JP5879263B2 - 金属加工油基油 - Google Patents
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Description
しかしながら、特許文献1に記載された金属加工油組成物の40℃における動粘度は、37mm2/sであるため、実用的ではない。40℃における動粘度は、実用的には14mm2/s以下が求められているからである。また、特許文献1では、冷却性の問題も未解決のままである。また、特許文献2には、生分解性、潤滑性に優れると同時に、排気煙の少ない潤滑油基油が開示されている。しかしながら、特許文献2に記載された潤滑油基油は、2サイクルエンジン用であるため、潤滑を行った後に、燃料とともに燃焼する必要があり、本願発明に係る目的とは明らかに相違する。さらに、特許文献2には、2サイクルエンジン用潤滑油基油について、いかなる動粘度、表面張力、水酸基価を有しているかについての記載もない。
また、特許文献3には、熱間圧延油組成物を構成する成分の1つとして、鉱油、油脂、合成エステルのうち1種または2種以上からなる基油が開示されている。特許文献3に記載の発明は、熱間圧延油組成物に関するものであって、本願発明に係る不水溶性切削油基油または研削油基油とは明らかに相違する。さらに、特許文献3には、使用される鉱油としての動粘度の記載はあるものの、エステルとしての動粘度の記載はないし、さらに、表面張力や引火点に関する記載もない。
[1]下記式(I−A)で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する金属加工用不水溶性切削油基油または研削油基油であって、前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの水酸基価が2.0mgKOH/g以下であることを特徴とする金属加工用不水溶性切削油基油または研削油基油。
R1−CO−(OA)n−OR3 (I−A)
(式(I−A)中、R1は炭素数15〜21の直鎖もしくは分岐鎖の飽和または不飽和の一価の炭化水素基であり、R3は炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状の一価の炭化水素基である。また、Aは炭素数2〜4のアルキレン基であり、OAはアルキレンオキシドを表し(以下、「AO」という。)、nはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、1〜6である)
[2]前記式(I−A)で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、式(I)で表される化合物(A)と式(II)で表される化合物(B)とを反応させて得られる[1]に記載の金属加工用切削油基油または研削油基油。
R1−CO−OR2 (I)
R3O−(AO)n−H (II)
(ただし、式(I)中、R2は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、他の記号は前記に同じ。)
[3]R1が炭素数17の一価の炭化水素基である、[1]または[2]に記載の金属加工用切削油基油または研削油基油。
[4]式(I−A)または式(I)における化合物の脂肪酸部(R1CO部)に対応する脂肪酸が、オレイン酸、パーム由来C18混合脂肪酸、大豆由来C18混合脂肪酸、ナタネ由来C18混合脂肪酸、米糠由来C18混合脂肪酸および牛脂由来C18混合脂肪酸からなる群より選択される少なくとも1種以上である[1]または[2]記載の金属加工用切削油基油または研削油基油。
[5]式(I)におけるR2がメチル基である[2]に記載の金属加工用切削油基油または研削油基油。
[6]式(I−A)および(II)におけるR3がメチル基、イソブチル基、n−ブチル基、t−ブチル基および2−エチルヘキシル基からなる群より選択される少なくとも1種以上である[1]〜[5]のいずれか一項に記載の金属加工用切削油基油または研削油基油。
[7]40℃における動粘度が、7〜14mm2/sである請求項[1]〜[6]のいずれか一項に記載の金属加工用切削油基油または研削油基油。
[8]表面張力が、34mN/m以下である[1]〜[7]のいずれか一項に記載の金属加工用切削油基油または研削油基油。
[9][1]〜[8]のいずれか一項に記載の式(I−A)で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する組成物を用いて、金属を切削または研削する方法。
そのため、金属表面および加工点の冷却性に優れる。更に、高い引火点を有することから引火危険性も従来品よりも低減される。また、動粘度が低いため、加工した金属に付着して排出される油の量が減少するメリットを有し、経済的でもある。
したがって、金属加工用切削油、研削油はもちろん、圧延油、軸受油など、低動粘度と高引火点を要求される用途にも好適に使用できる。
前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの水酸基価が2.0mgKOH/g以下である金属加工用不水溶性切削油基油または研削油基油である。
R1−CO−(OA)n−OR3 (I−A)
(式(I−A)中、R1は炭素数15〜21の直鎖もしくは分岐鎖の飽和または不飽和の一価の炭化水素基であり、R3は炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状の一価の炭化水素基である。また、Aは炭素数2〜4のアルキレン基であり、nはアルキレンオキシド(AO)の平均付加モル数を示し、1〜6である。)
R1−CO−OR2 (I)
R3O−(AO)n−H (II)
ただし、式(I)中、R1は炭素数15〜21の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の一価の炭化水素基であり、R2は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、式(II)中、R3は炭素数1〜8の直鎖、分岐鎖または環状の一価の炭化水素基であり、Aは炭素数2〜4のアルキレン基である。また、nはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、1〜6である。
R3の炭素数が0、すなわち末端がOH基となる場合、動粘度が高くなるだけでなく、引火点が低くなるため好ましくない。末端にOH基がないことは化合物の水酸基価を分析することで確認できる。本発明に係る金属加工用不水溶性切削油基油または研削油基油は、前記式(I−A)中のR3が炭素数1〜8の一価の炭化水素基である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを高純度に含んでいることが必要である。
表面張力および動粘度が共に低いことにより、金属への濡れ性が向上するとともに熱の拡散が早くなるため、切削加工現場における油、工具、被加工材の温度上昇が抑制できる。油温度の上昇抑制によって、切削油の酸化抑制、工具の長寿命化などにつながり有用である。
本発明の上記式(I−A)で表されるアルキレンオキシド付加型の脂肪酸エステルは、特に限定なく目的に応じて従来公知の方法で製造することができ、例えば、脂肪酸をポリアルキレングリコールアルキルエーテル(n=1〜6)でエステル化する方法、脂肪酸アルキルエステルとポリアルキレングリコールアルキルエーテル(n=1〜6)とのエステル交換による方法、脂肪酸アルキルエステルに直接アルキレンオキシドを付加した方法、さらに低引火点成分を蒸留などにより除去する方法、これに準じた方法又はこれらと常法とを組み合わせることにより製造することができる。
2−1)極圧剤
本発明の金属加工用不水溶性切削油基油および研削油基油は、金属加工油として加工効率向上および工具の長寿命化の点から、極圧剤を含有するのが好ましい。好ましい極圧剤としては、硫黄化合物およびリン化合物が挙げられる。
本発明の切削油基油および研削油基油は、金属加工油として加工効率向上および工具の長寿命化の点から、油性剤を更に含有することができる。油性剤としては、(a)アルコール、(b)カルボン酸、(c)不飽和カルボン酸の硫化物、(d)p−tert−ブチルカテコール、(e)2,2−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、(f)ポリオキシアルキレン化合物、(g)エステル、(h)多価アルコールのヒドロカルビルエーテル、(i)アミンなどを挙げることができる。
また、本発明の切削油基油および研削油基油は、金属加工油として、より優れた加工効率および工具寿命が得られる点から、有機酸塩を含有することが好ましい。有機酸塩としては、スルフォネート、フェネート、サリシレート、並びにこれらの混合物が好ましく用いられる。これらの有機酸塩の陽性成分としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属;アンモニア、炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキルアミン(モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミンなど)、炭素数1〜3のアルカノール基を有するアルカノールアミン(モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなど)などのアミン、亜鉛などが挙げられる。
また、本発明の切削油基油および研削油基油は、金属加工油として、酸化防止剤を更に含有していることが好ましい。酸化防止剤の添加により、構成成分の変質によるべたつきを防止することができ、また、熱・酸化安定性を向上させることができる。使用できる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛系酸化防止剤、その他食品添加剤として使用されているものなどが挙げられる。
また、本発明の切削油基油および研削油基油は、金属加工油として上記した以外の従来公知の添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えば、上記したリン化合物、硫黄化合物以外の極圧剤(塩素系極圧剤を含む);ジエチレングリコールモノアルキルエーテル等の湿潤剤;アクリルポリマー、パラフィンワックス、マイクロワックス、スラ
ックワックス、ポリオレフィンワックス等の造膜剤;脂肪酸アミン塩等の水置換剤;グラファイト、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、ポリエチレン粉末等の固体潤滑剤;アミン、アルカノールアミン、アミド、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸、リン酸塩、多価アルコールの部分エステル等の腐食防止剤;ベンゾトリアゾール、チアジアゾール等の金属不活性化剤;メチルシリコーン、フルオロシリコーン、ポリアクリレート等の消泡剤;アルケニルコハク酸イミド、ベンジルアミン、ポリアルケニルアミンアミノアミド等の無灰分散剤;メタクリレート系ポリマー等の流動点降下剤、分子修復剤、乳化剤等が挙げられる。
また、本発明の不水溶性切削油基油および研削油基油を用いる金属加工油は、加工速度、加工効率、表面粗さなどの加工性能、更には取扱性および工具寿命に優れるものであるため、金属加工分野の広範な用途において好適に使用することができる。ここでいう金属加工とは、切削・研削加工に限定されず、広く金属加工全般を意味する。油の供給方法も特に限定されず、通常の供給方式に加え、ミスト状に噴霧する極微量潤滑(MQL)方式にも利用可能である。
(1)使用化合物
本実施例及び比較例において用いた化合物(A)および化合物(B)、反応により得られる本発明の上記式(I−A)で表される化合物を以下に示す。
化合物(A)
実施例に用いた脂肪酸、または脂肪酸メチルエステル
A−1:パルミチン酸メチル:ライオン社製、商品名「パステルM−16」
A−2:オレイン酸メチルを主成分とするC18混合脂肪酸メチル:ライオン社製、商品名「パステルM−182」
A−3:オレイン酸:NAT OLEO社製、商品名「Oleic acid、NOSB176/0169」
A−4:ステアリン酸メチル:ライオン社製、商品名「パステルM−180」
A−5:アラキドン酸メチル:和光純薬社製、試薬
A−6:ベヘン酸メチル:和光純薬社製、試薬
比較例に用いた脂肪酸、または脂肪酸メチルエステル
A´−7:ラウリン酸メチル:ライオン社製、商品名「パステルM−12」
A´−8:リグノセリン酸:和光純薬社製、試薬
化合物(B)
実施例に用いたポリアルキレングリコールアルキルエーテル
B−1:トリプロピレングリコールモノブチルエーテル:ダウ・ケミカル日本株式会社製、商品名「ダワノールTPnB」
B−2:トリエチレングリコールモノメチルエーテル:日本乳化剤社製、商品名「メチルトリグリコール(MTG)」
B−3:ポリエチレングリコールモノメチルエーテル:日本乳化剤社製、商品名「メチルポリグリコール(MPG)」
B−4:トリエチレングリコールモノブチルエーテル:日本乳化剤製、製品名「ブチルトリグリコール(BTG)」
B−5:ジエチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル:日本乳化剤製、製品名「2エチルヘキシルジグリコール(EHDG)」
比較例に用いたポリアルキレングリコールアルキルエーテル
B´−7:トリプロピレングリコールモノメチルエーテル:日本乳化剤株式会社製、商品名「メチルプロピレントリグリコール(MFTG)」
B´−8:ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(製造例18で製造した中間体)
実施化合物の具体例
I−1 ポリオキシプロピレンC18混合脂肪酸ブチルエーテル(M182−3PO−Bu、後述する製造例1で製造したもの)
I−2 ポリオキシエチレンC18混合脂肪酸メチルエーテル(M182−3EO−Me、後述する製造例2で製造したもの)
I−3 ポリオキシエチレンステアリン酸メチルエーテル(C18:0−4.2EO−Me、後述する製造例3で製造したもの)
I−4 ポリオキシエチレンオレイン酸メチルエーテル(C18:1−4.2EO−Me、後述する製造例4で製造したもの)
I−5 ポリオキシエチレンC18混合脂肪酸メチルエーテル(M182−4.2EO−Me、後述する製造例5で製造したもの)
I−6 ポリオキシエチレンC18混合脂肪酸ブチルエーテル(M182−3EO−Bu、後述する製造例6で製造したもの)
I−7 ポリオキシエチレンパルミチン酸2エチルヘキシルエーテル(C16:0−2EO−2EH、後述する製造例7で製造したもの)
I−8 ポリオキシエチレンC18混合脂肪酸2エチルヘキシルエーテル(M182−2EO−2EH、後述する製造例8で製造したもの)
I−9 ポリオキシエチレンアラキドン酸2エチルヘキシルエーテル(C20:4−2EO−2EH、後述する製造例9で製造したもの)
I−10 ポリオキシエチレンベヘン酸2エチルヘキシルエーテル(C22:0−2EO−2EH、後述する製造例10で製造したもの)
比較例化合物
I´−1 ポリオキシエチレンラウリン酸メチルエーテル(C12−3EO−Me、後述する製造例11で製造したもの)
I´−2 ポリオキシプロピレンラウリン酸メチルエーテル(C12−3PO−Me、後述する製造例12で製造したもの)
I´−3 ポリオキシプロピレンリグノセリン酸メチルエーテル(C24:0−3PO−Me、後述する製造例13で製造したもの)
I´−4 ポリオキシエチレンオレイン酸(C18:1−2EO−OH、和光純薬株式会社製試薬、ポリオキシエチレンモノオレート、EO=2)
I´−5 ポリオキシエチレンオレイン酸(C18:1−6EO−OH、和光純薬株式会社製試薬、ポリオキシエチレンモノオレート、EO=6)
I´−6 ポリオキシエチレンC18混合脂肪酸2エチルヘキシルエーテル(M182−2EO−2EH、後述する製造例14で製造したもの)
I´−7 ポリオキシプロピレンC18混合脂肪酸メチルエーテル(M182−3PO−Me、後述する製造例15で製造したもの)
I´−8 ポリオキシエチレンC18混合脂肪酸アルキルエーテル(M182−3EO−secC12〜14、後述する製造例16で製造したもの)
I´−9 オレイン酸2エチルヘキシル(C18:1−2EH、日油株式会社製、ユニスターMB−881)
I´−10 ポリオキシエチレンC18混合脂肪酸メチルエーテル(M182−7EO−Me、後述する製造例17で製造したもの)
I´−11 ポリオキシプロピレンC18混合脂肪酸メチルエーテル(M182−7PO−Me、後述する製造例18で製造したもの)
本実施例における切削油基油および研削油基油の動粘度、表面張力、引火点評価などの測定方法、ならびに切削油性能として、油の持ち出し量および冷却性の評価方法を以下に示す。
[動粘度]
動粘度(単位:mm2/s)は、JIS K2283に準拠して測定した。具体的には、試料をキャノンフェンスケ型動粘度管に採取し、40℃に保持した恒温槽で30分以上保温した。その後、該キャノンフェンスケ型動粘度管において一定高さから試料を流下させた際の時間を計測し、各温度における動粘度(単位:mm2/s)を求めた。求めた動粘度を下記評価基準に分類し、「AおよびAA」を合格とした。
<評価基準>
AA:12mm2/s以下
A :12mm2/s超〜14mm2/s以下
B :14mm2/s超
[表面張力]
表面張力は、表面張力測定器(協和科学株式会社製、KYOWA CBVP SURFACE TENSIOMETER A3)を用いて測定した。清浄なガラスプレートを準備し、校正を行った後、試料をシャーレ(直径65mm)に液深8mmまで採取した。その後、試料の液面とガラスプレートが接触した際の表面張力値を読み取り、3回測定した平均値を記録した。
34mN/m未満をA、34mN/m以上をBとし、「A」を合格とした。
[引火点]
引火点は、JIS K2265 クリーブランド開放式に準拠して測定した。
引火点260℃以上をAA、250℃以上260℃未満をA、250℃未満をBとし、「AおよびAA」を合格とした。
[油持ち出し量評価]
JISK2246(さび止め油) 6.19に準拠し、縦80mm、横60mm、厚さ1〜2mmの試験片を試料油中に1分間浸漬し、引き上げ、24時間垂直に吊るした後、試験片の質量を測定し、単位面積当たりの付着量に換算した。
付着量が5mg/cm2未満を「A」、5mg/cm2以上を「B」とし、「A」を合格とした。
[冷却性]
JIS A2017材を以下条件にて10分間エンドミル加工し、加工後の被削材の表面温度(℃)を測定し、冷却性を評価した。加工初期の表面温度25±1℃に対し、加工後の金属表面温度が50℃未満を「A」、50℃以上を「B」とし、「A」を合格とした。
使用装置:立形マシニングセンター MC−510VF(松浦機械製作所製)
被加工材 :JIS A2017(アルミ合金)
工具材料:高速度工具鋼(JIS SKH4)
切削速度:V=200m/min
送り速度:f=0.1/rev
切り込み:3mm
初期油温:25±1℃
切削油量:3L/min
[総合評価]
動粘度、引火点、冷却性評価がいずれも「A」である場合を総合評価「A」とし、動粘度が「AA」、引火点が「A」または「AA」、冷却性が「A」である場合を、総合評価「AA」とした。
[平均付加モル数の算出方法]
化合物(B)におけるEO(エチレンオキシド)、PO(プロピレンオキシド)の平均付加モル数は、原料及びアルキレンオキシドの仕込みの質量の収支から計算で求めた。ただし、EO、POの付加反応後に蒸留を行った場合には、以下の1H−NMR分析により平均付加モル数を求めた。
化合物30mgを4mLの重クロロホルムに溶解し、1H−NMR(300MHz、日本電子株式会社製 FT NMR SYSTEM JNM−LA300)にて測定した。重クロロホルムのケミカルシフトの7.30ppm基準として、ケミカルシフト0.87ppm(アルコール由来の末端メチル)、1.13〜1.15ppm(POの側鎖メチル)、3.32〜3.66ppm(POのメチンとメチレン)、3.52〜3.71ppm(EOのメチレン)の各ピークの積分値比率から計算で求めた。
[末端OHの定量方法]
得られた化合物について、JIS K1557「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」に記載の無水フタル化法に準拠し、試料の水酸基価を定量した。本試験は、OH基を有する化合物を過剰の無水フタル酸と反応させ、残った無水フタル酸の量をN/2水酸化ナトリウム溶液で滴定してOH基の量を求める試験法である。
試料30gをフラスコにはかりとり、無水フタル酸のピリジン溶液25mlをホールピペットで正確に加え、反応フラスコにエアーコンデンサーを付け、98±2℃の定温浴中でときどき穏やかに振り動かしながら2時間加熱した。その後、反応混合液の温度が、室温になるまで放置し、エアーコンデンサーをピリジンで洗浄した後でN/2水酸化ナトリウム溶液50mlをホールピペットで正確に加えた。次いで指示薬としてフェノールフタレインのピリジン溶液を5滴加え、さらにN/2水酸化ナトリウム溶液で滴定し、少なくとも15秒間紅色を保つ点を終点とした。なお、同一条件で空試験も実施した。得られた結果から、以下の式にて水酸基価を算出した。
水酸基価=28.05×(B−A)×f/S
A:試料の滴定に要したN/2水酸化ナトリウム溶液の量(ml)
B:空試験の滴定に要したN/2水酸化ナトリウム溶液の量(ml)
f:N/2水酸化ナトリウム溶液のファクター
S:試料の重さ(g)
(製造例1)I−1の調製
5Lの四つ口フラスコに、オレイン酸メチル(パーム油由来の炭素数18留分を主成分とするC18混合脂肪酸メチルエステル(R1−COの炭素数:C16/C18:0/C18:1/C18:2=3/10/70/17)、商品名:パステルM−182、ライオン株式会社製)1075gと、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル:ダウ・ケミカル日本株式会社製、商品名「ダワノールTPnB」を944g(オレイン酸メチル1モルに対し、1.05モル相当)と、エステル交換触媒であるテトライソプロポキシチタネート(TPT)2.0gとを仕込み、窒素置換を行った。その後、窒素を1mL/分の流量で流通させながら、液温が160℃になるまで昇温してエステル交換反応を行い、反応により生成したメタノールを蒸留により除去した。メタノールを除去した後、さらに0.6kPaまで徐々に減圧しながら280℃になるまで昇温し、未反応のオレイン酸メチルとトリプロピレングリコールモノブチルエーテルを合計で1%以下として粗製物(F1)を得た。次いで、粗製物(F1)1500gに対し、キョーワード500SHを30g(粗製物(F1)に対して2質量%に相当)添加し、液温を100℃に維持しつつ1時間攪拌し、触媒の吸着処理を行った。その後、ろ過助剤としてハイフロスーパーセルを7.5g(粗製物(F1)に対し0.5質量%に相当)添加し、10分攪拌して均一に分散させた後、80℃で加圧ろ過を行い、水酸基価が0.5mgKOH/gである化合物I−1(M182−3PO−Bu、R1=C17H33、R3=C4H9)を得た。
(製造例2)I−2の調製
トリプロピレングリコールモノブチルエーテルに換えて、トリエチレングリコールモノメチルエーテル:日本乳化剤社製、商品名「メチルトリグリコール(MTG)」を739g、パーム油由来のC18混合脂肪酸メチルエステルを1273g用いた以外は製造例1と同様にして、水酸基価が0.3mgKOH/gであるI−2(M182−3EO−Me、R1=C17H33、R3=CH3)を得た。
(製造例3)I−3の調製
パーム油由来のC18混合脂肪酸メチルエステルに換えて、ステアリン酸メチル(R1−COの炭素数:C18:0、商品名:パステルM−180、ライオン株式会社製)を1139g、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルに換えて、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル:日本乳化剤社製、商品名「メチルポリグリコール(MPG)」を868g用いた以外は、製造例1と同様にして、水酸基価が0.8mgKOH/gであるI−3(C18:0−4.2EO−Me、R1=C17H35、R3=CH3)を得た。
(製造例4)I−4の調製
パーム油由来のC18混合脂肪酸メチルエステルに換えて、オレイン酸(R1−COの炭素数:C18:1、NAT OLEO株式会社製、Oleic acid、NOSB176/0169)を1091g、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを890g、エステル化触媒としてPTSを4.95g仕込んだ。次いで、攪拌しながら180℃まで昇温し、副生物である水を除去した後、210℃まで昇温しながら段階的に0.6kPaまで減圧した。得られた粗製物に対し、キョーワード500SHを30g(粗製物に対して2質量%に相当)添加し、液温を100℃に維持しつつ1時間攪拌し、触媒の吸着処理を行った。その後、さらにろ過助剤としてハイフロスーパーセルを7.5g(粗製物に対し0.5質量%に相当)添加し、10分攪拌して均一に分散させた後、80℃で加圧ろ過を行い、水酸基価が1.3mgKOH/gであるI−4(C18:1−4.2EO−Me、R1=C17H33、R3=CH3)を得た。
(製造例5)I−5の調製
トリプロピレングリコールモノブチルエーテルに換えて、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを868g、パーム油由来のC18混合脂肪酸メチルエステルを1132g用いた以外は、製造例1と同様にして、水酸基価が0.5mgKOH/gであるI−5(M182−4.2EO−Me、R1=C17H33、R3=CH3)を得た。
(製造例6)I−6の調製
トリプロピレングリコールモノブチルエーテルに換えて、トリエチレングリコールモノブチルエーテル:日本乳化剤製、製品名「ブチルトリグリコール(BTG)」を846g、パーム油由来のC18混合脂肪酸メチルエステルを1160g用いた以外は、製造例1と同様にして、水酸基価が0.7mgKOH/gであるI−6(M182−3EO−Bu、R1=C17H33、R3=C4H9)を得た。
(製造例7)I−7の調製
パーム油由来のC18混合脂肪酸メチルエステルに換えて、パルミチン酸メチル(R1−COの炭素数:C16:0のメチルエステル、商品名:パステルM−16、ライオン株式会社製)を1080g、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルに換えて、ジエチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル:日本乳化剤製、製品名「2エチルヘキシルジグリコール(EHDG)」を917g用いた以外は、製造例1と同様にして、水酸基価が0.1mgKOH/gであるI−7(C16:0−2EO−2EH、R1=C15H31、R3=C8H17)を得た。
(製造例8)I−8の調製
トリプロピレングリコールモノブチルエーテルに換えて、ジエチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテルを873g、パーム油由来のC18混合脂肪酸メチルエステルを1132g用いた以外は、製造例1と同様にして、水酸基価が0.3mgKOH/gであるI−8(M182−2EO−2EH、R1=C17H33、R3=C8H17)を得た。
(製造例9)I−9の調製
パーム油由来のC18混合脂肪酸メチルエステルに換えて、アラキドン酸メチルエステル(R1−COの炭素数:C20:4のメチルエステル、和光純薬株式会社製)を1183g、ジエチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテルを851g用い、300℃まで昇温した以外は、製造例1と同様にして、水酸基価が0.9mgKOH/gであるI−9(C20:4−2EO−2EH、R1=C19H31、R3=C8H17)を得た。
(製造例10)I−10の調製
パーム油由来のC18混合脂肪酸メチルエステルに換えて、ベヘン酸メチルエステル(R1−COの炭素数:C22:0のメチルエステル、和光純薬株式会社製)を1215g、ジエチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテルを786g用い、320℃まで昇温した以外は、製造例1と同様にして、水酸基価が1.8mgKOH/gであるI−10(C22:0−2EO−2EH、R1=C21H43、R3=C8H17)を得た。
得られた実施化合物の動粘度(40℃)、表面張力、引火点、流動点の評価結果ならびに油持ち出し量および冷却性評価の結果を表1に示す。
(製造例11)I´−1の調製
パーム油由来のC18混合脂肪酸メチルエステルに換えて、ラウリン酸メチル(R1−COの炭素数:C12のメチルエステル、商品名:パステルM−12、ライオン株式会社製)を1123g、トリエチレングリコールモノブチルエーテルに換えて、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを903g使用し、230℃まで昇温した以外は、製造例1と同様にして、水酸基価が0.1mgKOH/gであるI´−1(C12−3EO−Me、R1=C11H23、R3=CH3)を得た。
(製造例12)I´−2の調製
トリエチレングリコールモノブチルエーテルに換えて、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルを1032g、ラウリン酸メチルを1021g使用し、230℃まで昇温した以外は製造例1と同様にして、水酸基価が0.3mgKOH/gであるI´−2(C12−3PO−Me、R1=C11H23、R3=CH3)を得た。
(製造例13)I´−3の調製
オレイン酸に換えて、リグノセリン酸(R1の−COの炭素数:C24:0、和光純薬株式会社製)を1228g、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルを722g用いた以外は製造例4と同様にして、水酸基価が0.9mgKOH/gであるI´−3(C24:0−3PO−Me、R1=C23H47、R3=CH3)を得た。
(製造例14)I´−6の調製
ジエチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテルを873g、パーム油由来のC18混合脂肪酸メチルエステルを1132g用い、副生するメタノールを除去した後の原料除去時の減圧度を1.2kPaとした以外は、製造例1と同様にして、水酸基価が3.6mgKOH/gであるI´−6(M182−2EO−2EH、R1=C17H33、R3=C8H17)を得た。
(製造例15)I´−7の調製
ジエチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテルに換えて、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル:日本乳化剤株式会社製、商品名「メチルプロピレントリグリコール(MFTG)」825g、パーム油由来のC18混合脂肪酸メチルエステルを1132g用いた以外は、製造例14と同様にして、水酸基価が2.5mgKOH/gであるI´−7(M182−3PO−Me、R1=C17H33、R3=CH3)を得た。
(製造例16)I´−8の調製
トリプロピレングリコールモノブチルエーテルに換えて、ソフタノール30(R3の炭素数が12〜14である、C12〜14−3EO、日本触媒株式会社製)を1102g、パーム油由来のC18混合脂肪酸メチルエステルを934g用いた以外は、製造例1と同様にして、水酸基価が1.0mgKOH/gであるI´−8(M182−3EO−C12〜14、R1=C17H33、R3=C12H25〜C14H29)を得た。
(製造例17)I´−10の調製
4Lオートクレーブ内の窒素置換を2度行った後、トリエチレングリコールモノメチルエーテル:日本乳化剤製、製品名「メチルトリグリコール(MTG)」)を1478gと、触媒として28質量%ナトリウムメトキシド8.9gを仕込んだ。その後、90℃まで昇温し、EOを991g(MTG1モルに対して2.5モルに相当)を徐々に導入してEO付加反応を行った。EO導入時の圧力は0.48MPaであった。反応進行と共に圧力が低下し、1時間後に0.29MPaで一定となるまでEO付加反応を継続して行った。冷却後、キョーワード600S及びキョーワード700SL(以上、無機合成吸着剤、協和化学工業株式会社製)を各20g(粗製物に対して1質量%)添加し、95℃で30分間攪拌して触媒の吸着処理を行い、80℃で加圧ろ過による固液分離を行うことで一次中間体A´(MeO−5.5EO−H)を得た。さらに、常圧から5Torr(0.7kPa)まで段階的に減圧しながら常温から180℃まで昇温することで、EOの付加モル数が0〜4の低沸点留分を除去した二次中間体A´(MeO−7EO−H、蒸留品)を得た。
次いで、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルに換えて、二次中間体A´を1089g、パーム油由来のC18混合脂肪酸メチルエステルを905g用いた以外は、製造例1と同様にして、水酸基価が0.5mgKOH/gであるI´−10(M182−7EO−Me、R1=C17H33、R3=CH3)を得た。
(製造例18)I´−11の調製
4Lオートクレーブ内の窒素置換を2度行った後、メタノール(純正化学株式会社製)388gと、触媒として28質量%ナトリウムメトキシド8.9gを仕込んだ。その後、90℃まで昇温し、POを2112g(メタノール1モルに対して3.0モル相当)を徐々に導入してPO付加反応を行った。PO導入時の圧力は0.48MPaであった。反応進行と共に圧力が低下し、2時間後に0.39MPaで一定となるまでPO付加反応を継続して行い、一次中間体B´(MeO−3PO−H)を得た。一次中間体B´1223gを4Lオートクレーブに仕込み、90℃まで昇温した後、さらにPO861g(一時中間体B´1モルに対して2.5モルに相当)を徐々に導入してPO付加反応を行った。PO導入時の圧力は0.49MPaあった。その後圧力が反応進行と共に低下し、2時間後に0.38MPaで一定となるまでPO付加反応を継続して行った。冷却後、キョーワード600S及びキョーワード700SL(以上、無機合成吸着剤、協和化学工業株式会社製)を各20g(粗製物に対して1質量%)添加し、95℃で30分間攪拌して触媒の吸着処理を行い、80℃で加圧ろ過を行うことで二次中間体B´(MeO−5.5PO−H)を得た。さらに、常圧から5Torr(0.7kPa)まで段階的に減圧しながら、常温から200℃まで昇温することで、POの付加モル数が0〜4の低沸点留分を除去した三次中間体B´(MeO−7PO−H、蒸留品)を得た。
トリプロピレングリコールモノブチルエーテルに換えて、三次中間体B´を1228g、パーム油由来のC18混合脂肪酸メチルエステルを792g用いた以外は製造例1と同様にして、水酸基価が0.3mgKOH/gであるI´−11(M182−7PO−Me、R1=C17H33、R3=CH3)を得た。
なお、比較品I´−4、I´−5は試薬、I´−9は市販品を入手して用いた。
I´−4について
末端がOHとなる比較構造のI´−4(C18:1−2EO−OH、R1=C17H33、R3=H)について、製造例1と同様の方法で水酸基価を測定した結果、152.4mgKOH/gであった。
I´−5について
同様に、末端がOHとなる比較構造のI´−5(C18:1−6EO−OH、R1=C17H33、R3=H)について、製造例1と同様の方法で水酸基価を測定した結果、103.1mgKOH/gであった。
I´−9について
アルキレンオキシド構造を有さない比較構造であるI´−9(C18:1−2EH、R1=C17H33、R3=C8H17)について、製造例1と同様の方法で水酸基価を測定した結果、0.1mgKOH/gであった。
得られた比較化合物の動粘度(40℃)、表面張力、引火点、流動点の評価結果ならびに油持ち出し量および冷却性評価の結果を表2に示す。
一方で表2に示すように、R1−COの炭素数が12と少ない比較例1、2では動粘度は「AA」、表面張力は「A」であったが引火点が200℃前後で「B」であり、R1−COの炭素数がC24:0と多い比較例3では引火点は「AA」だが40℃動粘度および表面張力が「B」であった。R3の炭素数が0、すなわち末端がOH基である比較例4、5では、実施例よりも分子量が少ないにも関わらず、40℃動粘度は22.7および36.7mm2/sと高いため「B」であり、さらに表面張力も34.3、34.4mN/mと高いため「B」であった。加えて、引火点も250℃未満で「B」であり、実施化合物よりいずれの性能も劣っていた。水酸基価が3.6mgKOH/g以上である比較例6は、実施例8と同じ構造であるにも関わらず、引火点が低下し、「B」であった。R3の炭素数が12以上である比較例8では、表面張力および引火点は「A」であるが、40℃動粘度が「B」であった。AO構造を含まない比較例9では、動粘度および表面張力は「A」であるが、引火点が「B」であった。AOの付加モル数が7と大きい比較例10、11では、引火点は「AA」であるものの、動粘度および表面張力は「B」であった。
また、動粘度が低い実施例1〜10の油持ち出し量は最大でも4.7mg/cm2であり、動粘度が高い比較例4、5、8、10、11よりも油持ち出し量が6〜34%以上減少した。金属表面の冷却性も、比較例4、5、8、10、11に比べ、いずれの実施例でも向上した。なお、油持ち出し量および冷却性に優れる比較例1、2、3、6、7、9は引火点が低く、引火危険性が十分に回避できないため、実用上では不十分である。
これらの結果から、本発明に係る金属加工用不水溶性切削油基油または研削油基油は、高い引火点を維持したまま、低い動粘度と低い表面張力を満足することができ、金属表面および加工点の冷却性と引火危険性の低減が可能となることが判明した。
Claims (9)
- 下記式(I−A)で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを50質量%以上含有する金属加工用不水溶性切削油基油または研削油基油であって、前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの水酸基価が2.0mgKOH/g以下である金属加工用不水溶性切削油基油または研削油基油。
[化1]
R1−CO−(OA)n−OR3 (I−A)
(式(I−A)中、R1は炭素数15〜21の直鎖もしくは分岐鎖の飽和または不飽和の一価の炭化水素基であり、R3は炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状の一価の炭化水素基である。また、Aは炭素数2〜4のアルキレン基であり、OAはアルキレンオキシドを表し、nはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、2〜6である。) - 前記式(I−A)で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、式(I)で表される化合物(A)と式(II)で表される化合物(B)とを反応させて得られる請求項1に記載の金属加工用切削油基油または研削油基油。
[化2]
R1−CO−OR2 (I)
[化3]
R3O−(AO)n−H (II)
(ただし、式(I)中、R2は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、他の記号は前記に同じ。) - R1が炭素数17の一価の炭化水素基である、請求項1または2に記載の金属加工用切削油基油または研削油基油。
- 式(I−A)または式(I)における化合物の脂肪酸部(R1CO部)に対応する脂肪酸が、オレイン酸、パーム由来C18混合脂肪酸、大豆由来C18混合脂肪酸、ナタネ由来C18混合脂肪酸、米糠由来C18混合脂肪酸および牛脂由来C18混合脂肪酸からなる群より選択される少なくとも1種以上である請求項1または2記載の金属加工用切削油基油または研削油基油。
- 式(I)におけるR2がメチル基である請求項2に記載の金属加工用切削油基油または研削油基油。
- 式(I−A)又は(II)におけるR3がメチル基、イソブチル基、n−ブチル基、t−ブチル基および2−エチルヘキシル基からなる群より選択される少なくとも1種以上である請求項1〜5のいずれか一項に記載の金属加工用切削油基油または研削油基油。
- 40℃における動粘度が、7〜14mm2/sである請求項1〜6のいずれか一項に記載の金属加工用切削油基油または研削油基油。
- 表面張力が、34mN/m以下である請求項1〜7のいずれか一項に記載の金属加工用切削油基油または研削油基油
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の式(I−A)で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する組成物を用いて、金属を切削または研削する方法。
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