JP2010111725A - ポリテトラフルオロエチレン組成物及びその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】高温での耐圧縮クリープ性に優れるポリテトラフルオロエチレン成形品、及び、それを与えるポリテトラフルオロエチレン組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）平均粒子径５〜６５μｍのポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーと（Ｂ）カーボンブラックとを、（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が８０／２０〜５０／５０の割合で含有し、かつ、（Ｃ）質量平均分子量１万〜５０万のポリテトラフルオロエチレンルブリカント及び／又は平均二次粒子径１００〜１０００μｍのポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して５〜５０質量％を含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン組成物、及び、その成形品。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン組成物及びその成形品に関する。

懸濁重合で製造されるポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）は、圧縮成形又はラム押出法による成形用途に使用されている。通常、懸濁重合では、平均粒子径２〜５ｍｍのＰＴＦＥ粒子が得られる。該粒子は粉砕されて得られる平均粒子径が２５〜６５μｍのＰＴＦＥモールディングパウダーとして種々の用途に使用される。特に、平均粒子径が２５〜６５μｍのＰＴＦＥモールディングパウダーと種々のフィラーを均一に混合して組成物を得て、次いで該組成物を造粒して得たＰＴＦＥ造粒物が、成形用粉末として使用されている。

ＰＴＦＥ造粒物を成形して得た成形品は、フィラーを含まないＰＴＦＥ成形品よりも耐摩耗性、硬度などの物理特性が向上し、各種のシール用摺動部材として幅広く使用されている（例えば、非特許文献１を参照。）。しかし、このＰＴＦＥ造粒物から得た成形物は、２６０℃を越える高温では変形が大きく、該高温での使用には特性が充分ではなかった。

水蒸気などの蒸気用配管等の用途においても、短時間ではあるが、３００℃に達する温度の蒸気が通る用途がある。かかる用途では、従来のＰＴＦＥ組成物を成形して得たボールバルブでは、高温での耐クリープ性が充分でなかった。また、懸濁重合ＰＴＦＥ／カーボンブラックの組成では高温クリープ特性が改善しなかった。
さらに、ＰＴＦＥモールディングパウダー、ＰＴＦＥファインパウダー及びタルクを含有する組成物が開示されている（特許文献１参照。）が、これから得られたシール材は、タルクを含んでいるので高温蒸気雰囲気下での寿命が短かく、蒸気下での用途には適さない。
したがって、高温での耐クリープ性に優れるＰＴＦＥシール材の開発が要請されていた。

特開平９−１５７４７２号公報 ふっ素樹脂ハンドブック、９３〜９６頁、里川編、日刊工業新聞社、１９９０年

本発明の目的は高温での耐クリープ性に優れるＰＴＦＥ成型品、及びそれを与えるＰＴＦＥ組成物を提供することである。

本発明は、以下の構成を有するＰＴＦＥ組成物及びその成形品を提供する。
［１］（Ａ）平均粒子径５〜６５μｍのＰＴＦＥモールディングパウダーと（Ｂ）カーボンブラックとを、（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が８０／２０〜５０／５０の割合で含有し、かつ、（Ｃ）質量平均分子量1万〜５０万のＰＴＦＥルブリカント及び／又は平均二次粒子径１００〜１０００μｍのＰＴＦＥファインパウダーを、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して５〜５０質量％を含有することを特徴とするＰＴＦＥ組成物。
［２］前記（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が７５／２５〜５０／５０である［１］に記載のＰＴＦＥ組成物。

［３］前記（Ｂ）成分のカーボンブラックの平均一次粒子径が０．０１〜１μｍである［１］又は［２］に記載のＰＴＦＥ組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の請求項１〜３のいずれかに記載のＰＴＦＥ組成物を成形して得られるＰＴＦＥ成形品であって、該ＰＴＦＥ成形品が、ＡＳＴＭ Ｄ６２１に準拠する耐圧縮クリープ試験にて、試験温度３００℃、試験圧力１９．８ＭＰａで測定される２４時間変形が８．５％以下であることを特徴とするＰＴＦＥ成形品。

本発明のＰＴＦＥ成形品は、高温、特に３００℃での耐圧縮クリープ特性に優れ、高温の蒸気配管用のボールバルブ等の成形品に有用である。

本発明のＰＴＦＥ組成物は、（Ａ）成分の平均粒子径５〜６５μｍのＰＴＦＥモールディングパウダーと（Ｂ）成分のカーボンブラックとを含有する。
（Ａ）成分のＰＴＦＥモールディングパウダーは、懸濁重合で得たＰＴＦＥ粒子を粉砕して得られた平均粒径５〜６５μｍのＰＴＦＥ粉末である。該ＰＴＦＥモールディングパウダーの平均粒子径は１０〜５０μｍが好ましく、１５〜４０μｍがより好ましい。

ＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）の単独重合体が用いられるが、溶融流動性を付与するには至らない範囲である、０．５モル％以下の割合でＴＦＥと共重合できる共単量体に基づく繰り返し単位を含有するＰＴＦＥ共重合体を用いてもよい。該ＰＴＦＥ共重合体は、一般に、変性ＰＴＦＥと呼ばれるものである。

該共単量体の具体例としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフロオロエチレン、トリフルオロエチレン、（ペルフルオロアルキル）エチレン等のフルオロオレフィン類（ただし、ＴＦＥを除く）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、（ペルフルオロアルキル）メチルトリフルオロビニルエーテル等のフルオロビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類等が挙げられる。該共単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（ペルフルオロアルキル）エチレンが好ましい。ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）等が好ましく、（ペルフルオロアルキル）エチレンとしては、（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレン等が好ましい。これらの共単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ）成分のＰＴＦＥモールディングパウダーの質量平均分子量は、好ましくは５００万〜５０００万であり、より好ましくは８００万〜４０００万であり、さらに好ましくは１０００万〜３５００万である。

（Ｂ）成分のカーボンブラックとしては、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられる。これらのうち、サーマルブラックが好ましい。
（Ｂ）成分のカーボンブラックの平均一次粒子径は、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０５〜０．７μｍがより好ましく、０．０７〜０．５μｍが最も好ましい。カーボンブラックの平均一次粒子径は小さすぎるとＰＴＦＥ成形品の伸びが低く、大きすぎるとＰＴＦＥ成形品の耐摩耗性が低い。この範囲にあると、成形品は、伸びに優れ、かつ、耐摩耗性にも優れる。

本発明のＰＴＦＥ組成物において、（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、８０／２０〜５０／５０であり、７５／２５〜５０／５０がより好ましく、７５／２５〜５５／４５が最も好ましい。（Ｂ）成分のカーボンブラックの含有量が多すぎるとＰＴＦＥ成形品にクラックが発生し、少なすぎるとＰＴＦＥ成形品の耐圧縮クリープ特性が低下する。質量比（（Ａ）／（Ｂ））がこの範囲にあるとＰＴＦＥ成形品は外観に優れ、耐圧縮クリープ特性に優れる。

本発明のＰＴＦＥ組成物は、（Ｃ）成分として、質量平均分子量１００万以下のＰＴＦＥルブリカント及び／又は二次平均粒子径１００〜１０００μｍのＰＴＦＥファインパウダーを含有する。すなわち、前者のＰＴＦＥルブリカント又は後者のＰＴＦＥファインパウダーのいずれか一方又は両者を含有している。
ＰＴＦＥルブリカントは、比較的分子量の低いＰＴＦＥである。
ＰＴＦＥルブリカントの質量平均分子量は、1万〜５０万であり、好ましくは１万〜４５万であり、より好ましくは１０万〜４０万である。ＰＴＦＥルブリカントの質量平均分子量がこの範囲にあると、混合時の分散が良い。
ＰＴＦＥルブリカントの平均粒径は、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。

本発明のＰＴＦＥ組成物において、（Ｃ）成分のＰＴＦＥルブリカントの含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して５〜５０質量％である。好ましくは１０〜４５質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。ＰＴＦＥルブリカントの含有量が多すぎるとＰＴＦＥ成形品にクラックが発生し、少なすぎるとＰＴＦＥ成形品の耐圧縮クリープ特性が低下し好ましくない。この範囲にあるとＰＴＦＥ成形品は外観に優れ、耐圧縮クリープ特性に優れる。

本発明のＰＴＦＥファインパウダーとは、ＴＦＥを乳化重合して、ＰＴＦＥ水性乳化液を得、ついで、凝集、乾燥して製造したＰＴＦＥ粉末をいう。
ＰＴＦＥファインパウダーとしては、ＴＦＥの単独重合体が用いられるが、溶融流動性を付与するには到らない範囲である、０．５モル％以下の割合でＴＦＥと共重合できる共単量体に基づく繰り返し単位を含有するＰＴＦＥ共重合体を用いてもよい。該ＰＴＦＥ共重合体は、一般に、変性ＰＴＦＥと呼ばれるものである。

該共単量体の具体例としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフロオロエチレン、トリフルオロエチレン、（ペルフルオロアルキル）エチレン等のフルオロオレフィン類（ただし、ＴＦＥを除く）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、（ペルフルオロアルキル）メチルトリフルオロビニルエーテル等のフルオロビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類等が挙げられる。該共単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（ペルフルオロアルキル）エチレンが好ましい。ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）等が好ましく、（ペルフルオロアルキル）エチレンとしては、（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレン等が好ましい。これらの共単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｃ）成分のＰＴＦＥファインパウダーの質量平均分子量は、好ましくは５０万超〜３０００万であり、より好ましくは６０万〜２５００万であり、さらに好ましくは７０万〜２０００万である。

本発明において、ＰＴＦＥファインパウダーの平均二次粒子径は、１００〜１０００μｍであり、好ましくは２００〜８００μｍであり、より好ましくは３００〜７００μｍである。この範囲内にあると、混合時の分散が良い。
本発明において、（Ｃ）成分のＰＴＦＥファインパウダーの含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４５質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。ＰＴＦＥファインパウダーの含有量が多すぎるとＰＴＦＥ成形品にクラックが発生し、少なすぎるとＰＴＦＥ成形品の耐圧縮クリープ特性が低下し好ましくない。この範囲にあるとＰＴＦＥ成形品は外観に優れ、耐圧縮クリープ特性に優れる。

なお、本発明において、ＰＴＦＥルブリカントとＰＴＦＥファインパウダーを併用する場合、両者の合計量の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４５質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。ＰＴＦＥルブリカントとＰＴＦＥファインパウダーを併用する場合、両者の割合は、適宜選定できるが、通常１：９９〜９９：１の範囲であればよい。

本発明のＰＴＦＥ組成物には、本発明の目的に反しない範囲内で、上記成分の他に、その他のフィラー粉末を含有させることができる。該その他のフィラーとしては、コークス粉末、グラファイト粉末等の炭素系材料の粉末、ガラス粉末、ガラス繊維粉砕粉、カーボン繊維粉砕粉、青銅粉末、銅粉末、ポリイミド粉末、２硫化モリブデン粉末、ポリフェニレンスルフィド粉末等が挙げられる。その他のフィラーとしては、コークス粉末、グラファイト粉末等の炭素系材料の粉末が好ましい。

本発明のＰＴＦＥ組成物は、ＰＴＦＥモールディングパウダー、カーボンブラック、その他の配合物をヘンシェルミキサー等の公知の混合機で混合することにより得ることが好ましい。
必要に応じて、得られたＰＴＦＥ組成物を造粒して、平均粒子径１００〜１０００μｍの造粒物を得ることも好ましい。造粒物は、混合物に比べ粉末流動性に優れるので、金型等の成形機器への充填が容易になり、成形時の取扱い性に優れる。

本発明のＰＴＦＥ造粒物を製造する方法としては、水を使用しない乾式法と水を使用する湿式法が採用できる。乾式法では、原料のＰＴＦＥモールディングパウダーとコークス粉末をヘンシェルミキサー等で混合した後、有機溶媒をバインダとして添加し、転動型、撹拌型又は流動層型等の造粒機で造粒することが好ましい。湿式法では、原料のＰＴＦＥモールディングパウダーとコークス粉末の混合品を水に不溶の有機媒体をバインダとして、水中で撹拌して造粒することが好ましい。

本発明のＰＴＦＥ組成物又は造粒物の成形方法としては、圧縮成形法が用いられる。圧縮成形法では、つぎの成形条件が好ましい。予備成形時の成形圧：４４〜１１８ＭＰａ、成形速度：ストローク長の１／２になるまでは１００ｍｍ／分、ストローク長の１／２になった以降は、最高圧力まで２０ｍｍ／分、最高圧力での保持時間：粉体１ｋｇ当たり２分、焼成時の焼成最高温度：３６０〜３８０℃、最高温度での保持時間：次式（１）で算出される時間Ｘ、昇温及び冷却速度：５０〜７０℃／時。

より好ましい成形条件は、予備成形時の成型圧が５０〜１００ＭＰａであり、最も好ましい予備成形時の成形圧は６０〜９０ＭＰａである。
本発明のＰＴＦＥ成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ６２１に準拠する耐圧縮クリープ試験にて、試験温度３００℃、試験圧力１９．８ＭＰａで測定される２４時間変形が小さいという特徴がある。該２４時間変形は、８．５％以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、７．５以下がさらに好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。ＰＴＦＥモールディングパウダー、カーボンブラック粉末等の原材料を以下に示した。また、ＰＴＦＥ組成物の成形方法、ＰＴＦＥ成形品の試験方法は、以下に記載の方法に従った。
［原材料］
懸濁重合で得たＰＴＦＥモールディングパウダー：平均粒子径２５μｍ、質量平均分子量１５００万。
ＰＴＦＥルブリカント：平均粒子径９μｍ、質量平均分子量３０万。
乳化重合で得たＰＴＦＥファインパウダー：ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）で変性したＰＴＦＥ、平均二次粒子径５００μｍ、質量平均分子量１００万。
カーボンブラック：カンカーブ社製Ｎ９９０、平均一次粒子径０．３μｍ。

［平均粒子径の測定（単位：μｍ）］
平均粒子径は、島津社製 レーザー回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ３０００Ｊを使用して測定した。
［引張強さ（単位：ＭＰａ）及び伸び（単位：％）］
引張強さ及び伸びは、ＪＩＳ Ｋ６８９１に準じて測定した。
［硬度（単位：デュロメーターＤ）］
硬度は、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定した。

［３００℃での耐圧縮クリープ性］
ＡＳＴＭ Ｄ６２１に準拠して、耐圧縮クリープ特性を測定した。ただし、試験温度を３００℃、試験圧力を１９．８ＭＰａに変更した。１時間変形とは、圧力をかけた状態で１時間が経過したときの変形率を表す。２４時間変形とは、圧力をかけた状態で２４時間経過したときの変形率を表す。永久変形とは、圧力をかけた状態で２４時間経過した後に、圧力を開放して室温に放置し、更に２４時間経過したときの変形率を表す。
［ＰＴＦＥ組成物の成形方法］
ＰＴＦＥ組成物を、圧縮成形法により成形した。成形条件は、予備成形時の成形圧：５８．８ＭＰａ、成形速度：ストローク長の１／２になるまでは１００ｍｍ／分、ストローク長の１／２になった以降は、最高圧力まで２０ｍｍ／分、最高圧力での保持時間：粉体１ｋｇ当たり２分、焼成時の焼成最高温度：３７０℃、最高温度での保持時間：４時間、昇温及び冷却速度：７０℃／時であった。

［比較例１］
ＰＴＦＥモールディングパウダーとカーボンブラックをヘンシェルミキサーを使用して混合した。混合条件は撹拌翼速度４０ｍ／秒、撹拌時間９０秒の条件で混合し、ＰＴＦＥ組成物を得た。該ＰＴＦＥ組成物を成形して得た試料を用いて、常態物性及び高温での耐クリープ性を測定した。結果を表１に示す。

［比較例２、実施例１〜５］
ＰＴＦＥモールディングパウダー、ＰＴＦＥファインパウダー及びカーボンブラックを表１に記載の配合比で、比較例１と同様に混合して、ＰＴＦＥ組成物を得た。該ＰＴＦＥ組成物を成形して得た試料を用いて、常態物性及び高温での耐クリープ性を測定した。結果を表１に示す。

［実施例６〜９］
ＰＴＦＥモールディングパウダー、ＰＴＦＥルブリカント及びカーボンブラックを表１に記載の配合比で、比較例１と同様に混合して、ＰＴＦＥ組成物を得た。該ＰＴＦＥ組成物を成形して得た試料を用いて、常態物性及び高温での耐クリープ性を測定した。結果を表１に示す。

本発明のＰＴＦＥ組成物は、高温の蒸気配管用ボールバルブ等の用途に適する。その他に、自動車用オートマチックトランスミッション用ガスケット、エンジン用ガスケットや、自動車用バックアップリング、ピストンリングなどの各種シールリング、船舶用シャフトシール、各種ベアリングなどの用途に適する。

Claims (4)

1. （Ａ）平均粒子径５〜６５μｍのポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーと（Ｂ）カーボンブラックとを、（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が８０／２０〜５０／５０の割合で含有し、かつ、（Ｃ）質量平均分子量1万〜５０万のポリテトラフルオロエチレンルブリカント及び／又は平均二次粒子径１００〜１０００μｍのポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して５〜５０質量％を含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン組成物。
2. 前記（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が７５／２５〜５０／５０である請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。
3. 前記（Ｂ）成分のカーボンブラックの平均一次粒子径が０．０１〜１μｍである請求項１又は２に記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン組成物を成形して得られるポリテトラフルオロエチレン成形品であって、該ポリテトラフルオロエチレン成形品が、ＡＳＴＭ Ｄ６２１に準拠する耐圧縮クリープ試験にて、試験温度３００℃、試験圧力１９．８ＭＰａで測定される２４時間変形が８．５％以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形品。