JP5859730B2 - プロピレングリコールモノアルキルエーテルの精製 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの精製に関する。

プロピレングリコールモノアルキルエーテルは、塗料及び被覆、洗浄剤、インク、並びに農業、化粧品、電子、編織布、及び接着剤製品などの種々の他の用途のための高性能の工業溶媒である。これらはまた、プロピレングリコールエーテルアセテートのような最終製品のための化学的中間体としても用いられる。

通常は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルは、プロピレンオキシドと、メタノール又は１−ブタノールのようなアルコールとの反応によって形成される。触媒は必須ではないが、この反応は、通常は触媒の存在下で行う。広範囲の触媒及び反応条件が従来技術において教示されている。

このプロセスにおいて用いる触媒としては、酸性、塩基性、及び中性の種が挙げられる。特に有用な触媒としては、硫酸、ホウ酸、及び幾つかのフッ素含有酸のような酸；或いはアルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物及びアルコキシド、第３級アミン、及び特定の金属酸化物のような塩基；が挙げられる。例えば、英国特許２７１，１６９においては、硫酸、アルカリ金属アルコキシド、及び低級脂肪酸のアルカリ金属塩を用いることが開示されている。米国特許２，３２７，０５３においては、ハロゲン化第２スズ、五ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化亜鉛、及びハロゲン化第２鉄のような金属ハロゲン化物を用いることが教示されている。

これらの反応、及び特にアルカリ又はアルカリ土類金属アルコキシド触媒を用いることに関連する問題は、プロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物が、高いＵＶ吸光度をもたらす種々のカルボニル不純物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、メトキシアセトン、及びメトキシブテノン）で汚染されていることである。プロピレングリコールモノアルキルエーテルの製造においては、通常は生成物を蒸留法によって精製する。しかしながら、蒸留ではカルボニル不純物のかなりの部分を除去することはできない。特定の用途のためには、カルボニル不純物の量を限定し、それによりプロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物のＵＶ吸光度を低下させることが必要である可能性がある。

英国特許２７１，１６９ 米国特許２，３２７，０５３

要約すると、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを精製するための新規な方法が必要である。特に有用な方法により、カルボニル不純物の量が減少し、それによりプロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物のＵＶ吸光度及び色が改良される。本発明者らは、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを精製する有効で簡便な方法を見出した。

本発明は、カルボニル不純物を含むプロピレングリコールモノアルキルエーテルを精製する方法である。本方法は、液相中でプロピレングリコールモノアルキルエーテルを炭素吸着剤と接触させ、減少したカルボニル不純物含量を有する精製プロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物を回収することを含む。本方法により、プロピレングリコールモノアルキルエーテルにおけるアルデヒド及びケトン不純物のレベル並びにＵＶ吸光度が減少する。

商業的に製造されるプロピレングリコールモノアルキルエーテルは、少量であるが有意量のカルボニル不純物を含む。例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物流中に含まれるカルボニル不純物の全量は、通常は５０ｐｐｍより大きく、これによりプロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物に１より大きいＵＶ吸光度（２４５ｎｍにおける）が与えられる。本発明方法によって処理するプロピレングリコールモノアルキルエーテルは、具体的には約５０〜２０，０００重量ｐｐｍ、通常は約５０〜１，０００重量ｐｐｍの種々のカルボニル不純物を含む。カルボニル不純物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、メトキシアセトン、及びメトキシブテノンが挙げられる。

本発明方法によって精製するプロピレングリコールモノアルキルエーテルは、好ましくはアルカリ又はアルカリ土類金属のアルコキシドの存在下でプロピレンオキシドとアルコールとを反応させて、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む反応生成物混合物を生成させることによって製造する。次に、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを生成させるために、反応生成物混合物を１以上の蒸留工程にかける。

プロピレングリコールモノアルキルエーテルの製造において用いるアルコールは、好適には脂肪族、脂環式、又は芳香族アルコールであり、１個、２個、又はそれ以上のヒドロキシル基を有していてよい。最も好ましくは、アルコールは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコール、特にメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノールである。任意のアルカリ又はアルカリ土類金属のアルコキシドを用いることができるが、アルカリ金属アルコキシドが好ましく、カリウムアルコキシド及びナトリウムアルコキシドが特に好ましい。好ましいナトリウムアルコキシドとしては、ナトリウムのメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、及びｔ−ブトキシドが挙げられる。好ましいカリウムアルコキシドとしては、カリウムのメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、及びｎ−ブトキシド、並びにｔ−ブトキシドが挙げられる。

この反応において製造される２種類のプロピレングリコールモノアルキルエーテル異性体：１−アルコキシ−２−プロパノール及び２−アルコキシ−１−プロパノールが存在する。例えば、プロピレンオキシドとメタノールとの反応では、１−メトキシ−２−プロパノール（「ＰＭ−１」として知られる）及び２−メトキシ−１−プロパノール（「ＰＭ−２」として知られる）の両方が生成する。メタノールのプロポキシル化からの主生成物であるＰＭ−１が商業的に販売されている異性体である。プロピレングリコールモノアルキルエーテルは、Lyondell Chemical Companyから、ARCOSOLVプロピレングリコールエーテル、例えばARCOSOLV PM（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ARCOSOLV PNB（プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル）、ARCOSOLV PTB（プロピレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、及びARCOSOLV PNP（プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル）として入手できる。

好ましくは、本発明方法によって精製するプロピレングリコールモノアルキルエーテルはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
プロピレングリコールモノアルキルエーテル供給流中の不純物のレベルを減少させるために、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを液相中で炭素吸着剤と接触させる。本発明によれば、不純のプロピレングリコールモノアルキルエーテルを液相中で炭素吸着剤と接触させ、それによってカルボニル不純物を炭素吸着剤上に保持し、カルボニル不純物含量が減少した精製プロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物が好都合に分離される。

本発明において有用な炭素吸着剤は、多くの炭素を含む固体材料である。特に有用な炭素吸着剤としては、褐炭、ガスブラック、ココナッツ、バガス、木材、おがくず、泥炭、パルプ工場廃棄物、血液、骨等から得られるものなどの活性炭又は炭が挙げられる。具体的な商業的に入手できる活性炭としては、Calgon CorporationのFiltrasorb 600、SGL、CPG-LF、BPL、及びCAL粒状炭；NORIT粒状活性炭、例えばNORIT GAC 830、NORIT RO 0.8、及びDarco活性炭；並びにMeadWestvaco CorporationsのNuchar活性炭、例えばNuchar WV-B粒状活性炭；が挙げられる。

一般に、好適な炭素吸着剤は、それらの質量に対して比較的大きい表面積を有することを更に特徴とする。本発明の目的のための炭素吸着剤は、好ましくは少なくとも２００ｍ^２／ｇの表面積を有し、より好ましくは平均表面積は４００ｍ^２／ｇ〜１５００ｍ^２／ｇである。

炭素吸着剤は、粒状、ペレット状、又は粉末状形態であってよい。吸着は、好ましくは不純プロピレングリコールモノアルキルエーテルを、粒状炭素吸着剤又はペレット状炭素吸着剤の床に通すことによって行う。或いは、粉末状の炭素吸着剤を不純プロピレングリコールモノアルキルエーテル中でスラリー化して、濾過によって分離することができる。粒状炭素吸着剤が特に好ましい。

本発明は、公知の手順にしたがって連続法又はバッチ法で行うことができる。連続運転が好ましく、複数の吸着剤接触区域を用いることが好ましい。複数の吸着剤接触区域を用いる場合には、第２の区域内の吸着剤を再生しながら１つの区域を使用することができる。３つの接触区域を用いて、第３の区域を再生しながら、２つの区域（１つが主接触区域、第２が仕上げ区域）を同時に使用することが特に好ましい。

吸着接触は、好都合には適度の温度において行う。好適な温度は、約１０℃〜１００℃、好ましくは１５℃〜６０℃の範囲である。一般に、より高い吸着温度は吸着能力を減少させる。したがって、炭素吸着剤の吸着能力を最大にするためには、吸着温度を約２０℃〜４０℃の範囲内に制御することが好ましい。１時間あたり吸着剤の体積あたり約０．００５〜約５０、より好ましくは約０．０２〜５体積のプロピレングリコールモノアルキルエーテルの流速が好ましい。一般に、より遅い供給流速は一定の床容積において生成物の不純物を減少させる。したがって、流速は、本方法において用いる吸着剤の体積に基づいて最適化することができる。

炭素吸着剤はその上に不純物を吸着して保持し、精製プロピレングリコールモノアルキルエーテルを分離することができる。初期段階ではカルボニル不純物の実質的に完全な除去を行うことができ、回収されるプロピレングリコールモノアルキルエーテルは非常に純粋なものである。時間の経過にわたって、接触固体は徐々にこれらの不純物を除去するために有効でなくなる。

したがって、炭素吸着剤の分離効率が所望の点よりも低く低下したら、炭素吸着剤接触材料は、好ましくは、少なくとも２００℃の温度の窒素又は空気のような加熱気体流と接触させることによるか、或いはメタノール、アセトン、又は水のような溶媒で洗浄することによって再生する。複数の平行接触区域を用いて、１つの区域を再生しながら供給流を新しいか又は再生した接触材料を含む区域に通して、これにより最適の不純物除去を達成できるようにすることが有利である。

本精製方法の結果、減少したカルボニル不純物含量を有する精製プロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物が回収される。好ましくは、精製プロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物は、０．５以下の２４５ｎｍにおけるＵＶ吸光度を有する。

以下の実施例は単に本発明を例示するものである。当業者であれば、本発明の精神及び特許請求の範囲内の多くの変更を認識するであろう。
実施例１：活性炭を用いる吸着実験：
ステンレススチール管（内径１インチ×２フィート）に、Calgon Corporationからの種々の活性炭吸着剤（CAL 12×40、CPG-LF 12×40、SGL 8×30、FILTRASORB 600、APC 12×40、及びBPL 6×16）を充填した。管を電気炉内に配置し、温度を２８℃に制御した。プロピレングリコールモノアルキルエーテルの供給流（７３ｐｐｍのカルボニル不純物を含み、ＵＶ吸光度は１．２５であった）を０．７〜１ｈ^−１のＬＨＳＶで上向流で床に通し、合計で２床体積（ＢＶ）及び４ＢＶを床に通した後に試料を定期的に回収した。試料を、カルボニル含量及びＵＶ吸光度（２４５ｎｍにおける）に関して分析した。結果を表１に示す。

比較例２：比較吸着実験：
吸着剤として活性アルミナSelexorb CD 7×14及びモレキュラーシーブ13Xを用いた他は実施例１の手順にしたがって比較実験２Ａ及び２Ｂを行った。結果を表１に示す。

Claims (8)

1. アルカリ又はアルカリ土類金属アルコキシドの存在下でのプロピレンオキシドとアルコールとの反応によって製造されるプロピレングリコールモノアルキルエーテルを、液相中で炭素吸着剤と接触させ、減少したカルボニル不純物含量を有する精製プロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物を回収することを含む、カルボニル不純物を含むプロピレングリコールモノアルキルエーテルの精製方法。
2. プロピレングリコールモノアルキルエーテルがプロピレングリコールモノメチルエーテルである、請求項１に記載の方法。
3. 炭素吸着剤が活性炭である、請求項１に記載の方法。
4. 炭素吸着剤が粒状活性炭である、請求項１に記載の方法。
5. 炭素吸着剤が４００〜１５００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項１に記載の方法。
6. アルコールがＣ_１〜Ｃ_４アルコールである、請求項１に記載の方法。
7. アルカリ金属アルコキシド触媒がカリウムアルコキシド又はナトリウムアルコキシドである、請求項１に記載の方法。
8. 精製プロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物が０．５以下の２４５ｎｍにおけるＵＶ吸光度を有する、請求項１に記載の方法。