JP5824600B1 - 成形体、及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

ポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレン、及び変性していない重合抑制剤を含む成形体であって、前記重合抑制剤の含有量が0.02〜15重量%である成形体。

Description

本発明は、成形体、及びその製造方法に関する。
ガスケットは、石油化学、石油精製、電力、製紙等の各種プラント配管の継ぎ手として使用され、その隙間を塞ぐと同時に、流体の漏れ又は外部からの異物の進入を防止するものである。
上記ガスケットをブタジエン、スチレン、アクリロニトリル等のモノマー製造プラントに使用した場合に、製造したモノマーがガスケットに浸透し、ガスケット内で重合することで、ガスケットが膨潤して配管を塞いでしまう問題(花咲現象)や、膨潤によってガスケット自体が破壊されてしまう問題があった。加えて、大口径ガスケットの場合では、ガスケット内でのモノマーの重合によって、ガスケットが浸食され、モノマーが漏洩してしまう問題があった。また、膨潤したガスケットは剥離して製品に混入するという問題もあった。
特許文献1は、ガス状のモノマーに対する膨潤率を低く抑えたとするシール材を開示するが、当該シール材であっても耐膨潤性は十分ではない他、金型離型性、生産性が悪く大型化が困難であった。特許文献1には様々な記載があるが、現在実用化されているシール材は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)にアミン系化合物等を膨潤抑制材として添加したものだけである。現在の製品は価格が高く、黒色系である。市場は白色系のものを求めている。
特開2010−138404号公報
本発明の目的は、優れた耐膨潤性を有する成形体を提供することである。
本発明者らは、従来シール材として最も優れていると知られていたPFAに替えて、製造コスト、原料コストの安価なPTFEを用いて、PFAに匹敵する又はそれ以上のシール材が得られないか、鋭意研究した。研究過程において、本発明者らは、フッ素樹脂と膨潤抑制材からガスケット等の成形体を製造する際、成形時の酸素存在下の加熱により、膨潤抑制材として添加するアミン系化合物の構造が変化して最終成形品にほとんど残らず、十分な膨潤抑制効果を奏することができないことを見出した。そして、そのアミン系化合物の変性が製品を黒っぽくすることを見出した。さらに、従来の製品に含まれる硫黄化合物が成形品の離型性を損ねたり、金型の耐食メッキを剥がすことを見出した。以上の知見に基づき、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の成形体が提供される。
1.ポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレン、及び変性していない重合抑制剤を含む成形体であって、
前記重合抑制剤の含有量が0.02〜15重量%であり、
白色度が15以上である、白色系成形体。
2.前記重合抑制剤の含有量が0.3〜15重量%である1に記載の成形体。
3.前記重合抑制剤がジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミンである1又は2に記載の成形体。
4.含硫黄化合物を含まない1〜3のいずれかに記載の成形体。
5.前記重合抑制剤の含有量が0.5〜8重量%である1〜4のいずれかに記載の成形体。
6.黄色度が65以下である1〜5のいずれかに記載の成形体。
7.アルミナ、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、窒化珪素、ガラスファイバー、ガラスビーズ及びマイカから選択される1種類以上を含む1〜6のいずれかに記載の成形体。
8.ガスケットである1〜7のいずれかに記載の成形体。
9.耐モノマー用ガスケットである1〜8のいずれかに記載の成形体。
10.1〜9のいずれかに記載の成形体を製造する方法であって、
ポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレンを80〜99.95重量%及び重合抑制剤を0.05〜20重量%含む原料を金型に充填して、面圧20〜40MPaで圧縮成形して圧縮成形体を形成する工程、及び
前記圧縮成形体を350〜370℃で焼成する工程を含む成形体の製造方法。
11.前記原料が、ポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレンを80〜99.5重量%及び重合抑制剤を0.5〜20重量%含む10に記載の成形体の製造方法。
12.前記圧縮成形体が円筒体であり、
前記焼成した圧縮成形体である円筒体の長手方向外周表面を切削してシート状にする工程、及び
前記シートを円環状に打ち抜く工程をさらに含む10又は11に記載の成形体の製造方法。
13.前記焼成した円筒体の直径が、150〜500mmである12に記載の成形体の製造方法。
14.前記焼成した円筒体の外周表面、内周表面及び端面表面のそれぞれから少なくとも3mmまでの厚みの部分を除去して、その後からシートを切削する12又は13に記載の成形体の製造方法。
15.前記焼成工程において、酸素遮蔽板で圧縮成形体を覆って焼成する10〜14のいずれかに記載の成形体の製造方法。
16.前記焼成工程において、酸素低減又は不存在下で焼成する10〜14のいずれかに記載の成形体の製造方法。
本発明によれば、優れた耐膨潤性を有する成形体が提供できる。
圧縮成形体が直方体又は円筒体である場合のスカイブ加工を施す部分を示す図である。 焼成した円筒体の長手方向外周表面を切削してシート状にする工程を示す図である。
[成形体]
本発明の成形体は、ポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレン、及び変性していない重合抑制剤を含み、当該重合抑制剤の含有量が0.02〜15重量%である成形体である。
成形体としては、ガスケット、パッキン、ライニング、容器等が挙げられる。
本発明の成形体は変性していない重合抑制剤を含むので、例えばモノマー製造プラントのガスケットとして使用した場合であっても、製造したモノマーがガスケットに浸透した場合にガスケット内での重合を防止し、ガスケットが膨潤して配管を塞いでしまう問題(花咲現象)や、膨潤によってガスケット自体が破壊してしまう問題を防ぐことができる。
本発明のガスケットはガスケットとして機能する寿命が長いため、ガスケットの交換頻度を低くすることができ、プラントの稼働率を高めることができる。
[ポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレン]
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は、テトラフルオロエチレンの単独重合体である。また、変性ポリテトラフルオロエチレン(変性PTFE)は、パーフルオロアルキルビニルエーテルで変性されたポリテトラフルオロエチレンである。
上記パーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、下記式(1)で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルが挙げられる。
CF=CF−OR (1)
(式(1)中、Rは炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜5)のパーフルオロアルキル基、又は下記式(2)で表されるパーフルオロ有機基である。)
Figure 0005824600
(式(2)中、nは1〜4の整数である。)
式(1)の炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基としては、例えばパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられ、好ましくはパーフルオロプロピル基である。
本発明の成形体中のポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレンの含有量は例えば85〜99.98wt%であり、より好ましくは85〜99.7wt%であり、さらに好ましくは90〜99.5wt%であり、さらに好ましくは92〜99.5wt%であり、さらに好ましくは95〜99.3wt%である。
[重合抑制剤]
本発明の成形体が含む重合抑制剤は、変性していない重合抑制剤である。
成形体に含まれる重合抑制剤の含有量と成形体の製造に用いた重合抑制剤の配合量は必ずしも一致しない。これは、例えば成形体の製造に溶融成形を用いた場合、成形時の熱と酸素によって原料として使用した重合抑制剤は変性して構造が変化し、成形体中に重合抑止剤としてほとんど残存することはできないためである。
例えば重合抑制剤がN,N’−ジ−ナフチル−p−フェニレンジアミンであれば、溶融成形後、変性して以下のように構造が変化していると推測される。
Figure 0005824600
本発明の成形体が含む重合抑制剤としては、アミン系重合抑制及び/又はフェノール系重合抑制剤が使用できる。
アミン系重合抑制剤としては、N,N’−ジ−ナフチル−p−フェニレンジアミン、ポリ(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン)、ジ(4−オクチルフェニル)アミン、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−1,4−フェニレンジアミンが挙げられる。これら化合物の構造を以下に示す。
Figure 0005824600
アミン系重合抑制剤は、上記の他、芳香族第2級ジアミン系化合物である、N−フェニル−1−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミンが使用できる。また、ノクラックODA及びノクラックODA−N(いずれも大内新興化学工業製)も使用することができる。
フェノール系重合抑制剤としては、下記構造を有する化合物が挙げられる。
Figure 0005824600
重合抑制剤は上述のアミン系重合抑制剤及びフェノール系重合抑制剤の化合物群から選択される1以上であればよく、好ましくはN,N’−ジ−ナフチル−p−フェニレンジアミンである。
本発明の成形体中の変性していない重合抑制剤の含有量は0.02〜15重量%であり、好ましくは0.03〜15wt%であり、より好ましくは0.3〜15wt%であり、さらに好ましくは0.5〜10wt%であり、さらに好ましくは0.5〜8wt%であり、さらに好ましくは0.7〜5.0wt%である。成形体中の変性していない重合抑制剤の含有量は3.0〜8.0wt%とすることもできる。
成形体中の重合抑制剤の含有量はガスクロマトグラフ質量分析(GC/MS分析)により確認できる。
[その他充填材]
本発明の成形体は、さらに充填材を含んでもよい。当該充填材としては、アルミナ、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、窒化珪素、ガラスファイバー、ガラスビーズ、マイカが挙げられる。これら充填材は、1種又は2種以上を使用できる。
上記充填材のうち、アルミナ及び/又は酸化チタンが好ましい。アルミナ及び酸化チタンは、成形体の白色度を改善する効果を有するほか、耐熱性向上効果及び重合抑制効果も期待できる。
本発明の成形体のアルミナ、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、窒化珪素、ガラスファイバー、ガラスビーズ及びマイカから選択される1種以上の充填材の含有量は、例えば0.5〜50wt%であり、好ましくは1〜35wt%である。
本発明の成形体は、ポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレン;変性していない重合抑制剤;及び任意にアルミナ、酸化チタン、ガラスファイバー、ガラスビーズ及びマイカから選択される1種類以上の充填材からなってもよく、これらのみからなってもよい。
本発明の成形体は、好ましくは硫黄化合物を含まない。
ベンゾイミダゾール系メルカプタン化合物、ベンゾチアゾール系メルカプタン化合物、チウラム化合物等の含硫黄化合物は重合抑制剤として知られているが、成形体の製造に含硫黄化合物を使用した場合、焼成時に含硫黄化合物から硫黄ガスが発生するおそれがある。硫黄ガスは耐食性を有するガスであり、成形に金型を用いる場合には金型を傷めるおそれがある他、成形体中に気泡が生じる等の成形性自体も低下するおそれがある。
本発明の成形体は、好ましくは白色度が15以上であり、黄色度が65以下である。成形体の色度が当該範囲にあることで、成形体に付着した汚染物の確認が容易になる一方で、摩耗等による脱落が目立たなくなる。また、使用者に与える清潔感を向上させることもできる。
尚、白色度及び黄色度は色度計を用いることで評価でき、白色度はJISP8123及びASTMD985−50に準拠し、黄色度はJISK7103に準拠して測定できる。
[成形体の製造方法]
本発明の成形体の製造方法は、下記(1)及び(2)の工程を含む:
(1)ポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレンを80〜99.95重量%及び重合抑制剤を0.05〜20重量%含む原料を金型に充填して、面圧20〜40MPaで圧縮成形して圧縮成形体を形成する工程
(2)圧縮成形体を350〜370℃で焼成する工程
重合抑制剤は反応系に発生したラジカルを捕捉し、重合抑制剤自身が重合して二量体化や環化する等によって重合を抑制する。従って、例えば成形体の製造に溶融成形を用いた場合、成形時に重合抑制剤が酸素と熱に曝され、酸素のラジカルと熱によって重合抑制剤のラジカルキャッチ機能のほとんどが損なわれてしまう。溶融成形を用いて製造した成形体では、成形体中の一部の重合抑制剤はその構造が変化しており、ラジカルキャッチ機能が損なわれている。
本発明の成形体の製造方法では、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)及び変性ポリテトラフルオロエチレン(変性PTFE)及び重合抑制剤を含む原料に圧縮成形を適用する。圧縮成形によって成形体中の酸素が除かれ、その後の焼成工程を経た場合であっても重合抑制剤のラジカルキャッチ機能は損なわれない。
加えて、溶融成形は大掛かりな装置を必要とするためコスト面で不利である他、装置の制約上、大判化も不可能である。一方、本発明で用いる圧縮成形は溶融成形のような制限はなく、低コストでの製造及び成形体の大判化が可能である。
尚、例えばテトラフルオロエチレン−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)を用いて成形体を製造する場合、成形体の成形に溶融成形を必要とする。これは、PFAは分子量が小さく溶融粘度が低いために流動性が高く、金型による圧縮成形には適さないためである。
圧縮成形する原料は、ポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレンを80〜99.95重量%及び重合抑制剤を0.05〜20重量%、例えば、ポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレンを80〜99.5重量%及び重合抑制剤を0.5〜20重量%含む原料である。
圧縮する原料が、アルミナ、酸化チタン、ガラスファイバー、ガラスビーズ、マイカから選択される1種類以上の充填材を含む場合、当該充填材の配合量は例えばポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレン及び重合抑制剤の合計に対して1〜50重量%である。
上記原料を金型に充填して、面圧20〜40MPaで圧縮成形して圧縮成形体を形成する。面圧は好ましくは30〜40MPaである。
図1は、圧縮成形体が円筒体である場合及び直方体である場合であり、点線部分で囲まれた表面部分をスカイブ加工又は切削加工することもできる。
得られた圧縮成形体を350〜370℃、好ましくは360〜370℃で焼成する。
上記焼成時、好ましくは圧縮成形体を酸素遮蔽板で覆って焼成する、及び/又は酸素低減下もしくは酸素不存在下で焼成する。これにより重合抑制剤のラジカルキャッチ機能が損なわれてしまうことを防ぐことができる。
尚、上記の酸素低減下での焼成としては、窒素導入下での焼成が挙げられ、上記の酸素不存在下での焼成としては、窒素雰囲気中での焼成が挙げられる。
製造する成形体がガスケットである場合、圧縮成形体の形状は、好ましくは円筒状である。圧縮成形体が円筒体である場合、当該円筒体の直径は、好ましくは100〜500mmであり、より好ましくは150〜500mmである。
圧縮成形体が円筒体である場合、本発明のガスケットの製造方法は、下記(3)及び(4)の工程をさらに含む:
(3)焼成した円筒体の長手方向外周表面を切削してシート状にする工程
(4)製造したシートを円環状に打ち抜く工程
焼成した円筒体の長手方向外周表面を切削してシート状にする工程を実施する前に、焼成した円筒体の外周表面、内周表面及び端面表面をそれぞれ表面外側から3mmまでの厚みを除去してもよい(例えば図1の点線部分)。これは、焼成によって、円筒体の外周表面及び内周表面に存在する重合抑制剤のラジカルキャッチ機能が低下している場合があるためである。
焼成した円筒体の長手方向外周表面を切削してシート状にする工程は図2に示す装置を用いて実施できる。切削して得られるシートの厚さは、好ましくは1〜3mmである。
図2において、焼成した円筒体10を回転させ、バイト20で切削してシート30とする。
製造したシートを円環状に打ち抜くことで本発明のガスケットが得られる。
本発明の製造方法では、例えば1m×1mの大口径のガスケットを製造することもできる。ガスケットが大口径であれば、モノマーがガスケットに浸透・重合して配管を塞いでしまう現象(花咲現象)を防ぐことができる。
実施例1
ポリテトラフルオロエチレン及びジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン(DNPD)をヘンシェルミキサーで混合して、ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミンの含有量が1.5wt%である混合パウダーを得た。得られた混合パウダーを金型に充填して、上下からプレス圧力40MPaで0.5時間圧縮成形し、円筒状の予備成形体(外径100mm×高さ20mm)を得た。
得られた予備成形体を焼成炉に投入して365℃で5時間焼成した。得られた円筒状焼成体(外径100mm×高さ20mm)を旋盤加工し、1.5mm厚のシートを製造した。得られたガスケット用シートについて、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
尚、円筒状焼成体について、旋盤加工前に外表面3mmの厚さ部分を切削している。また、上記シートを円環状に打ち抜くことで、ガスケットが得られる。
[浸漬前後の重量変化率]
得られたシートからASTMマイクロ型ダンベル試験片を打ち抜き、浸漬サンプルを製造した。得られた浸漬サンプルを2Lの耐圧容器の天井部にセットし、当該耐圧容器に重合禁止剤を含まないブタジエンモノマー液を浸漬サンプルに触れない程度に充填した。
容器内を70℃×0.8MPaとして11日間放置した後にサンプル取り出し乾燥した。乾燥させたサンプルの浸漬後の重量を測定し、浸漬試験前のサンプルからの重量増加分を測定した。尚、当該増加分は、ブタジエンモノマーガスがサンプル中で重合することで生じた固形分に由来するものである。
[色度]
得られたシートについて、白色度計を用いて、JISK7103に準拠して黄色度を評価し、JISP8123及びASTMD985−50に準拠して白色度を評価した。
[ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン残存率]
得られたシートから重さ約6mg分を切り取り測定サンプルとした。熱分解GC−MSを使用して下記条件で測定し、得られたスペクトルのピーク位置及び面積からシート中のジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン残存率を評価した。
(測定条件)
熱分解温度及び時間: 445℃×5sec
GC部 カラム : Ultra alloy−1
昇温条件 : 50℃→300℃(昇温速度20℃/min)
[離型性]
圧縮成形後に金型に樹脂がへばり付き、金型の研磨無しには次の成型ができない場合を「不良」と評価し、手で離型できる場合を「良好」と評価した。
実施例2
予備成形体の製造に用いる混合パウダーのジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミンの含有量を5.0wt%とした他は実施例1と同様にしてガスケット用シートを作製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例3
予備成形体の製造に用いる混合パウダーに、アルミナをポリテトラフルオロエチレン及び重合抑制剤の合計に対して1.5wt%加えた他は実施例1と同様にしてガスケット用シートを作製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例4
予備成形体の製造に用いる混合パウダーに、酸化チタンをポリテトラフルオロエチレン及び重合抑制剤の合計に対して1.5wt%加えた他は実施例1と同様にしてガスケット用シートを作製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例5〜11
予備成形体の製造に用いる混合パウダーのジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミンの含有量、及び予備成形体の成形条件を表1に示すものとした他は実施例1と同様にしてガスケット用シートを作製し、評価した。結果を表1に示す。
比較例1
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン及び2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)を、ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン及び2−メルカプトベンゾチアゾールがそれぞれ1.5wt%となるように配合して充分混練した。混練後、ヒートプレスを用いて360℃で溶融成形し、1.5mm厚のシートを製造した。
得られたシートについて、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
尚、得られたシートは、重合抑制剤としてジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミンのみならず2−メルカプトベンゾチアゾールも含むが、当該2−メルカプトベンゾチアゾールの残存率は、ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン残存率と同様に評価した結果、測定限界の0.02wt%未満であることを確認した。
比較例2
混合パウダーの圧縮成形時のプレス圧力を15MPaとし、予備成形体の焼成温度を375℃とした他は実施例1と同様にしてガスケット用シートを製造し、評価した。結果を表1に示す。尚、DNPD残存率は測定限界の0.02wt%未満であった。
比較例3
予備成形体の製造に用いる混合パウダーに、ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミンを用いず、予備成形体の成形条件を表1に示すものとした他は実施例1と同様にしてガスケット用シートを作製し、評価した。結果を表1に示す。
Figure 0005824600
本発明の成形体は、浸透性を有するモノマーを製造する石油化学プラントの配管の継ぎ手等に使用される耐モノマー用ガスケットとして好適に使用される。
上記に本発明の実施形態及び/又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び/又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (16)

  1. ポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレン、及び変性していない重合抑制剤を含む成形体であって、
    前記重合抑制剤の含有量が0.02〜15重量%であり、
    白色度が15以上である、白色系成形体。
  2. 前記重合抑制剤の含有量が0.3〜15重量%である請求項1に記載の成形体。
  3. 前記重合抑制剤がジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミンである請求項1又は2に記載の成形体。
  4. 含硫黄化合物を含まない請求項1〜3のいずれかに記載の成形体。
  5. 前記重合抑制剤の含有量が0.5〜8重量%である請求項1〜4のいずれかに記載の成形体。
  6. 黄色度が65以下である請求項1〜5のいずれかに記載の成形体。
  7. アルミナ、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、窒化珪素、ガラスファイバー、ガラスビーズ及びマイカから選択される1種類以上を含む請求項1〜6のいずれかに記載の成形体。
  8. ガスケットである請求項1〜7のいずれかに記載の成形体。
  9. 耐モノマー用ガスケットである請求項1〜8のいずれかに記載の成形体。
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載の成形体を製造する方法であって、
    ポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレンを80〜99.95重量%及び重合抑制剤を0.05〜20重量%含む原料を金型に充填して、面圧20〜40MPaで圧縮成形して圧縮成形体を形成する工程、及び
    前記圧縮成形体を350〜370℃で焼成する工程を含む成形体の製造方法。
  11. 前記原料が、ポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレンを80〜99.5重量%及び重合抑制剤を0.5〜20重量%含む請求項10に記載の成形体の製造方法。
  12. 前記圧縮成形体が円筒体であり、
    前記焼成した圧縮成形体である円筒体の長手方向外周表面を切削してシート状にする工程、及び
    前記シートを円環状に打ち抜く工程をさらに含む請求項10又は11に記載の成形体の製造方法。
  13. 前記焼成した円筒体の直径が、150〜500mmである請求項12に記載の成形体の製造方法。
  14. 前記焼成した円筒体の外周表面、内周表面及び端面表面のそれぞれから少なくとも3mmまでの厚みの部分を除去して、その後からシートを切削する請求項12又は13に記載の成形体の製造方法。
  15. 前記焼成工程において、酸素遮蔽板で圧縮成形体を覆って焼成する請求項10〜14のいずれかに記載の成形体の製造方法。
  16. 前記焼成工程において、酸素低減又は不存在下で焼成する請求項10〜14のいずれかに記載の成形体の製造方法。
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