KR20210038788A - 발광 소자 및 발광 소자용 다환 화합물 - Google Patents

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김문수
맹주완
한갑종
배성수
김성욱
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 적어도 하나의 기능층에 포함하여 고효율을 달성할 수 있는 발광 소자, 및 하기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00208

Description

발광 소자 및 발광 소자용 다환 화합물{LUMINESCENCE DEVICE AND POLYCYCLIC COMPOUND FOR LUMINESCENCE DEVICE}
본 발명은 발광 소자 및 이에 사용되는 다환 화합물에 관한 것이다.
영상 표시 장치로서, 전계 발광 표시 장치(Electroluminescence Display)의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 전계 발광 표시 장치는 예를 들어 유기 전계 발광 표시 장치를 예시로 들 수 있다. 유기 전계 발광 표시 장치(Organic Electroluminescence Display)는 액정 표시 장치 등과는 다르고, 제1 전극 및 제2 전극으로부터 주입된 정공 및 전자를 발광층에서 재결합시킴으로써, 발광층에 포함되는 발광 재료를 발광시켜서 표시를 실현하는 소위 자발광형의 표시 장치이다.
발광 소자를 표시 장치에 응용함에 있어서는, 발광 소자의 고효율화, 및 장수명화가 요구되고 있으며, 이를 안정적으로 구현할 수 있는 발광 소자용 재료 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 고효율의 발광 소자를 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
본 발명은 발광 소자에 적용되어 고효율을 달성할 수 있는 다환 화합물을 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 배치된 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 적어도 하나의 기능층을 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 기능층은 하기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, X는 O, S, Se, CR4R5, SiR6R7, 또는
Figure pat00002
일 수 있다. R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 실릴기, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. a 내지 c는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수일 수 있다. X가 O, S, Se, CR4R5, 또는 SiR6R7인 경우
R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴기이고, a 내지 c의 합은 1 이상일 수 있다. X가
Figure pat00003
인 경우 L1은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 헤테로아릴렌기이고, Ar1은 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴기이며, L1 및 Ar1 중 적어도 하나는 0보다 큰 하메트 상수를 갖는 전자 끄는 기(electron withdrawing group)일 수 있다. 상기 전자 끄는 기는 헤테로 원자로 N만을 포함하는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 3 이상 60 이하의 고리형 아진 유도체, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 3 이상 60 이하의 이미다졸 유도체, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 3 이상 60 이하의 옥사졸 유도체, 포스핀 옥사이드기 또는 시아노기로 치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴 유도체, 포스핀 옥사이드기 또는 시아노기로 치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴 유도체, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴 보레인 유도체를 포함할 수 있디. p는 0 또는 1이고, q는 1일 수 있다.
상기 적어도 하나의 기능층은 상기 제1 전극 상에 배치된 정공 수송 영역, 상기 정공 수송 영역 상에 배치된 발광층, 및 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전자 수송 영역을 포함할 수 있다.
상기 발광층은 상기 다환 화합물을 포함할 수 있다.
X가 O, S, Se, CR4R5, 또는 SiR6R7인 경우 R1 내지 R3의 하메트 상수는 0보다 클 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 상기 다환 화합물을 포함하고, X는 O, S, Se, CR4R5, 또는 SiR6-R7-일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 O, 또는 CR4R5일 수 있다. R1 내지 R3은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일할 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-4로 표시될 수 있다.
[화학식 1-4]
Figure pat00007
상기 화학식 1-4에서, a1 내지 c1은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, a1 내지 c1의 합은 1 이하일 수 있다. R1 내지 R3, L1, Ar1, p, 및 q는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일할 수 있다. X는 O, S, Se, CR4R5, 또는 SiR6R7일 수 있다. R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 2에서, L11은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 헤테로아릴렌기일 수 있다. Ar11은 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴기일 수 있다. r은 0 이상 2 이하의 정수일 수 있다. s는 1일 수 있다.
상기 다환 화합물은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화합물군 1]
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
.
상기 다환 화합물은 하기 화합물군 2에 표시된 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화합물군 2]
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
.
본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 배치된 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되며 호스트 및 도펀트를 포함하는 발광층을 포함할 수 있다. 상기 발광층은 하기 화학식 A로 표시되는 다환 화합물을 상기 도펀트로 포함할 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00043
상기 화학식 A에서 DU는 하기 화학식 A-1로 표시되고, AU는 하기 화학식 A-2로 표시될 수 있다.
[화학식 A-1] [화학식 A-2]
Figure pat00044
Figure pat00045
상기 화학식 A-1에서, X1은 O, S, Se, CR14R15, SiR16R17, 또는
Figure pat00046
일 수 있다. R11 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 실릴기, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. a1 내지 c1은 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수일 수 있다. d1 내지 f1은 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다.
Figure pat00047
는 상기 화학식 A-2와 연결되는 부위일 수 있다. 상기 화학식 A-2에서, L21은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 헤테로아릴렌기일 수 있다. Ar21은 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴기일 수 있다. L21 및 Ar21 중 적어도 하나는 0보다 큰 하메트 상수를 갖는 전자 끄는 기일 수 있다. p1은 0 또는 1일 수 있다. q1은 1일 수 있다.
상기 발광층은 열 활성 지연 형광을 발광할 수 있다.
상기 다환 화합물의 최저 일중항 여기 에너지 준위와 최저 삼중항 여기 에너지 준위의 차이는 0.05eV 이하일 수 있다.
상기 발광층은 490nm 이상 750nm 이하의 중심 파장을 갖는 광을 방출하할 수 있다.
상기 전자 끄는 기는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 N만을 포함하는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 3 이상 60 이하의 고리형 아진 유도체, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 3 이상 60 이하의 이미다졸 유도체, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 3 이상 60 이하의 옥사졸 유도체, 포스핀 옥사이드기 또는 시아노기로 치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴 유도체, 포스핀 옥사이드기 또는 시아노기로 치환된 고리형성 탄소수 3 이상 60 이하의 헤테로아릴 유도체, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴 보레인 유도체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상술한 화학식 1, 또는 화학식 A로 표시되는 다환 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자는 고효율을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다환 화합물은 발광 소자에 적용되어 고효율을 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범
위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "상부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 또는 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에서, "치환 또는 비치환된"은 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 실릴기, 옥시기, 티오기, 설피닐기, 설포닐기, 카보닐기, 붕소기, 포스핀 옥사이드기, 포스핀 설파이드기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 탄화수소 고리기, 아릴기 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 비페닐기는 아릴기로 해석될 수도 있고, 페닐기로 치환된 페닐기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서, "인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성"한다는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하는 것을 의미할 수 있다. 탄화수소 고리는 지방족 탄화수소 고리 및 방향족 탄화수소 고리를 포함한다. 헤테로 고리는 지방족 헤테로 고리 및 방향족 헤테로 고리를 포함한다. 탄화수소 고리 및 헤테로 고리는 단환 또는 다환일 수 있다. 또한, 서로 결합하여 형성된 고리는 다른 고리와 연결되어 스피로 구조를 형성하는 것일 수도 있다.
본 명세서에서, "인접하는 기"는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기 또는 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 인접한 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 1,2-디메틸벤젠(1,2-dimethylbenzene)에서 2개의 메틸기는 서로 "인접하는 기"로 해석될 수 있고, 1,1-디에틸시클로펜테인(1,1-diethylcyclopentane)에서 2개의 에틸기는 서로 "인접하는 기"로 해석될 수 있다.
본 명세서에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 있다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 이상 50 이하, 1 이상 30 이하, 1 이상 20 이하, 1 이상 10 이하 또는 1 이상 6 이하이다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 2- 에틸부틸기, 3, 3-디메틸부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 2-부틸헥실기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, n-헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2,2-디메틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 2-부틸헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-부틸옥틸기, 2-헥실옥틸기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 2-에틸데실기, 2-부틸데실기, 2-헥실데실기, 2-옥틸데실기, n-운데실기, n-도데실기, 2-에틸도데실기, 2-부틸도데실기, 2-헥실도데실기, 2-옥틸도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, 2-에틸헥사데실기, 2-부틸헥사데실기, 2-헥실헥사데실기, 2-옥틸헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, 2-에틸이코실기, 2-부틸이코실기, 2-헥실이코실기, 2-옥틸이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, n-펜타코실기, n-헥사코실기, n-헵타코실기, n-옥타코실기, n-노나코실기, 및 n-트리아콘틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 탄화수소 고리기는 지방족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 탄화수소 고리기는 고리 형성 탄소수 5 이상 20 이하의 포화 탄화수소 고리기일 수 있다.
본 명세서에서, 아릴기는 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 아릴기의 고리 형성 탄소수는 6 이상 60 이하, 6 이상 30 이하, 6 이상 20 이하, 또는 6 이상 15 이하일 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 퀸크페닐기, 섹시페닐기, 트리페닐에닐기, 피레닐기, 벤조 플루오란테닐기, 크리세닐기 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수도 있다. 플루오레닐기가 치환되는 경우의 예시는 하기와 같다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
본 명세서에서, 헤테로고리기는 헤테로 원자로 B, O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 것일 수 있다. 헤테로고리기가 헤테로 원자를 2개 이상 포함할 경우, 2개 이상의 헤테로 원자는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 헤테로고리기는 단환식 헤테로고리기 또는 다환식 헤테로고리기일 수 있으며, 헤테로아릴기를 포함하는 개념이다. 헤테로고리기의 고리 형성 탄소수는 2 이상 60 이하, 2 이상 30 이하, 2 이상 20 이하, 또는 2 이상 10 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 지방족 헤테로 고리기는 헤테로 원자로 B, O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 것일 수 있다. 지방족 헤테로 고리기는 고리 형성 탄소수는 2 이상 60 이하, 2 이상 30 이하, 2 이상 20 이하, 또는 2 이상 10 이하일 수 있다. 지방족 헤테로 고리기의 예로는 옥시란기, 티이란기, 피롤리딘기, 피페리딘기, 테트라하이드로퓨란기, 테트라하이드로티오펜기, 티안기, 테트라하이드로피란기, 1,4-디옥산기, 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 헤테로아릴기의 고리 형성 탄소수는 2 이상 60 이하, 2 이상 30 이하, 2 이상 20 이하, 또는 2 이상 10 이하일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 비피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 페녹사진기, 프탈라진기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라진기, 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, N-아릴카바졸기, N-헤테로아릴카바졸기, N-알킬카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 티에노티오펜기, 벤조퓨란기, 페난트롤린기, 이소옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 페노티아진기, 디벤조실롤기 및 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 헤테로아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 실릴기는 알킬 실릴기 및 아릴 실릴기를 포함한다. 실릴기의 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아미노기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 이상 30 이하일 수 있다. 아미노기는 알킬 아미노기, 아릴 아미노기, 또는 헤테로아릴 아미노기를 포함할 수 있다. 아미노기의 예로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 나프틸아미노기, 9-메틸-안트라세닐아미노기, 트리페닐아미노기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 붕소기는 알킬 붕소기 및 아릴 붕소기를 포함한다. 붕소기의 예로는 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 디페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 이상 30 이하, 2 이상 20 이하 또는 2 이상 10 이하이다. 알케닐기의 예로는 비닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1,3-부타디에닐 아릴기, 스티레닐기, 스티릴비닐기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아민기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 이상 30 이하일 수 있다. 아민기는 알킬 아민기 및 아릴 아민기를 포함할 수 있다. 아민기의 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 페닐아민기, 디페닐아민기, 나프틸아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 알킬티오기, 알킬설폭시기, 알킬아릴기, 알킬아미노기, 알킬 붕소기, 알킬 실릴기, 알킬 아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다.
본 명세서에서, 아릴 붕소기, 아릴 실릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다
본 명세서에서, 직접 결합(direct linkage)은 단일 결합을 의미하는 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자(10)를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 일 실시예에 따른 발광 소자(10)는 순차적으로 적층된 제1 전극(EL1), 정공 수송 영역(HTR), 발광층(EML), 전자 수송 영역(ETR), 및 제2 전극(EL2)을 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자(10)를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1 내지 도 4를 참조하면, 일 실시예의 발광 소자(10)에서 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2)은 서로 마주하고 배치되며, 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2) 사이에는 발광층(EML)이 배치될 수 있다.
또한, 일 실시예의 발광 소자(10)는 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2) 사이에 발광층(EML) 이외에 복수의 기능층들을 더 포함한다. 복수의 기능층들은 정공 수송 영역(HTR) 및 전자 수송 영역(ETR)을 포함할 수 있다. 즉, 일 실시예에 따른 발광 소자(10)는 순차적으로 적층된 제1 전극(EL1), 정공 수송 영역(HTR), 발광층(EML), 전자 수송 영역(ETR), 및 제2 전극(EL2)을 포함할 수 있다. 또한 일 실시예의 발광 소자(10)는 제2 전극(EL2) 상에 배치된 캡핑층(CPL)을 포함할 수 있다.
일 실시예의 발광 소자(10)는 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2) 사이에 배치된 발광층(EML)에 후술하는 일 실시예의 화합물을 포함할 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 일 실시예의 발광 소자(10)는 발광층(EML) 이외에 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2) 사이에 배치된 복수의 기능층들인 정공 수송 영역(HTR) 또는 전자 수송 영역(ETR)에 후술하는 일 실시예에 따른 화합물을 포함하거나, 또는 제2 전극(EL2) 상에 배치된 캡핑층(CPL)에 후술하는 일 실시예에 따른 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 도 2는 도 1과 비교하여, 정공 수송 영역(HTR)이 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)을 포함하고, 전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL) 및 전자 수송층(ETL)을 포함하는 일 실시예의 발광 소자(10)의 단면도를 나타낸 것이다. 또한, 도 3은 도 1과 비교하여 정공 수송 영역(HTR)이 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 및 전자 저지층(EBL)을 포함하고, 전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL), 전자 수송층(ETL), 및 정공 저지층(HBL)을 포함하는 일 실시예의 발광 소자(10)의 단면도를 나타낸 것이다. 도 4는 도 2와 비교하여 제2 전극(EL2) 상에 배치된 캡핑층(CPL)을 포함하는 일 실시예의 발광 소자(10)의 단면도를 나타낸 것이다.
적어도 하나의 기능층은 하기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00052
상기 화학식 1에서,
X는 O, S, Se, CR4R5, SiR6R7, 또는
Figure pat00053
일 수 있다.
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 실릴기, 아릴 아민기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 실릴기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 실릴기일 수 있다. 아릴 아민기는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴 아민기일 수 있다. 알킬기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기일 수 있다. 알케닐기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 알케닐기일 수 있다. 아릴기는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴기일 수 있다. 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
a 내지 c는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수일 수 있다. a가 2 이상의 정수인 경우, 복수 개의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. b가 2 이상의 정수인 경우, 복수 개의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. c가 2 이상의 정수인 경우, 복수 개의 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 실시예의 다환 화합물에서 X가 O, S, Se, CR4R5, 또는 SiR6R7인 경우, 일 실시예의 다환 화합물은 아릴기 또는 헤테로아릴기 중 적어도 하나를 치환기로 포함할 수 있다. 예를 들어, X가 O, S, Se, CR4R5, 또는 SiR6R7인 경우, a 내지 c의 합은 1 이상일 수 있고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있다.
L1은 직접 결합, 아릴렌기, 또는 헤테로아릴렌기일 수 있다. 아릴렌기는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴렌기일 수 있다. 헤테로아릴렌기는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
Ar1은 아릴기, 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 아릴기는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴기일 수 있다. 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
p는 0 또는 1이고, q는 1일 수 있다.
L1 및 Ar1 중 적어도 하나는 0보다 큰 하메트 상수를 갖는 전자 끄는 기일 수 있다. 예를 들어, L1 및 Ar1은 0.2 이상의 하메트 상수를 갖는 전자 끄는 기일 수 있다. 본 명세서에서, 하메트 상수는 파라 위치에서의 하메트 상수 값과 메타 위치에서의 하메트 상수 값의 평균 값을 의미하는 것일 수 있다.
전자 끄는 기는 헤테로 원자로 N만을 포함하는 아진 유도체, 이미다졸 유도체, 옥사졸 유도체, 포스핀 옥사이드기 또는 시아노기로 치환된 아릴 유도체, 포스핀 옥사이드기 또는 시아노기로 치환된 헤테로아릴 유도체, 아릴 보레인 유도체를 포함할 수 있다. 아진기는 헤테로 원자로 N만을 포함하는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 3 이상 60 이하의 고리형 아진 유도체일 수 있다. 이미다졸 유도체는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 3 이상 60 이하의 이미다졸 유도체일 수 있다. 옥사졸 유도체는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 3 이상 60 이하의 옥사졸 유도체일 수 있다. 포스핀 옥사이드기 또는 시아노기로 치환된 아릴 유도체는 포스핀 옥사이드기 또는 시아노기로 치환된 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴 유도체일 수 있다. 포스핀 옥사이드기 또는 시아노기로 치환된 헤테로아릴 유도체는 포스핀 옥사이드기 또는 시아노기로 치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴 유도체일 수 있다. 아릴 보레인(아릴 붕소) 유도체는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴 보레인(borane) 유도체일 수 있다.
전자 끄는 기는, 질소 원자를 추가적으로 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 방향족 고리기에 헤테로 원자로 질소 원자를 포함하는 것일 수 있다.
전자 끄는 기가 치환된 기일 경우, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬기 또는 페닐기가 치환된 것일 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 또는 t-부틸기일 수 있다.
고리형 아진 유도체는 페닐기, 나프틸기, 또는 페난트릴기의 탄소 원자 중 적어도 하나가 질소 원자로 대체된 것일 수 있다. 예를 들면, 고리형 아진 유도체는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 디아지닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기일 수 있다. 치환 또는 비치환된 디아지닐기는 치환 또는 비치환된 피리다지닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 신놀리닐(cinnolinyl)기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기일 수 있다. 치환 또는 비치환된 트리아지닐기는 1,3,5-트리아지닐기 일 수 있다.
치환 또는 비치환된 이미다졸 유도체는 예를 들어, 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸릴기, 또는 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐기일 수 있다.
치환 또는 비치환된 옥사졸 유도체는 예를 들어 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸릴기, 또는 치환 또는 비치환된 옥사졸로피리디닐기일 수 있다.
포스핀 옥사이드기 또는 시아노기로 치환된 아릴 유도체는 다른 치환기로 더 치환될 수도 있다. 포스핀 옥사이드기 또는 시아노기로 치환된 아릴 유도체는 예를 들어, 적어도 하나의 시아노기로 치환된 페닐기, 또는 적어도 하나의 포스핀 옥사이드기로 치환된 페닐기일 수 있다. 포스핀 옥사이드기는 디아릴 포스핀 옥사이드기일 수 있고, 보다 구체적으로 디페닐 포스핀 옥사이드기일 수 있다. 디아릴 포스핀 옥사이드기의 아릴기는 전술한 아릴기에 대한 설명이 동일하게 적용될 수 있다. 포스핀 옥사이드기 또는 시아노기로 치환된 헤테로아릴기는 예를 들어 적어도 하나의 시아노기로 치환된 피리디닐기, 또는 적어도 하나의 포스핀 옥사이드기로 치환된 피리디닐기일 수 있다.
치환 또는 비치환된 아릴 보레인 유도체의 아릴기는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 아릴 보레인 유도체의 아릴기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, 치환 또는 비치환된 아릴 보레인 유도체는 치환 또는 비치환된 디페닐 보레닐(boranyl)기, 치환 또는 비치환된 디벤조[b,e]보리닌(dibenzo[b,e]borinine)기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조-1,4-옥사보리닌(dibenzo-1,4-oxaborinine)기일 수 있다. 치환 또는 비치환된 디벤조[b,e]보리닌(dibenzo[b,e]borinine)기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조-1,4-옥사보리닌(dibenzo-1,4-oxaborinine)기는 벤젠 고리를 구성하는 적어도 하나의 탄소가 질소 원자로 대체된 것일 수 있다.
화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
화학식 1-1 내지 화학식 1-3은 화학식 1에서 a 내지 c를 구체화한 화학식이다. 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 O, S, 또는 CR4R5일 수 있다. 보다 구체적으로 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 O, CR4R5일 수 있다. R1 내지 R3은 화학식 1에서 정의한 것과 동일할 수 있다.
화학식 1은 하기 화학식 1-4로 표시될 수 있다.
[화학식 1-4]
Figure pat00057
화학식 1-4는 화학식 1에서 X를 구체화한 화학식이다. 화학식 1-4에서, a1 내지 c1은 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다. a1 내지 c1의 합은 1 이하일 수 있다. a1 내지 c1은 모두 0일 수도 있다. R1 내지 R3, L1, Ar1, p, 및 q는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일할 수 있다.
화학식 1에서, R-1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. 예를 들어, 화학식 1에서, X는 O, S, Se, CR4R5, 또는 SiR6R7이고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00058
화학식 2에서, L11은 직접 결합, 아릴렌기, 또는 헤테로아릴렌기일 수 있다. 아릴렌기는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴렌기일 수 있다. 헤테로아릴렌기는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
Ar11은 아릴기, 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 아릴기는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴기일 수 있다. 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
예를 들어, Ar11이 아릴기인 경우 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기일 수 있다. Ar11이 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 경우 Ar11은 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 페녹사진기일 수 있다. L11이 아릴렌기인 경우, 이가기인 것을 제외하고 Ar11에서 설명한 것과 동일한 설명이 적용될 수 있다. L11이 헤테로아릴렌기인 경우, 이가기인 것을 제외하고 Ar11에서 설명한 것과 동일한 설명이 적용될 수 있다.
L11 및 Ar11은 각각 독립적으로 전자 끄는 기를 포함할 수 있다. L11 또는 Ar11이 전자 끄는 기일 경우, L1 및 Ar1에서 설명한 전자 끄는 기에 대한 설명과 동일한 설명이 적용될 수 있다.
r은 0 이상 2 이하의 정수일 수 있다. s는 1이일 수 있다. r이 2인 경우 복수 개의 L11은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 다환 화합물은 하기 화합물군 1 및 화합물군 2에 표시된 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화합물군 1]
Figure pat00059
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.
[화합물군 2]
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.
후술할 바와 같이, 일 실시예의 정공 수송 영역(HTR), 및 발광층(EML) 중 적어도 하나의 층이 일 실시예의 다환 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
제1 전극(EL1)은 도전성을 갖는다. 제1 전극(EL1)은 금속 합금 또는 도전성 화합물로 형성될 수 있다. 제1 전극(EL1)은 애노드(anode)일 수 있다. 또한, 제1 전극(EL1)은 화소 전극일 수 있다. 제1 전극(EL1)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다. 제1 전극(EL1)이 투과형 전극인 경우, 제1 전극(EL1)은 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등을 포함할 수 있다. 제1 전극(EL1)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제1 전극(EL1)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti 또는 이들의 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(EL1)은 ITO/Ag/ITO의 3층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1 전극(EL1)의 두께는 약 1000Å 내지 약 10000Å, 예를 들어, 약 1000Å 내지 약 3000Å일 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 제1 전극(EL1) 상에 배치된다. 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 정공 버퍼층(미도시), 및 전자 저지층(EBL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL) 또는 정공 수송층(HTL)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 정공 주입 물질 및 정공 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 정공 수송 영역(HTR)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 제1 전극(EL1)로부터 차례로 적층된 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL), 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/정공 버퍼층(미도시), 정공 주입층(HIL)/정공 버퍼층(미도시), 정공 수송층(HTL)/정공 버퍼층 또는 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/전자 저지층(EBL)의 구조를 가질 수 있으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송 영역(HTR)은 일 실시예의 다환 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 정공 버퍼층(미도시), 및 전자 저지층(EBL) 중 적어도 하나의 층이 일 실시예의 다환 화합물을 포함할 수 있다.
실시예가 이에 한정 되는 것은 아니나, 일 실시예의 다환 화합물이 정공 수송 영역(HTR)에 포함되는 경우 화학식 1에서 X는 O, S, Se, CR4R5, 또는 SiR6R7일 수 있다. R1 내지 R3은 전술한 전자 끄는 기를 비포함하는 것일 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
정공 주입층(HIL)은 예를 들어, 구리프탈로시아닌(copper phthalocyanine) 등의 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물; DNTPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine), m-MTDATA(4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine), TDATA(4,4'4"-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamine), 2-TNATA(4,4',4"-tris{N,-(2-naphthyl)-N-phenylamino}-triphenylamine), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), PANI/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), PANI/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonicacid), PANI/PSS((Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate)), NPB(N,N'-di(naphthalene-l-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine), 트리페닐아민을 포함하는 폴리에테르케톤(TPAPEK), 4-Isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium Tetrakis(pentafluorophenyl)borate], HAT-CN(dipyrazino[2,3-f: 2',3'-h] quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile) 등을 포함할 수도 있다.
정공 수송층(HTL)은 예를 들어, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸계 유도체, 플루오렌(fluorine)계 유도체, TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamine) 등과 같은 트리페닐아민계 유도체, NPB(N,N'-di(naphthalene-l-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine), TAPC(4,4'-bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), HMTPD(4,4'-Bis[N,N'-(3-tolyl)amino]-3,3'-dimethylbiphenyl), mCP(1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene), CzSi(9-(4-tert-Butylphenyl)-3,6-bis(triphenylsilyl)-9H-carbazole) 등을 더 포함할 수도 있다.
정공 수송 영역(HTR)의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들어, 약 100Å 내지 약 5000Å일 수 있다. 정공 주입층(HIL)의 두께는, 예를 들어, 약 30Å 내지 약 1000Å이고, 정공 수송층(HTL)의 두께는 약 30Å 내지 약 1000Å 일 수 있다. 예를 들어, 전자 저지층(EBL)의 두께는 약 10Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 정공 수송 영역(HTR), 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL) 및 전자 저지층(EBL)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 앞서 언급한 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하 생성 물질을 더 포함할 수 있다. 전하 생성 물질은 정공 수송 영역(HTR) 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다. 전하 생성 물질은 예를 들어, p-도펀트(dopant)일 수 있다. p-도펀트는 퀴논(quinone) 유도체, 금속 산화물 및 시아노(cyano)기 함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, p-도펀트의 비제한적인 예로는, TCNQ(Tetracyanoquinodimethane) 및 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane) 등과 같은 퀴논 유도체, 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL) 외에, 정공 버퍼층(미도시) 및 전자 저지층(EBL) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 정공 버퍼층(미도시)은 발광층(EML)에서 방출되는 광의 파장에 따른 공진 거리를 보상하여 광 방출 효율을 증가시킬 수 있다. 정공 버퍼층(미도시)에 포함되는 물질로는 정공 수송 영역(HTR)에 포함될 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 전자 저지층(EBL)은 전자 수송 영역(ETR)으로부터 정공 수송 영역(HTR)으로의 전자 주입을 방지하는 역할을 하는 층이다.
발광층(EML)은 정공 수송 영역(HTR) 상에 배치된다. 발광층(EML)은 예를 들어 약 100Å 내지 약 1000Å 또는, 약 100Å 내지 약 300Å의 두께를 갖는 것일 수 있다. 발광층(EML)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
일 실시예의 발광 소자(10)에서 발광층(EML)은 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 플루오란텐 유도체, 크리센 유도체, 디하이드로벤즈안트라센 유도체, 또는 트리페닐렌 유도체를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 발광층(EML)은 안트라센 유도체 또는 피렌 유도체를 포함하는 것일 수 있다.
도 1 내지 도 4에 도시된 일 실시예의 발광 소자(10)에서 발광층(EML)은 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있고, 발광층(EML)은 상술한 화학식으로 표시되는 화합물을 호스트 또는 도펀트 재료로 포함할 수 있다.
발광층(EML)은 호스트 물질로 당 기술분야에 알려진 일반적인 재료를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 발광층(EML)은 호스트 물질로 DPEPO(Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl] ether oxide), CBP(4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl), mCP(1,3-Bis(carbazol-9-yl)benzene), PPF (2,8-Bis(diphenylphosphoryl)dibenzo[b,d]furan), (4,4',4"- Tris (carbazol-9-yl) triphenylamine) 및 TPBi(1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)benzene) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), CBP(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), PVK(poly(n-vinylcabazole), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene), TBADN(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene), DSA(distyrylarylene), CDBP(4,4
Figure pat00093
′'-dimethyl-biphenyl), MADN(2-Methyl-9,10-bis(naphthalen-2-yl)anthracene), DPEPO(bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether oxide), CP1(Hexaphenyl cyclotriphosphazene), UGH2 (1,4-Bis(triphenylsilyl)benzene), DPSiO3 (Hexaphenylcyclotrisiloxane), DPSiO4 (Octaphenylcyclotetra siloxane), PPF(2,8-Bis(diphenylphosphoryl)dibenzofuran), CzSi(9-(4-tert-Butylphenyl)-3,6-bis(triphenylsilyl)-9H-carbazole) 등을 호스트 재료로 사용할 수 있다.
일 실시예에서 발광층(EML)은 공지의 도펀트 재료로, 스티릴 유도체(예를 들어, 1, 4-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene(BCzVB), 4-(di-p-tolylamino)-4'-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene(DPAVB), N-(4-((E)-2-(6-((E)-4-(diphenylamino)styryl)naphthalen-2-yl)vinyl)phenyl)-N-phenylbenzenamine(N-BDAVBi), 페릴렌 및 그 유도체(예를 들어, 2, 5, 8, 11-Tetra-t-butylperylene(TBP)), 피렌 및 그 유도체(예를 들어, 1, 1-dipyrene, 1, 4-dipyrenylbenzene, 1, 4-Bis(N, N-Diphenylamino)pyrene) 등을 포함할 수 있다.
일 실시예의 발광층(EML)은 일 실시예의 다환 화합물을 호스트 또는 도펀트로 포함할 수 있다. 발광층(EML)은 일 실시예의 다환 화합물을 도펀트로 포함할 수도 있다. 보다 구체적으로, 발광층(EML)은 일 실시예의 다환 화합물을 열 활성 지연 형광 도펀트로 포함할 수 있다.
일 실시예의 다환 화합물이 발광층(EML) 도펀트로 포함되는 경우, 일 실시예의 다환 화합물은 전술한 전자 끄는 기를 포함할 수 있다. 일 실시예의 다환 화합물의 최저 일중항 여기 에너지 준위와 최저 삼중항 여기 에너지 준위의 차이(△EST)는 0.1eV 미만, 0.5eV 이하, 0.02eV 이하, 또는 0.01eV 이하 일 수 있다.
일 실시예의 다환 화합물이 발광층(EML)에 포함되며, X가 O, S, Se, CR4R5, 또는 SiR6R7인 경우 R1 내지 R3의 하메트 상수는 0보다 클 수 있다.
일 실시예의 다환 화합물이 발광층(EML)에 포함되는 경우, 일 실시예의 다환 화합물은 도너 및 억셉터를 포함할 수 있다. 도너는 0 미만 또는 - 0.2 미만의 하메트 상수를 갖는 기일 수 있다. 억셉터는 0 초과 또는 0.2 이상의 하메트 상수를 갖는 기일 수 있다. 일 실시예의 다환 화합물은 하나의 도너 및 하나의 억셉터를 포함할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 도너와 억셉터 사이에는 아릴기가 링커로 연결될 수 있다. 일 실시예의 다환 화합물은 복수 개의 도너 및 하나의 억셉터를 포함할 수도 있다. 예를 들어 억셉터에 두 개의 도너가 치환된 구조일 수 있다.
일 실시예의 다환 화합물은 발광층(EML)에 포함되어 녹색 광, 또는 적색 광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 490nm 이상 750nm 이하의 중심 파장을 갖는 광을 방출할 수 있다.
일 실시예에서, 발광층(EML)은 지연 형광을 발광할 수 있다. 보다 구체적으로 열 활성 지연 형광을 방출할 수 있다.
일 실시예의 다환 화합물이 발광층(EML) 도펀트로 포함되는 경우, 일 실시예의 다환 화합물은 하기 화학식 A로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00094
화학식 A에서 DU는 하기 화학식 A-1로 표시되고, AU는 하기 화학식 A-2로 표시될 수 있다.
[화학식 A-1] [화학식 A-2]
Figure pat00095
Figure pat00096
상기 화학식 A-1에서, X1은 O, S, Se, CR14R15, SiR16R17, 또는
Figure pat00097
일 수 있다.
R11 내지 R17은 화학식 1에서 정의한 R1 내지 R7과 동일하게 정의될 수 있다. a1 내지 c1은 화학식 1에서 정의한 a 내지 c와 동일하게 정의될 수 있다.
d1 내지 f1은 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다. 즉, X1이 O, S, Se, 또는 SiR14-R15인 경우, d1 내지 f1 중 어느 하나는 1이다. X1이
Figure pat00098
인 경우, d1 내지 f1은 모두 0이다.
Figure pat00099
는 상기 화학식 A- 2와 연결되는 부위를 의미한다.
상기 화학식 A-2에서, L21 및 Ar21 중 적어도 하나는 0보다 큰 하메트 상수를 갖는 전자 끄는 기일 수 있다. 전자 끄는 기는 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
p1 및 q1 각각은 화학식 1에서 정의한 p 및 q와 동일하게 정의될 수 있다.
일 실시예의 발광층(EML)은 공지의 도펀트 재료로 4CzIPN 등의 열 활성 지연 형광 도펀트를 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 4에 도시된 일 실시예의 발광 소자(10)에서, 전자 수송 영역(ETR)은 발광층(EML) 상에 배치된다. 전자 수송 영역(ETR)은, 정공 저지층(HBL), 전자 수송층(ETL) 및 전자 주입층(EIL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(ETR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역(ETR)은 전자 주입층(EIL) 또는 전자 수송층(ETL)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 전자 주입 물질과 전자 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 전자 수송 영역(ETR)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 발광층(EML)으로부터 차례로 적층된 전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL), 정공 저지층(HBL)/전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL) 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송 영역(ETR)의 두께는 예를 들어, 약 1000Å 내지 약 1500Å인 것일 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 수송층(ETL)을 포함할 경우, 전자 수송 영역(ETR)은 안트라센계 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 전자 수송 영역(ETR)은 예를 들어, Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum), 1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene, 2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine, 2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10-dinaphthylanthracene, TPBi(1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)benzene), BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline), TAZ(3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole), NTAZ(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole), tBu-PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum), Bebq2(berylliumbis(benzoquinolin-10-olate), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene), BmPyPhB(1,3-Bis[3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl]benzene) 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 전자 수송층(ETL)들의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들어 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 전자 수송층(ETL)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL)을 포함할 경우, 전자 수송 영역(ETR)은 LiF, NaCl, CsF, RbCl, RbI, CuI와 같은 할로겐화 금속, Yb와 같은 란타넘족 금속, Li2O, BaO 와 같은 금속 산화물, 또는 LiQ(Lithium quinolate) 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 주입층(EIL)은 또한 전자 수송 물질과 절연성의 유기 금속염(organo metal salt)이 혼합된 물질로 이루어질 수 있다. 유기 금속염은 에너지 밴드 갭(energy band gap)이 대략 4eV 이상의 물질이 될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 유기 금속염은 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 벤조에이트(metal benzoate), 금속 아세토아세테이트(metal acetoacetate), 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 또는 금속 스테아레이트(stearate)를 포함할 수 있다. 전자 주입층(EIL)들의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 전자 주입층(EIL)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은 앞서 언급한 바와 같이, 정공 저지층(HBL)을 포함할 수 있다. 정공 저지층(HBL)은 예를 들어, BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 및 Bphen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 전극(EL2)은 전자 수송 영역(ETR) 상에 배치된다. 제2 전극(EL2)은 공통 전극 또는 캐소드일 수 있다. 제2 전극(EL2)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다. 제2 전극(EL2)가 투과형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 이루어질 수 있다.
제2 전극(EL2)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti 또는 이들을 포함하는 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다.
도시하지는 않았으나, 제2 전극(EL2)은 보조 전극과 연결될 수 있다. 제2 전극(EL2)가 보조 전극과 연결되면, 제2 전극(EL2)의 저항을 감소 시킬 수 있다.
한편, 일 실시예의 발광 소자(10)의 제2 전극(EL2) 상에는 캡핑층(CPL)이 더 배치될 수 있다. 한편, 도면에 도시되지는 않았으나, 일 실시예의 발광 소자(10)의 제2 전극(EL2) 상에는 캡핑층(CPL)이 더 배치될 수 있다. 캡핑층(CPL)은 예를 들어, α-NPD, NPB, TPD, m-MTDATA, Alq3, CuPc, TPD15(N4,N4,N4',N4'-tetra (biphenyl-4-yl) biphenyl-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamine), N, N'-bis (naphthalen-1-yl) 등을 포함하는 것일 수 있다.
상술한 일 실시예의 화합물은 정공 수송 영역(HTR) 이외의 유기층에서 발광 소자(10)용 재료로 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자(10)는 상술한 화합물을 제1 전극(EL1) 및 제2 전극(EL2) 사이에 배치된 적어도 하나의 유기층 또는 제2 전극(EL2) 상에 배치된 캡핑층(CPL)에 포함할 수도 있다.
발광 소자(10)에서, 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2)에 각각 전압이 인가됨에 따라 제1 전극(EL1)으로부터 주입된 정공(hole)은 정공 수송 영역(HTR)을 거쳐 발광층(EML)으로 이동되고, 제2 전극(EL2)로부터 주입된 전자가 전자 수송 영역(ETR)을 거쳐 발광층(EML)으로 이동된다. 전자와 정공은 발광층(EML)에서 재결합하여 여기자(exciton)를 생성하며, 여기자가 여기 상태에서 바닥 상태로 떨어지면서 발광하게 된다.
이하에서는, 실시예 및 비교예를 참조하면서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 화합물 및 일 실시예의 화합물을 포함하는 일 실시예의 발광 소자에 대해서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예시이며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
1. 합성예
일 실시예의 다환 화합물은 예를 들어, 하기와 같이 합성할 수 있다. 다만, 일 실시예의 다환 화합물의 합성 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
1-1. 화합물 1-1의 합성
일 실시예의 다환 화합물 1-1은, 예를 들어 하기의 반응식 1에 의해 합성할 수 있다.
(반응식 1)
Figure pat00100
(중간체 1의 합성)
1구 1L 플라스크에 2-브로모비페닐-2'-보론산(2-Bromobiphenyl-2'-boronic acid) 30.0 g(108.0 mmol), o-페닐렌디아민(o-Phenylenediamine) 14.1 g(130.0 mmol) 및 톨루엔(Toluene) 430 mL를 딘스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 24시간 동안 환류 및 교반하였다. 냉각한 후 용매를 완전히 제거하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로라이드:헥산=1:4)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체 1) 35.5 g(수율: 94.1%)을 얻었다.
(중간체 2의 합성)
1구 2L 플라스크에 중간체 1 35.5 g(102.0 mmol), Pd(dba)2 5.9 g(10.2 mmol), P(tBu)3 20 mL(40.7 mmol, 50wt% 톨루엔 용액), NaOtBu 14.7 g(153.0 mmol) 및 Xylene 850 mL를 110℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각한 후 셀라이트 여과를 통해 불순물을 제거하였다. 용매를 제거한 다음, 클로로포름 800 mL로 끓여서 녹인 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(트리클로로메탄:헥산=5:1)로 정제하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 여과하여 흰색 고체의 화합물(중간체 2) 18.8 g(수율: 68.9 %)을 얻었다.
(화합물 1-1의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 2-브로모-4,6-다이페닐피리딘 (2-bromo-4,6-dyphenylpyridine) 2.1 g(6.6 mmol), 중간체(2) 1.9 g(6.9 mmol), Pd(dba)2 0.2 g(0.3 mmol), P(tBu)3 0.3 mL(0.7 mmol, 50wt% 톨루엔 용액), NaOtBu 1.3 g(13.2 mmol) 및 Xylene 44 mL를 30분 동안 환류 및 교반하였다. 상온으로 냉각한 후, 셀라이트 여과를 통해 불순물을 제거하였다. 용매를 완전히 제거한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로라이드:헥산=1:2)로 정제하였다. 얻어진 고체를 아세톤과 메탄올로 여과하여 노란색 고체의 화합물 1-1 2.3g(수율: 54.3%)을 얻었다.
1-2. 화합물 1-12의 합성
일 실시예의 다환 화합물 1-12는 예를 들어 하기의 반응식 2에 의해 합성할 수 있다.
(반응식 2)
Figure pat00101
(화합물 1-12의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 2-브로모퀴놀린 (2-bromoquinoline) 1.4 g(6.6 mmol), 중간체 2 1.9 g(6.9 mmol), Pd(dba)2 0.2 g(0.3 mmol), P(tBu)3 0.3 mL(0.7 mmol, 50wt% 톨루엔 용액), NaOtBu 1.3 g(13.2 mmol) 및 Xylene 44 mL를 30분 동안 환류 및 교반하였다. 상온으로 냉각한 후, 셀라이트 여과를 통해 불순물을 제거하였다. 용매를 완전히 제거한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로라이드:헥산=1:2)로 정제하였다. 얻어진 고체를 아세톤과 메탄올로 여과하여 노란색 고체의 화합물 1-12 1.7 g(수율: 51.5%)을 얻었다.
1-3. 화합물 1-20의 합성
Figure pat00102
(화합물 1-20의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 6-브로모-2-페닐벤조옥사졸 (6-bromo-2-phenylbenzo[d]oxazole) 1.8 g(6.6 mmol), 중간체2 1.9 g(6.9 mmol), Pd(dba)2 0.2 g(0.3 mmol), P(tBu)3 0.3 mL(0.7 mmol, 50wt% 톨루엔 용액), NaOtBu 1.3 g(13.2 mmol) 및 Xylene 44 mL를 30분 동안 환류 및 교반하였다. 상온으로 냉각한 후, 셀라이트 여과를 통해 불순물을 제거하였다. 용매를 완전히 제거한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로라이드:헥산=1:2)로 정제하였다. 얻어진 고체를 아세톤과 메탄올로 여과하여 노란색 고체의 화합물 1-20 1.8 g(수율: 52.9%)을 얻었다.
1-4. 화합물 1-32의 합성
Figure pat00103
(중간체 3의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 페녹사진(10H-phenoxazine) 30.0 g(163.8 mmol), 4-플루오로벤즈알데히드(4-fluorobenzaldehyde) 24.4 g(196.5 mmol), K2CO3 67.9 g(491.3 mmol)과 DMF 2500 mL를 넣고 140 ℃에서 2일 동안 반응하였다. 반응이 종료된 후 실온으로 냉각한 후, 얼음물을 넣고 교반하였다. 얻어진 고체를 여과한 후 물로 씻었다. 이후, 고체를 에틸아세테이트에 녹이고, 감압 증류하여 고체를 얻었다. 이렇게 얻은 고체를 디클로로메탄에 녹이고, 에탄올로 고체화 시켜서 노란색 고체의 화합물(중간체3) 15.0 g(수율: 31.9%)를 얻었다.
(중간체 4의 합성)
1구 1 L 플라스크에 중간체 3 13.0 g(45.3 mmol)과 2-아미노-5-브로모페놀 (2-amino-5-bromophenol) 8.5 g(45.3 mmol)을 에탄올 260 mL에 혼합한 다음, 70 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 반응 혼합물을 감압 증류하여, 노란색 고체의 화합물(중간체 4) 20.7 g(crude)을 얻었다.(추가 정제 없이 다음 반응 진행하였다)
(중간체 5의 합성)
1구 1 L 플라스크에 중간체 4 20.7 g(45.3 mmol)를 디클로로메탄 260 mL에 녹였다. 이후 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논((2,3-Dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone, DDQ) 12.3 g(54.3 mmol)을 넣은 후, 40 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 디클로로메탄에 녹인 후 에탄올를 천천히 적가하고 교반하였다. 이렇게 형성된 고체를 여과하여 노란색 고체의 화합물(중간체 5) 17.0 g(수율: 82.6%)을 얻었다.
(화합물 1-32의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 중간체(5) 3.0 g(6.6 mmol), 중간체(2) 1.9 g(6.9 mmol), Pd(dba)2 0.2 g(0.3 mmol), P(tBu)3 0.3 mL(0.7 mmol, 50wt% 톨루엔 용액), NaOtBu 1.3 g(13.2 mmol) 및 Xylene 44 mL를 30분 동안 환류 및 교반하였다. 상온으로 냉각한 후, 셀라이트 여과를 통해 불순물을 제거하였다. 용매를 완전히 제거한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로라이드:헥산=1:2)로 정제하였다. 얻어진 고체를 아세톤과 메탄올로 여과하여 노란색 고체의 화합물 1-32 2.5 g(수율: 58.9%)을 얻었다.
1-5. 화합물 1-36의 합성
Figure pat00104
(중간체 6의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 1,4-디브로모-2-플로로벤젠(1,4-dibromo-2-fluorobenzene) 49.0 g(0.2 mol), 2-브로모페놀(2-bromophenol) 50.0 g(0.3 mol), K2CO3 52.5 g(0.4 mol)과 Triglyme 19 mL을 같이 넣고, 190℃에서 12시간 환류 및 교반하였다. 반응 종결을 확인한 다음 상온으로 냉각 후 셀라이트(Celite) 여과하고 디클로로메탄으로 세척하였다. 감압하여 용매를 제거한 후 얻어진 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산:트리클로로메탄=20:1)로 정제하여 무색 액체의 화합물(중간체3) 62.0 g(수율: 80.2%)을 얻었다.
(중간체 7의 합성)
3구 500 mL 플라스크에 중간체(3) 22.0 g(54.0 mmol)를 무수 디에틸에테르 52 mL에 녹인 후 0℃로 냉각시켰다. 같은 온도 하에서 n-부틸리튬(n-BuLi 2.5M 헥산 용액) 44 mL(111.0 mmol)를 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 10분간 교반시킨 후 디메틸 페닐보로네이트(dimethyl phenylboronate) 8.1 g(54 mmol)를 천천히 적가하였다. 반응물을 천천히 30-40℃로 승온 후 2 시간 동안 교반하였다. 반응물을 상온으로 냉각시킨 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 농축액에 증류수를 천천히 적가하고 톨루엔으로 추출하였다. 분리된 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조 시킨 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산:메틸렌클로라이드=9:1)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체 4) 11.0 g(수율: 54.0%)을 얻었다.
(화합물 1-36의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 중간체(2) 1.9 g(6.9 mmol), 중간체 4 2.2 g(6.6 mmol), Pd(dba)2 0.2 g(0.3 mmol), P(tBu)3 0.3 mL(0.7 mmol, 50wt% 톨루엔 용액), NaOtBu 1.3 g(13.2 mmol) 및 Xylene 44 mL를 30분 동안 환류 및 교반하였다. 상온으로 냉각한 후, 셀라이트 여과를 통해 불순물을 제거하였다. 용매를 완전히 제거한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로라이드:헥산=1:2)로 정제하였다. 얻어진 고체를 아세톤과 메탄올로 여과하여 노란색 고체의 화합물 1-36 2.2 g(수율: 42.2%)을 얻었다.
1-6. 화합물 1-45의 합성
Figure pat00105
(화합물 1-45의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 (3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)diphenylphosphine oxide 2.9 g(6.6 mmol), 중간체(2) 1.9 g(6.9 mmol), Pd(dba)2 0.2 g(0.3 mmol), P(tBu)3 0.3 mL(0.7 mmol, 50wt% 톨루엔 용액), NaOtBu 1.3 g(13.2 mmol) 및 Xylene 44 mL를 30분 동안 환류 및 교반하였다. 상온으로 냉각한 후, 셀라이트 여과를 통해 불순물을 제거하였다. 용매를 완전히 제거한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로라이드:헥산=1:2)로 정제하였다. 얻어진 고체를 아세톤과 메탄올로 여과하여 노란색 고체의 화합물 1-45 1.9 g(수율: 46.4%)을 얻었다.
1-6. 화합물 1-48의 합성
Figure pat00106
(중간체 8의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 4-브롬화벤즈알데히드(4-Bromobenzaldehyde) 6.0 g(32.4 mmol), N,N-디페닐-9H-카바졸-2-아민(N,N-Diphenyl-9H-carbazol-2-amine) 10.8 g(32.4 mmol), Pd(OAc)2 0.51 g(2.3 mmol), S-Phos 2.0 g(4.9 mmol), Cs2CO3 26.4 g(81.1 mmol) 및 톨루엔 160 mL를 100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각시킨 후 셀라이트 여과를 통해 불순물을 제거하였다. 용매를 완전히 제거한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로라이드:헥산=1:2)로 정제하여 노란색 고체의 화합물(중간체 8) 14.1 g(수율: 99.8%)을 얻었다.
(중간체 9의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 중간체(8) 14.1 g(32.2 mmol), 2-아미노-5-브롬화페놀(2-Amino-5-bromophenol) 9.1 g(48.3 mmol) 및 에탄올 180 mL를 24시간 동안 환류 및 교반하였다. 반응 확인 후 뜨거운 상태에서 여과하여 노란색 고체의 화합물(중간체 9) 17.2 g(수율: 87.8%)을 얻었다.
(중간체 10의 합성)
1구 1 L 플라스크에 중간체(9) 17.2 g(28.3 mmol) 및 디클로로메탄 280 mL를 상온에서 교반하는 상태에서 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논((2,3-Dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone, DDQ) 7.1 g(31.1 mmol)을 천천히 첨가하였다. 상온에서 3시간 이상 교반한 후 염화메틸렌 300 mL 넣어 완전히 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로라이드)로 정제하였다. 아세톤으로 여과하여 흰색 고체의 화합물(중간체(10)) 16.2 g(수율: 94.8%)을 얻었다
(화합물 1-48의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 중간체(10) 3.2 g(5.3 mmol), 중간체(2) 1.4 g(5.3 mmol), Pd(dba)2 0.2 g(0.3 mmol), P(tBu)3 0.1 mL(0.5 mmol, 50wt% 톨루엔 용액), NaOtBu 1.01 g(10.6 mmol) 및 Xylene 26 mL를 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각한 후 셀라이트 여과를 통해 불순물을 제거하였다. 용매를 완전히 제거한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로라이드:헥산=1:1)로 정제하였다. 얻어진 고체를 에틸아세테이트 200 mL로 끓여서 완전히 녹인 후 메탄올 100 mL로 고체화하고 여과하여 노란색 고체의 화합물 1-48 1.7 g(수율: 40.2%)을 얻었다.
1-7. 화합물 2-1의 합성
Figure pat00107
(중간체 11의 합성)
1구 1L 플라스크에 2,5-디브로모비페닐-2'-보론산(2,5-Dibromobiphenyl-2'-boronic acid) 10.0 g(28.1 mmol), 2-아미노페놀(2-Aminophenol) 3.7 g(33.7 mmol) 및 톨루엔(Toluene) 120 mL를 딘스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 24시간 동안 환류 및 교반하였다. 냉각한 후 용매를 완전히 제거하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로라이드:헥산=1:4)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(11)) 4.2 g(수율: 34.8%)을 얻었다.
(중간체 12의 합성)
1구 2L 플라스크에 중간체(11) 4.2 g(9.8 mmol), Pd(dba)2 0.3 g(0.5 mmol), P(tBu)3 0.4 g(1.0 mmol, 50wt% 톨루엔 용액), NaOtBu 1.7 g(17.6 mmol) 및 Xylene 50 mL를 110℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각한 후 셀라이트 여과를 통해 불순물을 제거하였다. 용매를 제거한 다음, 클로로포름 80 mL로 끓여서 녹인 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(트리클로로메탄:헥산=5:1)로 정제하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 여과하여 흰색 고체의 화합물(중간체 12) 1.7 g(수율: 49.9 %)을 얻었다.
(중간체 13의 합성)
중간체12 1.7 g(4.9 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 1.9 g(7.3 mmol), Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2 0.2 g(244.3 μmol), 아세트산칼륨(KOAc) 0.9 g(8.8 mmol)과 1,4-디옥산 20 mL의 혼합물을 90℃에서 12시간 교반하였다. 반응혼합물을 상온으로 냉각하여 농축하였다. 농축 잔류물을 디클로로메탄에 용해하여 물로 세척하고 유기층을 분리하여 무수황산나트륨으로 건조하고 여과, 농축하였다. 농축된 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체 화합물(중간체(13)) 1.8 g(수율: 94.3%)을 얻었다.
(화합물 2-1의 합성)
2-브로모-4,6-다이페닐피리딘 (2-bromo-4,6-dyphenylpyridine) 1.5 g(4.6 mmol), 중간체(13) 1.8 g(4.6 mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g(230.6 μmol), 2M 탄산나트륨 5 mL(9.2 mmol), 톨루엔 20 mL 및 에탄올 10 mL의 혼합물을 12 시간 동안 환류 및 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 톨루엔 50 mL로 희석하고 물로 세척하였다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축하였다. 농축된 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체의 화합물 2-1 1.5 g(수율: 65.4%)을 얻었다.
1-8. 화합물 2-12의 합성
Figure pat00108
(화합물 2-12의 합성)
2-(3-브로모페닐)나프탈렌 (2-(3-bromophenyl)naphthalene) 1.1 g(4.6 mmol), 중간체(13) 1.8 g(4.6 mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g(230.6 μmol), 2M 탄산나트륨 5 mL(9.2 mmol), 톨루엔 20 mL 및 에탄올 10 mL의 혼합물을 12 시간 동안 환류 및 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 톨루엔 50 mL로 희석하고 물로 세척하였다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축하였다. 농축된 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체의 화합물 2-12 1.6 g(수율: 73.8%)을 얻었다.
1-9. 화합물 2-13의 합성
Figure pat00109
(화합물 2-13의 합성)
4-(3-브로모페닐)디벤조퓨란 (4-(3-brmophenyl)dibenzo[b,d]furan 1.5 g(4.6 mmol), 중간체(13) 1.8 g(4.6 mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g(230.6 μmol), 2M 탄산나트륨 5 mL(9.2 mmol), 톨루엔 20 mL 및 에탄올 10 mL의 혼합물을 12 시간 동안 환류 및 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 톨루엔 50 mL로 희석하고 물로 세척하였다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축하였다. 농축된 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체의 화합물 2-13 1.5 g(수율: 63.8%)을 얻었다.
1-10. 화합물 2-20의 합성
Figure pat00110
(중간체 14의 합성)
1구 1L 플라스크에 2,5-디브로모비페닐-2'-보론산(2,5-Dibromobiphenyl-2'-boronic acid) 10.0 g(28.1 mmol), 4-브로모-2-이소프로필아닐린 (4-bromo-2-isopropylaniline) 7.2 g(33.7 mmol) 및 톨루엔(Toluene) 120 mL를 딘스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 24시간 동안 환류 및 교반하였다. 냉각한 후 용매를 완전히 제거하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로라이드:헥산=1:4)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체 14) 4.2 g(수율: 34.8%)을 얻었다.
(중간체 15의 합성)
1구 2L 플라스크에 중간체(14) 4.5 g(9.8 mmol), Pd(dba)2 0.3 g(0.5 mmol), P(tBu)3 0.4 g(1.0 mmol, 50wt% 톨루엔 용액), NaOtBu 1.7 g(17.6 mmol) 및 Xylene 50 mL를 110℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각한 후 셀라이트 여과를 통해 불순물을 제거하였다. 용매를 제거한 다음, 클로로포름 80 mL로 끓여서 녹인 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(트리클로로메탄:헥산=5:1)로 정제하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 여과하여 흰색 고체의 화합물(중간체 15) 1.5 g(수율: 50.2 %)을 얻었다.
(중간체 16의 합성)
중간체 15 1.8 g(4.9 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 1.9 g(7.3 mmol), Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2 0.2 g(244.3 μmol), 아세트산칼륨(KOAc) 0.9 g(8.8 mmol)과 1,4-디옥산 20 mL의 혼합물을 90℃에서 12시간 교반하였다. 반응혼합물을 상온으로 냉각하여 농축하였다. 농축 잔류물을 디클로로메탄에 용해하여 물로 세척하고 유기층을 분리하여 무수황산나트륨으로 건조하고 여과, 농축하였다. 농축된 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체 화합물(중간체 16) 1.9 g(수율: 93.2%)을 얻었다.
(화합물 2-20의 합성)
중간체(16) 1.9 g(4.6 mmol), 2-브로모-4,6-다이페닐피리딘 (2-bromo-4,6-dyphenylpyridine) 1.5 g(4.6 mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g(230.6 μmol), 2M 탄산나트륨 5 mL(9.2 mmol), 톨루엔 20 mL 및 에탄올 10 mL의 혼합물을 12 시간 동안 환류 및 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 톨루엔 50 mL로 희석하고 물로 세척하였다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축하였다. 농축된 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체의 화합물 2-20 1.6 g(수율: 66.6%)을 얻었다.
1-11. 화합물 2-32의 합성
Figure pat00111
(화합물 2-32의 합성)
중간체(16) 1.9 g(4.6 mmol), 4-(3-브로모페닐)디벤조퓨란 (4-(3-brmophenyl)dibenzo[b,d]furan 1.5 g(4.6 mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g(230.6 μmol), 2M 탄산나트륨 5 mL(9.2 mmol), 톨루엔 20 mL 및 에탄올 10 mL의 혼합물을 12 시간 동안 환류 및 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 톨루엔 50 mL로 희석하고 물로 세척하였다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축하였다. 농축된 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체의 화합물 2-32 1.5 g(수율: 60.7%)을 얻었다.
1-7. 화합물 2-58의 합성
Figure pat00112
(화합물 2-58의 합성)
중간체(5) 2.1 g(4.6 mmol), 중간체(13) 1.8 g(4.6 mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g(230.6 μmol), 2M 탄산나트륨 5 mL(9.2 mmol), 톨루엔 20 mL 및 에탄올 10 mL의 혼합물을 12 시간 동안 환류 및 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 톨루엔 50 mL로 희석하고 물로 세척하였다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축하였다. 농축된 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체의 화합물 2-58 1.5 g(수율: 50.5%)을 얻었다.
2. 다환 화합물을 포함하는 발광 소자의 제작 및 평가
2-1. 다환 화합물을 포함하는 발광 소자의 실시예
(실시예 화합물)
Figure pat00113
Figure pat00114
(비교예 화합물)
Figure pat00115
Figure pat00116
(△EST 값의 평가)
실시예 화합물 및 비교예 화합물의 최저 일중항 여기 에너지 준위와 최저 삼중항 여기 에너지 준위의 차이(△EST)를 비경험적 분자 궤도법을 통해 계산을 실시하였다. 구체적으로는 Gaussian사 제품 Gaussian09를 이용해, 범함수에 B3LYP, 기저 함수에 6-31G(d)를 이용해 계산을 실시하였다.
화합물 △EST 발광색
실시예 화합물 1-1 0.01 녹색
실시예 화합물 1-12 0.02 녹색
실시예 화합물 1-20 0.02 녹색
실시예 화합물 1-32 0.01 녹색
실시예 화합물 1-36 0.01 녹색
실시예 화합물 1-48 0.02 녹색
실시예 화합물 2-1 0.01 녹색
실시예 화합물 2-20 0.02 녹색
실시예 화합물 2-58 0.02 녹색
참조예 화합물 R1 0.1 녹색
참조예 화합물 R2 0.1 녹색
(발광 소자의 제작)
실시예 1 내지 9 및 참조예 1 및 2의 발광 소자(10)는 ITO 전극이 100nm 두께로 증착된 유리 기판을 초순수로 세척하고 초음파로 세정한 후 30분 동안 UV를 조사하고 이후 오존 처리를 실시하였다. 이후, HT1으로 120nm 두께의 정공 주입층(HIL)을 형성하고, HT2로 10nm 두께의 정공 수송층(HTL)을 형성하였다. mCBP(호스트 화합물)에 도펀트 화합물인 실시예 화합물, 또는 참조예 화합물을 80:20의 비율로 공증착하여 40nm 두께의 발광층(EML)을 형성하였다. 이후, ET와 Liq를 5:5의 비율로 혼합 증착하여 으로 30nm 두께의 전자 수송층(ETL)을 형성하고, LiQ로 1nm 두께의 전자 주입층(EIL)을 형성였다. 다음으로 Mg:Al(10:1)으로 10nm 두께의 제2 전극(EL2)을 형성하였다. 각 층은 모두 진공 증착법으로 형성하였다.
Figure pat00117
실시예 10 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 발광 소자(10)는 실시예 화합물 또는 비교예 화합물로 10nm 두께의 정공 수송층(HTL)을 형성하고, 이후 호스트 화합물인 mCBP에 도펀트 화합물인 4CzIPN을 80:20의 비율로 공증착하여 40nm 두께의 발광층(EML)을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 9 및 참조예 1 및 2의 발광 소자(10)의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하였다.
Figure pat00118
(4CzIPN)
(발광 소자의 특성 평가)
제작한 발광 소자의 발광 특성 평가에는, 하마마츠 포토닉스사 제품인 C9920-11 휘도 배향 특성 측정 장치를 이용하였다. 실시예, 참조예 및 비교예에 따른 발광 소자의 특성을 평가하기 위하여 구동 전압, 발광 효율, 및 휘도 반감 수명을 측정하였다. 구동 전압은 1000cd/m2의 휘도에 대한 값이다. 발광 효율은 10 mA/㎠의 전류 밀도에 대한 값이다. 휘도 반감 수명은 1000cd/m2의 휘도에서 50% 수준까지 휘도가 감소하는데 걸리는 시간을 기준으로 나타내었다.
실시예 1 내지 9, 및 참조예 1 및 2에서 사용된 발광 소자는 녹색 광을 지연 형광 발광하는 유기 전계 발광 소자이다. 표 2의 평가 결과는 참조예 화합물 R1을 발광층 도펀트 재료로 사용한 참조예 1의 발광 효율, 및 휘도 반감 수명을 기준(100%)으로하여 나타내었다.
실시예 10 내지 12, 및 비교예 3 내지 5에서 사용된 발광 소자는 녹색광을 발광하는 유기 전계 발광 소자이다. 표 3의 평가 결과는 비교예 화합물 C1을 정공 수송층 재료로 사용한 비교예 1의 구동 전압, 발광 효율, 및 휘도 반감 수명을 기준(100%)으로하여 나타내었다.
소자 작성예 발광층 재료 발광 효율 휘도 반감 수명
실시예 1 실시예 화합물 1-1 120% 120%
실시예 2 실시예 화합물 1-12 125% 130%
실시예 3 실시예 화합물 1-20 130% 130%
실시예 4 실시예 화합물 1-32 140% 140%
실시예 5 실시예 화합물 1-36 130% 135%
실시예 6 실시예 화합물 1-48 130% 165%
실시예 7 실시예 화합물 2-1 115% 110%
실시예 8 실시예 화합물 2-20 110% 120%
실시예 9 실시예 화합물 2-58 135% 170%
참조예 1 참조예 화합물 R1 100% 100%
참조예 2 참조예 화합물 R2 95% 90%
소자 작성예 정공 수송층 재료 구동 전압 발광 효율 휘도 반감 수명
실시예 10 실시예 화합물 2-12 90% 110% 130%
실시예 11 실시예 화합물 2-13 95% 105% 115%
실시예 12 실시예 화합물 2-32 90% 110% 120%
비교예 1 비교예 화합물 C1 100% 100% 100%
비교예 2 비교예 화합물 C2 100% 100% 100%
비교예 3 비교예 화합물 C3 105% 95% 90%
상기 표 2의 결과를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 다환 화합물을 발광층 재료로 유기 전계 발광 소자에 적용한 경우, 고효율 및 장수명을 달성할 수 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 9는 참조예 1 및 참조예 2 대비 고효율 및 장수명을 달성하는 것이 확인 된다. 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 9에서 사용된 일 실시예의 다환 화합물은 0.02eV 이하, 또는 0.01eV 이하의 낮은 △EST 값을 갖는다. 반면, 참조예 화합물 R1, 및 R2는 약 0.1eV의 비교적 높은 △EST 값을 갖는다. 따라서, 실시예 1 내지 실시예 9의 다환 화합물은 높은 발광 효율 및 장수명을 달성한 것으로 판단된다. 다만, 참조예 화합물들의 경우에도 발광층 도펀트로 사용되는 경우, 열 활성 지연 형광을 방출할 수 있는 것으로 판단된다.
상기 표 3의 결과를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 다환 화합물을 정공 수송층 재료로 유기 전계 발광 소자에 적용한 경우, 고효율 및 장수명을 달성할 수 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 10 내지 실시예 12는 비교예 1 내지 비교예 3 대비 고효율 및 장수명을 달성하는 것이 확인 된다. 실시예 화합물들은 비교예 화합물들과 상이한 화학적 구조를 갖는 바, 이로 인해 나타난 입체 화학적 특성 또는 전기 화학적 특성에 의해 정공 수송 효율이 상승하고, 따라서 높은 발광 효율 및 장수명을 달성한 것으로 판단된다.
일 실시예의 발광 소자는 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 포함한다. 따라서, 일 실시예의 발광 소자는 고효율 및 장수명을 달성할 수 있다. 상술한 일 실시예의 다환 화합물은 발광 소자에 적용되어 소자의 고효율 및 장수명을 달성할 수 있다.
실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 또한 본 발명에 개시된 실시 예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니고, 하기의 특허 청구의 범위 및 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10 : 발광 소자 EL1 : 제1 전극
EL2 : 제2 전극 HTR : 정공 수송 영역
EML : 발광층 ETR : 전자 수송 영역

Claims (21)

  1. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 배치된 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 적어도 하나의 기능층을 포함하고,
    상기 적어도 하나의 기능층은 하기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 포함하는 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00119

    상기 화학식 1에서,
    X는 O, S, Se, CR4R5, SiR6R7, 또는
    Figure pat00120
    이고,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 실릴기, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    a 내지 c는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
    X가 O, S, Se, CR4R5, 또는 SiR6R7인 경우
    R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴기이고,
    a 내지 c의 합은 1 이상이고,
    X가
    Figure pat00121
    인 경우
    L1은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 헤테로아릴렌기이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴기이며, L1 및 Ar1 중 적어도 하나는 0보다 큰 하메트 상수를 갖는 전자 끄는 기(electron withdrawing group)이고,
    상기 전자 끄는 기는 헤테로 원자로 N만을 포함하는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 3 이상 60 이하의 고리형 아진 유도체, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 3 이상 60 이하의 이미다졸 유도체, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 3 이상 60 이하의 옥사졸 유도체, 포스핀 옥사이드기 또는 시아노기로 치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴 유도체, 포스핀 옥사이드기 또는 시아노기로 치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴 유도체, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴 보레인 유도체를 포함하고,
    p는 0 또는 1이고, q는 1이다.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 기능층은
    상기 제1 전극 상에 배치된 정공 수송 영역;
    상기 정공 수송 영역 상에 배치된 발광층; 및
    상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전자 수송 영역을 포함하는 발광 소자.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 발광층은 상기 다환 화합물을 포함하는 발광 소자.
  4. 제3 항에 있어서,
    X가 O, S, Se, CR4R5, 또는 SiR6R7인 경우 R1 내지 R3의 하메트 상수는 0보다 큰 발광 소자.
  5. 제2 항에 있어서,
    상기 정공 수송 영역은 상기 다환 화합물을 포함하고,
    X는 O, S, Se, CR4R5, 또는 SiR6R7인 발광 소자.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 발광 소자:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure pat00122
    Figure pat00123
    Figure pat00124

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
    X1- 내지 X3은 각각 독립적으로 O, 또는 CR4R5이고,
    R1 내지 R3은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-4로 표시되는 발광 소자:
    [화학식 1-4]
    Figure pat00125

    상기 화학식 1-4에서,
    a1 내지 c1은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, a1 내지 c1의 합은 1 이하이고,
    R1 내지 R3, L1, Ar1, p, 및 q는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.
  8. 제1 항에 있어서,
    X는 O, S, Se, CR4R5, 또는 SiR6R7이고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 발광 소자:
    [화학식 2]
    Figure pat00126

    상기 화학식 2에서,
    L11은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 헤테로아릴렌기이고,
    Ar11은 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴기이고,
    r은 0 이상 2 이하의 정수이고, s는 1이다.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 다환 화합물은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 발광 소자:
    [화합물군 1]
    Figure pat00127

    Figure pat00128

    Figure pat00129

    Figure pat00130

    Figure pat00131

    Figure pat00132

    Figure pat00133

    Figure pat00134

    Figure pat00135

    Figure pat00136

    Figure pat00137

    Figure pat00138

    Figure pat00139

    Figure pat00140

    Figure pat00141

    Figure pat00142
    .
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 다환 화합물은 하기 화합물군 2에 표시된 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 발광 소자:
    [화합물군 2]
    Figure pat00143

    Figure pat00144

    Figure pat00145

    Figure pat00146

    Figure pat00147

    Figure pat00148

    Figure pat00149

    Figure pat00150

    Figure pat00151

    Figure pat00152

    Figure pat00153

    Figure pat00154

    Figure pat00155

    Figure pat00156

    Figure pat00157

    Figure pat00158

    Figure pat00159

    Figure pat00160
    .
  11. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 배치된 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되며 호스트 및 도펀트를 포함하는 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 A로 표시되는 다환 화합물을 상기 도펀트로 포함하는 발광 소자:
    [화학식 A]
    Figure pat00161

    상기 화학식 A에서 DU는 하기 화학식 A-1로 표시되고, AU는 하기 화학식 A-2로 표시된다:
    [화학식 A-1] [화학식 A-2]
    Figure pat00162
    Figure pat00163

    상기 화학식 A-1에서,
    X1은 O, S, Se, CR14R15, SiR16R17, 또는
    Figure pat00164
    이고,
    R11 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 실릴기, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    a1 내지 c1은 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이고,
    d1 내지 f1은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    Figure pat00165
    는 상기 화학식 A-2와 연결되는 부위이고,
    상기 화학식 A-2에서,
    L21은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 헤테로아릴렌기이고,
    Ar21은 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴기이며,
    L21 및 Ar21 중 적어도 하나는 0보다 큰 하메트 상수를 갖는 전자 끄는 기이고,
    p1은 0 또는 1이고, q1은 1이다.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 발광층은 열 활성 지연 형광을 발광하는 발광 소자.
  13. 제11 항에 있어서,
    상기 다환 화합물의 최저 일중항 여기 에너지 준위와 최저 삼중항 여기 에너지 준위의 차이는 0.05eV 이하인 발광 소자.
  14. 제11 항에 있어서,
    상기 발광층은 490nm 이상 750nm 이하의 중심 파장을 갖는 광을 방출하는 발광 소자.
  15. 제11 항에 있어서,
    상기 전자 끄는 기는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 N만을 포함하는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 3 이상 60 이하의 고리형 아진 유도체, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 3 이상 60 이하의 이미다졸 유도체, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 3 이상 60 이하의 옥사졸 유도체, 포스핀 옥사이드기 또는 시아노기로 치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴 유도체, 포스핀 옥사이드기 또는 시아노기로 치환된 고리형성 탄소수 3 이상 60 이하의 헤테로아릴 유도체, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴 보레인 유도체를 포함하는 발광 소자.
  16. 하기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00166

    상기 화학식 1에서,
    X는 O, S, Se, CR4R5, SiR6R7, 또는
    Figure pat00167
    이고,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 실릴기, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    a 내지 c는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
    X가 O, S, Se, CR4R5, 또는 SiR6R7인 경우
    R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴기이고,
    a 내지 c의 합은 1 이상이고,
    X가
    Figure pat00168
    인 경우
    L1은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 헤테로아릴렌기이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴기이며, L1 및 Ar1 중 적어도 하나는 0보다 큰 하메트 상수를 갖는 전자 끄는 기(electron withdrawing group)이고,
    상기 전자 끄는 기는 헤테로 원자로 N만을 포함하는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 3 이상 60 이하의 고리형 아진 유도체, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 3 이상 60 이하의 이미다졸 유도체, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 3 이상 60 이하의 옥사졸 유도체, 포스핀 옥사이드기 또는 시아노기로 치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴 유도체, 포스핀 옥사이드기 또는 시아노기로 치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴 유도체, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴 보레인 유도체를 포함하고,
    p는 0 또는 1이고, q는 1이다.
  17. 제16 항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 다환 화합물:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure pat00169
    Figure pat00170
    Figure pat00171

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로 O, 또는 CR4R5이고,
    R1 내지 R3은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.
  18. 제16 항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-4로 표시되는 다환 화합물:
    [화학식 1-4]
    Figure pat00172

    상기 화학식 1-4에서,
    a1 내지 c1은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, a1 내지 c1의 합은 1 이하이고,
    R1 내지 R3, L1, Ar1, p, 및 q는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.
  19. 제16 항에 있어서,
    X는 O, S, Se, CR4R5, 또는 SiR6R7이고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 다환 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00173

    상기 화학식 2에서,
    L11은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 헤테로아릴렌기이고,
    Ar11은 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 60 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 60 이하의 헤테로아릴기이고,
    r은 0 이상 2 이하의 정수이고, s는 1이다.
  20. 제16 항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 다환 화합물:
    [화합물군 1]
    Figure pat00174

    Figure pat00175

    Figure pat00176

    Figure pat00177

    Figure pat00178

    Figure pat00179

    Figure pat00180

    Figure pat00181

    Figure pat00182

    Figure pat00183

    Figure pat00184

    Figure pat00185

    Figure pat00186

    Figure pat00187

    Figure pat00188

    Figure pat00189
    .
  21. 제16 항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물군 2에 표시된 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 다환 화합물:
    [화합물군 2]
    Figure pat00190

    Figure pat00191

    Figure pat00192

    Figure pat00193

    Figure pat00194

    Figure pat00195

    Figure pat00196

    Figure pat00197

    Figure pat00198

    Figure pat00199

    Figure pat00200

    Figure pat00201

    Figure pat00202

    Figure pat00203

    Figure pat00204

    Figure pat00205

    Figure pat00206

    Figure pat00207
    .
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