JP4391822B2 - ｔ−ブチルアルコールの精製 - Google Patents
ｔ−ブチルアルコールの精製 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4391822B2 JP4391822B2 JP2003549287A JP2003549287A JP4391822B2 JP 4391822 B2 JP4391822 B2 JP 4391822B2 JP 2003549287 A JP2003549287 A JP 2003549287A JP 2003549287 A JP2003549287 A JP 2003549287A JP 4391822 B2 JP4391822 B2 JP 4391822B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butyl alcohol
- zeolite
- impurities
- feed
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
Description
本発明はｔ-ブチルアルコールの精製に関し、特に不純物を含むt-ブチルアルコールをナトリウム型の１３Ｘゼオライトのような大きな細孔のゼオライトと接触させることによる、沸点の近い酸化された少量の不純物の分離に関する。
一般にオキシラン法などの酸化方法によって製造されるt-ブチルアルコールは、少量であるが有意量の不純物、すなわち水、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、イソブタナルぎ酸エステル類、ｓ-ブチルアルコールなどを含んでいる。ある用途では、そのような不純物の存在は望ましい使用に問題を引き起こす。前記の不純物が好都合に分離できる方法を提供することが望まれる。
沸点の近い酸化された不純物が、念入りな広範囲に及ぶ蒸留操作によってｔ-ブチルアルコールからかなりの程度分離できることは既知である。米国特許４，２３９，９２６を参照されたい。しかしながら、そのような方法はコストが大きく時間を浪費し多大の資本投資と用役費を必要とする。
米国特許４，５４３，４３２は、Ambersorb（登録商標）ＸＥ-３４７のような不均整炭素質吸収剤中での吸収によるｔ-ブチルアルコール工程流からイソプロパノールの分離を提示している。ｔ-ブタノール中のイソプロパノール合成溶液に対する各種吸着剤の平衡容量を与えるデータが表ＩＩに提示されている。タイプＪＡ及び１３Ｘモレキュラーシーブに対するデータが掲げられており、タイプＪＡがタイプ１３Ｘよりも若干高い平衡容量を有することを示している。タイプＪＡに関する追加データが表ＩＶに示されている。
比較的簡単ですっきりした方法でｔ-ブチルアルコール工程流を好都合に処理して沸点の近い不純物を分離できる簡潔な方法を所有することが望まれる。
本発明にしたがって、通常ｔ-ブチルアルコールに伴う少量の不純物を含むｔ-ブチルアルコール工程流を、ナトリウム型の１３Ｘゼオライト又はゼオライトＹのような大きな細孔を有するゼオライトと液相で接触させる。この接触の結果、不純物がゼオライト上に保持されてｔ-ブチルアルコールから除去又は分離され；汚染不純物の量が減少した製品のｔ-ブチルアルコールが容易に回収される。接触物質は長い間使用するとその不純物除去効果を失うので時折この接触物質を再生しなければならないため、複数の接触ゾーンで運転することが一般に有利である。複数の処理ゾーンによって、ｔ-ブチルアルコールは、一方のゾーンが再生中に他方のゾーンで処理できる。
商業的に、例えばオキシラン法、によって製造されるｔ-ブチルアルコールは、例えば０．１〜約２．０重量％の少量ながら有意量の不純物を含んでいる。そのような不純物の例は、水、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、イソブタノール、ぎ酸エステル、及びｓ-ブチルアルコールなどである。処理されるｔ-ブチルアルコールの流れは、例えば重量％で上記不純物のそれぞれ１０ｐｐｍ〜２％、通常約２０ｐｐｍ〜１％を含む。メタノールやメチルｔ-ブチルエーテルなどのように蒸留によって容易に分離できる他の物質も存在する。本発明にしたがって、液相の、不純物を含むｔ-ブチルアルコールが１３Ｘゼオライトのような固体のナトリウム型の大きな細孔のゼオライトと接触して不純物が接触ゼオライト固体に保持され、不純物含量の減少した液体製品のｔ-ブチルアルコールが好都合に分離される。この接触は適度の温度、例えば０〜１５０℃、で行なわれるが、温度は決定的要因ではない。接触固体はその上に吸着した不純物を保持し、これにより精製されたｔ-ブチルアルコールが分離できる。当初は、不純物の実質的完全除去ができ、回収したｔ-ブチルアルコールはすぐれた純度のものである。時間が経つにつれ接触固体はこれら成分の除去に対して徐々に効果が劣るようになる。本発明にしたがって、分離効率が望ましい点以下に低下する予め決めた時間に、固体接触物質は、３００℃以上の温度の窒素又は空気などの加熱されたガス流との接触により、又はメタノールあるいは水のような溶媒での洗浄によって効果的に再生される。複数の類似の接触ゾーンを使用するのが有利であり、その結果、一方のゾーンが再生されている間、新しい又は再生された接触物質を含む他方のゾーンをフィードが通過するので最適な不純物除去を達成することができる。
本発明に使用されるゼオライト接触物質は、１３Ｘ又はゼオライトＹで説明した大きな細孔直径（１０オングストローム）のものである。
大きな細孔のゼオライトは、通常ｔ-ブチルアルコール工程流に伴う前述の不純物をほとんど完全に除去するのに有用である。
本発明の決定的な特徴は、効果的な不純物除去を行うため、この大きな細孔を有するゼオライトが酸型ではなくてナトリウム型であると云うことである。
本発明の実際を説明するため、以下の実施例が提供される。
実施例１
内径１．０ｃｍのジャケット付きカラムに、１４／３０メッシュに粉砕したナトリウム
型のゼオライトＹ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５．１）９１ｃｃを装入して窒素中３００℃で１８時間加熱した。９３．９８％（以下、％は重量％を表す）ＴＢＡ、４．０４％イソオクタン、０．６１％水、０．４８％アセトン、０．２４％ＩＰＡ、０．１０％ＳＢＡ、０．３２％ＴＢＦ、０．０８％iＢｕＯＨ、及び０．１３％ＩＢＦからなるフィードを９５ｃｃ／分の流速でベッドを通してポンプで送った。分析のためサンプルを２５ｃｃカットで採取した。結果を表１に示す：
内径１．０ｃｍのジャケット付きカラムに、１４／３０メッシュに粉砕したナトリウム
型のゼオライトＹ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５．１）９１ｃｃを装入して窒素中３００℃で１８時間加熱した。９３．９８％（以下、％は重量％を表す）ＴＢＡ、４．０４％イソオクタン、０．６１％水、０．４８％アセトン、０．２４％ＩＰＡ、０．１０％ＳＢＡ、０．３２％ＴＢＦ、０．０８％iＢｕＯＨ、及び０．１３％ＩＢＦからなるフィードを９５ｃｃ／分の流速でベッドを通してポンプで送った。分析のためサンプルを２５ｃｃカットで採取した。結果を表１に示す：
ｔ-ブチルアルコールから不純物を除去するのにナトリウム型のゼオライトＹが極めて効果的であることがわかる。
対照的に、以下の比較例１〜３は、酸型のゼオライトＹが極めて効果が劣ることを示す。
比較例１
８５ｃｃの酸型ゼオライトＹ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５．２）を使用し、８２ｃｃ/分
のフィード速度で実施例１を反復した。結果を表２に示す：
８５ｃｃの酸型ゼオライトＹ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５．２）を使用し、８２ｃｃ/分
のフィード速度で実施例１を反復した。結果を表２に示す：
比較例２
８６ｃｃの酸型ゼオライトＹ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝６０）を使用し、９２ｃｃ／分の
フィード速度で実施例１を繰り返した。結果を表３に示す：
８６ｃｃの酸型ゼオライトＹ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝６０）を使用し、９２ｃｃ／分の
フィード速度で実施例１を繰り返した。結果を表３に示す：
比較例３
８６ｃｃの酸型ゼオライトＹ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８０）を使用し、８９ｃｃ／分の
フィード速度で実施例１を繰り返した。結果を表４に示す：
８６ｃｃの酸型ゼオライトＹ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８０）を使用し、８９ｃｃ／分の
フィード速度で実施例１を繰り返した。結果を表４に示す：
比較例１〜３は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の小さい酸型のＹ-ゼオライトを使用する必要性を示している。
実施例２
９３ｃｃの１３Ｘモレキュラーシーブ、及び９７．５１％ＴＢＡ、０．６１％水、０．
７９％アセトン、０．２５％ＩＰＡ、０．１２％ＭＥＫ、０．０４％ＳＢＡ、０．３９％ＴＢＦ、０．１０％ｉＢｕＯＨ、及び０．２０％ＩＢＦからなるフィードを使用して実施例１を繰り返した。カラムを４０℃に加熱し、フィードを８８ｃｃ／分の速度でポンプでベッドに送った。分析のため、サンプルを５０ｃｃカットで採取した。結果を表５に示す：
９３ｃｃの１３Ｘモレキュラーシーブ、及び９７．５１％ＴＢＡ、０．６１％水、０．
７９％アセトン、０．２５％ＩＰＡ、０．１２％ＭＥＫ、０．０４％ＳＢＡ、０．３９％ＴＢＦ、０．１０％ｉＢｕＯＨ、及び０．２０％ＩＢＦからなるフィードを使用して実施例１を繰り返した。カラムを４０℃に加熱し、フィードを８８ｃｃ／分の速度でポンプでベッドに送った。分析のため、サンプルを５０ｃｃカットで採取した。結果を表５に示す：
不純物の破過が観測されるまで接触を続け、この時点で約３００℃の窒素と接触させて１３Ｘを再生した。
上記のようなサイクルを１０回繰り返し後、１３Ｘの不純物除去能力は実質的に変わらなかった。
実施例２は、１３Ｘモレキュラーシーブ（ナトリウム型の）も不純物除去に対して極めて有効であることを示している。
比較例４
８９ｃｃの５Ａモレキュラーシーブ、及び９２．９１％ＴＢＡ、４．７３％イソオクタ
ン、０．６１％水、０、７３％アセトン、０．２３％ＩＰＡ、０、１１％ＭＥＫ、０．０４％ＳＢＡ、０．３６％ＴＢＦ、０．０９％ｉＢｕＯＨ、及び０．１８％ＩＢＦからなるフィードを使用して実施例１を繰り返した。
フィードを９２ｃｃ／分の速度でベッドにポンプで送った。分析のため２５ｃｃカットでサンプルを採集した。結果を表６に示す。
８９ｃｃの５Ａモレキュラーシーブ、及び９２．９１％ＴＢＡ、４．７３％イソオクタ
ン、０．６１％水、０、７３％アセトン、０．２３％ＩＰＡ、０、１１％ＭＥＫ、０．０４％ＳＢＡ、０．３６％ＴＢＦ、０．０９％ｉＢｕＯＨ、及び０．１８％ＩＢＦからなるフィードを使用して実施例１を繰り返した。
フィードを９２ｃｃ／分の速度でベッドにポンプで送った。分析のため２５ｃｃカットでサンプルを採集した。結果を表６に示す。
この比較例は５Ａモレキュラーシーブが不純物除去には効果がないことを示している。
比較例５
８６ｃｃのゼオライトＺＳＭ-５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８０）及びフィード速度の７６ｃｃ／分を使用して実施例１を繰り返した。結果を表７に示す：
８６ｃｃのゼオライトＺＳＭ-５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８０）及びフィード速度の７６ｃｃ／分を使用して実施例１を繰り返した。結果を表７に示す：
この例は、ＴＢＦ及びiＢｕＯＨ除去の非効率な点ならびにＺＳＭ-５によるＴＢＡの著しい脱水が水及びイソブチレンを生成させることを示している。
比較例６
酸性を減らすためスチーミングした８５ｃｃのゼオライトＺＳＭ-５（ＳｉＯ2／Ａｌ
2Ｏ3＝８０）を使用し、９０ｃｃ／分のフィード速度で比較例５を繰り返した。結果を
表８に示す：
酸性を減らすためスチーミングした８５ｃｃのゼオライトＺＳＭ-５（ＳｉＯ2／Ａｌ
2Ｏ3＝８０）を使用し、９０ｃｃ／分のフィード速度で比較例５を繰り返した。結果を
表８に示す：
この例は、酸性を減らすためのゼオライトスチーミングは脱水を減らすが、ＴＢＦ又はiＢuＯＨの好ましい分離は依然として得られないことを示している。
比較例７
酢酸ナトリウムでイオン交換した９７ｃｃのゼオライトＺＳＭ-５（ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3＝８０）（仕上がりゼオライトは０．５２％のナトリウムを含んでいた）及び９９ｃｃ／分のフィード速度を使用して比較例５を繰り返した。結果を表９に示す：
酢酸ナトリウムでイオン交換した９７ｃｃのゼオライトＺＳＭ-５（ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3＝８０）（仕上がりゼオライトは０．５２％のナトリウムを含んでいた）及び９９ｃｃ／分のフィード速度を使用して比較例５を繰り返した。結果を表９に示す：
この例は、ＺＳＭのナトリウム処理がＴＢＦ及びｉＢｕＯＨ除去に若干の改善とともに脱水の増加をもたらしたことを示す。
上記諸例では、次の省略語を使用した。
ＴＢＡ＝t-ブチルアルコール
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＫ＝メチルエチルケトン
ＳＢＡ＝s-ブチルアルコール
ＴＢＦ＝t-ブチルフォーメート
ｉＢｕＯＨ＝イソブタノール
ＩＢＦ＝イソブチルフォーメート
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＫ＝メチルエチルケトン
ＳＢＡ＝s-ブチルアルコール
ＴＢＦ＝t-ブチルフォーメート
ｉＢｕＯＨ＝イソブタノール
ＩＢＦ＝イソブチルフォーメート
Claims (4)
- 少量の不純物を含むｔ−ブチルアルコール工程流のフィードから該不純物を除去する方法であって、ｔ−ブチルアルコールフィードを液相で通過させてナトリウム型のゼオライト１３ＸおよびゼオライトＹからなる群から選ばれる固体の大きな細孔ゼオライトと接触させること、及び前記不純物含量が減少したｔ−ブチルアルコール製品流を回収すること、この際前記不純物は、水、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、イソブタノール、Ｓ−ブチルアルコールおよびギ酸エステル類からなる群から選ばれるものである、を含む前記方法。
- 前記ｔ−ブチルアルコールフィードから除去される不純物が、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、イソブタノール、Ｓ−ブチルアルコールおよびギ酸エステル類からなる群から選ばれるものを少なくとも含む請求項１に記載の方法。
- 前記ゼオライトが１３Xである、請求項１または２に記載の方法。
- 前記ゼオライトがゼオライトＹである、請求項１または２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/005,110 US6417412B1 (en) | 2001-12-03 | 2001-12-03 | Purification of tertiary butyl alcohol |
| PCT/US2002/036222 WO2003048092A1 (en) | 2001-12-03 | 2002-11-12 | Purification of tertiary butyl alcohol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005511673A JP2005511673A (ja) | 2005-04-28 |
| JP4391822B2 true JP4391822B2 (ja) | 2009-12-24 |
Family
ID=21714230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003549287A Expired - Fee Related JP4391822B2 (ja) | 2001-12-03 | 2002-11-12 | ｔ−ブチルアルコールの精製 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6417412B1 (ja) |
| EP (1) | EP1463701A1 (ja) |
| JP (1) | JP4391822B2 (ja) |
| AU (1) | AU2002352639A1 (ja) |
| WO (1) | WO2003048092A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1448284A1 (en) * | 2001-10-31 | 2004-08-25 | Honeywell International Inc. | Purification of organic solvents |
| US6417412B1 (en) * | 2001-12-03 | 2002-07-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Purification of tertiary butyl alcohol |
| US6563010B1 (en) * | 2002-06-03 | 2003-05-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Adsorbent bed loading and regeneration |
| US7022885B2 (en) | 2002-11-21 | 2006-04-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Purification on methyl tertiary butyl ether |
| US6770790B1 (en) * | 2003-10-17 | 2004-08-03 | Arco Chemical Technology, L.P. | Purification of tertiary butyl alcohol |
| US7253305B2 (en) * | 2005-07-26 | 2007-08-07 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Tertiary alkyl acetate preparation |
| FR2998567B1 (fr) | 2012-11-27 | 2014-12-26 | IFP Energies Nouvelles | Procede de deshydratation d'ethanol en ethylene mettant en oeuvre un pretraitement de la charge |
| CN104211550B (zh) * | 2014-08-28 | 2015-12-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种利用共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇制备高纯异丁烯的方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4239926A (en) | 1979-06-25 | 1980-12-16 | Atlantic Richfield Company | Removing water from tertiary butyl alcohol |
| US4543432A (en) * | 1981-04-27 | 1985-09-24 | Atlantic Richfield Company | Separation of isopropyl alcohol from tertiary butyl alcohol by selective adsorption |
| US4704482A (en) | 1986-06-27 | 1987-11-03 | Texaco Inc. | Catalytic purification of tertiary butyl alcohol |
| US4873380A (en) * | 1987-01-20 | 1989-10-10 | Texaco Inc. | Catalyst for removing peroxide contaminants from tertiary butyl alcohol |
| US4910349A (en) * | 1987-09-08 | 1990-03-20 | Texaco Inc. | Catalyst production of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide |
| US5025113A (en) * | 1990-01-29 | 1991-06-18 | Texaco Chemical Company | Catalytic preparation of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide |
| US5254759A (en) * | 1992-06-12 | 1993-10-19 | Texaco Chemical Company | Catalytic removal of peroxide contaminants from tertiary butyl alcohol |
| US5457243A (en) * | 1993-12-23 | 1995-10-10 | Texaco Chemical Inc. | Neutralization of crude MTBE effluent streams using solid bases |
| US5621150A (en) * | 1994-02-25 | 1997-04-15 | Uop | Process for the production of ethyl tert.-alkyl ethers |
| US6133484A (en) | 1996-10-07 | 2000-10-17 | Huntsman Ici Chemical Llc | Methods for decomposing esters and purifying alcohols |
| US5792890A (en) | 1997-02-03 | 1998-08-11 | Huntsman Specialty Chemicals Corp. | Method for the purification of tertiary butyl alcohol for use in the manufacture of methyl tertiary butyl ether |
| US6037516A (en) | 1997-11-20 | 2000-03-14 | Huntsman Ici Chemicals Llc | Method for removal of oxygenate impurities from organic chemical streams |
| US6069287A (en) | 1998-05-05 | 2000-05-30 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for selectively producing light olefins in a fluid catalytic cracking process |
| US6417412B1 (en) * | 2001-12-03 | 2002-07-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Purification of tertiary butyl alcohol |
-
2001
- 2001-12-03 US US10/005,110 patent/US6417412B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-11-12 WO PCT/US2002/036222 patent/WO2003048092A1/en active Application Filing
- 2002-11-12 JP JP2003549287A patent/JP4391822B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-12 AU AU2002352639A patent/AU2002352639A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-12 EP EP02789586A patent/EP1463701A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003048092A1 (en) | 2003-06-12 |
| AU2002352639A1 (en) | 2003-06-17 |
| EP1463701A1 (en) | 2004-10-06 |
| US6417412B1 (en) | 2002-07-09 |
| JP2005511673A (ja) | 2005-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0859529A (ja) | フェノールの精製方法 | |
| US5133839A (en) | Lower alkylene oxide purification | |
| JP4800955B2 (ja) | ターシャリーブチルアルコールの精製 | |
| KR101593264B1 (ko) | 프로필렌 옥시드의 정제 | |
| JP4391822B2 (ja) | ｔ−ブチルアルコールの精製 | |
| JP7244131B2 (ja) | 有機酸水溶液中の有機酸を結合回収する方法 | |
| EP0557116A1 (en) | Lower alkylene oxide purification | |
| US5187287A (en) | Lower alkylene oxide purification | |
| JP2003286013A (ja) | ガス状三フッ化窒素の精製法 | |
| JP2017500348A5 (ja) | ||
| EP2229350B1 (en) | Purification of propylene glycol monoalkyl ether | |
| JP2005145824A (ja) | ノビレチンの製造方法 | |
| CA2502573C (en) | Purification of methyl tertiary butyl ether | |
| JP2013129613A (ja) | トリアルキレングリコールの製造方法 | |
| US3335547A (en) | Process for the purification of ethylene oxide | |
| GB2098611A (en) | Treatment of mixtures of organic liquids containing methanol | |
| US4562165A (en) | Regenerating sorbents | |
| JPH07179377A (ja) | エタノールおよびイソプロパノールの製造方法 | |
| GB2127011A (en) | Treatment of mixtures of inorganic liquids containing ethanol | |
| RU2196127C1 (ru) | Способ очистки этилового спирта | |
| JP2004277360A (ja) | グリオキザールの精製法 | |
| JPH11228129A (ja) | 青酸水溶液から炭化水素を吸着により除去する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051021 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081126 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090909 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091008 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121016 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4391822 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121016 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131016 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |