JP5848765B2 - イオン源の少なくとも一つの表面をクリーニングする方法及び装置 - Google Patents

イオン源の少なくとも一つの表面をクリーニングする方法及び装置 Download PDF

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Description

本発明は、好ましくは質量分析計においてサンプル材料のイオンを発生させるためのイオン源である電極の表面を含む、少なくとも一つの表面をクリーニングするための方法及び装置に関するものである。好ましくは、本発明は、ＭＡＬＤＩイオン源の電極の表面のクリーニングに関するものである。
ＴＯＦ質量分析は、イオンを加速し、イオン検出器までのそれの飛行時間を測定することでイオンの質量／電荷比を測定する分析技術である。
簡単な形では、ＴＯＦ質量分析計には、サンプル材料のイオンのパルス（又はバースト）を発生させるためのイオン源及びイオン源からイオン検出器まで飛行したイオンを検出するためのイオン検出器がある。イオン源によって発生したイオンは好ましくは、例えば加速されているために、所定の運動エネルギーを有することから、それの質量／電荷比に従って異なる速度を有する。従って、イオン源とイオン検出器の間をイオンが飛行するに連れて、異なる質量／電荷比のイオンは、それらの異なる速度によって分離され、異なる時間でイオン検出器によって検出され、それによって、それらの個々の飛行時間をイオン検出器の出力に基づいて測定することが可能となる。このようにして、サンプル材料のイオンの質量／電荷比を代表する質量スペクトラムデータを、イオン検出器の出力に基づいて獲得することができる。
「ＭＡＬＤＩ」と称される場合が多いマトリックス支援レーザー脱離／イオン化は、レーザー装置を用いてサンプル材料及び光吸収性マトリックスの（通常は結晶化した）混合物で発光させてサンプル材料をイオン化するイオン化技術である。ＭＡＬＤＩで用いられるサンプル材料には代表的には、生体分子（例えばタンパク質）、大型の有機分子及び／又はポリマーなどの分子などがある。一般には、光吸収性マトリックスを用いて、そのような分子をレーザー装置からの光による損傷又は破壊から保護する。次に、代表的には数千ダルトンの質量を有する得られたイオンを、高運動エネルギー、代表的にはほぼ２０ｋｅＶまで加速する。一般に、ＭＡＬＤＩによってイオンを発生させるよう構成されているイオン源は「ＭＡＬＤＩイオン源」と称される。ＭＡＬＤＩイオン源には代表的には、サンプル材料及び光吸収性マトリックスの混合物に光を発射することによりサンプル材料をイオン化するためのレーザー装置などがある。
ＭＡＬＤＩは通常、飛行時間質量分析と組み合わせて、「ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ」質量分析を提供し、その分析では一般に、ＭＡＬＤＩによってイオンのパルスを発生させ、次に代表的にはほぼ１から２メートルの距離にわたってイオンの飛行時間を測定することで、イオンの質量／電荷比を求めることができる。
最新のＴＯＦ質量分析計、例えばＭＡＬＤＩ ＴＯＦ質量分析計でイオンの飛行時間を測定するには、代表的には、多様な範囲の高速デジタル及びアナログ電子機器が必要である。例えば、高速タイミング電子機器を用いて、各種の高電圧電気パルスをレーザー装置の発光及びイオンシグナル獲得と正確に同期させることができる。さらに、ｋＶ／μｓスルーレート高電圧電気パルスを用いて、レーザー装置によって発生したイオン化分子を加速、ゲーティング及び誘導することができる。最後に、高速マルチビットアナログからデジタルへの変換器を用いてイオン検出器からの出力を記録することで、イオンの飛行時間と従ってイオンの質量／電荷比を求めることができる。そのような高速デジタル及びアナログ電子機器は代表的には、ＴＯＦ質量分析計の各獲得サイクルに用いられる。
最近まで、ＴＯＦ質量分析計、例えばＭＡＬＤＩ ＴＯＦ質量分析計は、数十Ｈｚまでの繰り返し速さ（それが光のパルスを発することができる速さ）を有するガスレーザーを用いていた。より最近のＴＯＦ質量分析計は、かなり高い繰り返し速さ、例えば１ｋＨｚ以上が可能な固体レーザーを用いている。
概して、ＭＡＬＤＩイオン源が使用中の際には、ＭＡＬＤＩイオン源のレーザー装置がサンプルスポットに入ったサンプル材料及び光吸収性マトリックスの混合物で光のパルス（例えばＵＶ）を発することで、サンプルスポットからイオン化及び非イオン化（すなわち中性）サンプル材料（「分析物」）及び光吸収性マトリックスの煙条を放出する。この煙条に含まれるイオン化材料（ほとんど、サンプル材料のイオン及び光吸収性マトリックスの少量のイオン）は、ＭＡＬＤＩイオン源の電極によって生じる電場によって加速されて、電極における開口部を通って、例えば後にイオン検出器によって検出される。しかしながら、この煙条で得られた非イオン化材料（ほとんど非イオン化光吸収性マトリックス及び少量の非イオン化サンプル材料）は、イオン源近傍の表面、例えばＭＡＬＤＩイオン源の電極の表面上に堆積するまで、サンプルスポットから広がり続ける。
時間をかけて、非イオン化材料はサンプルスポット近傍の表面上、特にはＭＡＬＤＩイオン源の電極の表面上に堆積して汚染材料の絶縁層が形成され、それが時間経過とともに堆積して、ＭＡＬＤＩイオン源の操作に悪影響を与え得る。特に、電極上の汚染材料の絶縁層は、電極によって形成された電場を歪ませて、ＭＡＬＤＩイオン源を用いる質量分析計の感度又は分解能が低下し得る。現時点で、ＭＡＬＤＩイオン源の電極にはクリーニングが必要である。
長年にわたり、ＭＡＬＤＩイオン源の電極の主要なクリーニング方法は、電極の入った排気された筐体を通気及び開放することで、電極をイン・サイツでクリーニングすることができるか、取り出して徹底したクリーニングを行うことができるようにするものであった。いずれの場合も、クリーニング時間に加えて、ＭＡＬＤＩイオン源の筐体（一旦閉じたもの）に対する減圧を回復し、ＭＡＬＤＩイオン源を質量分析で使用するのに必要な高電圧コンディショニング、装置調整及び質量較正手順を行うのに数時間が必要であった。
多くの利用分野（例えば生化学）において、より高スループットの質量分析計の必要性が増しており、それは今や１ｋＨｚ以上の繰り返し速さで動作することができるＭＡＬＤＩイオン源を導入することで実現することができる。これによって、ＭＡＬＤＩイオン源の電極上の汚染物の蓄積の速度及びそれをクリーニングしなければならない回数が増えたことで、その電極がクリーニングを必要とする都度、ＭＡＬＤＩイオン源を換気することが実用的意味を持たなくなっている。
これらを考慮すると、ＭＡＬＤＩイオン源の排気された筐体を換気する必要なしに、ＭＡＬＤＩイオン源の電極をクリーニングする効果的な方法を見出すことが望ましい。
ＭＡＬＤＩイオン源の排気された筐体を換気する必要なく、ＭＡＬＤＩイオン源の電極をクリーニングするのに、各種方法が検討されている。
例えば、ＧＢ２３９８９２３において、ホール（Ｈｏｌｌｅ）及びフランツェン（Ｆｒａｎｚｅｎ）が、標準的なサンプルプレートに代えてＭＡＬＤＩイオン源に挿入された特別に設計されたクリーニングプレートを用いて、第一の電極を溶媒によるスプレー乾燥によって、又はクリーニングスクラバーを用いて機械的にクリーニングする方法を提案している。
ＵＳ７，５４１，５９７において、ホール（Ｈｏｌｌｅ）及びプルジビラ（Ｐｒｚｙｂｙｌａ）が、特別に入れた反応ガス中への電気的に発生させたガス放電によって発生させた反応性イオンによるエッチングによるＭＡＬＤＩイオン源の電極のクリーニング方法を提案しており、それは標準的なサンプルプレートキャリアに代えて特別に設計された電極プレート（ｐｌａｃｅ）を用い、反応ガスを入れることで自動的に行うことができる。
上記の方法には、標準的なサンプルプレートに代えて特別な装置を挿入しなければならないために、ある種の画像処理用途において重要となり得るサンプル材料の正確な位置がわからなくなる可能性があるという点で共通の欠点がある。さらに別の欠点としては、いくつかのサンプルプレートを自動的に負荷することができる質量分析計の自動運転が中断される点もあり得る。
電極を例えば接触式ヒーター（ＵＳ６９５３９２８、ベステル（Ｖｅｓｔｅｌ）ら）を用いるか、赤外線レーザー照射（ＧＢ２４５７３６２、ホール（Ｈｏｌｌｅ）及びホーンドルフ（Ｈｏｈｎｄｏｒｆ））によって２５０℃以下の温度まで加熱するＭＡＬＤＩイオン源の電極のクリーニング方法も提案されている。ＭＡＬＤＩイオン源の電極の加熱の有効性は、変動し得るものであることが認められており、使用される光吸収性マトリックスによって非常に依存するものである。例えば、ＤＨＢ（２，５−ジヒドロキシ安息香酸）は約１５０℃の温度まで加熱することで容易に除去されることが認められているが、ＣＨＣＡ（α−シアノ−４−ヒドロキシ桂皮酸）はそれよりかなり手強く、２００℃を超えて加熱した場合であっても除去するのが困難であることが認められている。比較的短時間内であっても堆積し得る相対的に厚い層と比較して、加熱によって汚染物材料の薄層を除去することがかなり容易であることが認められているという点で、存在する汚染物材料の量が加熱の有効性に対して大きい効果を有することも認められている。さらに、一部の汚染物材料、特にはポリマーは、単に加熱するだけでは除去が非常に困難である可能性がある。
本発明は、以上の検討事項を考慮して考案されたものである。
英国特許第２３９８９２３号明細書 米国特許第７５４１５９７号明細書 米国特許第６９５３９２８号明細書 英国特許出願公開第２４５７３６２号明細書
本発明は、表面に光を当てることで、汚染物材料をその表面から剥離させることで、質量分析計用のイオン源の少なくとも一つの表面をクリーニングする方法に関するものである。こうすることで、表面をあまり加熱する必要なく、そしてイオン源の排気された筐体を換気する必要なく、イオン源の少なくとも一つの表面を簡単な方法でクリーニングすることができる。
本願の文脈において、「光」は好ましくは、電磁波（あらゆる波長を有する）を意味するものと解釈される。表面からの物質の「脱離」は好ましくは、表面からのその物質の放出／除去を意味する。
本発明の第１の態様は、質量分析計においてサンプル材料のイオンを発生させるためのイオン源の少なくとも一つの表面をクリーニングする方法であって、
前記イオン源の前記少なくとも一つの表面にＵＶ光を当てることで、汚染物材料を前記少なくとも一つの表面から剥離させる段階を有する方法を提供することができる。
イオン源の少なくとも一つの表面上にＵＶ光を当てることで、そのＵＶ光は、その少なくとも一つの表面上の汚染物材料に直接エネルギーを加えることによって、前記少なくとも一つの表面をあまり加熱する必要なく、前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させることができる。この機構は、例えば、赤外線レーザー照射（ＵＶ光よりエネルギーが低い）を用いてＭＡＬＤＩイオン源の電極を計画的に加熱して高温とすることで電極をクリーニングするＧＢ２４５７３６２で提案の方法とは異なるものである。
好ましくは、イオン源の少なくとも一つの表面へのＵＶ光照射は、その少なくとも一つの表面の加熱が実質的に起こらないようなものである。ここで、「実質的に加熱がない」とは、イオン源の少なくとも一つの表面での温度が８０℃未満に維持されること、より好ましくはイオン源の少なくとも一つの表面での温度が６０℃未満に維持されることを意味するものと解釈することができる。これは、赤外線レーザー照射を用いてＭＡＬＤＩイオン源の電極を計画的に加熱して少なくとも８０℃とするＧＢ２４５７３６２で提案されている方法とは異なるものである。
好ましくは、イオン源の少なくとも一つの表面はイオン源の電極の表面を含む。すなわち、当該方法は好ましくは、イオン源の電極の表面にＵＶ光を当てることで、電極表面から汚染物材料を剥離させる段階を含む。上記で説明した通り、イオン源の電極上での汚染物材料の堆積は、質量分析計において特に問題となる。しかしながら、汚染物材料は、イオン源の他の表面、例えばイオン源のサンプルスポット近傍の表面上にも堆積し得る。
ＵＶ（「紫外」）光とは好ましくは、４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ未満又は以下、より好ましくは３９０ｎｍ以下の波長（最小波長はない）を有する光を意味するものである。しかしながらＵＶ光は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上又は３００ｎｍ以上の波長を有することができる。従ってＵＶ光は、１０ｎｍから３９０ｎｍ、４００ｎｍ又は４５０ｎｍ；１００ｎｍから３９０ｎｍ、４００ｎｍ又は４５０ｎｍ；２００ｎｍから３９０ｎｍ、４００ｎｍ又は４５０ｎｍ；或いは３００ｎｍから３９０ｎｍ、４００ｎｍ又は４５０ｎｍの範囲の波長を有することができる。ＤＣＴＢ、ＤＨＢ、ＳＡ、ＤＴＬ又はＣＨＣＡなどの光吸収性マトリックスを含んでいても良い汚染物材料は、これらの範囲の波長を有する光に対して特に吸光性であることが認められており、それによって光はイオン源の少なくとも一つの表面上の汚染物材料に直接エネルギーを加えることで、少なくとも一つの表面をほとんど加熱する必要なく、汚染物材料を少なくとも一つの表面から剥離させることができる。
汚染物材料は例えば、非イオン化サンプル材料及び／又はＤＣＴＢ（Ｔ−２−（３−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−２−メチル−２−プロペニリデン）マロノニトリル）、ＤＨＢ（２，５−ジヒドロキシ安息香酸）、ＳＡ（シナピン酸）、ＤＴＬ（１，８，９−アントレセントリオール（ジトラノール））又はＣＨＣＡ（α−シアノ−４−ヒドロキシ桂皮酸）などの光吸収性マトリックスを含むかそれらであることができる。例えば、非イオン化サンプル材料及び／又は非イオン化光吸収性マトリックスは、以前にイオン源で使用されたサンプル材料及び光吸収性マトリックスの混合物に由来するものであると考えられる。
好ましくは、イオン源の少なくとも一つの表面上にＵＶ光を当てる操作は、光源を用いてＵＶ光を発生させることを含む。イオン源の少なくとも一つの表面上にＵＶ光を当てる操作は簡単に、光源を移動させることで、光源によって発生したＵＶ光をその少なくとも一つの表面上に当てることを含むものであっても良い。しかしながら、イオン源の少なくとも一つの表面上にＵＶ光を当てる操作は好ましくは、下記で説明するように、レーザー装置によって発生したＵＶ光を反射させてサンプル材料をイオン化させることを含む。
好ましくは、イオン源には、サンプル材料に光を発射することによりそのサンプル材料をイオン化させるためのレーザー装置などがある。好ましくは、レーザー装置は、サンプル材料に光のパルスを発射することによりそのサンプル材料をイオン化させるためのものである。レーザー装置は好ましくは、ＵＶ光を発生させる。
好ましくは、イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられるＵＶ光は、サンプル材料をイオン化するためのレーザー装置によって発せられる光の第１の波長にほぼ等しいかそれより短いものである。このようにして、イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられるＵＶ光の光子は、レーザー装置によって発せられる光の光子にほぼ等しいかそれより大きいエネルギーを有する。従って、レーザー装置からサンプル材料に光を発射することにより（サンプル材料から汚染物材料を剥離させるため）汚染物材料が生じた場合は、イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられるＵＶ光は、その少なくとも一つの表面をほとんど加熱する必要なく、その少なくとも一つの表面から汚染物材料を容易に剥離させるのに十分なエネルギーのものでなければならない。
ここで、「ほぼ等しい」とは好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下の波長差が存在する程度まで等しいことを意味する。あるいは、「ほぼ等しい」は、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、２％又は１％以下のパーセント差（または「誤差」）がある程度まで等しいことを意味しても良い。
好ましくは、イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられるＵＶ光は、サンプル材料に光を発射することによりサンプル材料をイオン化するためのレーザー装置によって生ずるものである。すなわち、サンプル材料をイオン化するためのレーザー装置は好ましくは、イオン源の少なくとも一つの表面に当てられるＵＶ光を発生させる光源である。これは、サンプル材料をイオン化するためのレーザー装置によって発せられた光の第１の波長にほぼ等しい第２の波長のものであるイオン源の少なくとも一つの表面にＵＶ光を当てる特に優れた手法である。しかしながら、他の実施形態では、イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられるＵＶ光は、別個の光源によって発生させることができる。
好ましくは、イオン源の少なくとも一つの表面上にＵＶ光を当てる操作は、反射性表面を介してイオン源の少なくとも一つの表面上にＵＶ光を反射させる操作を含む。その反射性表面は好ましくは、鏡によって提供される。このようにＵＶ光を反射させることは、レーザー装置を移動させることなく、レーザー装置によって発生するＵＶ光をイオン源の少なくとも一つの電極上に当てることができることから、サンプル材料をイオン化するためのレーザー装置によってＵＶ光を発生させる場合には特に有用である。
好ましくは、イオン源の少なくとも一つの表面上にＵＶ光を当てる操作は、ＵＶ光の光路に反射性表面を移動させることで、その反射性表面がＵＶ光を反射するようにする操作を含む。例えば、ＵＶ光の光路は、ＵＶ光を発生させるための光源のビーム軸によって規定され、当該方法は光源のビーム軸に反射性表面を移動させる操作を含むことができる。ここで、「ビーム軸」は好ましくは、光源によって発生したＵＶ光の行程の方向に延びる軸を意味する。ビーム軸は所定の光源について固定することができる。上記で説明したように、光源はサンプル材料をイオン化するためのレーザー装置であることができる。
好ましくは、反射性表面は凹面である。そうすることで、凹面反射性表面を用いて、ＵＶ光を方向付けするだけでなく、ＵＶ光を集光することができる。凹面反射性表面の湾曲は好ましくは球面であるが、放物線であったり、いずれか他の好適な凹面輪郭を有するものであっても良い。
好ましくは、当該方法は、反射性表面を移動させて、イオン源の少なくとも一つの表面全体にＵＶ光の光源からのＵＶ光を走査する操作を含む。好ましくはＵＶ光を、二次元でイオン源の少なくとも一つの表面全体に走査する。そうすることで、イオン源の少なくとも一つの表面全体で異なる位置から汚染物材料を剥離させることができる。反射性表面が凹面である場合、このＵＶ光走査は、凹面反射性表面を面、例えばＵＶ光を発生させるための光源のビーム軸に対して実質的に垂直である面に移動させることで行うことができる。上記で説明したように、この光源はサンプル材料をイオン化するためのレーザー装置であることができる。
好ましくは、反射性表面は、イオン源によってイオン化されるべきサンプル材料を保持するためのサンプル保持手段上に取り付ける。このようにして、反射性表面及びサンプル保持手段によって保持されたサンプル材料の両方を、サンプル保持手段を移動させることで、サンプル材料に代えてＵＶ光の光路に（そしてその光路から出て）移動させることができる。イオン源の少なくとも一つの表面上にＵＶ光を当てる操作は、サンプル保持手段を移動させることで、反射性表面をＵＶ光の光路に移動させて、反射性表面がＵＶ光を反射するようにする操作を含む。
好ましくは、反射性表面は、反射性表面がサンプル材料をイオン化するためのレーザー装置から異なる距離にあるようにサンプル保持手段上に取り付ける。これは、反射性表面に、イオン源の少なくとも一つの表面の上にレーザー装置からの光を反射させ、及び／又は光を集光させてイオン源の少なくとも一つの表面で所定のエネルギー密度を有するようにさせる上で有効であり得る。
サンプル保持手段は、１以上の「サンプルスポット」にサンプル材料を保持するためのサンプルプレートを含むことができる。サンプル保持手段は、サンプルプレートを運搬するためのサンプルプレートキャリアを含むことができる。好ましくは反射性表面は、イオン源から取り出されるように構成されたサンプル保持手段の一部、例えばサンプルプレート上に設けられていることで、反射性表面をより容易にクリーニングすることが可能である。
好ましくは、当該方法は、反射性表面を用いて、例えばサンプルプレート撮像システムを使用してイオン源の少なくとも一つの表面上に存在する汚染物材料の量を肉眼で評価する操作を含む。これは、反射性表面によって提供され得る別の機能である。
好ましくは当該方法は、ＵＶ光がイオン源の少なくとも一つの表面で所定のエネルギー密度を持つようにＵＶ光を集光する操作を含む。ＵＶ光の集光は、例えば上記の凹面反射性表面によって、及び／又はＵＶ光を集光するための何らかの他の手段、例えばレンズによって行うことができる。さらに、ＵＶ光は、凹面又は平面の反射性表面及びレンズの組み合わせによって集光することができる。
好ましくは、当該方法は、イオン源の少なくとも一つの表面上にＵＶ光のパルスを当てる操作を含む。ＵＶ光のパルスは、例えばサンプル材料に光のパルスを発することでサンプル材料をイオン化するためのレーザー装置によって発生させることができる。イオン源の少なくとも一つの表面にＵＶ光のパルスを当てることで、熱がパルス間で散逸する機会が与えられることから、少なくとも一つの表面上にＵＶ光の連続流を当てる場合と比較して、少なくとも一つの表面の加熱を軽減させることができる。
当該方法がイオン源の少なくとも一つの表面上にＵＶ光のパルスを当てる操作を含む場合、その方法は好ましくは、ＵＶ光の各パルスがイオン源の少なくとも一つの表面で１μＪ／ｍｍ２以上、１０μＪ／ｍｍ２以上、１００μＪ／ｍｍ２以上、２００μＪ／ｍｍ２以上、４００μＪ／ｍｍ２以上又は５００μＪ／ｍｍ２以上；及び／又は２０００μＪ／ｍｍ２以下、１０００μＪ／ｍｍ２以下、８００μＪ／ｍｍ２以下又は６００μＪ／ｍｍ２以下のエネルギー密度を持つように、ＵＶ光のパルスを集光する操作をさらに含む。これらの値は、いずれかの組み合わせで組み合わせることが可能である。例えば、ＵＶ光の各パルスは、イオン源の少なくとも一つの表面で４００μＪ／ｍｍ２から８００μＪ／ｍｍ２の範囲のエネルギー密度を有することができる。そのようなエネルギー密度は、光の単一パルスによって汚染物材料を効果的に剥離することが認められている。
好ましくは、当該方法は、汚染物材料が第１及び第２の表面から剥離するように、イオン源の第１の表面及び第２の表面上にＵＶ光を当てる操作を含む。好ましくは、第１の表面はイオン源の第１の電極の表面であり、第２の表面はイオン源の第２の電極の表面である。第１及び第２の表面は、例えばサンプルスポットから異なる距離にあることができる。好ましくは、同時ではなく異なる時間で、例えば一つの表面全体と次に他の表面全体にＵＶ光を走査することで、第１及び第２の表面にＵＶ光を当てる。
好ましくは、当該方法は、第１の焦点と第２の焦点間でＵＶ光の焦点を調節する操作を含む。好ましくは、当該方法はさらに、イオン源の第１の表面（イオン源の第１の電極の表面であることができる）に第１の焦点を有するＵＶ光を当てる操作及びイオン源の第２の表面（イオン源の第２の電極の表面であることができる）上に第２の焦点を有するＵＶ光を当てる操作を含む。好ましくは第１の焦点は、ＵＶ光が第１の表面の表面で第１の所定のエネルギー密度を有するようなものである。好ましくは第２の焦点は、ＵＶ光が第２の表面の表面で第２の所定のエネルギー密度を有するようなものである。好ましくは、第１及び第２の所定のエネルギー密度はほぼ等しい。ここで、「ほぼ等しい」とは好ましくは、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、２％又は１％以下のパーセント差（または「誤差」）があるという程度に等しいことを意味する。
ＵＶ光の焦点は、少なくとも二つの凹面反射性表面を用いてイオン源の少なくとも一つの表面上にＵＶ光（例えば、サンプル材料をイオン化するためのレーザー装置によって発生させることができるもの）を当てることで調節することができ、各凹面反射性表面は異なる曲面、例えば異なる焦点距離を有する。反射性表面との関連で前述したいずれの特徴も、前記少なくとも二つの反射性表面のそれぞれに当てはまり得る。従って、イオン源の少なくとも一つの表面上にＵＶ光を当てる操作は、第１の凹面反射性表面を介して第１の表面上に第１の焦点を有するＵＶ光を当てる操作及び第２の凹面反射性表面を介して第２の表面上に第２の焦点を有するＵＶ光を当てる操作を含む。同様に、イオン源の少なくとも一つの表面にＵＶ光を当てる操作は、ＵＶ光の光路に第１の凹面反射性表面を移動させる操作及びＵＶ光の光路に第２の凹面反射性表面を移動させる操作を含むことができる。
しかしながら、ＵＶ光の焦点は他の方法で調節することができる。例えば、一部の実施形態において、ＵＶ光（例えばサンプル材料をイオン化するためのレーザー装置によって発生させることができるもの）の光路におけるレンズの位置を調節することで、ＵＶ光の焦点を調節することができる。レンズは、例えばサンプル材料をイオン化するためのレーザー装置に含めたり、それに連繋させることができる。
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様による方法を行うための装置に関するものである。
従って、本発明の第２の態様は、質量分析計においてイオンを発生させるイオン源であって、
イオン源の少なくとも一つの表面上にＵＶ光を当てることで、汚染物材料を前記少なくとも一つの表面から剥離させる手段を有するイオン源を提供することができる。
当該イオン源は、本発明の上記の態様に関連して記載されているあらゆる特徴を有することができ、及び／又は本発明の上記のいずれかの態様に関連して記載されているいずれの方法段階も行うように構成することができるか、それを実行するための手段を有することができる。
例えば、好ましくは、イオン源の少なくとも一つの表面がイオン源の電極の表面を含む。
別の例として、好ましくはイオン源は、ＵＶ光を発生させるための光源を含む。好ましくは、イオン源は、サンプル材料に光（例えば光のパルス）を発することでサンプル材料をイオン化するためのレーザー装置を含む。好ましくは、ＵＶ光を当てる手段は、汚染物材料が少なくとも一つの表面から剥離するように、イオン源の少なくとも一つの表面上にサンプル材料をイオン化するためのレーザー装置によって発生させたＵＶ光を当てるためのものであるか、それを当てるように構成されている。
別の例として、ＵＶ光を当てる手段は、反射性表面を介してイオン源の少なくとも一つの表面上にＵＶ光を当てるための反射性表面を含むことができる。好ましくは、その反射性表面は、ＵＶ光の光路に移動することで、反射性表面がＵＶ光を反射するように構成されている。好ましくは、反射性表面は、イオン源の少なくとも一つの表面全体にＵＶ光の光源からのＵＶ光を走査するよう移動する構成となっている。
別の例として、イオン源は好ましくは、ＵＶ光がイオン源の少なくとも一つの表面で所定のエネルギー密度を有するようにＵＶ光を集光する手段及び／又は第１の焦点と第２の焦点の間でＵＶ光の焦点を調節する手段及び／又はイオン源の第１の表面上に第１の焦点を有するＵＶ光を当て、イオン源の第２の表面上に第２の焦点を有するＵＶ光を当てる手段を含む。好ましくは、ＵＶ光の焦点を調節するための手段は、少なくとも二つの凹面反射性表面を含み、各凹面反射性表面は異なる曲面を有する。あるいは、ＵＶ光の焦点を調節する手段は、ＵＶ光の光路におけるレンズの位置を調節する手段を含むことができる。
本発明の第３の態様は、質量分析計においてサンプル材料のイオンを発生させるイオン源であり、サンプル材料に光を発射することによりサンプル材料をイオン化するためのレーザー装置を有するイオン源の少なくとも一つの表面をクリーニングする方法であって、
イオン源の少なくとも一つの表面上に前記サンプル材料をイオン化するためのレーザー装置によって発生した光を当てることで、前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させる操作を含む方法を提供することができる。
このようにして、少なくとも一つの表面上に当てられる光の光子は、サンプル材料をイオン化するためにレーザー装置によって出る光の光子とほぼ等しいエネルギーを有することができる。従って、レーザー装置からサンプル材料に光を発する（サンプルから汚染物材料を剥離させるため）ことで汚染物材料が発生した場合、イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられる光は、その少なくとも一つの表面をあまり加熱する必要なく、その少なくとも一つの表面から汚染物材料を容易に剥離させる上で十分なエネルギーのものでなければならない。
レーザー装置によって発生される光は、例えばＵＶ光であることができるが、光の他の波長を用いてサンプル材料をイオン化することができることから、そうである必要はない。
当該方法は、本発明の他の態様に関連して説明した特徴又は方法段階を含むことができ、イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられる光がＵＶ光であるとは限らない。
本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様による方法を実施するための装置に関するものである。
従って、本発明の第４の態様は、質量分析計においてサンプル材料のイオンを発生させるイオン源であって、
前記サンプル材料に光を発射することによりサンプル材料をイオン化するためのレーザー装置；および
イオン源の少なくとも一つの表面上に前記サンプル材料をイオン化するためのレーザー装置によって発生させた光を当てて、前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させる手段
を有するイオン源を提供することができる。
レーザー装置によって発生される光は、例えばＵＶ光であることができるが、サンプル材料をイオン化するのに光の他の波長を用いることができることから、それが必要なわけではない。
当該イオン源は、本発明の上記のいずれかの態様に関連して説明した特徴を有することができ、及び／又は本発明の上記のいずれかの態様に関連して説明した方法段階を実施するよう構成されているか、その方法段階を実施する手段を有することができ、前記少なくとも一つの電極上に当てられる光がＵＶ光であるとは限らない。
本発明の第５の態様は、質量分析計においてサンプル材料のイオンを発生させるイオン源であり、前記サンプル材料に第１の波長の光を発することでサンプル材料をイオン化するためのレーザー装置を有するイオン源の少なくとも一つの表面をクリーニングする方法であって、
前記イオン源の少なくとも一つの表面上に光を当てることで、前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させる操作を含み、前記第２の波長が前記第１の波長とほぼ等しいかそれより短い方法を提供することができる。
このようにして、イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられる光の光子は、レーザー装置によって発せられる光の光子とほぼ等しいかそれより大きいエネルギーを有する。従って、レーザー装置からサンプル材料に光を発する（サンプルから汚染物材料を剥離させるため）ことで汚染物材料が発生した場合、イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられる光は、その少なくとも一つの表面をあまり加熱する必要なく、その少なくとも一つの表面から汚染物材料を容易に剥離させる上で十分なエネルギーのものでなければならない。
ここで、「ほぼ等しい」とは好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下の波長差が存在する程度まで等しいことを意味する。あるいは、「ほぼ等しい」は、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、２％又は１％以下のパーセント差（または「誤差」）がある程度まで等しいことを意味しても良い。
好ましくは、イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられる光は、サンプル材料に光を発射することによりサンプル材料をイオン化するためのレーザー装置によって発生されるものである。すなわち、サンプル材料をイオン化するためのレーザー装置は好ましくは、イオン源の少なくとも一つの表面に当てられる光を発生させる光源である。これは、サンプル材料をイオン化するためのレーザー装置によって発せられる光の第１の波長にほぼ等しい第２の波長のものであるイオン源の少なくとも一つの表面に光を当てる特に優れた手法である。しかしながら、他の実施形態では、イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられる光は、別個の光源によって発生させることができる。
レーザー装置によって発生される光は、例えばＵＶ光であることができるが、サンプル材料をイオン化するのに光の他の波長を用いることができることから、それが必要なわけではない。
イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられる光はＵＶ光であることができるが（上記の本発明の第１の態様でのように）、光の他の波長によって前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させることもできることから、それが必要なわけではない。
当該方法は、本発明の他の態様に関連して説明した特徴又は方法段階を含むことができ、イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられる光がＵＶ光であるとは限らない。
本発明の第６の態様は、本発明の第５の態様による方法を実施するための装置に関するものである。
従って、本発明の第６の態様は、質量分析計においてイオンを発生させるイオン源であって、
サンプル材料に第１の波長の光を発することにより前記サンプル材料をイオン化するためのレーザー装置；および
イオン源の少なくとも一つの表面上に第２の波長の光を当てて、前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させる手段であって、前記第２の波長が前記第１の波長とほぼ等しいかそれより短い手段
を有するイオン源を提供することができる。
レーザー装置によって発生される光は、例えばＵＶ光であることができるが、サンプル材料をイオン化するのに光の他の波長を用いることができることから、それが必要なわけではない。
イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられる光はＵＶ光であることができるが（上記の本発明の第１の態様でのように）、光の他の波長によって前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させることもできることから、それが必要なわけではない。
当該イオン源は、本発明の上記のいずれかの態様に関連して説明した特徴を有することができ、及び／又は本発明の上記のいずれかの態様に関連して説明した方法段階を実施するよう構成されているか、その方法段階を実施する手段を有することができ、前記少なくとも一つの電極上に当てられる光がＵＶ光であるとは限らない。
本発明の第７の態様は、質量分析計においてサンプル材料のイオンを発生させるイオン源の少なくとも一つの表面をクリーニングする方法であって、
イオン源の少なくとも一つの表面上に光を当てることで、その光がイオン源の少なくとも一つの表面上の汚染物材料に直接エネルギーを加えることで、汚染物材料をその表面から剥離させる操作を含む方法を提供することができる。
このようにして、その光は、その少なくとも一つの表面上の汚染物材料に直接エネルギーを加えることによって、前記少なくとも一つの表面をあまり加熱する必要なく、前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させることができる。この機構は、例えば、赤外線レーザー照射（ＵＶ光よりエネルギーが低い）を用いてＭＡＬＤＩイオン源の電極を計画的に加熱して高温とすることで電極をクリーニングするＧＢ２４５７３６２で提案の方法とは異なるものである。
イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられる光はＵＶ光であることができるが（上記の本発明の第１の態様でのように）、光の他の波長によって前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させることもできることから、それが必要なわけではない。
当該方法は、本発明の他の態様に関連して説明した特徴又は方法段階を含むことができ、イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられる光がＵＶ光であるとは限らない。
本発明の第８の態様は、本発明の第７の態様による方法を行うための装置に関するものである。
従って、本発明の第８の態様は、質量分析計においてイオンを発生させるイオン源であって、
イオン源の少なくとも一つの表面上に光を当てることで、その光が前記イオン源の少なくとも一つの表面上の汚染物材料に直接エネルギーを加えて、汚染物材料を当該表面から剥離させる手段を有するイオン源を提供することができる。
イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられる光はＵＶ光であることができるが（上記の本発明の第１の態様でのように）、光の他の波長によって前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させることもできることから、それが必要なわけではない。
当該イオン源は、本発明の上記のいずれかの態様に関連して説明した特徴を有することができ、及び／又は本発明の上記のいずれかの態様に関連して説明した方法段階を実施するよう構成されているか、その方法段階を実施する手段を有することができ、前記少なくとも一つの電極上に当てられる光がＵＶ光であるとは限らない。
本発明の第９の態様は、質量分析計においてサンプル材料のイオンを発生するイオン源の少なくとも一つの表面をクリーニングする方法であって、
イオン源の少なくとも一つの表面上に光を当てて、前記少なくとも一つの表面の加熱がほとんどないように前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させる操作を有する方法を提供することができる。
ここで、「実質的に加熱がない」とは、イオン源の少なくとも一つの表面での温度が８０℃未満に維持されること、より好ましくはイオン源の少なくとも一つの表面での温度が６０℃未満に維持されることを意味するものと解釈することができる。これは、例えば赤外線レーザー照射を用いてＭＡＬＤＩイオン源の電極を計画的に加熱して少なくとも８０℃とするＧＢ２４５７３６２で提案されている方法とは異なるものである。
イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられる光はＵＶ光であることができるが（上記の本発明の第１の態様でのように）、光の他の波長によって前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させることもできることから、それが必要なわけではない。
当該方法は、本発明の他の態様に関連して説明した特徴又は方法段階を含むことができ、イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられる光がＵＶ光であるとは限らない。
本発明の第１０の態様は、本発明の第９の態様による方法を実施するための装置に関するものである。
従って、本発明の第１０の態様は、質量分析計においてイオンを発生させるイオン源であって、
前記イオン源の少なくとも一つの表面上に光を当てて、前記少なくとも一つの表面に実質的に加熱がないように前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させる手段を有するイオン源を提供することができる。
イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられる光はＵＶ光であることができるが（上記の本発明の第１の態様でのように）、光の他の波長によって前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させることもできることから、それが必要なわけではない。
当該イオン源は、本発明の上記のいずれかの態様に関連して説明した特徴を有することができ、及び／又は本発明の上記のいずれかの態様に関連して説明した方法段階を実施するよう構成されているか、その方法段階を実施する手段を有することができ、前記少なくとも一つの電極上に当てられる光がＵＶ光であるとは限らない。
本発明の第１１の態様は、質量分析計においてサンプル材料のイオンを発生させるイオン源の少なくとも一つの表面をクリーニングする方法であって、
前記イオン源の少なくとも一つの表面上に光を当てて、前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させる操作であって、前記イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられる光が、前記汚染物材料が吸収性である波長を有する操作を有する方法を提供することができる。
汚染物材料が吸収性である波長を有する光を用いることで、その光は、その少なくとも一つの表面上の汚染物材料に直接エネルギーを加えることによって、前記少なくとも一つの表面をあまり加熱する必要なく、前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させることができる。この機構は、例えば、赤外線レーザー照射（ＵＶ光よりエネルギーが低い）を用いてＭＡＬＤＩイオン源の電極を計画的に加熱して高温とすることで電極をクリーニングするＧＢ２４５７３６２で提案の方法とは異なるものである。
好ましくは、「汚染物材料が吸収性である波長」は、汚染物材料の透過パーセントが７５％以下、より好ましくは５０％以下、より好ましくは２５％以下である光の波長と定義される。
汚染物材料は、例えば非イオン化サンプル材料及び／又はＤＣＴＢ、ＤＨＢ、ＳＡ、ＤＴＬ又はＣＨＣＡなどの光吸収性マトリックスを含むことができるか、それらであることができる。
好ましくは、その光は、４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ未満又は以下、より好ましくは３９０ｎｍ以下の波長を有する。好ましくはその光は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上又は３００ｎｍ以上の波長を有する。従ってＵＶ光は、１０ｎｍから３９０ｎｍ、４００ｎｍ又は４５０ｎｍ；１００ｎｍから３９０ｎｍ、４００ｎｍ又は４５０ｎｍ；２００ｎｍから３９０ｎｍ、４００ｎｍ又は４５０ｎｍ；或いは３００ｎｍから３９０ｎｍ、４００ｎｍ又は４５０ｎｍの範囲の波長を有することができる。ＤＣＴＢ、ＤＨＢ、ＳＡ、ＤＴＬ又はＣＨＣＡなどの光吸収性マトリックスを含んでいても良い汚染物材料は、これらの範囲の波長を有する光に対して特に吸光性であることが認められており、それによって光はイオン源の少なくとも一つの表面上の汚染物材料に直接エネルギーを加えることで、少なくとも一つの表面をほとんど加熱する必要なく、汚染物材料を少なくとも一つの表面から剥離させることができる。しかしながら、汚染物材料は、これらの範囲外の波長に対して吸収性であっても良い。
イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられる光はＵＶ光であることができるが（上記の本発明の第１の態様でのように）、光の他の波長によって前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させることもできることから、それが必要なわけではない。
当該方法は、本発明の他の態様に関連して説明した特徴又は方法段階を含むことができ、イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられる光がＵＶ光であるとは限らない。
本発明の第１２の態様は、本発明の第１１の態様による方法を実施するための装置に関するものである。
従って、本発明の第１２の態様は、質量分析計においてイオンを発生させるイオン源であって、
前記イオン源の少なくとも一つの表面上に光を当てて、前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させる操作であって、前記イオン源の少なくとも一つの表面に当てられる光が、前記汚染物材料が吸収性である波長を持つ操作を有するイオン源を提供することができる。
イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられる光はＵＶ光であることができるが（上記の本発明の第１の態様でのように）、光の他の波長によって前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させることもできることから、それが必要なわけではない。
当該イオン源は、本発明の上記のいずれかの態様に関連して説明した特徴を有することができ、及び／又は本発明の上記のいずれかの態様に関連して説明した方法段階を実施するよう構成されているか、その方法段階を実施する手段を有することができ、前記少なくとも一つの電極上に当てられる光がＵＶ光であるとは限らない。
上記のいずれの態様においても、イオン源はＭＡＬＤＩイオン源であることができる。ＭＡＬＤＩイオン源の場合、サンプル材料には、生体分子（例えばタンパク質）、有機分子及び／又はポリマーなどがあり得る。サンプル材料は、サンプル材料及び光吸収性マトリックスの混合物（好ましくは結晶化した）に含まれていることができる。電極のクリーニングは、ＭＡＬＤＩイオン源において特に懸案の事項であることが認められている。しかしながら、他の種類のイオン源の電極もクリーニングする必要があり得る。
上記のいずれの態様においても、イオン源の少なくとも一つの表面は好ましくはイオン源の電極の表面を含む。電極は、イオン源の第１の電極であることができ、「第１の電極」とはイオン源のサンプルスポット（又はサンプル保持手段）に最も近い電極を意味するものと解釈される。その電極は、電場を発生させてイオン源によって発生したイオンを所定の運動エネルギーまで加速する、例えばイオンのパルスを与える加速電極であることができる。その電極はさらに又はあるいは、イオンをガイドするためのものであることができる。加速電極のクリーニングは、質量分析計用のイオン源、特にＭＡＬＤＩイオン源において特に懸案の事項であることが認められている。しかしながら、他の種類の電極及び他の種類の表面もクリーニングを必要とする場合がある。
上記のいずれの態様においても、イオン源には、イオン源によってイオン化されるサンプル材料を保持するためのサンプル保持手段が含まれていても良い。サンプル保持手段には、１以上の「サンプルスポット」にサンプル材料を保持するためのサンプルプレートが含まれていても良い。サンプル保持手段には、サンプルプレートを運搬するためのサンプルプレートキャリアが含まれていても良い。サンプルプレートは好ましくは、イオン源から取り出せるように構成されているが、サンプルプレートキャリアはイオン源内に取り出しできない形で取り付けられていることができる。
上記のいずれの態様においても、イオン源は好ましくは、少なくとも一つの電極及び／又はサンプル保持手段を入れる筐体を有する。筐体は好ましくは、排気されるように構成されており、すなわち減圧装置を含む構成となっている。好ましくは、上記のいずれの方法においても、筐体を排気しながら、光（好ましくはＵＶ光）をイオン源の少なくとも一つの電極上に当てて、前記少なくとも一つの電極から汚染物材料を剥離させる。すなわち、筐体は好ましくは、少なくとも一つの電極のクリーニングのために換気しない。
上記いずれの態様においても、イオン源を質量分析計、好ましくはＴＯＦ質量分析計、より好ましくはＭＡＬＤＩ ＴＯＦ質量分析計に含めることができる。質量分析計は、イオン、例えばイオン源によって発生するイオンのパルスを検出するイオン検出器を含むことができる。
本発明はまた、上記の態様及び好ましい特徴の組み合わせも含むが、そのような組み合わせが明瞭に許容されないか、明らかに回避される場合を除く。
本発明の開発の前に本発明者らが使用したＭＡＬＤＩイオン源構成を示す図である。 本発明の開発の後に本発明者らが使用したＭＡＬＤＩイオン源構成を示す図である。 図２に示したＭＡＬＤＩイオン源構成の幾何構成を示す図である。 ＤＨＢ光吸収性マトリックスの０．２５ｍｍ片がクリーニングされたステンレス製電極を示す図である。 ＣＨＣＡ光吸収性マトリックスの０．２５ｍｍ片がクリーニングされたステンレス製電極を示す図である。 ＵＶ光の焦点を調節する第１の可能な方法を実行するＭＡＬＤＩイオン源構成を示す図である。 ＵＶ光の焦点を調節する第２の可能な方法を実行するＭＡＬＤＩイオン源構成を示す図である。
実施形態及び実験の説明
添付の図面を参照して、これらの提案の実施形態について下記で説明する。
図１は、本発明の開発の前に本発明者らが使用したＭＡＬＤＩイオン源１００などのＭＡＬＤＩイオン源構成を示す。
図１に示したＭＡＬＤＩイオン源１００は、ＭＡＬＤＩイオン源１００によってイオン化されるサンプル材料を保持するためのサンプルプレート保持手段を有する。サンプル保持手段には、サンプルスポット１２０にサンプル材料及び光吸収性マトリックスの結晶化混合物を保持するためのＭＡＬＤＩイオン源１００から着脱可能なサンプルプレート１１０、並びにサンプルプレート１１０を運搬するためのＭＡＬＤＩイオン源１００から取り出せないサンプルプレートキャリア１１２がある。
ＭＡＬＤＩイオン源１００は、サンプル材料に光のパルス、本実施形態ではパルス化レーザービーム１３０の形でのＵＶ光のパルスを発することでサンプル材料をイオン化するレーザー装置（不図示）も有する。図１に示したように、レーザー装置によって発生させたＵＶ光を集光して、サンプルスポット１２０と位置が一致する焦点に集める。
ＭＡＬＤＩイオン源１００はまた、電場を発生させてレーザー装置によって発生したイオンを所定の運動エネルギー、例えば２０ｋｅＶまで加速するための第１の電極１４０及び第２の電極１４２も有する。第１及び第２の電極１４０、１４２はそれぞれ、レーザー装置によって発生させたイオンが第１及び第２の電極１４０、１４２によって加速されながら通過することができる開口部を画定する形状を有している。
ＭＡＬＤＩイオン源１００には、電極１４０、１４２及びサンプル保持手段を入れるための筐体（不図示）もある。筐体は好ましくは、ＭＡＬＤＩイオン源１００を用いる前に排気する。
使用において、レーザー装置がサンプルスポット１２０に入っているサンプル材料及び光吸収性マトリックスの混合物で光のパルスを発することで、イオン化及び非イオン化（すなわち中性）サンプル材料（「分析物」）及び光吸収性マトリックスの煙条が噴出する。この煙条に含まれるイオン化材料１２２（ほとんどサンプル材料のイオン及び光吸収性マトリックスの少量のイオン）が、第１及び第２の電極１４０、１４２によって発生する電場によって加速されて、第１及び第２の電極１４０、１４２にある開口部を通過して、例えばその後にイオン検出器によって検出される。しかしながら、この煙条に含まれる非イオン化材料１２４（ほとんど非イオン化光吸収性マトリックス及び少量の非イオン化サンプル材料）は、サンプルスポット近傍の表面、例えば第１及び第２の電極１４０、１４２の表面上に堆積するまで、サンプルスポット１２０から広がり続ける。概して、非イオン化材料１２４の多くの部分が第１の電極１４０の表面上に堆積するが、一部の非イオン化材料１２４は第１の電極１４０にある開口部を通過して、第２の電極１４２の表面上に堆積する可能性もある。
時間をかけて、非イオン化材料はサンプルスポット近傍の表面上、特には第１および第２の電極１４０、１４２の表面上に堆積して汚染材料の絶縁層が形成され、それが時間経過とともに堆積して、ＭＡＬＤＩイオン源１００の操作に悪影響を与え得る。特に、第１および第２の電極１４０、１４２上の汚染材料の絶縁層は、第１および第２の電極１４０、１４２によって形成された電場を歪ませて、ＭＡＬＤＩイオン源１００を用いる質量分析計の感度又は分解能が低下し得る。現時点で、ＭＡＬＤＩイオン源の第１および第２の電極１４０、１４２にはクリーニングが必要である。
図２には、本発明の開発後に本発明者らが用いたＭＡＬＤＩイオン源２００を含むＭＡＬＤＩイオン源構成を示している。
図２に示したＭＡＬＤＩイオン源２００の多くの特徴が、図１に示したＭＡＬＤＩイオン源１００のものと同じである。これらの特徴には、相当する参照番号を付してあり、それ以上詳細に説明する必要はない。
図２からわかる通り、サンプル保持手段には、サンプルプレート２１０が取り付けられた第１のレベル及びＵＶ鏡２５０によって提供されるＵＶ鏡２５０の凹面反射性表面がある第２のレベルの両方を有する異なる形状のサンプルプレートキャリア２１２がある。従って、その鏡は反射性表面がサンプル材料をイオン化するためのレーザー装置から異なった距離にあるようにサンプルプレートキャリア２１２上に取り付けられている。この例では、鏡２５０の凹面反射性表面は、ほぼ球形の曲面及び中心軸２５２を有する。
サンプルプレートキャリアは、サンプル材料をイオン化するためのレーザー装置のビーム軸２３２に対して実質的に垂直な平面に移動して、サンプルプレート２１０及び鏡２５０の両方がビーム軸２３２から出入りできるように構成されている。
イオン発生に用いる場合、サンプルプレート２１０上のサンプルスポット２２０をレーザー装置のビーム軸２３２に移動させて、レーザー装置からのＵＶ光が集まって、サンプルスポット２２０と一致する位置にある第１の焦点２３４に集光するようにする。
電極２４０、２４２の一つのクリーニングに用いる場合、鏡２５０をレーザー装置のビーム軸２３２に移動させて、レーザー装置からのＵＶ光がレーザー装置からのＵＶ光を反射する鏡２５０を介して電極２４０、２４２の一つの表面上に当たるようにする。有利には、ＵＶ光は、電極の表面上の汚染物材料に直接エネルギーを加えて、電極をほとんど加熱する必要がなく、そしてＭＡＬＤＩイオン源２００の排気された筐体を換気する必要もなく、電極の表面からの汚染物材料の剥離を起こさせることができる。
レーザー装置のビーム軸２３２に配置したら、鏡２５０を好ましくは、レーザー装置のビーム軸２３２に対して実質的に垂直な平面に例えば連続的に移動させて、レーザー装置からのＵＶ光が好ましくは二次元で電極２４０、２４２のいずれか又は両方の表面全体に走査されるようにする。
図２に示したように、最初にレーザー装置からのＵＶ光をレーザー装置（不図示）に連繋させた１以上のレンズによって最初に集光して第１の焦点２３４で集束させ、次に鏡２５０によって再集光して、第２の焦点２３６で集束させる。図２に示したように、第２の焦点２３６の位置は第１の電極２４０の表面にある。しかしながら、他の好ましい実施形態では、第２の焦点２３６の位置を、電極の表面以外とすることで、例えば電極の表面で所定のエネルギー密度を得ることができる。
図３には、図２に示したＭＡＬＤＩイオン源構成の幾何構成を示してある。
この例では、鏡２５０の凹面反射性表面はほぼ球形曲面を有することから、鏡２５０の側方移動（サンプルプレートキャリア２１２の側方移動によって決まる）と電極２４０、２４２の表面全体でのレーザー装置からのＵＶ光の第２の焦点２３６の動きとの間にほぼ直線関係がある。
より詳細には、図３からわかるように、レーザー装置からのＵＶ光の第２の焦点２３６をＤ＝ｄＭＴによって与えられる距離だけレーザー装置のビーム軸２３２から側方向に移動ささせ、ｄはレーザー装置のビーム軸２３２からの鏡２５０の中心軸２５２の側方移動量であり、ＭＴは鏡２５０の横倍率である。鏡２５０の横倍率ＭＴは、ＭＴ＝Ｉ／Ｏによって得ることができ、Ｏは鏡２５０の物距離（図３では、鏡２５０と第１の焦点２３４の間のレーザー装置のビーム軸２３２方向の距離である）であり、Ｉは鏡２５０の像距離（図３では、鏡２５０と第２の焦点２３６の間のレーザー装置のビーム軸２３２方向の距離である）である。鏡２５０の焦点距離の値は、薄レンズ式ｆ＝Ｏ．Ｉ／（Ｏ＋Ｉ）を用いてＩ及びＯの所定値について計算することができ、鏡２５０の曲面Ｒの半径は式Ｒ＝２ｆによって計算することができる。
レーザー装置からのＵＶ光は、電極の表面で最小スポット径を持つように鏡２５０によって集光されてパルス当たりのエネルギー密度を最大とすることができるか（図３に示したように、第２の焦点２３６は第１の電極２４０の表面にある。）、部分的にのみ集光させて、パルス当たりでより大きい面積を照射できるようにすることができる。実際に、これら極端値の間のいずれかであるエネルギー密度を有することで汚染物材料の最も有効な脱離を達成することが可能であることが見出されている。特に、それぞれが４０μＪ／パルスのエネルギーを有するＵＶ光のパルスを発生させるレーザー装置の場合、１／ｅ２直径０．３ｍｍを持つように電極の表面にＵＶ光を集光させてパルス当たり直径０．２５ｍｍの円形部分をクリーニングすることで、効率的なクリーニングを行うことが可能であることが認められている。これは、４０μＪ／π（０．３／２）２から６００μＪ／ｍｍ２／パルスのエネルギー密度に相当する。
パルス当たり直径０．２５ｍｍの円形部分をクリーニングすることで、約２５００パルス（１００／π（０．２５／２）２）で１ｃｍ２（＝１００ｍｍ２）の面積をクリーニングすることができる。従って、５ｍｍ／ｓ及びレーザー繰り返し速さ３０パルスｓ／ｓで移動するサンプルプレートキャリアの場合、１ｃｍ２の面積を約８０ｓ／ｃｍ２で非常に迅速にクリーニングすることができる。代表的にはクリーニングを必要とする汚染された電極の面積は１０ｃｍ２のレベルであることから、汚染電極の合計クリーニング時間は代表的には１５分と３０分の間であることができる。
図４及び５はそれぞれ、ＤＨＢ及びＣＨＣＡ光吸収性マトリックスそれぞれの０．２５ｍｍ片がクリーニングされたステンレス製電極を示すものである。図４及び５に示した例に関して、２５ｍｍ焦点距離のＵＶ球形鏡をサンプルプレートの平面から４４ｍｍ下に配置して、鏡から上５２ｍｍに配置された第１の電極によって遮断されていなければ鏡から５８ｍｍの距離に配置された第２の焦点でビームが集光していたと考えられるようにした。そうして、レーザー装置からのＵＶ光のパルスが第２の焦点から６ｍｍ離れた第１の電極に当たり、それによって幅０．２５ｍｍの片を１回のレーザー通過で浄化することができる。
図２に示したＭＡＬＤＩイオン源２００にある汚染物材料の大半が第１の電極２４０の中央に向かって堆積するが、一部はさらに第１の電極２４０上に堆積し、一部は第１の電極２４０にある開口部を通過して、第２の電極２４２上に堆積する。これらのさらに別の表面は、鏡２５０から異なる距離にあり、ＵＶ光を集光して、これらの表面で実質的に同じ所定エネルギー密度が得られるようにするために、ＵＶ光の焦点の調節が必要である。その所定エネルギー密度は、例えば約６００μＪ／ｍｍ２／パルスであることができる。
この焦点調節は、組み合わせることができる各種の異なる方法を用いて容易に行うことができる。
図６には、焦点ＵＶ光を調節するための第１の可能な方法を実行するＭＡＬＤＩイオン源３００などのＭＡＬＤＩイオン源構成を示す。
図６に示したＭＡＬＤＩイオン源３００の多くの特徴が、図２に示したＭＡＬＤＩイオン源２００のものと同じである。これらの特徴には、相当する参照番号を付してあり、それ以上詳細に説明する必要はない。
図６に示したＭＡＬＤＩイオン源３００は、それぞれが互いに異なる曲面を持つ個々の凹面表面を有する２（以上）の鏡３５０、３５１を用いる。この例では、二つの鏡３５０、３５１の凹面表面の両方が、異なる焦点距離を有する球形曲面を持つ。第１の鏡３５０の凹面表面はレーザー装置からのＵＶ光を集光して第１の焦点を持つことで、ＵＶ光が第１の電極３４０の表面で所定のエネルギー密度を持つようにするものであり、第２の鏡３５１の凹面表面はレーザー装置からのＵＶ光を集光させて第２の焦点を持つことで、ＵＶ光が第２の電極３４２の表面で同じ所定のエネルギー密度を持つようにするものである。
図７には、ＵＶ光の焦点を調節する第２の可能な方法を実行するＭＡＬＤＩイオン源４００などのＭＡＬＤＩイオン源構成を示してある。
図７に示したＭＡＬＤＩイオン源４００の多くの特徴が、図２に示したＭＡＬＤＩイオン源２００のものと同じである。これらの特徴には、相当する参照番号を付してあり、それ以上詳細に説明する必要はない。
図７に示したＭＡＬＤＩイオン源４００は、ＵＶ光の光路におけるレンズの位置を調節することでＵＶ光の焦点を調節する。この例では、レンズはレーザー装置と連繋されており、このレンズの位置の調節によって第１の焦点４３４の位置の移動が起こる。第２の焦点４３６（ΔＩ）の位置の移動と第１の焦点４３４（ΔＯ）の位置における移動の間の関係は、縦倍率（ＭＬ）によって決まり、関係ΔＯ〜ΔＩ（Ｏ／Ｉ）２を用いて近似することができる。この関係を用いて、第２の焦点４３６における必要な移動（ΔＩ）を得るのに必要な第１の焦点４３４（ΔＯ）の位置における変化を計算して、集光されたビームを第１及び第２の電極４４０、４４２の異なる表面間で切り換えることができる。
本明細書に記載の方法は自動化することができ、イオン源の取り出し、イオン源の筐体の換気又はイオン源からのサンプルプレートの取り出しを行う必要なく、イオン源の電極の急速かつ非常に効率的なクリーニングを行うことができる。
本明細書に記載の方法のさらに別の利点は、レーザー装置からのＵＶ光を反射するのに用いられる鏡を用いて、サンプルプレート撮像システムの対物面に少なくとも一つの電極の像を中継して、その少なくとも一つの電極上に存在する汚染物材料の量（または程度）を、サンプルプレート撮像システムを用いて肉眼評価できるようにすることが可能であるという点である。
本明細書に記載の方法は、汚染物材料のかなりの層が堆積している場合であっても、電極からの全ての一般的な光吸収性マトリックスのクリーニングを行う上で有効であることが認められている。
ある種のパラメータ（例えば、距離、エネルギー密度など）が本明細書に記載の方法との関連で提供されているが、理解すべき点として、最も効率的なクリーニングを得るのに用いられるパラメータは通常、クリーニングされるべきイオン源によって決まる。
本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、「含む」及び「包含する」という用語並びにそれらの変形表現は、記載されている特徴、段階又は整数が含まれることを意味する。それらの用語は、他の特徴、段階又は整数の存在を排除するものと解釈すべきではない。
上記の説明又は添付の特許請求の範囲又は添付の図面に開示され、具体的な形態で又は開示の機能を行うための手段又は開示の結果を得るための方法若しくは工程に関して明瞭に記載されている特徴を適宜に、別個に又はそのような特徴のいずれかの組み合わせで利用して、多様な形態で本発明を実現することができる。
上記の例示的な実施形態との関連で本発明について説明してきたが、多くの均等な変更及び変形形態は、開示されている広い概念から逸脱しない限りにおいて、本開示を考慮すれば当業者には明らかであろう。従って、本明細書に基づいて付与される特許の範囲は、記述及び図面を参照して解釈されるように添付の特許請求の範囲によってのみ限定を受けるものであり、本明細書に記載の実施形態の限定によって限定されないものである。
例えば、ＭＡＬＤＩイオン源の電極の表面のクリーニングとの関連で本発明について説明したが、同じ原理が他の種類の表面及び他の種類のイオン源のクリーニングに適用されると考えられる。
さらに、上記の例においては、サンプル材料をイオン化するためのレーザー装置がイオン源の少なくとも一つの電極上に当てられる光を発生させるが、他の例では、当てられる光は別個の（例えば外部の）光源によって発生させることができる。同様に、一部の実施形態において、ＵＶ光ではない光を用いることができる。

Claims (33)

  1. 質量分析計においてサンプル材料のイオンを発生させるためのイオン源の少なくとも一つの表面をクリーニングする方法であって、
    前記イオン源の前記少なくとも一つの表面にＵＶ光を当てることで、汚染物材料を前記少なくとも一つの表面から剥離させる段階を含む方法。
  2. イオン源の少なくとも一つの表面に当てられたＵＶ光が、サンプル材料をイオン化するためのレーザー装置によって発せられる光の第１の波長と、１００ｎｍ以下で異なる、第２の波長からなる、請求項１に記載の方法。
  3. 前記イオン源の前記少なくとも一つの表面が前記イオン源の電極の表面を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記イオン源が、前記サンプル材料に光を発射することによりサンプル材料をイオン化するためのレーザー装置を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記イオン源の前記少なくとも一つの表面上に当てられる前記ＵＶ光が、サンプル材料をイオン化するためのレーザー装置によって発せられる光の第１の波長とほぼ等しいかそれより短い第２の波長のものである、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記イオン源の前記少なくとも一つの表面に当てられる前記ＵＶ光が、サンプル材料をイオン化するために前記サンプル材料に光を発射することによりレーザー装置によって発生する請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記イオン源の前記少なくとも一つの表面上にＵＶ光を当てる前記操作が、反射性表面を介して前記イオン源の少なくとも一つの表面上に前記ＵＶ光を反射する操作を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記イオン源の前記少なくとも一つの表面上にＵＶ光を当てる前記操作が、ＵＶ光の光路に前記反射性表面を移動させることで、前記反射性表面に前記ＵＶ光を反射させる操作を含む、請求項７に記載の方法。
  9. 前記反射性表面が凹面である、請求項７又は８に記載の方法。
  10. 前記方法が、前記反射性表面を移動させて、前記イオン源の前記少なくとも一つの表面全体にわたりＵＶ光源からのＵＶ光を走査させる操作を含む、請求項７から９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記反射性表面が、前記イオン源によってイオン化されるべきサンプル材料を保持するためのサンプル保持手段上に設けられている、請求項７から１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記方法が、前記反射性表面を用いて、前記イオン源の前記少なくとも一つの表面上に存在する汚染物材料の量を肉眼で評価する操作を含む、請求項７から１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記方法が、前記ＵＶ光を集光させて、前記ＵＶ光が前記イオン源の前記少なくとも一つの表面で所定のエネルギー密度を有するようにする操作を含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記イオン源の前記少なくとも一つの表面上にＵＶ光のパルスを当てる操作；及び
    ＵＶ光の前記パルスを集光させて、各ＵＶ光のパルスが、前記イオン源の前記少なくとも一つの表面で１μＪ／ｍｍ２以上、１０μＪ／ｍｍ２以上、１００μＪ／ｍｍ２以上、２００μＪ／ｍｍ２以上、４００μＪ／ｍｍ２以上又は５００μＪ／ｍｍ２以上；及び／又は２０００μＪ／ｍｍ２以下、１０００μＪ／ｍｍ２以下、８００μＪ／ｍｍ２以下又は６００μＪ／ｍｍ２以下であるエネルギー密度を有するようにする操作
    を含む、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 第１の焦点と第２の焦点の間に前記ＵＶ光の焦点を調節する操作；及び
    前記イオン源の第１の表面上に前記第１の焦点を有するＵＶ光を当て、前記イオン源の前記第２の表面上に前記第２の焦点を有するＵＶ光を当てる操作
    を含む、請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 各凹面反射性表面が異なる曲面を有する少なくとも二つの凹面反射性表面を用いて、前記イオン源の前記少なくとも一つの表面上にＵＶ光を当てることで、前記ＵＶ光の焦点を調節する、請求項１５に記載の方法。
  17. ＵＶ光の光路におけるレンズの位置を調節することで前記ＵＶ光の焦点を調節する、請求項１５に記載の方法。
  18. イオン源が、サンプル材料に光を発射することによりサンプル材料をイオン化するためのレーザー装置を有する、質量分析計において前記サンプル材料のイオンを発生させるための前記イオン源の少なくとも一つの表面のクリーニング方法であって、
    前記イオン源の少なくとも一つの表面上に前記サンプル材料をイオン化するためのレーザー装置によって発生させた光を当てることで、前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させる操作を含む、方法。
  19. イオン源が、サンプル材料の第１の波長の光を発射することにより前記サンプル材料をイオン化するためのレーザー装置を有する、質量分析計においてサンプル材料のイオンを発生させるための前記イオン源の少なくとも一つの表面をクリーニングする方法であって、
    前記イオン源の少なくとも一つの表面上に第２の波長の光を当てることで前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させる操作を含み、前記第２の波長は前記第１の波長とほぼ等しいかそれより短い波長である、方法。
  20. 質量分析計においてサンプル材料のイオンを発生させるイオン源の少なくとも一つの表面のクリーニング方法であって、
    前記イオン源の前記少なくとも一つの表面上に光を当てることで、前記光が前記イオン源の前記少なくとも一つの表面上の汚染物材料に直接エネルギーを結合し、前記表面から汚染物材料を剥離させる操作を含む、方法。
  21. 質量分析計においてサンプル材料のイオンを発生させるイオン源の少なくとも一つの表面のクリーニング方法であって、
    前記イオン源の少なくとも一つの表面上に光を当てることで、前記少なくとも一つの表面の加熱が実質的にないように、前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させる操作を含む、方法。
  22. 質量分析計においてサンプル材料のイオンを発生させるイオン源の少なくとも一つの表面のクリーニング方法であって、
    前記イオン源の少なくとも一つの表面上に光を当てて前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させる操作を含み、前記イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられる前記光は前記汚染物材料が吸収性である波長を有する、方法。
  23. 前記イオン源がＭＡＬＤＩイオン源である、請求項１から２２のいずれか１項に記載の方法。
  24. 前記イオン源の前記少なくとも一つの表面が前記イオン源の第１の電極の表面を含む、請求項１から２３のいずれか１項に記載の方法。
  25. 前記イオン源がＴＯＦ質量分析計に含まれる、請求項１から２４のいずれか１項に記載の方法。
  26. 質量分析計においてイオンを発生させるイオン源であって、
    前記イオン源の少なくとも一つの表面上にＵＶ光を当てて、前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させる手段を有する、イオン源。
  27. イオン源の少なくとも一つの表面に当てられたＵＶ光が、サンプル材料をイオン化するためのレーザー装置によって発せられる光の第１の波長と、１００ｎｍ以下で異なる、第２の波長からなる、請求項２６に記載のイオン源。
  28. 請求項２５に記載のイオン源であって、前記イオン源が、前記サンプル材料に光を発射することによりサンプル材料をイオン化するためのレーザー装置を含み、；及び
    ＵＶ光を当てる手段は、前記イオン源の少なくとも一つの表面上に前記レーザー装置によって発生したＵＶ光を当てて、前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させる手段である、イオン源。
  29. 質量分析計においてサンプル材料のイオンを発生させるイオン源であって、
    前記サンプル材料に光を発射することによりサンプル材料をイオン化するためのレーザー装置；及び
    前記イオン源の少なくとも一つの表面上に前記サンプル材料をイオン化するためのレーザー装置によって発生した光を当てて、前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させる手段
    を有する、イオン源。
  30. 質量分析計においてイオンを発生させるイオン源であって、
    前記サンプル材料に第１の波長の光を発射することによりサンプル材料をイオン化するためのレーザー装置；及び
    前記イオン源の少なくとも一つの表面上に第２の波長の光を当てて、前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させる手段を有し、前記第２の波長は前記第１の波長とほぼ等しいかそれより短い波長である、
    イオン源。
  31. 質量分析計においてイオンを発生させるイオン源であって、
    前記イオン源の前記少なくとも一つの表面上に光を当てて、前記光が前記イオン源の少なくとも一つの表面上の汚染物材料に直接エネルギーを結合し、前記表面から汚染物材料を剥離させる手段を有する、イオン源。
  32. 質量分析計においてイオンを発生させるイオン源であって、
    前記イオン源の少なくとも一つの表面上に光を当てて、前記少なくとも一つの表面の加熱が実質的にないように、前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させる手段を有する、イオン源。
  33. 質量分析計においてイオンを発生させるイオン源であって、
    前記イオン源の前記少なくとも一つの表面上に光を当てて、前記少なくとも一つの表面から汚染物材料を剥離させる手段を有し、前記イオン源の少なくとも一つの表面上に当てられた前記光は前記汚染物材料が吸収性である波長を有する、イオン源。
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