JP5878051B2 - 基板処理方法及び基板処理システム - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウェーハ等の基板に処理液を供給して当該基板を処理する基板処理方法及びその方法に従って前記基板を処理する基板処理システムに関する。

従来、特許文献１に開示されるような基板表面処理装置が知られている。この基板処理装置では、半導体等の基板を処理する処理装置（スピンナ）に処理液が供給され、その処理廃液が回収されて当該基板の処理に再利用される構成となっている。そして、回収された処理廃液の液中の成分濃度の変化に応じて新たな処理液を補給している。例えば、臭化水素酸を含むエッチング処理液を処理液として用いる場合、処理廃液中の臭化水素酸濃度が減少したことを導電率計により検出して、その処理廃液よりも臭化水素酸濃度の高いエッチング処理液の原液が補給される。また、エッチングにより溶解した物質、例えば、溶解インジウム濃度が増大したことを吸光光度計により検出して、インジウムが含まれていないエッチング処理液の原液が補給される。

このような基板表面処理装置によれば、回収した処理廃液中の成分濃度の変化に応じて処理液の原液が補給されるようになるので、基板の処理に処理液を繰り返し利用しても、ある程度その性能を維持することができるようになる。

特開２０００−３３８６８４号公報

前述した従来の基板表面処理装置では、エッチング処理に繰り返し利用されたエッチング処理液に溶解している基板成分の濃度が高くなったときに、当該エッチング処理液の原液を補給することによりエッチング処理液中の溶解物質（基板成分）の濃度を相対的に低下させている。しかしながら、例えば、グラインダーやCMP（Chemical Mechanical Polishing：化学機械研磨）に代えてエッチング処理だけで基板を薄化させる場合等、エッチング処理液中に多量の基板成分が出てしまう場合、エッチング処理液の原液の補給だけでは、エッチング処理液の有効な回収再利用が難しい。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、使用後のエッチング処理液中の基板成分の濃度が高くなっても、エッチング処理液の有効な回収再利用が可能となる基板処理方法及び基板処理システムを提供するものである。

本発明に係る基板処理方法は、基板処理機構においてフッ酸（HF）及び硝酸（HNO ₃ ）を含むエッチング処理液を用いてシリコン製基板をエッチング処理する基板処理方法であって、
前記基板処理機構において前記シリコン製基板のエッチング処理に用いられた使用後エッチング処理液を回収する処理液回収ステップと、
回収された前記使用後エッチング処理液を前記基板処理機構に新たなエッチング処理液として戻す処理液戻しステップと、
回収された前記使用後エッチング処理液を前記基板処理機構に戻す前に、前記使用後エッチング処理液を電気分解して前記使用後エッチング処理液中のシリコンを析出させて除去する基板成分除去ステップと、
フッ酸（HF）及び硝酸（HNO ₃ ）を含む新たなエッチング処理液によって、前記電気分解に用いられた電極に付着したシリコンを除去する電極シリコン除去ステップとを有し、
前記基板成分除去ステップを経た前記使用後エッチング処理液を前記処理液戻しステップに供する構成となる。

また、本発明に係る基板処理システムは、フッ酸（HF）及び硝酸（HNO ₃ ）を含むエッチング処理液を用いてシリコン製基板を処理する基板処理機構と、
前記基板処理機構において前記シリコン製基板の処理に用いられた使用後エッチング処理液を回収する処理液回収機構と、
回収された前記使用後エッチング処理液を前記基板処理機構に新たなエッチング処理液として戻す処理液戻し機構と、
回収された前記使用後エッチング処理液を前記基板処理機構に戻す前に、前記使用後エッチング処理液を電気分解して前記使用後エッチング処理液中のシリコンを析出させて除去する電気分解機器を有する基板成分除去機構と、
フッ酸（HF）及び硝酸（HNO ₃ ）を含む新たなエッチング処理液によって、前記電気分解機器の電極に付着したシリコンを除去する電極シリコン除去機構とを有し、
前記基板成分除去機構を経た前記使用後エッチング処理液を前記処理液戻し機構に供する構成となる。

本発明に係る基板処理方法及び基板処理システムによれば、使用されるエッチング処理液中における基板の成分の絶対的な濃度を低く維持することができ、エッチング処理液の有効な回収再利用が可能となる。

本発明の実施の一形態に係る基板処理システムの基本的な構成を示すブロック図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの詳細な構成例を示す配管経路図である。 図１に示す基板処理システムにてなされるエッチング処理の手順（その１）を示すフローチャートである。 図１に示す基板処理システムでなされるエッチング処理の手順（その２）を示すフローチャートである。 図１に示す基板処理システムでなされるエッチング処理の手順（その３）を示すフローチャートである。 図１に示す基板処理システムでなされるエッチング処理におけるシリコン除去に係る処理の手順を示すフローチャートである。 図１に示す基板処理システムでなされるエッチング処理における電極シリコン除去に係る処理の手順を示すフローチャートである。 図１に示す基板処理システムでなされるエッチング処理の手順（その４）を示すフローチャートである。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１）を示す動作状態図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２）を示す動作状態図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その３）を示す動作状態図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その４）を示す動作状態図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その５）を示す動作状態図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その６）を示す動作状態図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その７）を示す動作状態図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その８）を示す動作状態図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その９）を示す動作状態図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１０）を示す動作状態図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１１）を示す動作状態図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１２）を示す動作状態図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１３）を示す動作状態図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１４）を示す動作状態図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１５）を示す動作状態図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１６）を示す動作状態図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１７）を示す動作状態図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１８）を示す動作状態図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１９）を示す動作状態図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２０）を示す動作状態図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２１）を示す動作状態図である。 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２２）を示す動作状態図である。

本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。

本発明の実施の一形態に係る基板処理システムは、図１に示すように構成される。この基板処理システムは、シリコン製半導体ウェーハ（シリコン製基板）のエッチング処理を行う。

図１において、この基板処理システムは、スピン処理装置１０（基板処理機構）、処理液供給ユニット２０、処理液回収機構３０及び制御ユニット４０を有している。スピン処理装置１０は、カップ体１１内でシリコン製半導体ウェーハ（以下、単にシリコンウェーハという）Ｗを支持するウェーハチャック１３がモータ１２によって回転する構造となっている。そして、後述するように処理液供給ユニット２０から供給されるエッチング処理液がシリコンウェーハＷの上方に配置されたノズル１４から当該シリコンウェーハＷに供給される。このエッチング処理液によってウェーハチャック１３の回転により回転するシリコンウェーハＷの表面のエッチング処理がなされる。

処理液回収機構３０は、スピン処理装置１０から排出される使用後のエッチング処理液（廃液）を回収して処理液供給ユニット２０に供給する機構であって、スピン処理装置１０のカップ体１１から排出される使用後のエッチング処理液を貯めるドレインタンク３１と、ドレインタンク３１に溜まった使用後のエッチング処理液を処理液供給ユニット２０に供給するポンプ３２とを有している。制御ユニット４０は、スピン処理装置１０のモータ１２、処理液回収機構３０のポンプ３２及び処理液供給ユニット２０における各種弁及びポンプ（詳細な構成については後述する）の駆動制御を行う。

処理液供給ユニット２０は、図２に示すように構成される。

図２において、処理液供給ユニット２０は、回収タンク２１、第１供給タンク２２、第２供給タンク２３、及びシリコン除去タンク２４を有している。回収タンク２１には前述した処理液回収機構３０（図１参照）によってスピン処理装置１０から回収された使用後のエッチング処理液が流入し（ＩＮ）、その使用後のエッチング処理液が回収タンク２１に貯められる。回収タンク２１は、第１供給タンク２２及び第２供給タンク２３に送通管によって並列的に結合されており、ポンプＰ１の動作によって、回収タンク２１に貯められた使用後のエッチング処理液を、調節弁Ｖｃ１を通して第１供給タンク２２に、調節弁Ｖｃ２を通して第２供給タンク２３にそれぞれ供給することができる。

第１供給タンク２２には、薬液供給ユニット（図示略）が送通管群によって結合されており、薬液供給ユニットから調節弁群ＳＶｃ１を通して、エッチング処理液を調合するための各薬液であるフッ酸（HF）、硝酸（HNO₃）、酢酸（CH₃COOH）及び純水（H₂O）のそれぞれを第１供給タンク２２に供給することができる。第２供給タンク２３にもまた、前記薬液供給ユニットが送通管群によって結合されており、前記薬液供給ユニットから調節弁群ＳＶｃ２を通して前記各薬液を第２供給タンク２３に供給することができる。

第１供給タンク２２は、送通管によってスピン処理装置１０（図１参照）に結合しており、ポンプＰ３の動作により、第１供給タンク２２内のエッチング処理液を、調節弁Ｖｃ３を通してスピン処理装置１０（ノズル１４）に供給すること（ＯＵＴ）ができる。また、第２供給タンク２３も、送通管によってスピン処理装置１０（図１参照）に結合しており、ポンプＰ３の動作により、第２供給タンク２３内のエッチング処理液を、調節弁Ｖｃ４を通してスピン処理装置１０（ノズル１４）に供給すること（ＯＵＴ）ができる。

更に、第１供給タンク２２は、送通管によってシリコン除去タンク２４に結合しており、ポンプＰ４の動作によって、第１供給タンク２２内のエッチング処理液を、開閉弁Ｖ１、Ｖ３を通してシリコン除去タンク２４に移送することができる。また、第２供給タンク２３も、送通管によってシリコン除去タンク２４に結合しており、ポンプＰ４の動作によって、第２供給タンク２３内のエッチング処理液を、開閉弁Ｖ２、Ｖ３を通してシリコン除去タンク２４に移送することができる。

シリコン除去タンク２４内には、エッチング処理液を電気分解する際に用いられる電極２５ａ、２５ｂが配置されている。そして、シリコン除去タンク２４は、送通管によって第１供給タンク２２及び第２供給タンク２３と並列的に結合されており、ポンプＰ２の動作によって、シリコン除去タンク２４内のシリコン除去済みのエッチング処理液を、調節弁Ｖｃ５を通して第１供給タンク２２に、調節弁Ｖｃ６を通して第２供給タンク２３にそれぞれ供給することができる。また、シリコン除去タンク２４には、前記薬液供給ユニット（図示略）が送通管群ＳＶｃ３によって結合されており、前記薬液供給ユニットから調節弁群ＳＶｃ３を通して、エッチング処理液を調合するための各薬液であるフッ酸（HF）、硝酸（HNO₃）、酢酸（CH₃COOH）及び純水（H₂O）のそれぞれをシリコン除去タンク２４に供給することができる。また、シリコン除去タンク２４内のエッチング処理液は、ポンプＰ２の動作によって、調節弁Ｖｃ７を通して循環させることができる。

第１供給タンク２２内のエッチング処理液は、ポンプＰ４の動作によって、開閉弁Ｖ１、Ｖ５を通して排出でき（Drain）、第２供給タンク２３内のエッチング処理液も、ポンプＰ４の動作によって、開閉弁Ｖ２、Ｖ５を通して排出（Drain）できる。また、回収タンク２１には調節弁Ｖｃ８を通して希釈用の水（純水）を供給することができ、回収タンク２１に貯められた使用後のエッチング処理液を、開閉弁Ｖ６を通して排出（Drain）することができる。更に、シリコン除去タンク２４に貯められた処理液は、開閉弁Ｖ４を通して排出（Drain）することができる。

制御ユニット４０は、回収タンク２１、第１供給タンク２２、第２供給タンク２３及びシリコン除去タンク２４に貯められているエッチング処理液の量を、センサ（図示略）等により監視することができる。そして、制御ユニット４０は、各タンク２１〜２４に貯められているエッチング処理液の量に関する情報や、スピン処理装置１０での処理時間及びエッチング処理したシリコンウェーハＷの枚数等の処理に係る情報に基づいて、スピン処理装置１０における駆動モータ１２及び処理液回収機構３０におけるポンプ３２の駆動制御、処理液供給ユニット２０における各ポンプＰ１〜Ｐ４の駆動制御、各開閉弁Ｖ１〜Ｖ６の開閉制御、各調節弁Ｖｃ１〜Ｖｃ８及び各調節弁群ＳＶｃ１〜ＳＶｃ３の開度調整制御、及びシリコン除去タンク２４における電極２５ａ、２５ｂを用いた電気分解の制御を行う。

以下、前述した構成の基板処理システムにおいてなされるシリコンウェーハＷのエッチング処理について説明する。

制御ユニット４０の制御のもと、処理液供給ユニット２０は、図３〜図８に示す手順に従って動作する。

図３において、薬液供給ユニットから、フッ酸（HF）、硝酸（HNO₃）、酢酸（CH₃COOH）及び純水（H₂O）の各薬液が、図９の太線で示すように、調節弁群ＳＶｃ１を通して流量が調節されつつ第１供給タンク２２に供給され、調節弁群ＳＶｃ２を通して流量が調節されつつ第２供給タンク２３に供給される。そして、第１供給タンク２２及び第２供給タンク２３のそれぞれにおいて、フッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）が酢酸（CH₃COOH）及び純水（H₂O）により希釈され、フッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）の濃度が所定値に調整された新たなエッチング処理液が生成される（Ｓ１１）。その後、調節弁群ＳＶｃ１及びＳＶｃ２が閉鎖されて、各薬液の供給の止められた第１供給タンク２２及び第２供給タンク２３のそれぞれにおいて、図１０に示すように、エッチング処理液が所定温度に調整されつつ循環され（Ｓ１２）、エッチング処理液の濃度の均一化が図られる。

上記のようにして第１供給タンク２２及び第２供給タンク２３において濃度が均一化されたたエッチング処理液が貯められると、処理液供給ユニット２０（図１参照）からスピン処理装置１０にエッチング処理液が供給されて（Ｓ１３）、スピン処理装置１０では、供給されるエッチング処理液によってシリコンウェーハＷのエッチング処理がなされる。エッチング処理液のスピン処理装置１０への供給は、具体的に、次のようになされる。

調節弁Ｖｃ３が所定の開度に制御された状態でポンプＰ３が動作し、図１１の太線で示すように、第１供給タンク２２から調節弁Ｖｃ３の開度に応じた流量にてエッチング処理液がスピン処理装置１０（ＳＰＭ）に供給される（Ｓ１３１）。スピン処理装置１０では、処理液供給ユニット２０（第１供給タンク２２）から供給されるエッチング処理液がノズル１４から回転するシリコンウェーハＷに吹きかけられ、エッチング処理液（フッ酸HF、硝酸HNO₃を含む）がシリコンウェーハＷ（Si）と反応し、シリコンウェーハＷの表面が順次エッチングされる。スピン処理装置１０でのエッチング処理の過程で使用されるエッチング処理液には、シリコン（Si）が溶解する（H₂SiF₆の状態）。

スピン処理装置１０においてシリコンウェーハＷのエッチング処理がなされている過程で排出されるシリコン（Si）の溶解したエッチング処理液は、処理液回収機構３０（図１参照）によって回収されて処理液供給ユニット２０における回収タンク２１に貯められる（処理液回収ステップ）。そして、図１２の太線で示すように、回収タンク２１から使用後のエッチング処理液が、ポンプＰ１の動作により、調節弁Ｖｃ１の開度に応じた流量にて第１供給タンク２２に供給される（Ｓ１３２）。更に、第１供給タンク２２からポンプＰ３の動作によって調節弁Ｖｃ３の開度に応じた流量にて使用後のエッチング処理液がスピン処理装置１０に戻される（処理液戻しステップ、処理液戻し機構）。以後、図３に示すステップＳ１３（ステップ１３１及びステップ１３２）の動作が継続して行われることにより（図１２に示す状態）、第１供給タンク２２からエッチング処理液がスピン処理装置１０に供給されつつ、スピン処理装置１０から回収される使用後のエッチング処理液が回収タンク２１を介して第１供給タンク２２に戻される状態が継続される。

前述したようにスピン処理装置１０と処理液供給ユニット２０とをエッチング処理液が循環している状態でスピン処理装置１０においてシリコンウェーハＷのエッチング処理がなされている間、制御ユニット４０は、処理液供給ユニット２０におけるポンプＰ１、Ｐ３及び調節弁Ｖｃ１、Ｖｃ３の駆動制御（図１２参照）等を行いつつ、それと並行して、図４に示す手順に従って処理を行っている。

図４において、制御ユニット４０は、スピン処理装置１０でのエッチング処理が終了したか否か（Ｓ２１）、スピン処理装置１０での処理時間、シリコンウェーハＷの処理枚数等に基づいて前述したように循環して利用されるエッチング処理液のライフタイムが満了したか否か、即ち、利用されるエッチング処理液がシリコンウェーハＷを処理するエッチング処理液として有効であるか否か（Ｓ２２：判定手段、判定ステップ）、また、スピン処理装置１０でのシリコンウェーハＷの処理枚数及び処理時間等に基づいて利用されるエッチング処理液のエッチングレートの低下を補償すべきタイミングであるか否か（Ｓ２３）を繰り返し判定している。その過程で、エッチングレートの低下を補償すべきタイミングであると判定すると（Ｓ２３でＹＥＳ）、制御ユニット４０は、更に、現在エッチング処理液を供給しているのが第１供給タンク２２及び第２供給タンク２３のいずれであるかを判定する（Ｓ２４）。

ここで、第１供給タンク２２からエッチング処理液が供給されていると判定すると（Ｓ２４において第１供給タンク）、制御ユニット４０は、エッチングレートの低下を補償するための量のフッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）と、エッチング処理液の回収率が１００％より低いことを起因したエッチング処理液の目減り分を補償するための量のエッチング処理液（HF、HNO₃、CH₃COOH、H₂O）とを第１供給タンク２２に供給するように、調節弁群ＳＶｃ１の開度及び駆動制御を行う（Ｓ２５）。これにより、処理液供給ユニット２０では、図１３の太線で示すように、スピン処理装置１０から回収される使用後のエッチング処理液が回収タンク２１から第１供給タンク２２に供給されつつ、第１供給タンク２２からエッチング処理液がスピン処理装置１０に供給される状態において、薬液供給ユニットから各薬液（HF、HNO₃、CH₃COOH、H₂O）が、制御される調節弁群ＳＶｃ１を通して、前記エッチングレート低下を補償し、また、前記エッチング処理液の目減り分を補償する量だけ前記第１供給タンク２２に供給される。

以後、スピン処理装置１０と処理液供給ユニット２０とをエッチング処理液が循環している状態で、スピン処理装置１０において当該エッチング処理液によるシリコンウェーハＷのエッチング処理がなされる。その過程で、制御ユニット４０は、上述したようにスピン処理装置１０でのエッチング処理が終了したか否か（Ｓ２１）、当該エッチング処理液のライフタイムが満了したか否か（Ｓ２２）、また、当該エッチング処理液のエッチングレートの低下を補償すべきタイミングであるか否か（Ｓ２３）を繰り返し判定する。ここで、制御ユニット４０は、前記循環するエッチング処理液のライフタイムが満了したと判定すると（Ｓ２２でＹＥＳ）、ポンプＰ１、Ｐ３を停止させて調節弁Ｖｃ１及びＶｃ３を閉じ、回収タンク２１から第１供給タンク２２への使用後のエッチング処理液の供給を停止させるとともに、第１供給タンク２２からスピン処理装置１０へのエッチング処理液の供給を停止させる。

スピン処理装置１０でのシリコンウェーハＷのエッチング処理により、前記エッチング処理液（HF、HNO₃を含む）中にシリコン（Si）が溶解して（H₂SiF₆の状態）、当該エッチング処理液の処理能力が低下する。例えば、循環するエッチング処理液が、シリコンウェーハＷをエッチング処理する処理液として有効でなくなると見込まれるほどエッチング処理に利用されたと、そのシリコンウェーハＷの処理枚数や処理時間に基づいて判断されると、当該エッチング処理液のライフタイムが満了したと判断することができる。

上記のように第１供給タンク２２からのエッチング処理液のライフタイムが満了したとの判定に基づいて第１供給タンク２２からスピン処理装置１０への当該エッチング処理液の供給が停止されると、制御ユニット４０は、図５に示す処理及び図６に示す処理を並行して開始する。図５に示す処理では、第２供給タンク２３から新たにエッチング処理液がスピン処理装置１０に供給される（Ｓ３１）。具体的には、制御ユニット４０は、ポンプＰ３を動作させて調節弁Ｖｃ４を所定の開度に制御する。これにより、図１４の太線で示すように、第１供給タンク２２に代えて、第２供給タンク２３から調節弁Ｖｃ４の開度に応じた流量にてエッチング処理液がスピン処理装置１０に供給される（Ｓ３１１）。また、制御ユニット４０は、ポンプＰ１を動作させて調節弁Ｖｃ２を所定の開度に制御する。これにより、回収タンク２１から使用後のエッチング処理液がポンプＰ１の動作により調節弁Ｖｃ２の開度に応じた流量にて第２供給タンク２３に供給される（Ｓ３１２：図１４参照）。

このようにして、スピン処理装置１０と処理液供給ユニット２０（第１供給タンク２２から第２供給タンク２３に切り換えられた状態）との間のエッチング処理液の循環が維持され、スピン処理装置１０では、エッチング処理液によりシリコンウェーハＷのエッチング処理が継続される。

上記のような第１供給タンク２２から第２供給タンク２３への切り換えと並行して、制御ユニット４０は、図６に従って処理を行う。制御ユニット４０は、例えば、現在使用されているエッチング処理液に対する後述するようなシリコン除去の回数等に基づいて、現在のエッチング処理液がシリコン除去により有効なエッチング処理液として再生し得るか否か、即ち、現在使用されているエッチング処理液に対するシリコン除去が有効であるか否かを判定する（Ｓ４１）。現在使用されているエッチング処理液に対するシリコン除去が有効であると判定すると（Ｓ４１でＹＥＳ）、制御ユニット４０は、開閉弁Ｖ１、Ｖ３を開放してポンプＰ４を動作させる。これにより、図１５の太線で示されるように、第１供給タンク２２から使用後のエッチング処理液が開閉弁Ｖ１、Ｖ３を通してシリコン除去タンク２４（電気分解機器）に移送される（Ｓ４２）。

第１供給タンク２２からシリコン除去タンク２４への使用後のエッチング処理液の移送が完了すると、制御ユニット４０は、開閉弁Ｖ１、Ｖ３を閉じてポンプＰ４を停止させた後、調節弁Ｖｃ７を所定の開度に制御してポンプＰ２を動作させる。そして、制御ユニット４０は、シリコン除去タンク２４内の電極２５ａ、２５ｂ（電気分解機器）に所定の電圧を印加する。ここれにより、シリコン除去タンク２４に貯められたシリコン（Si）の溶解したエッチング処理液が、図１６の太線で示すように、調節弁Ｖｃ７の開度に応じた流量にて循環し、その状態で、電気分解される（Ｓ４３）。このエッチング処理液の電気分解により、エッチング処理液中に溶解しているシリコン（Si）が析出されて陽極（＋）側電極（例えば、電極２５ａ）に付着し、エッチング処理液からシリコン（Si）が除去される。

シリコン除去タンク２４内でのエッチング処理液の電気分解が所定時間なされると、制御ユニット４０は、当該電気分解を終了させ、図１７に示すように、シリコン除去タンク２４に設けられた濃度計（図示略）によりエッチング処理液の薬液（HF、HNO₃を含む）濃度を測定する（Ｓ４４）。そして、制御ユニット４０は、不足した薬液を追加するため、調整弁群ＳＶｃ３の開度を制御する。これにより、薬液供給ユニットからの各薬液が、図１８の太線で示すように、調節得弁群ＳＶｃ３を通して流量が調整されつつ、エッチング処理液が循環しているシリコン除去タンク２４に供給される（Ｓ４５）。

制御ユニット４０は、図１９に示すように、シリコン除去タンク２４内のエッチング処理液中の薬液（HF、HNO₃）濃度を再度測定し、その薬液濃度が正常であることを確認すると（Ｓ４６）、調整弁Ｖｃ７を閉鎖して調整弁Ｖｃ５を所定の開度に制御する。それにより、図２０の太線で示すように、シリコン除去タンク２４内のシリコン（Si）の除去されたエッチング処理液が、ポンプＰ２の動作により、調整弁Ｖｃ５の開度に応じた流量にて第１供給タンク２２に移送される（Ｓ４７）。第１供給タンク２２内にシリコン除去済みのエッチング処理液が満たされると、制御ユニット４０は、調節弁Ｖｃ５を閉鎖してポンプＰ２を停止させ、その後、開閉弁Ｖ４を開放する。これにより、図２１の太線で示すように、シリコン除去タンク２４に残ったシリコン除去済みのエッチング処理液が開閉弁Ｖ４を通して排出（Drain）される（Ｓ４８）。

上述したように、電気分解によるエッチング処理液中のシリコン（Si）の除去が終了すると、制御ユニット４０は、図２２に示すように、開閉弁Ｖ４を閉鎖する。そして、制御ユニット４０は、図７に示す手順に従って、エッチング処理液から析出して電極２５ａ（陽極側電極）に付着したシリコンを除去するための処理を行う。

制御ユニット４０は、図２３の太線で示すように、調節弁群ＳＶｃ３の開度を調整する。これにより、薬液供給ユニットからエッチング処理液の各薬液（HF、HNO₃、CH₃COOH、H₂O）が調節弁ＳＶｃ３の開度応じた流量にてシリコン除去タンク２４に投入される（Ｓ５１）。電極２５ａ、２５ｂが十分浸る程度にエッチング処理液がシリコン除去タンク２４に満たされると、調整弁群ＳＶｃ３が閉鎖されて薬液供給ユニットからの各薬液の供給が止められる。そして、制御ユニット４０は、調節弁Ｖｃ７の開度を制御してポンプＰ２を動作させる。これにより、図２４の太線で示すように、シリコン除去タンク２４内のエッチング処理液が循環する（Ｓ５２）。エッチング処理液がシリコン除去タンク２４内で循環する過程で、電極２５ａ（陽極側電極）に付着したシリコン（Si）がエッチングにより除去されていく。

そして、シリコン除去タンク２４内のエッチング処理液の循環が開始されてから、電極２５ａ（陽極側電極）に付着したシリコン（Si）が全て剥がれる（除去される）と見込まれる時間が経過すると、制御ユニット４０は、図２５に示すように、調節弁Ｖｃ７を閉鎖してポンプＰ２を停止させた後、開閉弁Ｖ４を開放する。これにより、図２６に示すように、シリコン除去タンク２４内のエッチング処理液が排出される（Drain）（Ｓ５３）。そして、シリコン除去タンク２４内のエッチング処理液の排出が終了すると、制御ユニット４０は、開閉弁Ｖ４を閉鎖する。

このようにして、図２７に示すように、第１供給タンク２２にシリコン（Si）の除去されたエッチング処理液が貯められ、その状態で、第２供給タンク２３からエッチング処理液が継続的にスピン処理装置１０に供給される。

図６に示す処理において、制御ユニット４０は、例えば、現在のエッチング処理液（第１供給タンク２２内）に対するシリコン除去の回数が所定数を越えて、現在のエッチング処理液がシリコン除去により有効なエッチング処理液として再生し得ないと判定すると（Ｓ４１でＮＯ）、前述した電気分解によるシリコン除去の処理（図６及び図７参照）に代えて、図８に示す手順に従って、第１供給タンク２２に新たなエッチング処理液を貯める。

制御ユニット４０は、スピン処理装置１０に対するエッチング処理液の供給を第１供給タンク２２から第２供給タンク２３に切り換えた（図１４参照）後、第２供給タンク２３からスピン処理装置１０へのエッチング処理液の供給を維持しつつ、開閉弁Ｖ１、Ｖ５を開放してポンプＰ４を動作させる。これにより、第１供給タンク２３内のエッチング処理液は、前述したシリコン除去タンク２４に移送されるのではなく、排出される（Drain）（Ｓ６１）。第１供給タンク２２内のエッチング処理液の排出が終了すると、制御ユニット４０は、開閉弁Ｖ１、Ｖ５を閉鎖してポンプＰ４を停止させた後、調節弁群ＳＶｃ１の開度を制御する。これにより、薬液供給ユニットから、エッチング処理液の各薬液（HF、HNO₃、CH₃COOH、H₂O）が、図２９の太線で示すように、調節弁群ＳＶｃ１を通して流量が調整されつつ第１供給タンク２２に供給され、第１供給タンク２２において新たなエッチング処理液が調合される（Ｓ６２）。その後、調節弁群ＳＶｃ１が閉鎖されて、各薬液の供給の止められた第１供給タンク２２において、図３０に示すように、エッチング処理液が所定温度に調整されつつ循環され（Ｓ６３）、エッチング処理液の濃度の均一化が図られる。

このようにして、第１供給タンク２２に新たなエッチング処理液が貯められた状態（図３０参照）で、第２供給タンク２３からエッチング処理液が継続的にスピン処理装置１０に供給される。

上記のようにして、第１供給タンク２２内のエッチング処理液のライフタイムが満了した際に、第１供給タンク２２内のエッチング処理液に対してシリコン（Si）除去の処理が施され（図６及び図７参照）、または、第１供給タンク２２にて新たなエッチング処理液が調合される（図８参照）。その後、制御ユニット４０は、図４に示す処理に戻る。以後、第１供給タンク２２にシリコン（Si）の除去されたエッチング処理液、または、新たなエッチング処理液が貯められた状態で、回収タンク２１から第２供給タンク２３に使用後のエッチング処理液が供給されつつ、第２供給タンク２３からエッチング処理液がポンプＰ３の動作によって調節弁Ｖｃ４の開度に応じた流量にてスピン処理装置１０に供給される（図５におけるＳ３１（Ｓ３１１、Ｓ３１２）、及び図２７参照）。そして、このような状態が維持されつつ、制御ユニット４０は、スピン処理装置１０でのエッチング処理が終了したか否か（Ｓ２１）、当該エッチング処理液のライフタイムが満了したか否か（Ｓ２２）、また、当該エッチング処理液のエッチングレートの低下を補償すべきタイミングであるか否か（Ｓ２３）を繰り返し判定する。

その過程で、第２供給タンク２３内のエッチング処理液のエッチングレートの低下を補償すべきタイミングであると判定される（Ｓ２３でＹＥＳ）毎に、前述した第１供給タンク２２の場合と同様に、第２供給タンク２３に対して、エッチングレートの低下を補償するための所定量のフッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）及び、エッチング処理液の回収率が１００％より低いことを起因したエッチング処理液の目減り分を補償するための所定量のエッチング処理液（HF、HNO₃、CH₃COOH、H₂O）が第２供給タンク２３に供給される（Ｓ２６）。

また、第２供給タンク２３内のエッチング処理液のライフタイムが満了したと判定されると（Ｓ２２でＹＥＳ）、スピン処理装置１０へのエッチング処理液の供給が第２供給タンク２３から第１供給タンク２２に切り換えられる（図３におけるＳ１３の処理に進む）。そして、図６に示す手順に従って、第１供給タンク２２の場合と同様に、シリコン除去タンク２４での電気分解により、第２供給タンク２３内のエッチング処理液のシリコン（Si）が除去される（Ｓ４１〜Ｓ４８）。そして、図７に示す手順に従って前記電気分解により析出されて電極２５ａ（陽極側電極）に付着したシリコンの除去がなされる（Ｓ５１〜Ｓ５３）。なお、第２供給タンク２３内のエッチング処理液が、電気分解によるシリコン除去が有効でないものと判定された場合には（図６におけるＳ４１でＮＯ）、第１供給タンク２２の場合と同様に、今まで繰り返し使用され、また、繰り返しシリコン除去のなされたエッチング処理液が排出され、新たなエッチング処理液が第２供給タンク２３に貯められる。

上述したようにして、スピン処理装置１０へのエッチング処理液の供給が第１供給タンク２２と第２供給タンク２３とで切り換えられながら、スピン処理装置１０において、順次供給、セットされるシリコンウェーハＷのエッチング処理が繰り返し行われる。そして、その過程で、制御ユニット４０は、スピン処理装置１０からの終了信号を入力すると（図４におけるＳ２１でＹＥＳ）、処理を終了させる。

上述したような基板処理システムでは、スピン処理装置１０と処理液供給ユニット２０との間でエッチング処理液（HF、HNO₃）が循環しつつ、スピン処理装置１０においてシリコンウェーハＷがエッチング処理液によりエッチング処理される過程で、そのエッチング処理液のライフタイムが満了したと判定されると、使用されていたエッチング処理液がシリコン除去タンク２４において電気分解され、そのエッチング処理液から溶解したシリコン（Si）が除去される。そして、そのシリコン（Si）の除去されたエッチング処理液が、再び、スピン処理装置１０でのシリコンウェーハＷのエッチング処理に供される。このように、ライフタイムが満了したと判定されるエッチング処理液が、スピン処理装置１０に戻される前に、そのエッチング処理液からシリコンウェーハＷの成分であるシリコン（Si）が除去されるので、使用後のエッチング処理液中に溶解しているシリコン（Si）の濃度が高くなっても、使用されるエッチング処理液中におけるシリコン（Si）の絶対的な濃度を低く維持することができ、エッチング処理液の有効な回収再利用が可能となる。

また、シリコン除去タンク２４におけるエッチング処理液の電気分解（シリコン除去）が終了すると、電極２５ａ（陽極側電極）に付着したシリコン（Si）が新たなエッチング処理液により除去されるので、電気分解機器としてのシリコン除去タンク２４において、電極２５ａ、２５ｂをシリコンの付着が無い状態に維持することができる。その結果、シリコン除去タンク２４及び電極２５ａ、２５ｂによる電気分解機器としての正常な機能をより長く維持させることができる。

更に、スピン処理装置１０でのシリコンウェーハＷの処理枚数及び処理時間等に基づいて、循環利用されるエッチング処理液のエッチングレートの低下を補償すべきタイミングであると判定されたときに、エッチングレート低下の補償用のフッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）とともに、エッチング処理液の目減り分に対応するエッチング処理液（HF、HNO₃、CH₃COOH、H₂O）を追加するようにしているので、スピン処理装置１０において、安定したエッチングレートにてより多くの枚数のシリコンウェーハＷのエッチング処理が可能になる。

なお、処理の対象は、シリコンウェーハＷに限定されず、表面を処理すべき基板であれば特に限定されない。その場合、エッチング処理によりエッチング処理液中に出てきた基板成分が除去され、その基板成分が除去された状態でエッチング処理液が再び基板のエッチング処理に供される。

１０ スピン処理装置（基板処理機構）
１１ カップ体
１２ モータ
１３ ウェーハチャック
１４ ノズル
２０ 処理液供給ユニット
２１ 回収タンク
２２ 第１供給タンク
２３ 第２供給タンク
２４ シリコン除去タンク
３０ 処理液回収機構
３１ ドレインタンク
３２ ポンプ
４０ 制御ユニット

Claims (6)

1. 基板処理機構においてフッ酸（HF）及び硝酸（HNO ₃ ）を含むエッチング処理液を用いてシリコン製基板をエッチング処理する基板処理方法であって、
   前記基板処理機構において前記シリコン製基板のエッチング処理に用いられた使用後エッチング処理液を回収する処理液回収ステップと、
   回収された前記使用後エッチング処理液を前記基板処理機構に新たなエッチング処理液として戻す処理液戻しステップと、
   回収された前記使用後エッチング処理液を前記基板処理機構に戻す前に、前記使用後エッチング処理液を電気分解して前記使用後エッチング処理液中のシリコンを析出させて除去する基板成分除去ステップと、
   フッ酸（HF）及び硝酸（HNO ₃ ）を含む新たなエッチング処理液によって、前記電気分解に用いられた電極に付着したシリコンを除去する電極シリコン除去ステップとを有し、
   前記基板成分除去ステップを経た前記使用後エッチング処理液を前記処理液戻しステップに供する基板処理方法。
2. 前記基板処理機構において使用されるエッチング処理液が前記シリコン製基板をエッチング処理する処理液として有効であるか否かを判定する判定ステップと、
   この判定ステップにより、前記エッチング処理液が前記シリコン製基板をエッチング処理する処理液として有効でないと判定されたときに、前記基板成分除去ステップを実行させる制御ステップとを有する請求項１記載の基板処理方法。
3. 前記基板成分除去ステップにより前記シリコンが除去されたエッチング処理液にフッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）を追加して前記エッチング処理液の成分濃度を調整するエッチング処理液濃度調整ステップを有する請求項１または２記載の基板処理方法。
4. フッ酸（HF）及び硝酸（HNO ₃ ）を含むエッチング処理液を用いてシリコン製基板を処理する基板処理機構と、
   前記基板処理機構において前記シリコン製基板の処理に用いられた使用後エッチング処理液を回収する処理液回収機構と、
   回収された前記使用後エッチング処理液を前記基板処理機構に新たなエッチング処理液として戻す処理液戻し機構と、
   回収された前記使用後エッチング処理液を前記基板処理機構に戻す前に、前記使用後エッチング処理液を電気分解して前記使用後エッチング処理液中のシリコンを析出させて除去する電気分解機器を有する基板成分除去機構と、
   フッ酸（HF）及び硝酸（HNO ₃ ）を含む新たなエッチング処理液によって、前記電気分解機器の電極に付着したシリコンを除去する電極シリコン除去機構とを有し、
   前記基板成分除去機構を経た前記使用後エッチング処理液を前記処理液戻し機構に供する基板処理システム。
5. 前記基板処理機構において使用されるエッチング処理液が前記シリコン製基板をエッチング処理する処理液として有効であるか否かを判定する判定手段と、
   この判定手段により、前記エッチング処理液が前記シリコン製基板をエッチング処理する処理液として有効でないと判定されたときに、前記基板成分除去機構に前記使用後エッチング処理液中にあるシリコンを除去させる制御手段とを有する請求項４記載の基板処理システム。
6. 前記基板成分除去機構により前記シリコンが除去されたエッチング処理液にフッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）を追加して前記エッチング処理液の濃度調整を行うエッチング処理液濃度調整手段を有する請求項４または５記載の基板処理システム。

Images