KR20210038789A - 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 다환 화합물 - Google Patents

유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 다환 화합물 Download PDF

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KR20210038789A
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허재원
최혜원
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Abstract

일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 포함하여 개선된 발광 효율을 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00110

Description

유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 다환 화합물{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE AND POLYCYCLIC COMPOUND FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE}
본 발명은 유기 전계 발광 소자 및 이에 사용되는 다환 화합물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 발광 재료로 사용되는 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
최근, 영상 표시 장치로서, 유기 전계 발광 표시 장치(Organic Electroluminescence Display)의 개발이 왕성하게 이루어져 왔다. 유기 전계 발광 표시 장치는 액정 표시 장치 등과는 다르고, 제1 전극 및 제2 전극으로부터 주입된 정공 및 전자를 발광층에 있어서 재결합시킴으로써, 발광층에 있어서 유기 화합물을 포함하는 발광 재료를 발광시켜서 표시를 실현하는 소위 자발광형의 표시 장치이다.
유기 전계 발광 소자를 표시 장치에 응용함에 있어서는, 유기 전계 발광 소자의 저 구동 전압화, 고 발광 효율화 및 장수명화가 요구되고 있으며, 이를 안정적으로 구현할 수 있는 유기 전계 발광 소자용 재료 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
특히, 최근에는 고효율 유기 전계 발광 소자를 구현하기 위해 삼중항 상태의 에너지를 이용하는 인광 발광이나, 삼중항 여기자의 충돌에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상(Triplet-triplet annihilation, TTA)를 이용한 지연 형광 발광에 대한 기술이 개발되고 있으며, 지연 형광 현상을 이용한 열 활성 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF) 재료에 대한 개발이 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 발광 효율이 개선된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 개선할 수 있는 다환 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1 전극, 상기 제1 전극과 마주하는 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고, 하기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 포함하는 발광층을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, L은 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이고, A는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고, L 및 A 중 적어도 하나는 전자 수용성(electron acceptor) 치환기를 포함하고, n은 1 이상 3 이하의 정수이고, D는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, X는 O, S, NR1, 또는 SiR2R3 이고, Y1 내지 Y11은 각각 독립적으로, N 또는 CR4이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성하고, R1 내지 R4 중 어느 하나는 화학식 1의 L 기와 연결되는 부위이다.
상기 발광층은 지연 형광을 방출할 수 있다.
상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하는 지연 형광 발광층일 수 있다. 상기 도펀트는 상기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 포함할 수 있다.
상기 발광층은 제1 최저 삼중항 여기 에너지 준위를 갖는 호스트, 상기 제1 최저 삼중항 여기 에너지 준위 보다 낮은 제2 최저 삼중항 여기 에너지 준위를 갖는 제1 도펀트, 및 상기 제2 최저 삼중항 여기 에너지 준위 보다 낮은 제3 최저 삼중항 여기 에너지 준위를 갖는 제2 도펀트를 포함할 수 있다. 상기 제1 도펀트는 상기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 도펀트는 지연 형광 도펀트이고, 상기 제2 도펀트는 형광 도펀트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자는 상기 제1 전극 및 상기 발광층 사이에 배치된 정공 수송 영역, 및 상기 발광층 및 상기 제2 전극 사이에 배치된 전자 수송 영역을 더 포함할 수 있다.
상기 A는 하기 화학식 A-1 내지 A-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure pat00003
[화학식 A-2]
Figure pat00004
[화학식 A-3]
Figure pat00005
상기 화학식 A-1 내지 A-3에서, W1 내지 W12 는 각각 독립적으로 N 또는 CR13이고, Z1은 O 또는 S 이고, Z2는 O, S, NR14, CR15R16, 또는 SiR17R18이고, m은 0 또는 1 이고, R5 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R7 내지 R12 중 적어도 하나는 할로겐 원자 또는 시아노기이고, R5 내지 R18 중 어느 하나는 화학식 1의 L기와 연결되는 부위이다.
상기 A는 하기 화학식 A-1-1 내지 화학식 A-3-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 A-1-1]
Figure pat00006
[화학식 A-1-2]
Figure pat00007
[화학식 A-2-1]
Figure pat00008
[화학식 A-2-2]
Figure pat00009
[화학식 A-3-1]
Figure pat00010
[화학식 A-3-2]
Figure pat00011
[화학식 A-3-3]
Figure pat00012
상기 화학식 A-1-1 내지 화학식 A-3-3에서, W1 내지 W12, Z1, Z2, m, R5 내지 R18은 상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-3에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00013
상기 화학식 3에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이고, D1은 상기 화학식 2로 표시되고, D2는 전자 공여성(electron donor) 치환기이다. 상기 화학식 3에서, A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
상기 D2는 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 치환 또는 비치환된 아크리딘기, 또는 치환 또는 비치환된 페녹사진기일 수 있다.
상기 D는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5으로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00014
[화학식 2-2]
Figure pat00015
[화학식 2-3]
Figure pat00016
[화학식 2-4]
Figure pat00017
[화학식 2-5]
Figure pat00018
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서, Y1 내지 Y11, 및 R1 내지 R4 은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
상기 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸일렌기, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸일렌기, 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 옥사졸로피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 티아졸로피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조보리닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조옥사보리닐렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다환 화합물은 상기 화학식 1로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물은 최저 일중항 여기 에너지 준위(S1) 및 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1) 차이의 절대 값이 0.2eV 이하일 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 청색 영역에서 높은 발광 효율을 보이는 개선된 소자 특성을 나타낼 수 있다.
일 실시예의 다환 화합물은 유기 전계 발광 소자의 발광층에 포함되어 유기 전계 발광 소자의 고효율화에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면 및 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자 및 이에 포함된 일 실시예의 다환 화합물에 대하여 설명한다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1 내지 도 4를 참조하면, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2)은 서로 마주하고 배치되며, 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2) 사이에는 복수 개의 유기층들이 배치될 수 있다. 복수 개의 유기층들은 정공 수송 영역(HTR), 발광층(EML), 및 전자 수송 영역(ETR)을 포함할 수 있다. 즉, 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(10)는 순차적으로 적층된 제1 전극(EL1), 정공 수송 영역(HTR), 발광층(EML), 전자 수송 영역(ETR), 및 제2 전극(EL2)을 포함할 수 있다. 제2 전극(EL2) 상에는 캡핑층(CPL)이 더 배치될 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2) 사이에 배치된 복수 개의 유기층들 중 적어도 하나의 유기층에 후술하는 일 실시예의 다환 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2) 사이에 배치된 발광층(EML)에 후술하는 일 실시예의 다환 화합물을 포함할 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 발광층(EML) 이외에 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2) 사이에 배치된 복수의 유기층들인 정공 수송 영역(HTR) 및 전자 수송 영역(ETR)에 포함된 적어도 하나의 유기층에 후술하는 일 실시예에 따른 다환 화합물을 포함하거나, 또는 제2 전극(EL2) 상에 배치된 캡핑층(CPL)에 후술하는 일 실시예에 따른 다환 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 도 2는 도 1과 비교하여, 정공 수송 영역(HTR)이 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)을 포함하고, 전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL) 및 전자 수송층(ETL)을 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 단면도를 나타낸 것이다. 또한, 도 3은 도 1과 비교하여 정공 수송 영역(HTR)이 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 및 전자 저지층(EBL)을 포함하고, 전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL), 전자 수송층(ETL), 및 정공 저지층(HBL)을 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 단면도를 나타낸 것이다. 도 4는 도 2와 비교하여 제2 전극(EL2) 상에 배치된 캡핑층(CPL)을 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 단면도를 나타낸 것이다.
이후 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에 대한 설명에 있어서, 발광층(EML)에 후술하는 일 실시예에 따른 다환 화합물을 포함하는 것으로 설명하나 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 후술하는 일 실시예에 따른 다환 화합물은 정공 수송 영역(HTR), 전자 수송 영역(ETR), 또는 캡핑층(CPL)에 포함될 수도 있다.
제1 전극(EL1)은 도전성을 갖는다. 제1 전극(EL1)은 금속 합금 또는 도전성 화합물로 형성될 수 있다. 제1 전극(EL1)은 애노드(anode)일 수 있다. 또한, 제1 전극(EL1)은 화소 전극일 수 있다. 제1 전극(EL1)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다. 제1 전극(EL1)이 투과형 전극인 경우, 제1 전극(EL1)은 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등을 포함할 수 있다. 제1 전극(EL1)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제1 전극(EL1)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti 또는 이들의 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(EL1)은 ITO/Ag/ITO의 3층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1 전극(EL1)의 두께는 약 1000Å 내지 약 10000Å, 예를 들어, 약 1000Å 내지 약 3000Å일 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 제1 전극(EL1) 상에 제공된다. 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 정공 버퍼층(미도시), 및 전자 저지층(EBL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 정공 수송 영역(HTR)의 두께는 예를 들어, 약 50Å 내지 약 1500Å인 것일 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL) 또는 정공 수송층(HTL)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 정공 주입 물질 및 정공 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 정공 수송 영역(HTR)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 제1 전극(EL1)로부터 차례로 적층된 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL), 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/정공 버퍼층(미도시), 정공 주입층(HIL)/정공 버퍼층(미도시), 정공 수송층(HTL)/정공 버퍼층, 또는 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/전자 저지층(EBL)의 구조를 가질 수 있으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송 영역(HTR)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
정공 주입층(HIL)은 예를 들어, 구리프탈로시아닌(copper phthalocyanine) 등의 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물; DNTPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine), m-MTDATA(4,4',4"-[tris(3-methylphenyl)phenylamino] triphenylamine), TDATA(4,4'4"-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamine), 2-TNATA(4,4',4"-tris{N,-(2-naphthyl)-N-phenylamino}-triphenylamine), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), PANI/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), PANI/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonicacid), PANI/PSS(Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate)), NPB(N,N'-di(naphthalene-l-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine), NPD(N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine), 트리페닐아민을 포함하는 폴리에테르케톤(TPAPEK), 4-Isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium [Tetrakis(pentafluorophenyl)borate], HAT-CN(dipyrazino[2,3-f: 2',3'-h] quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile) 등을 포함할 수도 있다.
정공 수송층(HTL)은 예를 들어, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸계 유도체, 플루오렌(fluorene)계 유도체, TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine) 등과 같은 트리페닐아민계 유도체, NPB(N,N'-di(naphthalene-l-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine), TAPC(4,4'-Cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), HMTPD(4,4'-Bis[N,N'-(3-tolyl)amino]-3,3'-dimethylbiphenyl), mCP(1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene), CzSi(9-(4-tert-Butylphenyl)-3,6-bis(triphenylsilyl)-9H-carbazole) 등을 더 포함할 수도 있다.
정공 수송 영역(HTR)의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들어, 약 100Å 내지 약 5000Å일 수 있다. 정공 주입층(HIL)의 두께는, 예를 들어, 약 30Å 내지 약 1000Å이고, 정공 수송층(HTL)의 두께는 약 30Å 내지 약 1000Å 일 수 있다. 예를 들어, 전자 저지층(EBL)의 두께는 약 10Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 정공 수송 영역(HTR), 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL) 및 전자 저지층(EBL)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 앞서 언급한 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하 생성 물질을 더 포함할 수 있다. 전하 생성 물질은 정공 수송 영역(HTR) 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다. 전하 생성 물질은 예를 들어, p-도펀트(dopant)일 수 있다. p-도펀트는 퀴논(quinone) 유도체, 금속 산화물 및 시아노(cyano)기 함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, p-도펀트의 비제한적인 예로는, TCNQ(Tetracyanoquinodimethane) 및 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7',8,8'-tetracyanoquinodimethane) 등과 같은 퀴논 유도체, 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL) 외에, 정공 버퍼층(미도시) 및 전자 저지층(EBL) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 정공 버퍼층(미도시)은 발광층(EML)에서 방출되는 광의 파장에 따른 공진 거리를 보상하여 광 방출 효율을 증가시킬 수 있다. 정공 버퍼층(미도시)에 포함되는 물질로는 정공 수송 영역(HTR)에 포함될 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 전자 저지층(EBL)은 전자 수송 영역(ETR)으로부터 정공 수송 영역(HTR)으로의 전자 주입을 방지하는 역할을 하는 층이다.
발광층(EML)은 정공 수송 영역(HTR) 상에 제공된다. 발광층(EML)은 예를 들어 약 100Å 내지 약 1000Å 또는, 약 100Å 내지 약 300Å의 두께를 갖는 것일 수 있다. 발광층(EML)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서 발광층(EML)은 일 실시예의 다환 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 본 명세서에서,
Figure pat00019
는 연결되는 부위를 의미한다.
한편, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"은 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 실릴기, 옥시기, 티오기, 설피닐기, 설포닐기, 카보닐기, 붕소기, 포스핀 옥사이드기, 포스핀 설파이드기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 탄화수소 고리기, 아릴기 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 비페닐기는 아릴기로 해석될 수도 있고, 페닐기로 치환된 페닐기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서, "인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성"한다는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하는 것을 의미할 수 있다. 탄화수소 고리는 지방족 탄화수소 고리 및 방향족 탄화수소 고리를 포함한다. 헤테로 고리는 지방족 헤테로 고리 및 방향족 헤테로 고리를 포함한다. 인접하는 기와 서로 결합하여 형성된 고리는 단환 또는 다환일 수 있다. 또한, 서로 결합하여 형성된 고리는 다른 고리와 연결되어 스피로 구조를 형성하는 것일 수도 있다.
본 명세서에서, "인접하는 기"는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기 또는 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 인접한 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 1,2-디메틸벤젠(1,2-dimethylbenzene)에서 2개의 메틸기는 서로 "인접하는 기"로 해석될 수 있고, 1,1-디에틸시클로펜테인(1,1-diethylcyclopentene)에서 2개의 에틸기는 서로 "인접하는 기"로 해석될 수 있다.
본 명세서에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 있다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 이상 50 이하, 1 이상 30 이하, 1 이상 20 이하, 1 이상 10 이하 또는 1 이상 6 이하이다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 2- 에틸부틸기, 3, 3-디메틸부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 2-부틸헥실기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, n-헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2,2-디메틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 2-부틸헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-부틸옥틸기, 2-헥실옥틸기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 2-에틸데실기, 2-부틸데실기, 2-헥실데실기, 2-옥틸데실기, n-운데실기, n-도데실기, 2-에틸도데실기, 2-부틸도데실기, 2-헥실도데실기, 2-옥틸도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, 2-에틸헥사데실기, 2-부틸헥사데실기, 2-헥실헥사데실기, 2-옥틸헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, 2-에틸이코실기, 2-부틸이코실기, 2-헥실이코실기, 2-옥틸이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, n-펜타코실기, n-헥사코실기, n-헵타코실기, n-옥타코실기, n-노나코실기, 및 n-트리아콘틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 탄화수소 고리는 지방족 탄화수소 고리 및 방향족 탄화수소 고리를 포함한다. 헤테로 고리는 지방족 헤테로 고리 및 방향족 헤테로 고리를 포함한다. 탄화수소 고리 및 헤테로 고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에서, 탄화수소 고리기는 지방족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기, 또는 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기일 수 있다. 탄화수소 고리기의 고리 형성 탄소수 5 이상 60 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 헤테로 고리기는 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리형성 원자로 포함하는 헤테로 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기일 수 있다. 헤테로 고리기의 고리 형성 탄소수 5 이상 60 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 아릴기는 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 아릴기의 고리 형성 탄소수는 6 이상 30 이하, 6 이상 20 이하, 또는 6 이상 15 이하일 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 퀸크페닐기, 섹시페닐기, 트리페닐에닐기, 피레닐기, 벤조 플루오란테닐기, 크리세닐기 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수도 있다. 플루오레닐기가 치환되는 경우의 예시는 하기와 같다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
본 명세서에서, 헤테로아릴기는 헤테로 원자로 B, O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 것일 수 있다. 헤테로아릴기가 헤테로 원자를 2개 이상 포함할 경우, 2개 이상의 헤테로 원자는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 헤테로아릴기는 단환식 헤테로 고리기 또는 다환식 헤테로 고리기일 수 있다. 헤테로아릴기의 고리 형성 탄소수는 2 이상 30 이하, 2 이상 20 이하, 또는 2 이상 10 이하일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 비피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 페녹사진기, 프탈라진기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라진기, 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, N-아릴카바졸기, N-헤테로아릴카바졸기, N-알킬카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 티에노티오펜기, 벤조퓨란기, 페난트롤린기, 티아졸기, 이소옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 페노티아진기, 디벤조실롤기 및 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 실릴기는 알킬 실릴기 및 아릴 실릴기를 포함한다. 실릴기의 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 붕소기는 알킬 붕소기 및 아릴 붕소기를 포함한다. 붕소기의 예로는 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 디페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아민기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 이상 30 이하일 수 있다. 아민기는 알킬 아민기 및 아릴 아민기를 포함할 수 있다. 아민기의 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 페닐아민기, 디페닐아민기, 나프틸아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 탄화수소 고리기는 지방족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 탄화수소 고리기는 고리 형성 탄소수 5 이상 20 이하의 포화 탄화수소 고리기일 수 있다.
본 명세서에서, 헤테로고리기는 헤테로 원자로 B, O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 것일 수 있다. 헤테로고리기가 헤테로 원자를 2개 이상 포함할 경우, 2개 이상의 헤테로 원자는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 헤테로고리기는 단환식 헤테로고리기 또는 다환식 헤테로고리기일 수 있으며, 헤테로아릴기를 포함하는 개념이다. 헤테로고리기의 고리 형성 탄소수는 2 이상 30 이하, 2 이상 20 이하, 또는 2 이상 10 이하일 수 있다.
일 실시예의 다환 화합물은 치환 또는 비치환된 인돌로페나진기, 또는 치환 또는 비치환된 인돌로페녹사진기를 포함한다. 일 실시예의 다환 화합물은 전자 공여성(electron donor) 치환기로 치환 또는 비치환된 인돌로페나진기 또는 치환 또는 비치환된 인돌로페녹사진기를 포함할 수 있다.
일 실시예의 다환 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00024
화학식 1에서, L은 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이다. 일 실시예에서, L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸일렌기, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸일렌기, 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 옥사졸로피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 티아졸로피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조보리닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조옥사보리닐렌기일 수 있다.
화학식 1에서, A는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이다. 일 실시예에서, A는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 트리아진기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸기, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기, 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기, 치환 또는 비치환된 이미다조피리딘기, 치환 또는 비치환된 옥사졸로피리딘기, 치환 또는 비치환된 티아졸로피리딘기, 치환 또는 비치환된 디벤조보리닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조옥사보리닐기일 수 있다. 일 실시예에서, A는 치환 또는 비치환된 카바졸기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아크리딘기, 또는 치환 또는 비치환된 페녹사진기일 수 있다.
화학식 1에서, L 및 A 중 적어도 하나는 전자 수용성(electron acceptor) 치환기를 포함한다. 일 실시예에서, L은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기이고, A는 전자 수용성 치환기를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, L은 전자 수용성 치환기를 포함하고, A는 치환 또는 비치환된 카바졸기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아크리딘기, 또는 치환 또는 비치환된 페녹사진기일 수 있다.
화학식 1에서, D는 전자 공여성(electron donor) 치환기이다. D는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pat00025
화학식 2에서, X는 O, S, NR1, 또는 SiR2R3 이다. 일 실시예에서, X는 O, 또는 NR1일 수 있다. X가 O인 경우, 화학식 1로 표시되는 다환 화합물은 전자 공여성 치환기로 인돌로페녹사진기를 포함하는 것일 수 있다. X가 NR1일 경우, 화학식 1로 표시되는 다환 화합물은 전자 공여성 치환기로 인돌로페나진기를 포함하는 것일 수 있다.
화학식 2에서, Y1 내지 Y11은 각각 독립적으로, N 또는 CR4이다. 일 실시예에서, Y1 내지 Y11은 모두 CR4일 수 있다. 일 실시예에서, Y1 내지 Y11 중 어느 하나는 N이고, 나머지는 모두 CR4일 수 있다.
화학식 2에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이다. 또는, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 일 실시예에서, R1은 치환 또는 비치환된 메틸기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다. 일 실시예에서, R4는 수소 원자일 수 있다. R4가 복수일 때, 복수의 R4는 서로 상이하거나 동일할 수 있다.
화학식 2에서, R1 내지 R4 중 어느 하나는 화학식 1의 L 기와 연결되는 부위이다. 일 실시예에서, 화학식 2로 표시되는 치환기 구조에서 X는 NR1이고, R1은 L 기와 연결되는 부위일 수 있다. 화학식 2로 표시되는 치환기 구조에서, Y2 또는 Y10이 CR4이고, R4가 화학식 1의 L 기와 연결되는 부분일 수 있다.
화학식 1에서, A는 하기 화학식 A-1 내지 A-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure pat00026
[화학식 A-2]
Figure pat00027
[화학식 A-3]
Figure pat00028
화학식 A-1 내지 화학식 A-3에서, W1 내지 W12 는 각각 독립적으로 N 또는 CR13일 수 있다. 화학식 A-1에서, W1 내지 W4는 모두 CR13일 수 있다. 또는, W1은 N이고, W2 내지 W4는 CR13일 수 있다. 화학식 A-2에서, W5 내지 W12는 모두 CR13일 수 있다.
화학식 A-1에서, Z1은 O 또는 S일 수 있다. Z1이 O일 경우, 화학식 A-1로 표시되는 치환기는 벤조옥사졸 모이어티를 포함하는 것일 수 있다. Z1이 S일 경우, 화학식 A-1로 표시되는 치환기는 벤조티아졸 모이어티를 포함하는 것일 수 있다.
화학식 A-2에서, Z2는 O, S, NR14, CR15R16, 또는 SiR17R18 일 수 있다. 일 실시예에서, Z2는 O, 또는 CR15R16 일 수 있다. Z2가 O일 경우, 화학식 A-2로 표시되는 치환기는 디벤조옥사보리닐 모이어티를 포함하는 것일 수 있다. Z2가 CR15R16 일 경우, 화학식 A-2로 표시되는 치환기는 디벤조보리닐 모이어티를 포함하는 것일 수 있다.
화학식 A-2에서, m은 0 또는 1일 수 있다. m이 0인 경우, 화학식 A-2로 표시되는 치환기에서 Z2가 존재하지 않고, 보론 원자에 6원 방향족 고리 2개가 치환된 것을 의미하는 것일 수 있다. 일 실시예에서, m이 0이고 W5 내지 W12가 모두 CR13일 경우, 화학식 A-2로 표시되는 치환기는 디페닐보레인 모이어티를 포함하는 것일 수 있다.
화학식 A-1 내지 화학식 A-3에서, R5 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다. 일 실시예에서, R5 및 R6는 모두 수소원자 일 수 있다.
화학식 A-3에서, R7 내지 R12 중 적어도 하나는 할로겐 원자 또는 시아노기일 수 있다. 일 실시예에서, R7 내지 R12 중 하나 또는 둘은 시아노기일 수 있다. 또는, R7 내지 R12 는 모두 할로겐 원자일 수 있다. R7 내지 R12 는 모두 불소 원자일 수 있다.
화학식 1에서, A는 하기 화학식 A-1-1 내지 A-3-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 A-1-1]
Figure pat00029
[화학식 A-1-2]
Figure pat00030
[화학식 A-2-1]
Figure pat00031
[화학식 A-2-2]
Figure pat00032
[화학식 A-3-1]
Figure pat00033
[화학식 A-3-2]
Figure pat00034
[화학식 A-3-3]
Figure pat00035
한편, 화학식 A-1-1 내지 화학식 A-3-3에서 W1 내지 W12, Z1, Z2, m, R5 내지 R18 에 대하여는 상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-3에서 설명한 내용과 동일한 내용이 적용될 수 있다.
화학식 1에서, D는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00036
[화학식 2-2]
Figure pat00037
[화학식 2-3]
Figure pat00038
[화학식 2-4]
Figure pat00039
[화학식 2-5]
Figure pat00040
한편, 화학식 2-1 내지 화학식 2-5에서 Y1 내지 Y11, 및 R1 내지 R4 에 대하여는 상기 화학식 2에서 설명한 내용과 동일한 내용이 적용될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 다환 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00041
화학식 3에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기일 수 있다. 일 실시예에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸일렌기, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸일렌기, 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 옥사졸로피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 티아졸로피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조보리닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조옥사보리닐렌기일 수 있다. 화학식 3에서, L1 및 L2 에 대하여는 상기 화학식 1에서 L 에 대하여 설명한 내용과 동일한 내용이 적용될 수 있다.
화학식 3에서, D1은 전자 공여성(electron donor) 치환기이다. D1은 상기 화학식 2로 표시될 수 있다. 화학식 3에서, D1 에 대하여는 상기 화학식 1에서 D 에 대하여 설명한 내용과 동일한 내용이 적용될 수 있다.
화학식 3에서, D2는 전자 공여성(electron donor) 치환기이다. D2는 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 치환 또는 비치환된 아크리딘기, 또는 치환 또는 비치환된 페녹사진기일 수 있다.
화학식 3에서, D1 및 D2는 서로 상이할 수 있다. 일 실시예에서, D1은 치환 또는 비치환된 인돌로페나진기이고, D2는 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 치환 또는 비치환된 아크리딘기, 또는 치환 또는 비치환된 페녹사진기일 수 있다. 일 실시예에서, D1은 치환 또는 비치환된 인돌로페녹사진기이고, D2는 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 치환 또는 비치환된 아크리딘기, 또는 치환 또는 비치환된 페녹사진기일 수 있다.
일 실시예의 다환 화합물은 하기 화합물군 1 및 화합물군 2에 표시된 화합물들 중 어느 하나일 수 있다. 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 적어도 하나의 다환 화합물을 발광층(EML)에 포함할 수 있다.
[화합물군 1]
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
[화합물군 2]
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
.
화학식 1로 표시되는 일 실시예의 다환 화합물은 열활성 지연 형광 발광 재료일 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 일 실시예의 다환 화합물은 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1 level)와 최저 일중항 여기 에너지 준위(S1 level)의 차이(△EST)가 0.2eV 이하인 열활성 지연 형광 도펀트일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 일 실시예의 다환 화합물의 △EST는 0.10eV 이하일 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서 발광층(EML)은 지연 형광을 방출하는 것일 수 있다. 예를 들어, 발광층(EML)은 열활성 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)을 발광하는 것일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 일 실시예의 화합물은 D(donor)-A(acceptor) type의 지연 형광 도펀트 재료일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 일 실시예의 화합물에서 인돌로페나진 또는 인돌로페녹사진 모이어티는 전자 공여부에 해당하고, "A" 로 표시되는 치환기 부분은 전자 수용부에 해당하는 것일 수 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 일 실시예의 화합물은 D-A type의 열활성 지연 형광 도펀트일 수 있다.
또는, 화학식 1로 표시되는 일 실시예의 화합물은 화학식 3으로 표시되며, D(donor)-A(acceptor)-D(donor) type의 지연 형광 도펀트 재료일 수 있다. 화학식 3으로 표시되는 일 실시예의 화합물에서 D1 및 D2로 표시되는 치환기 부분은 전자 공여부에 해당하고, "A" 로 표시되는 치환기 부분은 전자 수용부에 해당하는 것일 수 있다.
또한, 유기 전계 발광 소자(10)의 발광층(EML)은 적색광 또는 녹색광을 방출하는 것일 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 발광층(EML)은 청색광을 방출하는 것일 수 있다.
일 실시예의 화합물은 인돌로페나진 또는 인돌로페녹사진 모이어티를 전자 공여부로 포함하는 신규한 화합물 구조를 가지며 열활성 지연 형광 발광 재료로 사용되어 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료로 사용되어 발광 효율을 개선할 수 있다. 특히, 일 실시예에 따른 화합물은 녹색 또는 적색 파장 영역의 광을 방출하는 발광 재료로 사용되며, 우수한 발광 효율을 나타낼 수 있다.
한편, 도면에 도시되지는 않았으나 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 복수의 발광층들을 포함하는 것일 수 있다. 복수의 발광층들은 순차적으로 적층되어 제공되는 것일 수 있으며, 예를 들어 복수의 발광층들을 포함하는 유기 전계 발광 소자(10)는 백색광을 방출하는 것일 수 있다. 복수의 발광층들을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 탠덤(Tandem) 구조의 유기 전계 발광 소자일 수 있다. 유기 전계 발광 소자(10)가 복수의 발광층들을 포함하는 경우 적어도 하나의 발광층(EML)은 상술한 일 실시예의 다환 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 발광층(EML)은 호스트 및 도펀트를 포함하며 상술한 다환 화합물을 도펀트로 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서 발광층(EML)은 지연 형광 발광용 호스트 및 지연 형광 발광용 도펀트를 포함할 수 있고, 상술한 다환 화합물을 지연 형광 발광용 도펀트로 포함할 수 있다. 발광층(EML)은 상술한 화합물군 1에 표시된 다환 화합물들 중 적어도 하나를 열활성 지연 형광 도펀트로 포함할 수 있다.
일 실시예에서 발광층(EML)은 지연 형광 발광층이고, 발광층(EML)은 공지의 호스트 재료 및 상술한 다환 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서 다환 화합물은 TADF 도펀트로 사용되는 것일 수 있다.
발광층(EML)의 호스트 재료로서는, 공지의 재료를 사용할 수 있고, 특히 한정되는 것은 아니지만, 플루오란텐(fluoranthene) 유도체, 피렌(pyrene) 유도체, 아릴아세틸렌(arylacetylene) 유도체, 안트라센(anthracene) 유도체, 플루오렌(fluorene) 유도체, 페릴렌(perylene) 유도체, 크리센(chrysene) 유도체 등으로부터 선택된다. 바람직하게는, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 안트라센 유도체를 들 수 있다. 예를 들어, 발광층(EML)의 호스트 재료로서, 하기 화학식 4로 표시되는 안트라센 유도체를 사용할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pat00050
화학식 4에서, R31 내지 R40은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하는 것일 수 있다. 한편, R31 내지 R40은 인접하는 기와 서로 결합하여 포화탄화수소 고리 또는 불포화탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
화학식 4에서 c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수일 수 있다.
화학식 4은 하기 화합물 3-1 내지 화합물 3-16 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
일 실시예에서 발광층(EML)은 호스트 재료로, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), CBP(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), PVK(poly(n-vinylcabazole), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene), TCTA(4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine), TPBi(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene), TBADN(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene), DSA(distyrylarylene), CDBP(4,4'-bis(9-carbazolyl)-2,2'-dimethyl-biphenyl), MADN(2-Methyl-9,10-bis(naphthalen-2-yl)anthracene), DPEPO (bis[2-diphenylphosphino]phenyl)ether oxide), CP1 (Hexaphenyl cyclotriphosphazene), UGH2 (1,4-Bis(triphenylsilyl)benzene), DPSiO3 (Hexaphenylcyclotrisiloxane), DPSiO4 (Octaphenylcyclotetra siloxane), 또는 PPF (2,8-Bis(diphenylphosphoryl)dibenzofuran), mCBP(3,3'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), mCP(1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene) 등을 포함할 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 제시된 호스트 재료 이외에 공지의 지연 형광 발광 호스트 재료가 포함될 수 있다.
하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 일 실시예의 화합물은 발광층(EML)의 호스트 재료로 사용될 수 있다. 일 실시예의 화합물이 호스트 재료로 사용되는 경우 발광층(EML)에는 일 실시예의 화합물 이외에 공지의 도펀트 재료가 같이 사용될 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서 발광층(EML)은 공지의 도펀트 재료를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서 발광층(EML)은 도펀트로 스티릴 유도체(예를 들어, 1, 4-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene(BCzVB), 4-(di-p-tolylamino)-4'-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene(DPAVB), N-(4-((E)-2-(6-((E)-4-(diphenylamino)styryl)naphthalen-2-yl)vinyl)phenyl)-N-phenylbenzenamine(N-BDAVBi), 페릴렌 및 그 유도체(예를 들어, 2, 5, 8, 11-Tetra-t-butylperylene(TBP)), 피렌 및 그 유도체(예를 들어, 1, 1-dipyrene, 1, 4-dipyrenylbenzene, 1, 4-Bis(N, N-Diphenylamino)pyrene) 등의 2,5,8,11-Tetra-t-butylperylene(TBP)) 등을 더 포함할 수 있다.
또한, 일 실시예에서 발광층(EML)은 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1 level)가 서로 다른 두 개의 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서 발광층(EML)은 제1 최저 삼중항 여기 에너지 준위를 갖는 호스트, 제1 최저 삼중항 여기 에너지 준위 보다 낮은 제2 최저 삼중항 여기 에너지 준위를 갖는 제1 도펀트, 및 제2 최저 삼중항 여기 에너지 준위 보다 낮은 제3 최저 삼중항 여기 에너지 준위를 갖는 제2 도펀트를 포함할 수 있다. 일 실시예에서 발광층(EML)은 제1 도펀트로 상술한 일 실시예의 다환 화합물을 포함할 수 있다.
발광층(EML)에 호스트, 제1 도펀트, 및 제2 도펀트를 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서 제1 도펀트는 지연 형광 도펀트이고, 제2 도펀트는 형광 도펀트일 수 있다. 또한, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서 화학식 1로 표시되는 다환 화합물은 보조 도펀트(assistant dopant) 역할을 하는 것일 수 있다.
예를 들어, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 발광층(EML)이 복수 개의 도펀트들을 포함할 때, 발광층(EML)은 상술한 일 실시예의 다환 화합물을 제1 도펀트로 포함하고, 상술한 공지의 도펀트 물질을 제2 도펀트로 포함할 수 있다. 예를 들어, 발광층(EML)이 청색광을 발광할 때, 발광층(EML)은 제2 도펀트로 스피로-DPVBi(spiro-DPVBi), 스피로-6P(spiro-6P), DSB(distyryl-benzene), DSA(distyryl-arylene), PFO(Polyfluorene)계 고분자 및 PPV(poly(p-phenylene vinylene)계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 또한, 제2 도펀트로는 (4,6-F2ppy)2Irpic와 같은 금속 착화합물(metal complex) 또는 유기 금속 착체(organometallic complex), 페릴렌(perlene) 및 그 유도체 등이 사용될 수도 있다.
한편, 일 실시예의 다환 화합물을 발광층(EML)의 제1 도펀트로 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서 발광층(EML)은 녹색광 또는 적색광을 방출하는 것일 수 있으며, 이때 사용되는 제2 도펀트 물질은 상술한 공지의 도펀트이거나 또는 공지의 녹색 형광 도펀트 또는 공지의 적색 형광 도펀트일 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서 발광층(EML)은 인광 발광층일 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에 따른 다환 화합물은 인광 호스트 물질로 발광층(EML)에 포함될 수 있다.
도 1 내지 도 4에 도시된 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서, 전자 수송 영역(ETR)은 발광층(EML) 상에 제공된다. 전자 수송 영역(ETR)은, 정공 저지층(HBL), 전자 수송층(ETL) 및 전자 주입층(EIL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(ETR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역(ETR)은 전자 주입층(EIL) 또는 전자 수송층(ETL)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 전자 주입 물질과 전자 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 전자 수송 영역(ETR)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 발광층(EML)으로부터 차례로 적층된 전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL), 정공 저지층(HBL)/전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL) 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송 영역(ETR)의 두께는 예를 들어, 약 100Å 내지 약 1500Å인 것일 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 수송층(ETL)을 포함할 경우, 전자 수송 영역(ETR)은 안트라센계 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 전자 수송 영역은 예를 들어, Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum), 1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene, 2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine, 2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10-dinaphthylanthracene, TPBi(1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl), BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline), TAZ(3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole), NTAZ(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole), tBu-PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum), Bebq2(berylliumbis(benzoquinolin-10-olate), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene), TSPO1(diphenyl(4-(triphenylsilyl)phenyl)phosphine oxide) 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 전자 수송층(ETL)들의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들어 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 전자 수송층(ETL)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL)을 포함할 경우, 전자 수송 영역(ETR)은 LiF, NaCl, CsF, RbCl, RbI와 같은 할로겐화 금속, Yb와 같은 란타넘족 금속, Li2O, BaO 와 같은 금속 산화물, 또는 LiQ(Lithium quinolate) 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 주입층(EIL)은 또한 전자 수송 물질과 절연성의 유기 금속염(organo metal salt)이 혼합된 물질로 이루어질 수 있다. 유기 금속염은 에너지 밴드 갭(energy band gap)이 대략 4eV 이상의 물질이 될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 유기 금속염은 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 벤조에이트(metal benzoate), 금속 아세토아세테이트(metal acetoacetate), 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 또는 금속 스테아레이트(stearate)를 포함할 수 있다. 전자 주입층(EIL)들의 두께는 약 1Å 내지 약 500Å, 약 3Å 내지 약 300Å일 수 있다. 전자 주입층(EIL)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은 앞서 언급한 바와 같이, 정공 저지층(HBL)을 포함할 수 있다. 정공 저지층(HBL)은 예를 들어, BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 및 Bphen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 전극(EL2)은 전자 수송 영역(ETR) 상에 제공된다. 제2 전극(EL2)은 공통 전극 또는 음극일 수 있다. 제2 전극(EL2)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다. 제2 전극(EL2)가 투과형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 이루어질 수 있다.
제2 전극(EL2)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti 또는 이들을 포함하는 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다.
도시하지는 않았으나, 제2 전극(EL2)은 보조 전극과 연결될 수 있다. 제2 전극(EL2)가 보조 전극과 연결되면, 제2 전극(EL2)의 저항을 감소 시킬 수 있다.
한편, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 제2 전극(EL2) 상에는 캡핑층(CPL)이 더 배치될 수 있다. 캡핑층(CPL)은 예를 들어, α-NPD, NPB, TPD, m-MTDATA, Alq3, CuPc, TPD15(N4,N4,N4',N4'-tetra (biphenyl-4-yl) biphenyl-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"- Tris (carbazol sol-9-yl) triphenylamine), N, N'-bis (naphthalen-1-yl) 등을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(10)는 상술한 일 실시예의 다환 화합물을 제1 전극(EL1) 및 제2 전극(EL2) 사이에 배치된 발광층(EML)에 포함하여 높은 발광 효율 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 일 실시예에 따른 다환 화합물은 열활성 지연 형광 도펀트일 수 있으며, 발광층(EML)은 일 실시예의 다환 화합물을 포함하여 열활성 지연 형광 발광함으로써 높은 발광 효율 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 상술한 일 실시예의 다환 화합물은 발광층(EML) 이외의 유기층에서 유기 전계 발광 소자(10)용 재료로 포함될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(10)는 상술한 다환 화합물을 제1 전극(EL1) 및 제2 전극(EL2) 사이에 배치된 적어도 하나의 유기층 또는 제2 전극(EL2) 상에 배치된 캡핑층(CPL)에 포함할 수도 있다.
상술한 일 실시예의 다환 화합물은 전자공여부로 인돌로페나진 또는 인돌로페녹사진 모이어티를 포함하는 신규한 구조를 통해, 종래의 화합물과 비교하여 상대적으로 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1 level)와 최저 일중항 여기 에너지 준위(S1 level)의 차이(△Est)를 줄일수 있다. 이에 따라, 유기 전계 발광 소자의 재료로 사용될 경우 유기 전계 발광 소자의 효율을 보다 개선할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명의 일 실시예 따른 다환 화합물 및 일 실시예의 유기 전계 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
1. 다환 화합물의 합성
먼저, 본 실시 형태에 따른 다환 화합물의 합성 방법에 대해서, 화합물 4, 화합물 5, 화합물 6, 화합물 10, 화합물 11, 화합물 38, 화합물 72, 및 화합물 77의 합성 방법을 예시하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 다환 화합물의 합성법은 일 실시예로서, 본 발명의 실시형태에 따른 다환 화합물의 합성법이 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
(1) 화합물 4의 합성
일 실시예에 따른 다환 화합물 4는 예를 들어 하기 반응식 1에 의해 합성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00057
(중간체 (1)의 합성)
1구 2000 mL 플라스크에 2-플루오로아닐린(2-Fluoroaniline) 40.0 g(360.0 mmol), 2-브로모아이오도벤젠(2-Bromoiodobenzene) 106.9 g(378.0 mmol) 및 Toluene 1200 mL를 첨가하였다. Pd(dba)2 6.2 g(10.8 mmol), NaOtBu 69.2 g(719.9 mmol) 및 DPPF 11.97 g(21.6 mmol)을 첨가한 후 100 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각 후 디클로로메탄을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. SiO2 컬럼크로마토그래피(DCM:Hexane=1:5)를 이용하여 정제하여, 주황색 액체의 화합물(중간체(1)) 81.7 g(수율: 85.3%)을 얻었다.
(중간체 (2)의 합성)
2구 3000 mL 플라스크에 중간체(1) 81.7 g(307.02 mmol)과 DMAc 1535 mL를 첨가하였다. Pd(OAc)2 6.9 g(30.7 mmol), K2CO3 89.1 g(644.7 mmol) 및 트리사이클로헥실포스핀 테트라플루오로보레이트(Tricychlohexylphosphine tetrafluoroborate) 22.6 g(61.4 mmol)을 첨가한 후 150 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각 후 디클로로메탄을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. SiO2 컬럼크로마토그래피(DCM:Hexane=1:5→DCM)를 이용하여 정제하였다. 얻어진 화합물을 디클로로메탄과 헥산을 사용하여 슬러리 공정 진행하여, 옅은 분홍색 고체의 화합물(중간체(2)) 41.6 g(수율: 73.1%)을 얻었다.
(중간체 (3)의 합성)
1구 2000 mL 플라스크에 중간체(2) 25.0 g(135.0 mmol), 2-플루오로나이트로벤젠(2-Fluoronitrobenzene) 22.9 g(162.0 mmol) 및 DMF 540 mL를 첨가한 후 Cs2CO3 88.0 g(270.0 mmol)을 첨가하여 100 ℃에서 하루 종일 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각 후 디클로로메탄 500 mL을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. SiO2 컬럼크로마토그래피(DCM:Hexane=1:2)를 이용하여 정제하였다. 얻어진 화합물을 디클로로메탄과 헥산을 사용하여 슬러리 공정 진행하여, 노란색 고체의 화합물(중간체(3)) 34.6 g(수율: 83.8%)을 얻었다.
(중간체 (4)의 합성)
1구 2000 mL 플라스크에 중간체(3) 34.6 g(113.0 mmol) 및 에탄올 565 mL를 첨가한 후 SnCl2 75.0 g(395.4 mmol)을 첨가하여 85 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각 후 20% NaOH 수용액 500 mL을 첨가하여 염기화한 후 에틸아세테이트를 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 석출된 무기물을 셀라이트 패드에 통과시켜 제거하였다. 필터한 용액을 에틸아세테트로 추출 후 무수 황산마그네슘를 사용하여 수분을 제거한 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. SiO2 컬럼크로마토그래피(DCM:Hexane=1:1)를 이용하여 정제하였다. 얻어진 화합물을 디클로로메탄과 헥산을 사용하여 슬러리 공정 진행하여, 옅은 주황색 고체의 화합물(중간체(4)) 25.5 g(수율: 81.6%)을 얻었다.
(중간체 (5)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 2-(4-브로모페닐)벤조옥사졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]oxazole) 2.0 g(7.2 mmol), 중간체(4) 2.0 g(7.2 mmol) 및 Xylene 28 mL를 첨가하였다. Pd(dba)2 0.4 g(0.7 mmol), Cs2CO3 7.1 g(21.7 mmol) 및 XPhos 0.7 g(1.5 mmol)을 첨가한 후 140 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각 후 증류수 100 mL을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반 후 석출된 고체를 감압하에 증류수와 메탄올로 필터하여 회색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 SiO2 컬럼크로마토그래피(EA:HEX=1:5)로 정제하였다. 얻어진 고체를 디클로로메탄과 메탄올을 사용하여 슬러리 공정 진행하여, 아이보리색 고체의 화합물(중간체(5)) 1.7 g(수율: 50.8%)을 얻었다.
(화합물 4의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 중간체(5) 3.7 g(7.9 mmol)과 DMF 78 mL를 첨가하여 상온에서 교반하였다. NaOtBu 1.3 g(11.8 mmol)을 첨가 후 100 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각 후 증류수을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반 후 석출된 고체를 감압 하에 증류수와 메탄올로 필터하여 노란색 고체을 얻었다. 얻어진 고체을 디클로로메탄 200 mL에 녹여 SiO2 컬럼크로마토그래피(DCM:HEX=2:1)로 정제하였다. 디클로로메탄과 메탄올을 사용하여 슬러리 공정 진행하여, 노란색 고체의 화합물 5를 3.1 g(수율: 88.4%)을 얻었다. FAB-MS 측정으로 측정된 화합물 4의 분자량은, 450이었다. 상기 결과를 통해, 획득한 화합물이 화합물 4임을 확인할 수 있었다.
(2) 화합물 5의 합성
일 실시예에 따른 다환 화합물 5는 예를 들어 하기 반응식 2에 의해 합성될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00058
(중간체 (6)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 2-(5-브로모피리디-2-닐)벤조옥사졸(2-(5-bromopyridin-2-yl)benzo[d]oxazole) 1.97 g(7.2 mmol), 중간체(4) 2.0 g(7.2 mmol) 및 Xylene 28 mL를 첨가하였다. Pd(dba)2 0.4 g(0.7 mmol), Cs2CO3 7.1 g(21.7 mmol) 및 XPhos 0.7 g(1.5 mmol)을 첨가한 후 140 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각 후 증류수 100 mL을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반 후 석출된 고체를 감압하에 증류수와 메탄올로 필터하여 회색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 SiO2 컬럼크로마토그래피(EA:HEX=1:5)로 정제하였다. 얻어진 고체를 디클로로메탄과 메탄올을 사용하여 슬러리 공정 진행하여, 아이보리색 고체의 화합물(중간체(6)) 1.52 g(수율: 45.5%)을 얻었다.
(화합물 5의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 중간체(6) 3.5 g(7.4 mmol)과 DMF 78 mL를 첨가하여 상온에서 교반하였다. NaOtBu 1.3 g(11.8 mmol)을 첨가 후 100 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각 후 증류수을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반 후 석출된 고체를 감압 하에 증류수와 메탄올로 필터하여 노란색 고체을 얻었다. 얻어진 고체을 디클로로메탄 200 mL에 녹여 SiO2 컬럼크로마토그래피(DCM:HEX=2:1)로 정제하였다. 디클로로메탄과 메탄올을 사용하여 슬러리 공정 진행하여, 노란색 고체의 화합물 5를 2.5 g(수율: 76.4%)을 얻었다. FAB-MS 측정으로 측정된 화합물 5의 분자량은, 451이었다. 상기 결과를 통해, 획득한 화합물이 화합물 5임을 확인할 수 있었다.
(3) 화합물 6의 합성
일 실시예에 따른 다환 화합물 6은 예를 들어 하기 반응식 3에 의해 합성될 수 있다.
[반응식 3]
Figure pat00059
(중간체 (7)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 2-(4-브로모페닐)벤조[d]옥사졸-6-카보니트릴 4-bromophenyl)benzo[d]oxazole-6-carbonitrile) 1.97 g(7.2 mmol), 중간체(4) 2.15(7.2 mmol) 및 Xylene 28 mL를 첨가하였다. Pd(dba)2 0.4 g(0.7 mmol), Cs2CO3 7.1 g(21.7 mmol) 및 XPhos 0.7 g(1.5 mmol)을 첨가한 후 140 ℃에서4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각 후 증류수 100 mL을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반 후 석출된 고체를 감압하에 증류수와 메탄올로 필터하여 회색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 SiO2 컬럼크로마토그래피(EA:HEX=1:5)로 정제하였다. 얻어진 고체를 디클로로메탄과 메탄올을 사용하여 슬러리 공정 진행하여, 아이보리색 고체의 화합물(중간체(7)) 1.85 g(수율: 51.9%)을 얻었다.
(화합물 6의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 중간체(7) 3.3 g(7.0 mmol)과 DMF 78 mL를 첨가하여 상온에서 교반하였다. NaOtBu 1.3 g(11.8 mmol)을 첨가 후 100 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각 후 증류수을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반 후 석출된 고체를 감압 하에 증류수와 메탄올로 필터하여 노란색 고체을 얻었다. 얻어진 고체을 디클로로메탄 200 mL에 녹여 SiO2 컬럼크로마토그래피(DCM:HEX=2:1)로 정제하였다. 디클로로메탄과 메탄올을 사용하여 슬러리 공정 진행하여, 노란색 고체의 화합물 6를 2.3 g(수율: 70.2%)을 얻었다. FAB-MS 측정으로 측정된 화합물 6의 분자량은, 475이었다. 상기 결과를 통해, 획득한 화합물이 화합물 6임을 확인할 수 있었다.
(4) 화합물 10의 합성
일 실시예에 따른 다환 화합물 10은 예를 들어 하기 반응식 4에 의해 합성될 수 있다.
[반응식 4]
Figure pat00060
(중간체 (8)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 2-아미노피리딘-3-올(2-aminopyridin-3-ol) 20.0 g (181.6 mmol)과 4-아이오도벤조익산(4-iodobenzoic acid) 45.1 g(181.6 mmol)을 잘 섞은 후, 0 ℃에서 POCl3 140 mL를 천천히 넣은 후 교반하였다. 90℃로 승온한 후 12시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 얼음에 반응물을 천천히 적가하였다. 탄산나트륨 용액으로 중화 시킨 후 형성된 고체를 여과하고 물과 메탄올로 씻고 건조하여 흰색 고체의 화합물(중간체(8)) 43.0 g(수율: 73.5%)을 얻었다.
(중간체 (9)의 합성)
2구 250 mL 플라스크에 중간체(4) 3.5 g(12.6 mmol), 중간체(9) 4.1 g(12.6 mmol), Pd(dba)2 1.4 g(2.5 mmol), X-Phos 2.4 g(5.1 mmol), Cs2CO3 8.3 g(25.3 mmol) 및 자일렌 40 mL를 투입하고 26시간 동안 환류 교반하였다. 반응의 종결을 확인 후 상온으로 냉각한 다음 여과하며 에틸아세테이트로 세척하였다. 여액을 정제수와 함께 추출 후 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조 후 여과하여 감압 농축하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA=2:1)로 정제하고, 얻어진 고체에 디클로로메탄과 헥산를 넣고 1시간 교반 후 여과하여 노랑색 고체의 화합물(중간체(9)) 2.4 g(수율: 40.4%)를 얻었다.
(화합물 10의 합성)
2구 250 mL 플라스크에 중간체(9) 2.2 g(4.7 mmol), KOtBu 0.8 g(7.1 mmol) 및 DMF 50 mL를 투입하고 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응의 종결을 확인 후 상온으로 냉각한 다음 정류수 50 mL를 투입하여 여과하였다. 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA:MC=1:1:2)로 정제하고, 얻어진 고체에 디클로로메탄과 헥산를 넣고 1시간 교반 후 여과하여 노랑색 고체의 화합물 10을 0.7 g(수율: 35.6%)를 얻었다. FAB-MS 측정으로 측정된 화합물 10의 분자량은, 451이었다. 상기 결과를 통해, 획득한 화합물이 화합물 10임을 확인할 수 있었다.
(5) 화합물 11의 합성
일 실시예에 따른 다환 화합물 11은 예를 들어 하기 반응식 5에 의해 합성될 수 있다.
[반응식 5]
Figure pat00061
(중간체 (10)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 2-(5-브로모피리디-2-닐)벤조옥사졸(2-(5-bromopyridin-2-yl)benzo[d]oxazole) 1.97 g(7.2 mmol), 중간체(4) 2.15(7.2 mmol) 및 Xylene 28 mL를 첨가하였다. Pd(dba)2 0.4 g(0.7 mmol), Cs2CO3 7.1 g(21.7 mmol) 및 XPhos 0.7 g(1.5 mmol)을 첨가한 후 140 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각 후 증류수 100 mL을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반 후 석출된 고체를 감압하에 증류수와 메탄올로 필터하여 회색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 SiO2 컬럼크로마토그래피(EA:HEX=1:5)로 정제하였다. 얻어진 고체를 디클로로메탄과 메탄올을 사용하여 슬러리 공정 진행하여, 아이보리색 고체의 화합물(중간체(10)) 0.90 g(수율: 26.6%)을 얻었다.
(화합물 11의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 중간체(10) 3.3 g(7.0 mmol)과 DMF 78 mL를 첨가하여 상온에서 교반하였다. NaOtBu 1.3 g(11.8 mmol)을 첨가 후 100 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각 후 증류수을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반 후 석출된 고체를 감압 하에 증류수와 메탄올로 필터하여 노란색 고체을 얻었다. 얻어진 고체을 디클로로메탄 200 mL에 녹여 SiO2 컬럼크로마토그래피(DCM:HEX=2:1)로 정제하였다. 디클로로메탄과 메탄올을 사용하여 슬러리 공정 진행하여, 노란색 고체의 화합물 11를 1.4 g(수율: 44.7%)을 얻었다. FAB-MS 측정으로 측정된 화합물 11의 분자량은, 452이었다. 상기 결과를 통해, 획득한 화합물이 화합물 11임을 확인할 수 있었다.
(6) 화합물 38의 합성
일 실시예에 따른 다환 화합물 38은 예를 들어 하기 반응식 6에 의해 합성될 수 있다.
[반응식 6]
Figure pat00062
(중간체 (11)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 (4-클로로페닐)디메시틸보레인 ((4-chlorophenyl)dimesitylborane) 2.6 g(7.2 mmol), 중간체(4) 2.15(7.2 mmol) 및 Xylene 28 mL를 첨가하였다. Pd(dba)2 0.4 g(0.7 mmol), Cs2CO3 7.1 g(21.7 mmol) 및 XPhos 0.7 g(1.5 mmol)을 첨가한 후 140 ℃에서4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각 후 증류수 100 mL을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반 후 석출된 고체를 감압하에 증류수와 메탄올로 필터하여 회색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 SiO2 컬럼크로마토그래피(EA:HEX=1:5)로 정제하였다. 얻어진 고체를 디클로로메탄과 메탄올을 사용하여 슬러리 공정 진행하여, 아이보리색 고체의 화합물 중간체(11) 2.68 g(수율: 61.9%)을 얻었다.
(화합물 38의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 중간체(11) 4.2 g(7.0 mmol)과 DMF 78 mL를 첨가하여 상온에서 교반하였다. NaOtBu 1.3 g(11.8 mmol)을 첨가 후 100 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각 후 증류수을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반 후 석출된 고체를 감압 하에 증류수와 메탄올로 필터하여 노란색 고체을 얻었다. 얻어진 고체을 디클로로메탄 200 mL에 녹여 SiO2 컬럼크로마토그래피(DCM:HEX=2:1)로 정제하였다. 디클로로메탄과 메탄올을 사용하여 슬러리 공정 진행하여, 노란색 고체의 화합물 38를 0.74 g(수율: 18.3%)을 얻었다. FAB-MS 측정으로 측정된 화합물 38의 분자량은, 581이었다. 상기 결과를 통해, 획득한 화합물이 화합물 38임을 확인할 수 있었다.
(7) 화합물 72의 합성
일 실시예에 따른 다환 화합물 72은 예를 들어 하기 반응식 7에 의해 합성될 수 있다.
[반응식 7]
Figure pat00063
(중간체 (12)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 10-(4-(6-브로모벤조[d]옥사졸-2-일)페닐)-10H-페녹사진(10-(4-(6-bromobenzo[d]oxazol-2-yl)phenyl)-10H-phenoxazine) 3.3 g(7.2 mmol), 중간체(4) 2.15(7.2 mmol) 및 Xylene 28 mL를 첨가하였다. Pd(dba)2 0.4 g(0.7 mmol), Cs2CO3 7.1 g(21.7 mmol) 및 XPhos 0.7 g(1.5 mmol)을 첨가한 후 140 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각 후 증류수 100 mL을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반 후 석출된 고체를 감압하에 증류수와 메탄올로 필터하여 회색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 SiO2 컬럼크로마토그래피(EA:HEX=1:5)로 정제하였다. 얻어진 고체를 디클로로메탄과 메탄올을 사용하여 슬러리 공정 진행하여, 아이보리색 고체의 화합물 중간체(12) 2.85 g(수율: 60.8%)을 얻었다.
(화합물 72의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 중간체(12) 4.6 g(7.0 mmol)과 DMF 78 mL를 첨가하여 상온에서 교반하였다. NaOtBu 1.3 g(11.8 mmol)을 첨가 후 100 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각 후 증류수을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반 후 석출된 고체를 감압 하에 증류수와 메탄올로 필터하여 노란색 고체을 얻었다. 얻어진 고체을 디클로로메탄 200 mL에 녹여 SiO2 컬럼크로마토그래피(DCM:HEX=2:1)로 정제하였다. 디클로로메탄과 메탄올을 사용하여 슬러리 공정 진행하여, 노란색 고체의 화합물 72를 2.21 g(수율: 50.1%)을 얻었다. FAB-MS 측정으로 측정된 화합물 72의 분자량은, 631이었다. 상기 결과를 통해, 획득한 화합물이 화합물 72임을 확인할 수 있었다.
(8) 화합물 77의 합성
일 실시예에 따른 다환 화합물 77은 예를 들어 하기 반응식 8에 의해 합성될 수 있다.
[반응식 8]
Figure pat00064
(중간체 (13)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 9-(4-(6-브로모벤조[d]옥사졸-2일)페닐)-2-디페닐아미노카바졸(9-(4-(6-bromobenzo[d]oxazol-2-yl)phenyl)-2-diphenylamino carbazol) 4.36 g(7.2 mmol), 중간체(4) 2.15(7.2 mmol) 및 Xylene 28 mL를 첨가하였다. Pd(dba)2 0.4 g(0.7 mmol), Cs2CO3 7.1 g(21.7 mmol) 및 XPhos 0.7 g(1.5 mmol)을 첨가한 후 140 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각 후 증류수 100 mL을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반 후 석출된 고체를 감압하에 증류수와 메탄올로 필터하여 회색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 SiO2 컬럼크로마토그래피(EA:HEX=1:5)로 정제하였다. 얻어진 고체를 디클로로메탄과 메탄올을 사용하여 슬러리 공정 진행하여, 아이보리색 고체의 화합물 중간체(13) 3.88 g(수율: 67.2%)을 얻었다.
(화합물 77의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 중간체(13) 5.6 g(7.0 mmol)과 DMF 78 mL를 첨가하여 상온에서 교반하였다. NaOtBu 1.3 g(11.8 mmol)을 첨가 후 100 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각 후 증류수을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반 후 석출된 고체를 감압 하에 증류수와 메탄올로 필터하여 노란색 고체을 얻었다. 얻어진 고체을 디클로로메탄 200 mL에 녹여 SiO2 컬럼크로마토그래피(DCM:HEX=2:1)로 정제하였다. 디클로로메탄과 메탄올을 사용하여 슬러리 공정 진행하여, 노란색 고체의 화합물 77를 2.8 g(수율: 51.4%)을 얻었다. FAB-MS 측정으로 측정된 화합물 77의 분자량은, 782이었다. 상기 결과를 통해, 획득한 화합물이 화합물 77임을 확인할 수 있었다.
2. 다환 화합물의 에너지 준위 평가
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 2에서 사용한 실시예 및 비교예 화합물들의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00065
아래 표 1에서는 실시예 화합물인 화합물 4, 화합물 5, 화합물 6, 화합물 10, 화합물 11, 화합물 38, 화합물 72, 화합물 77, 및 비교예 화합물 C1, 비교예 화합물 C2 의 최저 일중항 여기 에너지 준위(S1 level)와 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1 level), 및 EST를 나타내었다. 표 2에서의 에너지 준위 값은 비경험적 분자 궤도법에 의해 계산되었다. 구체적으로 Gaussian 사의 Gaussian 09를 사용하여 B3LYP/6-31G(d)로 계산되었다. EST는 최저 일중항 여기 에너지 준위(S1 level)와 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1 level)의 차이를 나타낸 것이다.
구분 화합물 종류 S1 level (eV) T1 level (eV) EST (eV)
실시예 1 화합물 4 2.23 2.22 0.01
실시예 2 화합물 5 2.13 2.12 0.01
실시예 3 화합물 6 1.88 1.87 0.01
실시예 4 화합물 10 2.05 2.04 0.01
실시예 5 화합물 11 1.97 1.96 0.01
실시예 6 화합물 38 2.14 2.12 0.02
실시예 7 화합물 72 2.14 2.13 0.01
실시예 8 화합물 77 2.22 2.21 0.01
비교예 1 화합물 C1 3.17 2.68 0.49
비교예 2 화합물 C2 2.48 2.36 0.12
1. 다환 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제작 및 평가
(유기 전계 발광 소자의 제작)
일 실시예의 다환 화합물을 발광층에 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자를 아래의 방법으로 제조하였다. 상술한 실시예 화합물인 화합물 4, 화합물 5, 화합물 6, 화합물 10, 화합물 11, 화합물 38, 화합물 72, 및 화합물 77의 다환 화합물을 발광층의 도펀트 재료로 사용하여 실시예 1 내지 실시예 8의 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 비교예 1 및 비교예 2는 화합물 C1 및 화합물 C2를 발광층의 도펀트 재료로 사용하여 제작된 유기 전계 발광 소자에 해당한다.
ITO가 패터닝된 유리 기판을 초순수로 세척하고 초음파로 세정한 후 30 분 동안 UV를 조사하고 이후 오존 처리를 실시하였다. 그 후, 1200Å 두께로 HT1을 증착하고, HT2를 두께 100Å 두께로 증착하여 정공 수송 영역을 형성하였다.
다음으로, 발광층 형성시 일 실시예의 화합물 또는 비교예 화합물과 CBP를 20:80의 비율로 공증착하여 두께 400Å의 층을 형성하였다. 즉, 공증착하여 형성된 발광층은 실시예에서는 각각 발명의 화합물을 mCBP와 혼합하여 증착하였고, 비교예에서는 비교예 화합물을 mCBP와 혼합하여 증착하였다.
이후 발광층 상에 ET와 Liq를 5:5 혼합 증착하여 두께 300Å의 층을 형성하고, LiQ로 두께 10Å의 층을 형성하여 전자 수송 영역을 형성하였다. 다음으로, Mg:Ag(10:1)으로 두께 100Å의 제2 전극을 형성하였다.
실시예에서, 정공 수송 영역, 발광층, 전자 수송 영역, 및 제2 전극은 진공 증착 장치를 이용하여 형성하였다.
소자 작성에 사용된 각 층 화합물의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00066
(유기 전계 발광 소자의 특성 평가)
표 2에서는 실시예 1 내지 실시예 8, 및 비교예 1 및 비교예 2에 대한 유기 전계 발광 소자의 평가 결과를 나타내었다.
표 2에 나타낸 실시예 및 비교예에 대한 특성 평가 결과에서 발광 효율 및 소자 수명은 비교예 1의 소자의 발광 효율 및 소자 수명이 100%일 때, 각 소자의 효율 및 수명을 비교하여 나타내었다.
소자 작성예 발광층 도펀트 물질 효율
 수명 발광색
실시예 1 화합물 4 255% 165% 녹색
실시예 2 화합물 5 280% 190% 황녹색
실시예 3 화합물 6 236% 161% 녹색
실시예 4 화합물 10 271% 173% 녹색
실시예 5 화합물 11 268% 180% 황색
실시예 6 화합물 38 291% 150% 녹색
실시예 7 화합물 72 273% 196% 녹색
실시예 8 화합물 77 275% 175% 녹색
비교예 1 화합물 C1 100% 100% 청색
비교예 2 화합물 C2 190% 157% 녹색
표 2의 결과를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 다환 화합물을 발광층 재료로 사용한 유기 전계 발광 소자의 실시예들의 경우 비교예와 비교하여 상대적으로 높은 발광 효율과 높은 외부 양자 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 실시예 화합물들의 경우 다환 방향족 고리에 의한 다중 공진 현상을 이용하여 TADF 특성을 나타내면서도, 인돌로페나진 또는 인돌로페녹사진 모이어티를 전자 공여부로 포함하고, 전자 공여부와 전자 수용부가 링커를 통해 연결된 구조를 포함함으로써, 비교예 화합물 C1 및 C2 등 과 비교하여 작은 EST 값을 가질 수 있다. 이에 따라 실시예들의 유기 전계 발광 소자들은 비교예의 유기 전계 발광 소자 보다 개선된 발광 효율을 나타낼 수 있다. 특히, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 일 실시예의 다환 화합물을 발광층 재료로 포함함으로써 적색광 또는 녹색광 파장 영역에서 높은 발광 효율을 구현할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.
10 : 유기 전계 발광 소자 EL1 : 제1 전극
EL2 : 제2 전극 HTR : 정공 수송 영역
EML : 발광층 ETR : 전자 수송 영역

Claims (20)

  1. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 마주하는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고, 하기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 포함하는 발광층; 을 포함하는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00067

    상기 화학식 1에서,
    L은 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이고,
    A는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고,
    L 및 A 중 적어도 하나는 전자 수용성(electron acceptor) 치환기를 포함하고,
    n은 1 이상 3 이하의 정수이고,
    D는 하기 화학식 2로 표시된다:
    [화학식 2]
    Figure pat00068

    상기 화학식 2에서,
    X는 O, S, NR1, 또는 SiR2R3 이고,
    Y1 내지 Y11은 각각 독립적으로, N 또는 CR4이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    R1 내지 R4 중 어느 하나는 화학식 1의 L 기와 연결되는 부위이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은 지연 형광을 방출하는 유기 전계 발광 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하는 지연 형광 발광층이고,
    상기 도펀트는 상기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 발광층은 제1 최저 삼중항 여기 에너지 준위를 갖는 호스트;
    상기 제1 최저 삼중항 여기 에너지 준위 보다 낮은 제2 최저 삼중항 여기 에너지 준위를 갖는 제1 도펀트; 및
    상기 제2 최저 삼중항 여기 에너지 준위 보다 낮은 제3 최저 삼중항 여기 에너지 준위를 갖는 제2 도펀트; 를 포함하고,
    상기 제1 도펀트는 상기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 도펀트는 지연 형광 도펀트이고,
    상기 제2 도펀트는 형광 도펀트인 유기 전계 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극 및 상기 발광층 사이에 배치된 정공 수송 영역; 및
    상기 발광층 및 상기 제2 전극 사이에 배치된 전자 수송 영역을 더 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 A는 하기 화학식 A-1 내지 A-3 중 어느 하나로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 A-1]
    Figure pat00069

    [화학식 A-2]
    Figure pat00070

    [화학식 A-3]
    Figure pat00071

    상기 화학식 A-1 내지 A-3에서,
    W1 내지 W12 는 각각 독립적으로 N 또는 CR13이고,
    Z1은 O 또는 S 이고,
    Z2는 O, S, NR14, CR15R16, 또는 SiR17R18이고,
    m은 0 또는 1 이고,
    R5 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    R7 내지 R12 중 적어도 하나는 할로겐 원자 또는 시아노기이고,
    R5 내지 R18 중 어느 하나는 화학식 1의 L기와 연결되는 부위이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 A는 하기 화학식 A-1-1 내지 화학식 A-3-3 중 어느 하나로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 A-1-1]
    Figure pat00072

    [화학식 A-1-2]
    Figure pat00073

    [화학식 A-2-1]
    Figure pat00074

    [화학식 A-2-2]
    Figure pat00075

    [화학식 A-3-1]
    Figure pat00076

    [화학식 A-3-2]
    Figure pat00077

    [화학식 A-3-3]
    Figure pat00078

    상기 화학식 A-1-1 내지 화학식 A-3-3에서,
    W1 내지 W12, Z1, Z2, m, R5 내지 R18은 상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-3에서 정의한 바와 동일하다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 3]
    Figure pat00079

    상기 화학식 3에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이고,
    D1은 상기 화학식 2로 표시되고,
    D2는 전자 공여성(electron donor) 치환기이고,
    A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 D2는 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 치환 또는 비치환된 아크리딘기, 또는 치환 또는 비치환된 페녹사진기인 유기 전계 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 D는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5으로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00080

    [화학식 2-2]
    Figure pat00081

    [화학식 2-3]
    Figure pat00082

    [화학식 2-4]
    Figure pat00083

    [화학식 2-5]
    Figure pat00084

    상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
    Y1 내지 Y11, 및 R1 내지 R4 은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸일렌기, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸일렌기, 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 옥사졸로피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 티아졸로피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조보리닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조옥사보리닐렌기인 유기 전계 발광 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물은 하기 화합물군 1 및 화합물군 2에 표시된 화합물들 중 선택되는 적어도 하나인 것인 유기 전계 발광 소자:
    [화합물군 1]
    Figure pat00085

    Figure pat00086

    Figure pat00087

    Figure pat00088

    [화합물군 2]
    Figure pat00089

    Figure pat00090

    Figure pat00091

    Figure pat00092
    .
  14. 하기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00093

    상기 화학식 1에서,
    L은 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이고,
    A는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고,
    L 및 A 중 적어도 하나는 전자 수용성(electron acceptor) 치환기이고,
    n은 1 이상 3 이하의 정수이고,
    D는 하기 화학식 2로 표시된다:
    [화학식 2]
    Figure pat00094

    상기 화학식 2에서,
    X는 O, S, NR1, 또는 SiR2R3 이고,
    Y1 내지 Y11은 각각 독립적으로, N 또는 CR4이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    R1 내지 R4 중 어느 하나는 화학식 1의 L 기와 연결되는 부위이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물은 최저 일중항 여기 에너지 준위(S1) 및 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1) 차이의 절대 값이 0.2eV 이하인 다환 화합물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 A는 하기 화학식 A-1 내지 A-3 중 어느 하나로 표시되는 다환 화합물:
    [화학식 A-1]
    Figure pat00095

    [화학식 A-2]
    Figure pat00096

    [화학식 A-3]
    Figure pat00097

    상기 화학식 A-1 내지 A-3에서,
    W1 내지 W12 는 각각 독립적으로 N 또는 CR13이고,
    Z1은 O 또는 S 이고,
    Z2는 O, S, NR14, CR15R16, 또는 SiR17R18이고,
    m은 0 또는 1 이고,
    R5 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    R7 내지 R12 중 적어도 하나는 할로겐 원자 또는 시아노기이고,
    R5 내지 R18 중 어느 하나는 화학식 1의 L기와 연결되는 부위이다.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 다환 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00098

    상기 화학식 3에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이고,
    D1은 상기 화학식 2로 표시되고,
    D2는 전자 공여성(electron donor) 치환기이고,
    A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 D는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 표시되는 다환 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00099

    [화학식 2-2]
    Figure pat00100

    [화학식 2-3]
    Figure pat00101

    상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
    Y1 내지 Y11은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸일렌기, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸일렌기, 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 옥사졸로피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 티아졸로피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조보리닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조옥사보리닐렌기인 다환 화합물.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물은 하기 화합물군 1 및 화합물군 2에 표시된 화합물들 중 선택되는 적어도 하나인 것인 다환 화합물:
    [화합물군 1]
    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    [화합물군 2]
    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109
    .



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