JP2007157750A - 洗浄装置及び洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】洗浄溶液を循環させて，その洗浄溶液中の不純物金属成分を低減させてその洗浄溶液を再び洗浄槽に戻すことにより，洗浄溶液による洗浄後のすすぎ洗浄によって被洗浄物の表面に不純物金属成分が析出して付着することを防止する。
【解決手段】洗浄用薬液などの洗浄溶液を入れる洗浄槽１１０と，洗浄槽の洗浄溶液を循環路を介して循環させる循環系１２０と，循環路の途中に設けられ，洗浄溶液中の不純物金属成分を低減させる電気透析装置２００とを設けた。
【選択図】 図３

Description

本発明は，例えば半導体ウエハ，半導体製造装置用の部品（パーツ）などの被洗浄物を洗浄するための洗浄装置及び洗浄方法に関する。

一般に，半導体製造工程においては，被処理基板例えば半導体ウエハ（以下，単に「ウエハ」とも称する。）の表面に付着したパーティクル，有機汚染物，不純物金属などのコンタミネーション或いは表面に形成された自然酸化膜などを除去するために洗浄装置が使用されている。この種の洗浄装置では，洗浄溶液による洗浄として例えばウエハに対してアルカリ洗浄（例えばアンモニア過酸化水素洗浄）や酸洗浄（例えばフッ酸洗浄）のような薬液洗浄が行われた後，純水によるすすぎ洗浄が行われる。ここで，薬液とは，一般にウエハ等を洗浄するための洗浄用薬品を含む洗浄用薬品溶液をいう。

薬液洗浄装置は，一般には，図１１に示すように薬液１２を入れる薬液洗浄槽１０により構成される。また，純水洗浄装置は，純水２２を入れる純水洗浄槽２０により構成される。このような洗浄装置では，ウエハＷは，薬液洗浄槽１０の薬液１２に浸漬された後，この薬液洗浄槽１０から引き上げられて，次の純水洗浄槽２０の純水２２に浸漬されることにより，ウエハ表面のコンタミネーションなどの除去を行うようになっている。

特開平１１−３０７４９７号公報

ところで，薬液洗浄槽１０は種々の部材や種々の処理が施されたウエハＷの洗浄に使用されるので，その薬液洗浄槽１０内の薬液１２には，種々の不純物金属成分（例えばＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅなど）が例えば金属イオンとして溶け出している。このような不純物金属イオン１４は，薬液洗浄槽１０内でウエハＷに付着することはないが，ウエハＷを薬液洗浄槽１０から引き上げるときに，ウエハＷの表面に付いてウエハＷと一緒に引き上げられる。

このときウエハＷの表面に付いている不純物金属成分は例えば金属イオンなどのように溶解又は浮遊している状態であるため，従来は純水によるすすぎ洗浄によって十分に取り除くことができるものと考えられていた。具体的には例えば純水洗浄槽２０内に常に新しい純水を循環させたり，純水洗浄槽２０内の純水から微粒子，コロイダル物質，有機物，金属，陰イオンなどの不純物を極限レベルまで取り除いて再び純水洗浄槽２０へ戻したりすることによって，純水洗浄槽２０の純水を常に高純度にしておけば，ウエハＷの表面に不純物の金属イオンが付いていても，純水によるすすぎ洗浄で取り除くことができるものと考えられていた。また，純水洗浄槽２０の純水を高純度に保つだけではなく，さらにその純水に水素ガスなどの添加物を添加したり，純水に振動を与えたりすることによって，純水によるすすぎ洗浄で不純物を除去する効果を高めるものもある（例えば特許文献１参照）。

しかしながら，実際には，不純物金属成分の種類によっては，上述したような純水によるすすぎ洗浄でも取り除ききれず，ウエハＷの表面に残ってしまうことが，本発明者らの実験などにより判明した。例えば図１１に示すように，ウエハＷを純水洗浄槽２０に入れると，純水洗浄槽２０に入った瞬間にウエハＷの表面の水素イオン濃度（ｐＨ値）が変化して中和されるので，ウエハＷ表面の不純物金属イオン１４の一部（特にＮｉ，Ｃｒ，Ｆｅなどの重金属の金属イオンの一部）は，ウエハＷの表面に析出して固形の不純物金属２４として付着してしまう。また，不純物金属イオンの一部は純水２２に溶け出して純水洗浄槽２０の内壁に析出して固形の不純物金属３４として付着してしまう場合もある。

このように，従来のように，すすぎ洗浄用の純水から不純物をできる限り取り除いて高純度の純水にしたり，純水に添加物を添加したり，純水に振動を与えたりするなど純水に何らかの作用を持たせるようにしても，薬液洗浄槽１０での洗浄後におけるウエハＷ表面の不純物金属成分によっては，その後の純水によるすすぎ洗浄では除去しきれないものがあることがわかった。

そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，被洗浄物表面の不純物金属成分が固体化して被洗浄物表面に付着することを防止することができる洗浄装置及び洗浄方法を提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，被洗浄物を洗浄溶液によって洗浄する洗浄装置であって，前記洗浄溶液を入れる洗浄槽と，前記洗浄槽の洗浄溶液を循環路を介して循環させる循環系と，前記循環路の途中に設けられ，前記洗浄溶液中の不純物金属成分を低減させる不純物金属成分低減手段とを備える洗浄装置が提供される。

様々な不純物金属成分が含まれる洗浄溶液で被洗浄物を洗浄した場合には，その洗浄溶液による洗浄後における被洗浄物表面の不純物金属成分の中には，その後の純水によるすすぎ洗浄では除去しきれないもの（例えば重金属成分）があることが，本発明者らの実験により見出された。このため，本発明では，従来のようにすすぎ洗浄用の純水に着目するのではなく，洗浄溶液自体に着目して洗浄溶液中の不純物金属成分を低減させるようにしたものである。

本発明によれば，洗浄槽の洗浄溶液を循環させて，その洗浄溶液中の不純物金属成分を低減させてその洗浄溶液を再び洗浄槽に戻すことにより，洗浄槽の洗浄溶液における不純物金属成分濃度を常に所定値以下に保つことができる。これにより，洗浄溶液による洗浄後の被洗浄物表面の不純物金属成分濃度を低下させることができるので，その後のすすぎ洗浄によって被洗浄物表面に不純物金属成分が析出して付着することを防止することができる。

また，上記不純物金属成分低減手段は，前記洗浄溶液中の少なくとも不純物の重金属成分を低減させるものであればよい。上記不純物金属成分低減手段は，例えば電気透析装置である。本発明者らの実験によれば，洗浄溶液による洗浄後における被洗浄物表面の不純物金属成分のうち，Ｎａ，Ｋ，Ｃａなどの軽金属については，純水によるすすぎ洗浄で十分に除去することができるのに対して，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅなどの重金属については，純水によるすすぎ洗浄では除去しきれず，固体化して被洗浄物表面に付着してしまうことがわかった。このため，本発明では洗浄溶液中の少なくとも不純物の重金属成分を低減させることにより，洗浄溶液による洗浄後の被洗浄物表面の不純物の重金属成分の濃度を低減させることができるので，純水によるすすぎ洗浄後に被洗浄物表面に不純物の重金属成分が固体化して付着することを防止することができる。

また，上記循環路の一端側は前記洗浄槽を構成する側壁に設けられた液出口に接続し，前記循環路の他端側は前記洗浄槽の上方から前記洗浄溶液を放出可能に構成してもよい。これによれば，被洗浄物を洗浄槽内の洗浄溶液で洗浄した後に，循環路の他端側から放出される，最も不純物金属が低減された洗浄溶液でさらに洗浄することができる。これにより，被洗浄物表面の不純物金属成分をより低減させることができる。

上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，被洗浄物を洗浄溶液により洗浄する洗浄装置であって，前記洗浄溶液を入れる上流槽及び下流槽と，前記上流槽と前記下流槽とを仕切り，前記上流槽の洗浄溶液を前記下流槽へオーバーフローさせる隔壁とを備える洗浄槽と，前記下流槽の洗浄溶液を循環路を介して前記第上流槽へ戻すように循環させる循環系と，前記循環路の途中に設けられ，前記洗浄溶液中の不純物金属成分を低減させる不純物金属成分低減手段とを備える洗浄装置が提供される。この場合にも，上記不純物金属成分低減手段は，前記洗浄溶液中の少なくとも不純物の重金属成分を低減させるものであればよい。上記不純物金属成分低減手段は，例えば電気透析装置である。

このような本発明によれば，下流槽の洗浄溶液よりも不純物金属成分が少ない上流槽の洗浄溶液でも被洗浄物を洗浄することができる。この場合，被洗浄物を下流槽で洗浄した後に，上流槽で連続して洗浄することにより，下流槽での洗浄後における被洗浄物表面の不純物金属濃度は従来よりも低減させることができ，上流槽での洗浄により被洗浄物表面の不純物金属濃度をさらに低減させることができる。

また，上記循環路は，例えば下流槽の側壁に設けられた液出口と，前記上流槽の側壁に設けられた液入口とを接続するようにしてもよく，また前記循環路の一端側は前記下流槽の側壁に設けられた液出口に接続し，前記循環路の他端側は前記上流槽の上方から前記洗浄溶液を放出可能に構成してもよい。

上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，被洗浄物を洗浄溶液によって洗浄する洗浄装置を用いた洗浄方法であって，前記洗浄装置は，前記洗浄溶液を入れる洗浄槽と，前記洗浄槽の洗浄溶液を循環路を介して循環させる循環系と，前記循環路の途中に設けられ，前記洗浄溶液中の不純物金属成分を低減させる不純物金属成分低減手段とを備え，前記循環系によって前記洗浄溶液を循環させつつ，前記洗浄槽に前記被洗浄物を入れて洗浄した後，その被洗浄物に対して純水によるすすぎ洗浄を行うことを特徴とする洗浄方法が提供される。これによれば，洗浄槽での洗浄後における被洗浄物表面の不純物金属濃度を従来以上に低減させることができるため，純水によるすすぎ洗浄後に被洗浄物表面に不純物金属成分が固体化して付着することを防止することができる。

また，上記循環路の一端側は前記洗浄槽を構成する側壁に設けられた液出口に接続し，前記循環路の他端側は前記洗浄槽の上方から前記洗浄溶液を放出可能に構成し，前記洗浄槽に前記被洗浄物を入れて洗浄した後，その被洗浄物を前記循環路の他端側から放出される洗浄溶液で洗浄してから，その被洗浄物に対して純水によるすすぎ洗浄を行うようにしてもよい。これによれば，循環路の他端側から放出される，最も不純物金属が低減された洗浄溶液でさらに洗浄するので，被洗浄物表面の不純物金属成分をより低減させることができる。

上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，被洗浄物を洗浄溶液によって洗浄する洗浄装置を用いた洗浄方法であって，前記洗浄装置は，前記洗浄溶液を入れる上流槽及び下流槽と，前記上流槽と前記下流槽とを仕切り，前記上流槽の洗浄溶液を前記下流槽へオーバーフローさせる隔壁とを備える洗浄槽と，前記下流槽の洗浄溶液を循環路を介して前記上流槽へ戻すように循環させる循環系と，前記循環路の途中に設けられ，前記洗浄溶液中の不純物金属成分を低減させる不純物金属成分低減手段とを備え，前記循環系によって前記洗浄溶液を循環させつつ，前記下流槽に前記被洗浄物を入れて洗浄し，その被洗浄物を前記上流槽に入れて連続して洗浄した後，その被洗浄物に対して純水によるすすぎ洗浄を行うことを特徴とする洗浄方法が提供される。

これによれば，下流槽での洗浄後における被洗浄物表面の不純物金属濃度は従来よりも低減させることができ，上流槽での洗浄により被洗浄物表面の不純物金属濃度をさらに低減させることができる。

本発明によれば，洗浄槽の洗浄溶液における不純物金属成分濃度を常に所定値以下に保つことができる。これにより，洗浄溶液による洗浄後の被洗浄物表面の不純物金属成分濃度を低下させることができるので，その後のすすぎ洗浄によって被洗浄物表面に不純物金属成分が析出して付着することを防止することができる。

以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明にかかる洗浄装置を説明するのに先立って，従来の洗浄装置によって被洗浄物例えばウエハを洗浄した場合におけるウエハ表面の不純物金属成分を測定した実験結果について説明する。この実験では，図１に示すような洗浄工程（酸洗浄工程，純水洗浄工程，乾燥工程）によりウエハの洗浄実験を行った。酸洗浄工程は，フッ酸溶液を薬液としてウエハ表面を洗浄した。このフッ酸溶液として，実際の酸洗浄工程で使用されるフッ酸溶液に含まれる可能性の高い不純物金属成分（Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ）が予め含まれているものを使用した。純水洗浄工程では，酸洗浄工程にて洗浄したウエハに対して純水によるすすぎ洗浄を行った。乾燥工程では，純水洗浄工程にてすすぎ洗浄を行ったウエハをオーブンによって乾燥した。

これら各洗浄工程において，ウエハ表面の不純物金属成分（Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ）の濃度を測定した結果を図２に示す。図２に示す実験結果によれば，各不純物金属成分濃度は，酸洗浄工程を実行することによって，酸洗浄工程を実行する前は１．０×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下のオーダーであったものが，１．０×１０^１４〜１．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２のオーダーまで増えてしまう。これは，上述したように，酸洗浄工程で洗浄したウエハをフッ酸溶液から引き上げるときに，各不純物金属成分がウエハＷの表面に付いてウエハＷと一緒に引き上げられるからである。

ただし，この段階では各不純物金属成分が金属イオンとしてウエハＷの表面に溶解しているだけであって，固体の金属として析出してウエハＷの表面に付着しているわけではない。従って，従来は，このような不純物金属成分はその後の純水洗浄工程による純水を高純度に保つことなどによって，十分に除去できるものと考えられていた。

この点，確かに図２に示す実験結果でも，純水洗浄工程を実行することによって，不純物金属成分はある程度は減少させることができることがわかる。ところが，不純物金属成分の種類によっては，純水洗浄を行うことによって十分に除去されるものと，除去されずに一部残ってしまうものとがあることがわかった。具体的には，図２に示すように，Ｎａ，Ｋ，Ｃａの不純物金属成分については，１．０×１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２のオーダーまで減少してウエハ表面から十分に除去されるのに対して，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅの不純物金属成分については，１．０×１０^１２〜１．０×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２のオーダーくらいまでしか減少せず，ウエハ表面に残ってしまう。

Ｎａ，Ｋ，Ｃａのような軽金属は，比較的純水に溶け易いので，ウエハを純水に入れると直ぐに溶け出してウエハから除去される。これに対して，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅのような重金属成分は，比較的純水に溶け難いので，ウエハを純水に入れても一部はウエハ表面に残ってしまう。この場合，ウエハを純水に入れた瞬間にウエハ表面が中和されて水素イオン濃度（ｐＨ値）が変化するので，ウエハ表面に残った重金属成分（Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ）は析出（固体化）してウエハ表面に付着してしまう。こうして，ウエハ表面に析出した不純物金属は，純水洗浄工程では除去することはできない。しかも，こうしてウエハ表面に付着した不純物金属は，次の乾燥処理を行った後にもウエハ表面に残留することになる。

このように，ウエハに不純物の重金属成分が金属イオンとして付いている場合は，純水で洗浄することによって，かえってウエハ表面に一部が析出して固体金属として付着してしまうので，不純物金属をより除去し難くしてしまう。このような現象は，従来のように専ら純水洗浄工程に着目し，純水を高純度に保つようにしたとしても，また純水に水素ガスなどの添加物を加えたり，純水に振動を与えたりするなど純水に何らかの作用を持たせるようにしても防ぐことはできない。

そこで，本発明では，薬液洗浄工程に着目し，薬液自体の中から不純物金属成分を減少させて，ウエハを薬液から引き上げたときに不純物金属成分が付かないようにする。これによって，薬液洗浄後のウエハを純水洗浄したときに不純物金属がウエハ表面に固体化して付着することを防止することができる。

（第１実施形態にかかる洗浄装置の構成例）
このような本発明の第１実施形態にかかる洗浄装置について図面を参照しながら説明する。図３は，第１実施形態にかかる洗浄装置の構成例を示す図である。図３に示すように，洗浄装置１００は，洗浄溶液（例えば酸洗浄用薬液など）１１２を入れる洗浄槽１１０と，この洗浄槽１１０の洗浄溶液１１２を循環路の１例としての送液配管１２２を介して循環させる循環系１２０とを備える。

送液配管１２２は，洗浄槽１１０の側壁に設けられる液出口１１４と液入口１１６とを接続する。例えば送液配管１２２の一端側１２４は液出口１１４に接続され，送液配管１２２の他端側１２６は液入口１１６に接続される。液出口１１４と液入口１１６は，例えば図３に示すように洗浄槽１１０の側壁の下方に対向して設けられる。送液配管１２２の途中には，洗浄槽１１０内の洗浄溶液１１２を液出口１１４から液入口１１６へと循環させる循環ポンプ１２８と，洗浄溶液１１２中の不純物金属成分（例えば金属イオン）を低減させる不純物金属成分低減手段の１例としての電気透析装置２００とが設けられている。

（電気透析装置の構成例）
ここで，電気透析装置２００の構成例について図面を参照しながら説明する。図４は，電気透析装置２００の具体的構成例を示す図である。電気透析装置は，例えば横長な直方体状に形成された透析槽２１０を備える。透析槽２１０は，一方の端部側壁面近傍に設けられた陽極（＋）と，他方の端部側壁面近傍に設けられた陰極（−）とを備える。

透析槽２１０の陽極（＋）と陰極（−）との間には，複数の陽イオン交換膜２１２と複数の陰イオン交換膜２１４とがそれぞれ交互に対となって設けられている。透析槽２１０は，これらの陽イオン交換膜２１２と陰イオン交換膜２１４とによって複数の小室２２０，２２２，２２４，２２６に区画される。

小室２２０は陽極（＋）を有する区画であり，小室２２６は陰極（−）を有する区画である。各小室２２２は陽極（＋）側の陽イオン交換膜２１２と陰極（−）側の陰イオン交換膜２１４に挟まれる区画であり，各小室２２４は陽極（＋）側の陰イオン交換膜２１４と陰極（−）側の陽イオン交換膜２１２に挟まれる区画である。

このような透析槽２１０では，洗浄槽１１０の液出口１１４から排出される洗浄溶液，例えば不純物金属イオンを含む酸洗浄用薬液（ここでは，ＨＦ溶液）が送液配管１２２を介して各小室２２４に供給される。すると，洗浄溶液に含まれる陽イオン（例えばＨ^＋及び不純物金属イオン）および陰イオン（例えばＦ⁻）のうち，陰イオン交換膜２１４を通過できるフッ素イオンＦ⁻は，陽極（＋）に電気的に引き付けられ，陰イオン交換膜２１４を通過して，各小室２２４の陽極（＋）側にそれぞれ隣設する各小室２２２に移動する。

また，陽イオン交換膜２１２を通過できる水素イオンＨ^＋は，陰極（−）に電気的に引き付けられて陽イオン交換膜２１２を通過して，各小室２２４の陰極（−）側にそれぞれ隣設する各小室２２２に移動する。

一方，洗浄溶液に含まれる不純物金属イオン（例えばＮｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａの金属イオン）は，陽イオンであるので陰極（−）に電気的に引き付けられるものの，上記水素イオンＨ^＋に比較して陰イオン交換膜２１４を透過し難いので各小室２２４内に残留する。

従って，各小室２２２では，不純物金属イオンが低減された洗浄溶液（ここでは，ＨＦ溶液）が得られ，この洗浄溶液が各小室２２２から送液配管１２２を介して液入口１１６から洗浄槽１１０内へ戻される。なお，各小室２２４に残留した不純物金属イオンは廃液処理系２０２へ排出される。

なお，不純物金属成分低減手段は，電気透析装置に限られず，洗浄溶液中から少なくとも不純物重金属成分を低減できるものであれば，どのような構成のものでも適用可能である。

このような構成の洗浄装置１００では，循環系１２０によって洗浄槽１１０の洗浄溶液を循環させることによって，洗浄槽１１０の液出口１１４から排出された洗浄溶液１１２は，電気透析装置２００により不純物金属成分が低減されて，再び液入口１１６から洗浄槽１１０内へ戻される。このため，洗浄槽１１０の洗浄溶液１１２を常に不純物金属成分の濃度を所定値以下に保つことができる。

このような洗浄溶液でウエハＷを洗浄すれば，洗浄槽１１０からウエハＷを引き上げたときのウエハＷ表面の不純物金属成分（例えばＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅなど）を低減させることができる。しかも，Ｎａ，Ｋ，Ｃａなどの不純物軽金属成分のみならず，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅなどの不純物重金属成分（不純物重金属イオン）についても低減させることができるので，その後にウエハＷを純水で洗浄しても，これらの不純物重金属成分が析出し，固体となってウエハＷに付着することを防止できる。

ところで，もし洗浄槽１１０の洗浄溶液を不純物金属成分が含まれない新しい洗浄溶液と交換すれば，その洗浄後のウエハ表面に不純物金属成分が付着しないようにすることができると考えられる。しかしながら，洗浄槽１１０の洗浄溶液には，ウエハなどの被洗浄物の洗浄を繰り返すことにより，不純物金属成分の濃度が徐々に高くなるので，不純物金属成分の濃度に応じて洗浄槽１１０の洗浄溶液を頻繁に交換する必要が生じてしまう。昨今の環境保全の観点からみても，有限な資源である洗浄溶液などはできるだけ再利用して交換頻度を少なくすることが好ましい。

これに対して，本発明にかかる洗浄装置１００では，洗浄溶液を循環させることにより，洗浄溶液中の不純物金属成分濃度を常に所定値以下に保つことができるので，不純物金属成分濃度の観点から洗浄槽１１０の洗浄溶液を頻繁に交換する必要がなくなる。

（第１実施形態にかかる洗浄装置の変形例）
ここで，第１実施形態にかかる洗浄装置１００の変形例について説明する。図５は，第１実施形態にかかる洗浄装置１００の変形例の概略構成を示す図である。図５に示す洗浄装置１００は，送液配管１２２の一端側１２４の方は液出口１１４に接続し，送液配管１２２の他端側１２６の方は洗浄槽１１０の上方から洗浄槽１１０内へ向けて洗浄溶液を放出可能に構成したものである。この場合，送液配管１２２の他端側１２６には洗浄溶液１１２を放出する放出口を設けてもよく，また洗浄溶液１１２をシャワー状に放出するノズルを設けてもよい。

このような図５に示す洗浄装置１００では，洗浄槽１１０にウエハＷを入れて洗浄した後，そのウエハＷを引き上げて送液配管１２２の他端側１２６から放出される，最も不純物金属が低減された洗浄溶液でさらに洗浄することが好ましい。これにより，ウエハＷの表面の不純物金属成分をより低減させることができる。

すなわち，送液配管１２２の他端側１２６から放出される洗浄溶液は，電気透析装置２００により不純物金属成分が低減されてから未だウエハＷの洗浄に使用されていないので，最も不純物金属成分が低減された洗浄溶液である。従って，このような洗浄溶液でウエハＷをさらに洗浄することによって，洗浄槽１１０から引き上げたときのウエハＷ表面の不純物金属成分をさらに低減させることができる。

（第２実施形態にかかる洗浄装置）
次に，本発明の第２実施形態にかかる洗浄装置について図面を参照しながら説明する。図６は，第２実施形態にかかる洗浄装置の構成例を示す図である。図６に示すように，洗浄装置１０１は，洗浄槽１１０内に設けた隔壁１１８によって，循環する洗浄溶液が送液配管１２２を介して液入口１１６から導入される上流槽１３０と，洗浄溶液が液出口１１４から送液配管１２２へ排出される下流槽１４０とを仕切り，図６に示す点線矢印に示すように上流槽１３０からオーバーフローした洗浄溶液を下流槽１４０で受けるように構成したものである。

図６に示すような洗浄槽１１０では，送液配管１２２を循環し，電気透析装置２００を介して不純物金属成分が低減された洗浄溶液は先に上流槽１３０に入り，上流槽１３０からオーバーフローした洗浄溶液が下流槽１４０に入ることになる。このため，上流槽１３０の洗浄溶液１３２は，下流槽１４０の洗浄溶液１４２よりもさらに不純物金属成分が少ない状態になる。

従って，このような洗浄槽１１０では，循環系１２０によって洗浄溶液を循環させつつ，図７に示すように，先に下流槽１４０にウエハＷを浸漬させて洗浄した後，下流槽１４０にウエハＷを取出して上流槽１３０に浸漬させて連続して洗浄することが好ましい。

これにより，不純物金属成分が低減された下流槽１４０の洗浄溶液１４２でウエハを洗浄するので，下流槽１４０で洗浄した後におけるウエハＷの表面の不純物金属成分を低減させることができ，その後さらに下流槽１４０よりも不純物金属成分が低減された上流槽１３０の洗浄溶液１３２でウエハＷを洗浄することによって，ウエハＷの表面の不純物金属成分をより低減させることができる。

（第２実施形態にかかる洗浄装置の変形例）
ここで，第２実施形態にかかる洗浄装置１０１の変形例について説明する。図８は，第２実施形態にかかる洗浄装置１００の変形例の概略構成を示す図である。図８に示す洗浄装置１０１は，送液配管１２２の一端側１２４の方は液出口１１４に接続し，送液配管１２２の他端側１２６の方は上流槽１３０の上方から上流槽１３０内へ向けて洗浄溶液を放出可能に構成したものである。この場合，図５に示す洗浄装置１００の場合と同様に，送液配管１２２の他端側１２６には洗浄溶液１１２を放出する放出口を設けてもよく，また洗浄溶液１１２をシャワー状に放出するノズルを設けてもよい。

このような図８に示す洗浄装置１０１では，下流槽１４０，上流槽１３０でウエハＷを入れて洗浄した後，上流槽１３０からウエハＷを引き上げた状態で，送液配管１２２の他端側から放出される，最も不純物金属が低減された洗浄溶液でそのウエハＷをさらに洗浄するようにしてもよい。これにより，ウエハＷの表面の不純物金属成分をより一層低減させることができる。

（ウエハの洗浄試験）
次に，ウエハの洗浄実験を行った結果について図９を参照しながら説明する。図９は，洗浄槽１１０の洗浄溶液に含まれる不純物金属成分（Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ）の濃度を変えてウエハを洗浄した場合における各洗浄工程後のウエハ表面の不純物金属成分の濃度を検出した結果である。図９の縦軸にはウエハ表面の不純物金属成分濃度をとり，横軸には各洗浄工程をとっている。ここでは，図１に示す洗浄工程（酸洗浄工程，純水洗浄工程，乾燥工程）によりウエハの洗浄実験を行った。

図９に示すグラフｙ１は，不純物金属成分の濃度が１ｐｐｍ，すなわち１．０×１０^６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２の洗浄溶液（ＨＦ溶液）の洗浄槽１１０でウエハを酸洗浄した後に純水洗浄して乾燥した場合であり，グラフｙ２は不純物金属成分の濃度が１００ｐｐｂ，すなわち１．０×１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２の洗浄溶液（ＨＦ溶液）の洗浄槽１１０でウエハを酸洗浄した後に純水洗浄して乾燥した場合である。

なお，本実験では，図２に示す場合と異なり，ウエハ表面の各不純物金属成分の濃度は，Ｎａ，Ｋ，Ｃａなどの軽金属成分のみならず，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅなどの重金属成分についても同様の傾向を示すので，グラフｙ１，ｙ２はその傾向を示す実線で描いている。

図９に示すグラフｙ１によれば，酸洗浄工程を実行しても，ウエハ表面の各不純物金属成分の濃度は，１．０×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２のオーダーまでしか上昇しない。すなわち，図２に示す酸洗浄工程後の場合（１．０×１０^１４〜１．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２のオーダー）と比べれば，ウエハ表面の各不純物金属成分の濃度を１／１０〜１／１００まで減少させることができることがわかる。さらに，純水洗浄工程後には，ウエハ表面の各不純物金属成分の濃度は，１．０×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２のオーダーまで減少する。

さらに洗浄溶液の不純物金属成分濃度を減少させた場合のグラフｙ２によれば，酸洗浄工程を実行しても，ウエハ表面の各不純物金属成分の濃度は，グラフｙ１よりもさらに低い１．０×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２のオーダーまでしか上昇しない。すなわち，図２に示す酸洗浄工程後の場合（１．０×１０^１４〜１．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２のオーダー）と比べれば，ウエハ表面の各不純物金属成分の濃度を１／１００〜１／１０００まで減少させることができる。さらに，純水洗浄工程後には，ウエハ表面の各不純物金属成分の濃度は，１．０×１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２のオーダーまで減少する。

このように，図９に示すグラフｙ１，ｙ２によれば，洗浄溶液に含まれる不純物金属成分濃度が少ないほど，各洗浄工程終了後におけるウエハ表面の各不純物金属成分濃度も少なくなることがわかる。本発明によれば，洗浄槽１１０の洗浄溶液を循環系１２０によって循環させることにより，特に洗浄槽１１０の洗浄溶液中の不純物重金属成分を低減させることができるので，純水洗浄後にウエハ表面の不純物重金属成分が固体化して付着することを防止することができる。

具体的には，グラフｙ１，ｙ２によれば，洗浄溶液中の不純物金属成分濃度が略１／１００になると，各洗浄工程終了後のウエハ表面の各不純物金属成分濃度は略１／１０となる。従って，洗浄溶液中の不純物金属成分濃度をグラフｙ２の場合の１／１００，すなわち１ｐｐｂ（１．０×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）のオーダーにすれば，点線で示すグラフｙ３に示すように，各洗浄工程終了後のウエハ表面の各不純物金属成分濃度を，１．０×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２のオーダーまで低減させることができる。

このように，洗浄槽１１０の洗浄溶液を循環系１２０により循環させて，洗浄溶液中の不純物金属成分濃度を所定値以下にすることによって，各洗浄工程終了後のウエハ表面の各不純物金属成分濃度を従来以上に低減することができる。これにより，洗浄溶液による洗浄後のすすぎ洗浄によってウエハ表面に不純物金属成分が析出して付着することを防止することができる。

なお，洗浄槽１１０に洗浄溶液中の不純物金属成分濃度を検出する濃度センサを設け，この濃度センサによる検出濃度が所定値以下になるように，循環ポンプ１２８をオンオフ制御して循環系１２０を循環する洗浄溶液の送液量を調整するようにしてもよい。これにより，洗浄槽１１０に洗浄溶液中の不純物金属成分濃度を常に所定値以下に保つことができる。

上記第１，第２実施形態では，洗浄装置１００，１０１を酸洗浄を行う洗浄装置に適用した場合について説明したが，必ずしもこれに限定されるものではなく，アルカリ洗浄を行う洗浄装置に適用するようにしてもよい。

また，アルカリ洗浄工程と酸洗浄工程とを連続して実行する洗浄工程に適用してもよい。例えば図１０に示すような洗浄工程（アルカリ洗浄工程，酸洗浄工程，純水洗浄工程，乾燥工程）では，洗浄装置１００，１０１をアルカリ洗浄を行う洗浄装置に適用してもよく，酸洗浄を行う洗浄装置に適用してもよい。

この場合，洗浄装置１００，１０１を，洗浄溶液中の不純物金属成分濃度が最も高くなる酸洗浄の洗浄装置に適用することによって，ウエハ表面の不純物金属成分の低減効率を向上することができ，洗浄コストも低下することができる。また，洗浄装置１００，１０１を，純水洗浄工程の直前の洗浄工程を行う洗浄装置に適用することにより，純水洗浄工程を実行する前にウエハ表面の不純物金属成分，特に不純物重金属成分の濃度を低減させることができるので，純水洗浄工程によってウエハ表面に不純物重金属成分が固体化して付着することを効率よく防止することができる。これにより，ウエハ上に形成される半導体デバイスなどの質を高くすることができる。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば上述した実施形態では，被洗浄物としてウエハを例に挙げて説明したが，これに限られるものではない。被洗浄物としては，エッチング，成膜などの処理を施す被処理基板（ウエハの他にガラス基板なども含む），メモリ素子，ＣＰＵ，センサ素子などの電子部品の製品又は製品素材，半導体製造装置用の部品（例えばエッチング処理装置内に配設される電極板など）であってもよい。

本発明は，例えば半導体ウエハなどの被洗浄物を洗浄するための洗浄装置及び洗浄方法に適用可能である。

ウエハの酸洗浄を行う場合の洗浄工程を示す図である。 従来の洗浄装置によるウエハ洗浄実験の結果をグラフで示す図である。 本発明の第１実施形態にかかる洗浄装置の構成例を示す概略図である。 同実施形態における電気透析装置の構成例を説明する図である。 同実施形態にかかる洗浄装置の変形例を示す概略図である。 本発明の第２実施形態にかかる洗浄装置の構成例を示す概略図である。 同実施形態にかかる洗浄装置でウエハを洗浄する場合の作用説明図である。 同実施形態にかかる洗浄装置の変形例を示す概略図である。 本発明によるウエハ洗浄実験の結果をグラフで示す図である。 ウエハのアルカリ洗浄と酸洗浄を行う場合の洗浄工程を示す図である。 従来の洗浄装置でウエハを洗浄する場合の作用説明図である。

符号の説明

１００，１０１ 洗浄装置
１１０ 洗浄槽
１１２ 洗浄溶液
１１４ 液出口
１１６ 液入口
１１８ 隔壁
１２０ 循環系
１２２ 送液配管
１２４ 一端側
１２６ 他端側
１２８ 循環ポンプ
１３０ 上流槽
１３２ 洗浄溶液
１４０ 下流槽
１４２ 洗浄溶液
２００ 電気透析装置
２０２ 廃液処理系
２１０ 透析槽
２１２ 陽イオン交換膜
２１４ 陰イオン交換膜
２２０，２２６ 小室
２２２，２２４ 小室
Ｗ ウエハ

Claims (13)

1. 被洗浄物を洗浄溶液によって洗浄する洗浄装置であって，
   前記洗浄溶液を入れる洗浄槽と，
   前記洗浄槽の洗浄溶液を循環路を介して循環させる循環系と，
   前記循環路の途中に設けられ，前記洗浄溶液中の不純物金属成分を低減させる不純物金属成分低減手段と，
   を備える洗浄装置。
2. 不純物金属成分低減手段は，前記洗浄溶液中の少なくとも不純物の重金属成分を低減させることを特徴とする請求項１に記載の洗浄装置。
3. 不純物金属成分低減手段は，電気透析装置であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄装置。
4. 前記循環路の一端側は前記洗浄槽を構成する側壁に設けられた液出口に接続し，前記循環路の他端側は前記洗浄槽の上方から前記洗浄溶液を放出可能に構成したことを特徴とする請求項１に記載の洗浄装置。
5. 被洗浄物を洗浄溶液により洗浄する洗浄装置であって，
   前記洗浄溶液を入れる上流槽及び下流槽と，前記上流槽と前記下流槽とを仕切り，前記上流槽の洗浄溶液を前記下流槽へオーバーフローさせる隔壁とを備える洗浄槽と，
   前記下流槽の洗浄溶液を循環路を介して前記第上流槽へ戻すように循環させる循環系と，
   前記循環路の途中に設けられ，前記洗浄溶液中の不純物金属成分を低減させる不純物金属成分低減手段と，
   を備える洗浄装置。
6. 不純物金属成分低減手段は，前記洗浄溶液中の少なくとも不純物の重金属成分を低減させることを特徴とする請求項５に記載の洗浄装置。
7. 不純物金属成分低減手段は，電気透析装置であることを特徴とする請求項６に記載の洗浄装置。
8. 前記循環路は，前記下流槽の側壁に設けられた液出口と，前記上流槽の側壁に設けられた液入口とを接続することを特徴とする請求項５に記載の洗浄装置。
9. 前記循環路の一端側は前記下流槽の側壁に設けられた液出口に接続し，前記循環路の他端側は前記上流槽の上方から前記洗浄溶液を放出可能に構成したことを特徴とする請求項５に記載の洗浄装置。
10. 前記被洗浄物は，前記下流槽で洗浄された後に，前記上流槽で連続して洗浄されることを特徴とする請求項５に記載の洗浄装置。
11. 被洗浄物を洗浄溶液によって洗浄する洗浄装置を用いた洗浄方法であって，
    前記洗浄装置は，前記洗浄溶液を入れる洗浄槽と，前記洗浄槽の洗浄溶液を循環路を介して循環させる循環系と，前記循環路の途中に設けられ，前記洗浄溶液中の不純物金属成分を低減させる不純物金属成分低減手段とを備え，
    前記循環系によって前記洗浄溶液を循環させつつ，前記洗浄槽に前記被洗浄物を入れて洗浄した後，その被洗浄物に対して純水によるすすぎ洗浄を行うことを特徴とする洗浄方法。
12. 前記循環路の一端側は前記洗浄槽を構成する側壁に設けられた液出口に接続し，前記循環路の他端側は前記洗浄槽の上方から前記洗浄溶液を放出可能に構成し，
    前記洗浄槽に前記被洗浄物を入れて洗浄した後，その被洗浄物を前記循環路の他端側から放出される洗浄溶液で洗浄してから，その被洗浄物に対して純水によるすすぎ洗浄を行うことを特徴とする請求項１１に記載の洗浄方法。
13. 被洗浄物を洗浄溶液によって洗浄する洗浄装置を用いた洗浄方法であって，
    前記洗浄装置は，前記洗浄溶液を入れる上流槽及び下流槽と，前記上流槽と前記下流槽とを仕切り，前記上流槽の洗浄溶液を前記下流槽へオーバーフローさせる隔壁とを備える洗浄槽と，前記下流槽の洗浄溶液を循環路を介して前記上流槽へ戻すように循環させる循環系と，前記循環路の途中に設けられ，前記洗浄溶液中の不純物金属成分を低減させる不純物金属成分低減手段とを備え，
    前記循環系によって前記洗浄溶液を循環させつつ，前記下流槽に前記被洗浄物を入れて洗浄し，その被洗浄物を前記上流槽に入れて連続して洗浄した後，その被洗浄物に対して純水によるすすぎ洗浄を行うことを特徴とする洗浄方法。
    

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