メタノール）で精製した。粗収量：０．６７ｇ、粗収率：９５．７％
［XV−４］［トリス（１−（３−（ジフェニルホスホリル）フェニル）−３−メチル−イミダゾレン−Ｃ，Ｃ2'）］イリジウム(Ir(mdpophbiz)3)の合成
ヨウ化１−（３−（ジフェニルホスホリル）フェニル）−３−メチル−イミダゾリウム（上記XV−３で合成）０．６７ｇ、塩化イリジウム０．１２ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、酸化銀（Ｉ）０．３３ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）に２−エトキシエタノール（２９ｍＬ）をいれ、遮光して１２０℃で２２時間かくはんした。反応終了後、室温に戻してジクロロメタンを加え、セライトでろ過した。ろ液を濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。ＦＡＢ−ＭＳにより目的物の生成を確認した（ｍ／ｚ＝１２６５（［Ｍ−４］+）、９０７（［Ｍ−ligand］+））。
（４）積層型有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）の製造
ＩＴＯ基板は、三容真空製のもの（膜厚８０ｎｍ）を使用した。基板洗浄に用いる２−プロパノールは関東化学製の電子工業用を用い、電子輸送層の成膜に用いるアルコール類は関東化学製、発光層の成膜に用いるトルエンは関東化学製の電子工業用を用いた。正孔注入材料としては、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ製の、ＡＩ４０８３）を原液のまま用いた。正孔輸送材料としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をトルエン溶液（５ｇ／Ｌ又は１０ｇ／Ｌ）として用いた。発光層に用いるホスト材料としては、上記の式Ｆで表されるホスフィンオキシド誘導体を用い、ゲスト材料としては、上記の（２）で合成した各種イリジウム錯体を用いた。ゲスト材料はホスト材料の８．７重量％添加し、総濃度が１０ｇ／Ｌ又は１５ｇ／Ｌの２−プロパノール溶液を作製した。
ＩＴＯ基板の前処理として、２−プロパノール中で５分間煮沸洗浄し、その後すぐにＵＶ／Ｏ3処理装置に入れ、１５分間ＵＶ光照射によりＯ3処理を行った。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ及びＰＶＫ及び発光層は酸素濃度が１〜３ｐｐｍのＮ2雰囲気下（グローブボックス内）でＭＩＫＡＳＡ製のスピンコーターを用いて形成後、Ｎ2雰囲気下又は真空中で乾燥した。
陰極（Ａｌ、純度９９．９９９％）及び電子輸送層（ＬｉＦ）の蒸着には、チャンバー圧８×１０−4Ｐａの高真空蒸着装置を用いた。蒸着速度は、ＬｉＦについては０．１Å／ｓ、Ａｌについては１０Å／ｓとした。全ての素子においてＮ2雰囲気下で封止を行った。陰極の成膜が完了後、素子を窒素置換したグローブボックス（九州計測器製、露点−６０〜−７０℃、酸素濃度５ｐｐｍ以下）内に直ちに移動し、乾燥剤Ｏｌｅｄｒｙ（１４μＬ）を塗布したガラスキャップで素子を封止した。
素子構造は、陰極と発光層の間に電子輸送層を設けたこと以外は全て図１に示すものとした。各層の膜厚は下記のとおりである。
陽極：ＩＴＯ（８０ｎｍ）
正孔注入層：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（５０ｎｍ）
正孔輸送層：ＰＶＫ（１５ｎｍ又は３０ｎｍ）
発光層：（４０ｎｍ又は７０ｎｍ）
電子輸送層：ＬｉＦ（０．２ｎｍ）
陰極：Ａｌ（１００ｎｍ）
（５）素子及び材料特性の評価
各ゲスト材料の発光特性（量子収率）については、相対蛍光量子収率は、溶液中での紫外可視吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを測定し、Φｐ＝１とされる９，１０−ジフェニルアントラセンを標準に用いて相対蛍光量子収率（Φｐ）を見積もった。なお、リン光は、酸素により消光するため、酸素を脱気するために、５分間アルゴンでバブリング後、スペクトルを測定した。
作製したＥＬ素子の電圧−電流−輝度特性はＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製ＤＣ電圧電流電源・モニター（ＴＲ６１４３）を用いて０Ｖから２０Ｖまで電圧を印加して０．２Ｖステップ毎電流値を測定した。ＥＬスペクトルは浜松ホトニクス製マルチチャンネル分光測定器（Ｃ７４７３）の分光検出器を用いて測定した。
電流効率ηc［ｃｄ／Ａ］の測定には、有機ＥＬ発光効率測定装置を使用した。
５００ｃｄ／ｍ2換算寿命の測定にはアペックス製の装置を使用し、５０ｍＡ／ｍ2の定電流連続駆動により測定した。全て１．５乗則（下式参照）を用い５００ｃｄ／ｍ2に換算した駆動時間により、初期輝度の１／２に達した半減時間により比較した。
１．５乗則：Ｔ＝（Ｌ0／Ｌ）1.5×Ｔ1
（式中、Ｌ0：初期輝度［ｃｄ／ｍ2］、Ｌ：換算輝度［ｃｄ／ｍ2］、Ｔ1：輝度半減時の実測時間、Ｔ：半減時間である。）
９，１０−ジフェニルアントラセンに対する相対量子収率は、Ir(ppy)2(pdppy)、Ir(ppy)(pdppy)2、Ir(pdppy)3についてそれぞれ０．３５、０．４４、０．４７であった。ホスフィンオキシド基を有しないIr(ppy)3についても同様に相対量子収率を見積もったところ０．４０という値が得られた。嵩高いホスフィンオキシド基の数が増加するにつれ、分子の会合が抑制されることに伴い、相対量子収率が増大していることが確認された。
下記の実施例１〜１３（使用したホスト化合物、ゲスト化合物、金属化合物及びそれらの濃度は以下に示すとおりである。）についての電流効率ηc、５００ｃｄ／ｍ2換算寿命（ホスフィンオキシド基を含まないIr(ppy)3をゲスト化合物として使用した実施例１１に対する相対寿命）及び発光色の測定結果は、下記の表１に示すとおりであった。なお、実施例１３において使用したゲスト化合物Ｃ５４５Ｔの構造式は下記に示すとおりである。
イリジウム錯体以外のもの（実施例８、１３）やホスフィンオキシド基を有しないもの（実施例１１〜１３）を含む全てのゲスト材料を用いた有機ＥＬ素子について、リン光性色素として有機ＥＬ素子に用いられているIr(ppy)3（実施例１１）を用いた有機ＥＬ素子と同等以上の電流効率及び寿命が観測された。特に、ゲスト材料としてIr(ppy)2(pdppy)を用いた有機ＥＬ素子（実施例１）について電流効率ηcを測定したところ、最大で６７ｃｄ／Ａという値が得られた。これは、ゲスト材料の会合が抑制され、発光層の内部でもゲスト材料の分散性が高く、濃度消光の抑制やキャリア輸送効率が向上していることに起因すると考えられる。
また、発光層にLi(acac)、Ba(acac)2等の金属化合物を添加すると、耐久性が向上することが確認された（実施例１、２及び３、４参照。）。
１ 有機電界発光素子
２ 基板
３ 陽極
４ 正孔注入層
５ 正孔輸送層
６ 発光層
７ 陰極
８ 封止部材

Claims (1)

  1. 下記の式（５）〜（１１）、（１３）〜（１５）のいずれかで表されるイリジウム錯体であることを特徴とするアルコール可溶性リン光発光材料。


    式（５）〜（１１）、（１３）〜（１５）において、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方は下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を表し、前記Ｒ2及びＲ3の他方、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水素原子及びフッ素原子からなる群より選択され、ｑは１、２及び３のいずれかの自然数を表し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択される官能基であり、Ｚは直接結合又は炭素数１以上１２以下の直鎖アルキレン基であり、
    式（２）においてＡｒ3及びＡｒ4は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ3及びＡｒ4が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
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