CN102675368A

CN102675368A - 一种电子传输材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102675368A
Application number: CN2012101412531A
Authority: CN
Inventors: 殷正凯; 颜培坚; 赵伟明
Original assignee: DONGGUAN ORGANIC LIGHT DISPLAY INDUSTRY TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE; Dongguan Color Display Organic Lighting Tech Co Ltd
Current assignee: DONGGUAN ORGANIC LIGHT DISPLAY INDUSTRY TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE; Dongguan Color Display Organic Lighting Tech Co Ltd
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2012-09-19

Abstract

本发明公开了一种电子传输材料及其制备方法和应用。制备该材料所用的化合物包含具有高三重态的磷氧基和具有电子传输能力的吡啶及三嗪单元，高三重态能有效的防止发光过程中能量回传给主体材料。该材料兼具有良好的电子传输能力和防止发光过程中能量回传，用于蓝光磷光有机电致发光器件的电子传输层，显著提高了磷光器的效率。

Description

一种电子传输材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机电致发光器件领域，特别是涉及一种电子传输材料及其制备方法，以及该材料在蓝光磷光有机电致发光器件中的应用。

背景技术

近二十年来，有机电致发光器件（OLED）因具有自发光、高亮度、高效率、轻薄、宽视角和易加工等特性以及低电压驱动，易于大面积制备及全色显示等优点具有广阔的应用前景，得到人们的广泛关注。有机发光的研究始于上个世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的Tang等在专利US4356429中采用三明治器件结构，研制出的OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度达到1000cd/m²,使OLED获得了划时代的发展。

有机电致发光主要分为荧光和磷光，但根据自旋量子统计理论，单重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为25%，三重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为75%。只有采用磷光材料，才有可能利用全部的激子达到100%的内量子效率。在典型的磷光OLED器件中，除了发光层外，还包括电子注入、电子传输、空穴注入、空穴传输层。磷光发光层通常是掺杂磷光染料在合适的主体材料中，形成主客体发光体系，以削弱三重态激子的猝灭效应。要为发光染料选择合适的电子传输材料，需考虑的重要因素是三重态能级Et。一般来说，电子传输材料的T1态能级要大于染料，才能顺利将三重态激子局限在染料分子中，从而使染料受激发生辐射。由于蓝光染料自身的三线态能级很高，寻找与之相匹配的具有更高三线态能量的电子传输材料就尤为重要。常用与的磷光体系的电子传输材料主要为吡啶等含氮杂环材料，因其具有较好的电子传输能力，但仅仅有较好的电子传输能力还不够，还需要较高的三重态能级来限制三重态激子从发光层中逃逸。磷氧基是一类重要的修饰基团，可以有效的提高材料的三重态能级，如含有磷氧基团的SPPO11、PPO1、PPO2等都具有较高的三重态能级。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电子传输材料的化合物，该化合物用于蓝光磷光有机电致发光器件，能显著提高磷光器的效率。

本发明的目的之二是提供上述电子传输材料的制备方法。

本发明的目的之三是提供上述电子传输材料在蓝光磷光有机电致发光器件中的应用。

本发明的电子传输材料，是结构式如下式所示的化合物：

其中，R₁、R₂为苯基或六元含氮杂环化合物。

R₁为如下结构式的化合物之一：

R₂为苯环、2-吡啶、3-吡啶、4-吡啶、嘧啶、磷氧基或吡嗪。

R₁为三嗪，则R2为下列结构式的基团之一：

制备一种电子传输材料所用的化合物，包含具有高三重态的磷氧基和具有电子传输能力的吡啶及三嗪单元，其结构通式如下：

其中，R₂为

优选的，当R₁三嗪，R₂为

时的化合物compound 1结构式为：

上述化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)由卤代苯腈通过成环反应得到卤代苯基三嗪；

(2)通过卤代苯基三嗪和吡啶硼酸的Suzuki反应制得含卤代苯基和吡啶单元的三嗪；

(3)低温锂化含卤代苯基和吡啶单元的三嗪得到含磷和吡啶单元的三嗪；

(4)通过氧化磷得到compound 1。

其中，

上述步骤(1)是三氟甲磺酸与卤代苯腈在室温下反应12～36小时；

上述步骤(2)是在氮气或惰性气体的保护下，以Pd(PPh₃)₄为催化剂，加热至80～100℃，反应12～36小时；

上述步骤(3)是在四氢呋喃以及通氮气或惰性气体保护的情况下，加入正丁基锂至溶液中，低温搅拌1～2小时，再加入二氯苯基磷至溶液中，低温搅拌2～3小时；

上述步骤(4)是在双氧水等氧化剂的作用下发生氧化反应，在室温下搅拌1～3小时。

上述化合物作为电子传输材料的用途。

一种蓝光磷光有机电致发光器件，包括电子传输层，该电子层的材料为上述的化合物。

一种蓝光磷光有机电致发光器件，包括依次叠加的阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、主体层、电子传输层、电子注入层和阴极层。

本发明的有益效果为：

1.本发明提供了一种含吡啶磷氧基的氮杂环类电子传输材料，具有较高的三重态能级和电子传输性质，使在发光层中限制于磷光发光染料上，大大提高发光效率；

2.本发明所述的可用于磷光体系的电子传输材料具有较高的三线态能级，有效的防止发光过程中能量回传给主体材料，其中，苯环和吡啶链接的位置为间位时，相对于邻位和对位具有更高的三线态能级；

3.本发明所述的具有电子传输能力的材料具有较好的HOMO，LUMO能级；

4.本发明所述的可用于磷光体系的电子传输材料合成方法简单，适合于广泛应用；

5.本发明所述的可用于磷光体系的电子传输材料可用于蓝光磷光器件的电子传输材料。

附图说明

图1是本发明的2,4,6-三(3-溴苯基)-1,3,5-三嗪的核磁共振图谱；

图2是本发明的2-(3-溴苯基)-4,6-二(3-(3-吡啶基)苯基)-1,3,5-三嗪的核磁共振图谱；

图3是本发明的2-(3-(二苯基磷氧基)苯基)-4,6-二(3-(3-吡啶基)苯基)-1,3,5-三嗪的核磁共振图谱；

图4是本发明的2-(3-(二苯基磷氧基)苯基)-4,6-二(3-(3-吡啶基)苯基)-1,3,5-三嗪的紫外吸收图谱；

图5是本发明的2-(3-(二苯基磷氧基)苯基)-4,6-二(3-(3-吡啶基)苯基)-1,3,5-三嗪的循环伏安图谱；

图6是以compound 1为电子传输材料制备的功能器件的结构示意图；

图7是以compound 1为电子传输材料制备的功能器件的电压-电流密度/发光亮度图；

图8是以compound 1为电子传输材料制备的功能器件的电压-电流效率图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对进一步说明本发明，以帮助更好的理解本发明的内容，但这些具体实施方式不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1：一种电子传输材料，2-(3-(二苯基磷氧基)苯基)-4,6-二(3-(3-吡啶基)苯基)-1,3,5-三嗪的制备方法，其反应过程如下：

具体反应步骤为：

（1）中间产物1：2,4,6-三(3-溴苯基)-1,3,5-三嗪的制备。量取15ml三氟甲磺酸置于250ml的三口烧瓶中，冷却至-2℃，搅拌下逐滴加入浓度为0.7M的3-溴苯腈三氯甲烷溶液100ml。滴加完后转移至室温下继续反应24h。停止反应，取体积比为1:10的浓氨水缓慢滴入反应液后倒入水中，分层后有机相用饱和食盐水洗三次，旋蒸后真空干燥。得到粗产品,粗产品进行柱色谱分离，得到中间产物1的白色固体。其核磁氢谱如图1所示：1HNMR(300MHz,CDCl3,TMS):δ7.45-7.48(m,3H),7.75(d,J=3.9Hz,3H),8.65-8.68(m,3H),8.82(t,J=2.0Hz,3H)

（2）中间产物2：2-(3-溴苯基)-4,6-二(3-(3-吡啶基)苯基)-1,3,5-三嗪的制备。将上述得到的中间产物1、吡啶-3-硼酸、四（三苯基磷）钯，甲苯、乙醇和浓度为2M碳酸钾溶液按摩尔比为1∶3∶0.4∶35∶10∶10混合均匀，氮气保护下，边搅拌边加热至90℃，反应24小时；而后将反应液冷却至室温，用二氯甲烷稀释后过滤；所得滤液与水混合后静置，分层为水相和滤液相，分离水相和滤液相；所得水相与三氯甲烷混合后静置，分层为水相和三氯甲烷相，分离水相和三氯甲烷相；将所得滤液相和三氯甲烷相合并后，在与水混合后静止分层为水相和有机相，分离水相和有机相，所得有机相即为萃取产物，将萃取产物用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，再过柱纯化，得到中间产物2；其核磁氢谱如图2所示：1HNMR(300MHz,CDCl3,TMS):δ7.43-7.48(m,2H),7.51-7.73(m,4H),7.81(t,J=8.4Hz,2H),8.00-8.04(m,2H),8.67(d,J=6.0Hz,2H),8.71-8.81(m,4H),8.98(m,4H)

（3）中间产物3的制备：将得到的中间产物2按摩尔比1:30溶解于四氢呋喃溶液中，通氮气保护，然后将溶液冷却至-75℃；用注射器抽按摩尔比为1:1.2的正丁基锂慢慢加入到溶液中，低温下搅拌2h，然后用注射器抽按摩尔比为1:1.5的二氯苯基磷慢慢加入到溶液中，低温下搅拌3h后，自然升温到室温，搅拌50min后加入摩尔比为1∶10的甲醇溶液，搅拌过夜，旋干得到中间产物3的粗产品；

（4）终产物2-(3-(二苯基磷氧基)苯基)-4,6-二(3-(3-吡啶基)苯基)-1,3,5-三嗪的制备：将上述得到的中间产物3粗产物，按摩尔比为1∶10加入四氢呋喃溶液溶解，然后按摩尔比为1∶15∶10依次加入二氯甲烷和双氧水，室温下搅拌2h，停止反应，用旋转蒸发器旋干，再拿到烘箱干燥得到粗产品。过柱纯化，得到终产物。其核磁氢谱如图3所示：1HNMR(300MHz,CDCl3,TMS):δ7.28-7.38(m,2H),7.46-7.66(m,8H),7.72(d,J=5.7Hz,4H),7.87(d,J=7.8Hz,4H),7.90-7.97(m,4H),8.55(t,J=4.8Hz,2H),8.61(d,J=3.9Hz,2H),8.82(s,2H),8.91(s,2H)。

2-(3-(二苯基磷氧基)苯基)-4,6-二(3-(3-吡啶基)苯基)-1,3,5-三嗪的表征参数如下：

化学式：C₄₃H₃₀N_5OP；

分子量：663g/mol；

形状：浅黄色粉末；

熔点：88～91℃。

实施例2：compound 1的LUMO，HOMO能级分析

对compound 1进行紫外吸收、荧光发射及循环伏安测试，从图5循环伏安图谱中可得compound 1的LUMO=-3.64eV,再从图4紫外吸收图谱得到compound 1的Eg=4.04eV，HOMO=LUMO-Eg=-7.68eV，证明compound 1较好的电子亲和势及离子势。

实施例3：一种含吡啶磷氧基的氮杂环类电子传输材料在蓝光磷光器件中的应用，该电子传输材料由具有高三重态能级的磷氧基和具有电子传输能力的吡啶单元构成。

所述具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料:

阳极层为ITO；

空穴注入层为HAT；

空穴传输层为NPB；

电子阻挡层为mCP；

主体层为2,6-DCzPPY；蓝光掺杂发光材料为FIrpic；

电子传输层为Compound 1，即本发明实施例1所制备的终产物，

电子注入层为LiF；

阴极层为Al。

制备器件，其中，如图6所示，器件结构为：ITO/HAT(20nm)/NPB(30nm)/mcp(5nm)/2,6-DCzPPY:FIrpic(8wt%,30nm)/compound 1(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

表1制备器件所用已经报导材料和本发明材料

从图7，8可以得到器件的启动电压为2.8V，100cd/m²时驱动电压为3.7V，电流效率为28.1cd/A,1000cd/m²时驱动电压为4.7V，电流效率为25.8cd/A,具有较高的效率。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims

1.制备一种电子传输材料所用的化合物，

其中，R₁、R₂为苯基或六元含氮杂环化合物。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：R₁为如下结构式的化合物之一，

R₂为苯环、2-吡啶、3-吡啶、4-吡啶、嘧啶、磷氧基或吡嗪。

3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：R₁为三嗪，则R₂为下列结构式的基团之一，

4.根据权利要求1～3任一项所述的化合物，其特征在于：优选的，当R₁三嗪，R₂为时的化合物compound 1结构式为：

5.权利要求1～4任一项所述化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)由卤代苯腈通过成环反应得到卤代苯基三嗪；

(4)通过氧化磷得到compound 1。

6.根据权利要求5所述的化合物的制备方法，其特征在于：

所述步骤(1)是三氟甲磺酸与卤代苯腈在室温下反应12～36小时；

所述步骤(2)是在氮气或惰性气体的保护下，以Pd(PPh₃)₄为催化剂，加热至80～100℃，反应12～36小时；

所述步骤(3)是在四氢呋喃以及通氮气或惰性气体保护的情况下，加入正丁基锂至溶液中，低温搅拌1～2小时，再加入二氯苯基磷至溶液中，低温搅拌2～3小时；

所述步骤(4)是在双氧水等氧化剂的作用下发生氧化反应，在室温下搅拌1～3小时。

7.根据权利要求1～4任一项所述化合物作为电子传输材料的用途。

8.一种蓝光磷光有机电致发光器件，包括电子传输层，其特征在于：所述的电子传输层的材料为权利要求1～3任一项所述的化合物。

9.根据权利要求8所述的蓝光磷光有机电致发光器件，其特征在于：该器件包括依次叠加的阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、主体层、电子传输层、电子注入层和阴极层。