JP5375640B2

JP5375640B2 - シール材

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Publication number: JP5375640B2
Application number: JP2010025292A
Authority: JP
Inventors: 勝通助川; 正治河内; 和夫石割
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 2010-02-08
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2018-03-23
Also published as: JP2010138404A

Description

本発明は、低分子量の有機化合物による膨潤を抑制した含フッ素重合体からなるシール材に関する。特に、重合反応器など各種の化学反応装置や配管に用いるシール材として好適である。

殆んどの化学反応において低分子量の有機化合物が反応物質、溶媒、触媒などとして使用されている。こうした反応の反応装置や配管には各部品間のシールやバルブのシート、パッキン、ガスケット、Ｏ−リングなどのシールのため種々のシール材が用いられている。これらのシール材は、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性耐寒性、耐荷重性、耐摩耗性などに優れていることが要求される。そうした要求に適合するものとして溶融加工できないテトラフルオロエチレン単独重合体（ＰＴＦＥ）や変性ＰＴＦＥ、溶融加工可能なテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などの含フッ素重合体からなるシール材が知られている。含フッ素重合体からなるシール材は他の樹脂に比して特に耐薬品性、耐熱性、スベリ特性、非粘着性に優れている。そして、特にＰＦＡはスチレンモノマーや塩素ガスといった浸透性の高い有機化合物に対して低い透過性を示すことが知られており、ボールバルブのシール材やパッキングに用いられている（特許文献１〜５）。

実公昭５８−５１４８１号公報特開昭５６−１０３２６８号公報特公平４−５９５０２号公報特公平７−２５９０４号公報特公平６−２１６６９号公報

しかし、スチレンモノマーなどの透過性が低いとされるＰＦＡ製のシール材といえども浸透を完全に止めることはできず、数カ月ごとに交換しなければならないのが現状である。ＰＦＡは高価であり、また交換取換費用を含めると、交換間隔が延びることはコスト的に多大なメリットとなる。

本発明はＰＦＡだけでなくＦＥＰなどの溶融加工可能なテトラフルオロエチレン系共重合体、さらに溶融加工できないＰＴＦＥや変性ＰＴＦＥからなるシール材の経時的劣化をさらに抑え、使用可能期間を延長させることを目的とする。

本発明は、含フッ素重合体の１種または２種以上の混合物および該重合体の低分子量有機化合物による膨潤を抑制する作用を有する化合物からなるシール材に関する。

本発明は、具体的には、テトラフルオロエチレンの単独重合体（ＰＴＦＥ）、パーフルオロビニルエーテルで変性された溶融加工できない変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン単独重合体（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド単独重合体（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロイソブテン−ビニリデンフルオライド共重合体およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）三元共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素重合体樹脂、ならびに含硫黄化合物およびアミン系化合物からなる膨潤抑制剤からなる成形品であるシール材に関する。

本発明のシール材は、含フッ素重合体がもつ優れた耐薬品性や耐熱性、スベリ特性、非粘着性を保持したまま、低分子量の有機化合物、特にガス状のモノマーに対する耐膨潤性に優れ、耐久性を向上させることができる。

シール材の原料となる含フッ素重合体としては、溶融加工可能な含フッ素重合体のほか、溶融加工できないテトラフルオロエチレン単独重合体（ＰＴＦＥ）、同じく溶融加工できない変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）、まはこれらの２種以上の混合物があげられる。

溶融加工可能な含フッ素重合体としてはテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン単独重合体（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド単独重合体（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロイソブテン−ビニリデンフルオライド共重合体などがあげられる。これらのうち耐薬品性、耐熱性の点からＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥなどのテトラフルオロエチレン系共重合体が好ましく、特にＰＦＡ、ＦＥＰが好ましい。ＰＦＡは前記のとおりスチレンモノマーに対しては低透過性であるが、本発明によりさらに耐膨潤性が向上する。ＦＥＰはスチレンモノマーの透過性が高いとされているが（特開昭５６−１０３２６８号公報）、本発明により透過性を充分低下させることができる。テトラフルオロエチレン系共重合体として、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）三元共重合体も使用できる。また、耐荷重性などの機械的特性を重視するばあいは、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶｄＦ、ヘキサフルオロイソブテン−テトラフルオロエチレン共重合体が有用である。

パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、たとえば式（Ｉ）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＲ_f （Ｉ）
［式中、Ｒ_fは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のパーフルオロアルキル基、式（II）：

（式中、ｎは１〜４の整数である）で示されるパーフルオロ有機基］で表わされるものがあげられる。溶融加工可能なためには、溶融粘度が１０⁸ポイズ未満であり、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）含量は９９．０モル％未満、好ましくは９８．０モル％未満とする。

前記変性ＰＴＦＥとしては、ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテル、さらに要すればこれらと共重合可能な単量体との共重合体があげられる。パーフルオロビニルエーテルとしては、前記のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のほか、式（III）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＲ_f ¹ （III）
（式中、Ｒ_f ¹は炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基）で表わされるパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）があげられる。変性ＰＴＦＥが溶融加工できないため、溶融粘度が１０⁸ポイズ以上であり、さらに耐クリープ性を向上させるためには、ＴＦＥの含量が９８．０モル％以上、好ましくは９９．０〜９９．９９９モル％とする。

変性ＰＴＦＥにおけるパーフルオロアルキル基Ｒ_fの炭素数は１〜１０、好ましくは１〜５であり、炭素数をこの範囲内の数とすることにより溶融成形不可という性質を保持したまま、耐クリープ性に優れているという効果がえられる。

前記パーフルオロアルキル基としては、たとえばパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシルなどがあげられるが、耐クリープ性およびモノマーコストの点からパーフルオロプロピルが好ましい。

含フッ素重合体の２種以上の混合物としては、ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥまたは溶融加工可能な含フッ素重合体の２種以上の混合物があげられる。溶融加工できないＰＴＦＥ（または変性ＰＴＦＥ）と溶融加工可能な含フッ素重合体（たとえばＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶｄＦなど）との混合物のばあいＰＴＦＥと溶融加工可能な含フッ素重合体の混合比は重量比で６０：４０〜９９．９：０．１であるのが、ＰＴＦＥや変性ＰＴＦＥと同様に粉末圧縮成形が可能なことからコストの点で好ましい。

含フッ素重合体を膨潤しうる低分子量の有機化合物（以下、「浸透性低分子量有機化合物」ということもある）は種々あるが、特に問題となるものとして、重合反応における重合性モノマー、反応性（重合性）オリゴマーなどがあげられる。

重合性モノマーとしては、たとえばブタジエン、クロロプレンなどのジエン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化エチレン性不飽和モノマー：アクリロニトリルなどのアクリロニトリル系モノマー；アクリル酸、アクリル酸エステルなどのアクリル酸系モノマー：メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどのメタクリル酸系モノマー；マレイン酸などの不飽和カルボン酸系モノマー；オレフィン系モノマー：ビニルエステル系モノマー；ビニルエーテル系モノマー；アセチレン系モノマー；ビニルケトン系モノマー；ビニルアミド系モノマー；マレイミド系モノマー；アクリルアミド系モノマー；開環重合性モノマー；フェノール誘導体系モノマーなどがあげられる。これらは単独または２種以上で重合に供される。

反応性オリゴマーとしては、前記の重合性モノマーの１種または２種以上が数十ないし数百個重合または共重合したものがあげられる。

これらによるシール材の膨潤を抑制しうる化合物（以下、「膨潤抑制剤」ということもある）としては、有機金属化合物、含硫黄化合物、アミン系化合物、金属単体などがあげられる。

有機金属化合物としては、たとえば有機スズメルカプチド、有機スズラウレート、有機スズマレエートなどの有機スズ化合物；ステアリン酸のバリウム、カルシウム、ストロンチウムなどの塩、ラウリン酸のバリウム、カルシウムなどの塩；オクチル酸の亜鉛などの塩；リシノレイン酸のカドミウムなどの塩；塩基性ステアリン酸鉛［ＰｂＯ・Ｐｂ（Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯ）₂］、塩基性硫酸鉛（ＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄）などがあげられる。

含硫黄化合物としては、たとえば２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系メルカプタン化合物またはその塩；２−メルカプトベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系メルカプタン化合物またはその塩；チウラムモノサルファイド、チウラムジサルファイドなどのチウラム化合物；ジチオカルバミン酸またはその塩などがあげられる。塩としては亜鉛、スズ、カドミウム、鉄、ニッケル、銅、バリウムなどの金属塩が好ましい。

アミン系化合物としては、たとえばジナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、アルドール−α−ナフチル−ジフェニルアミンまたはこれらの誘導体があげられる。

金属単体としては、たとえば亜鉛、スズ、コバルト、ニッケル、鉄、銅、カドミウム、鉛、バリウムまたはこれらの合金などがあげられ、微粉末の形で用いるのが好ましい。

これらは１種または２種以上併用してもよい。

膨潤抑制剤は含フッ素重合体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部配合される。０．０５重量部より少ないと本発明の効果が小さくなり、１０重量部よりも多いと耐薬品性を損なうばあいがある。

本発明のシール材は、特に重合性モノマー、特に浸透性が高いガス状のモノマーの膨潤を大幅に抑制することができる。

以下に本発明の特に好ましい実施の形態を説明する。

実施の形態１
（Ａ）含フッ素重合体：ＰＴＦＥ
（Ｂ）膨潤抑制剤：含硫黄化合物とアミン系化合物
（Ｃ）浸透性低分子量有機化合物：重合性モノマー

実施の形態２
（Ａ）含フッ素重合体：変性ＰＴＦＥ
（Ｂ）膨潤抑制剤：含硫黄化合物とアミン系化合物
（Ｃ）浸透性低分子量有機化合物：重合性モノマー

実施の形態３
（Ａ）含フッ素重合体：溶融加工可能な含フッ素重合体
（Ｂ）膨潤抑制剤：含硫黄化合物とアミン系化合物
（Ｃ）浸透性低分子量有機化合物：重合性モノマー

実施の形態４
（Ａ）含フッ素重合体：ＰＴＦＥ（または変性ＰＴＦＥ）と溶融加工可能な含フッ素重合体
（Ｂ）膨潤抑制剤：含硫黄化合物とアミン系化合物
（Ｃ）浸透性低分子量有機化合物：重合性モノマー

実施の形態５
（Ａ）含フッ素重合体：溶融加工可能なテトラフルオロエチレン系共重合体
（Ｂ）膨潤抑制剤：含硫黄化合物とアミン系化合物
（Ｃ）浸透性低分子量有機化合物：重合性モノマー

実施の形態６
（Ａ）含フッ素重合体：ＰＦＡ
（Ｂ）膨潤抑制剤：含硫黄化合物とアミン系化合物
（Ｃ）浸透性低分子量有機化合物：重合性モノマー

実施の形態７
（Ａ）含フッ素重合体：ＦＥＰ
（Ｂ）膨潤抑制剤：含硫黄化合物とアミン系化合物
（Ｃ）浸透性低分子量有機化合物：重合性モノマー

実施の形態８
（Ａ）含フッ素重合体：ＰＴＦＥ（または変性ＰＴＦＥ）とＰＦＡとの混合物
（Ｂ）膨潤抑制剤：含硫黄化合物とアミン系化合物
（Ｃ）浸透性低分子量有機化合物：重合性モノマー

本発明のシール材には、他の添加剤を本発明の効果を損なわない量で配合することができる。他の添加剤としては、たとえばカーボンブラック、酸化チタン粉末、酸化コバルト粉末、シリカ粉末、ガラス繊維、ガラスビーズ、グラファイト粉末、ブロンズ粉末、二硫化モリブデン粉末、カーボン繊維、球状カーボン、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、ポリフェニレンサルファイド粉末、芳香族ポリエステル粉末などがあげられる。その添加量は添加剤の種類によって異なるが、通常シール材中に５〜６０重量％含有させる。

本発明の含フッ素重合体のシール材は浸透性の低分子量有機化合物に対して耐膨潤性であるから、従来よりこの種のシール材として適用されているパッキン、ボールバルブ用シート、ガスケット、Ｏ−リング、シールリング、バックアップリングなどにそのまま使用できる。さらに、本発明でえられるシール材用の組成物は、シール材のほか浸透性低分子量有機化合物の透過防止が課題となる用途、たとえば反応容器、貯槽、配管、ジョイントなどのライニング材（シートライニング材）や配管、容器そのもの、電線の被覆材としての用途への展開が期待できる。

本発明のシール材は用途に応じて適切な形状に常法で成形できる。

たとえば溶融加工できないＰＴＦＥや変性ＰＴＦＥのばあいは粉末圧縮成形、ペースト押出成形により、またＰＦＡやＦＥＰのような溶融加工可能な含フッ素重合体のばあいは射出成形、トランスファー成形、押出成形、圧縮成形などにより成形できる。

また、両者の混合物のばあいは、粉末圧縮成形の方法によることができる。

つぎに本発明のシール材を実施例にしたがって具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

参考例１
ＦＥＰ９８．４３重量部に対しジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン０．９８重量部、２−メルカプトベンゾチアゾール０．４９重量部およびカーボンブラック０．１０重量部を配合し充分混練したのちヒートプレスにて溶融成形し、厚さ約０．１ｍｍのシートを作製した。このシートをダンベル（ＡＳＴＭダンベル１号）で打ち抜き、サンプルをえた。

圧力容器内にサンプルを中吊りにし、１，３−ブタジエンモノマーを充填した。圧力容器の内温を６０〜７０℃に上昇させて１，３−ブタジエンをガス化し、内圧（１，３−ブタジエン圧）を６〜８ｋｇ／ｃｍ²とした。この状態ではサンプルは１，３−ブタジエンガスにのみ接している。内圧を６〜８ｋｇｆ／ｃｍ²に維持したまま３３６時間（１４日間）放置したのちサンプルを取出し、サンプルの重量を測定して重量増加を調べた（１回目）。膨潤率（％）はつぎの式により算出した。膨潤率は０．６４％であった。

この１，３−ブタジエンに曝露したサンプルを再度同じ条件で１，３−ブタジエンに１４日間曝露し、重量増加を調べ膨潤率を算出した（２回目）ところ、０．２２％であった。２回目の算出ベースは１回目の曝露後のものとした。

なお、１回目および２回目とも３個のサンプルについて測定し、平均値をとった。

実施例２
ＦＥＰに代えてＰＦＡを用いたほかは参考例１と同様にして本発明のシール材を作製し、参考例１と同様に１，３−ブタジエンガスに曝露し、１回目および２回目の膨潤率を調べたところ、１回目は０．６２％、２回目は０．０３％と低い値であった。

比較例１〜２
膨潤抑制剤を配合しなかったほかは参考例１（ＦＥＰ）および実施例２（ＰＦＡ）と同様にしてそれぞれ比較用のシール材を作製し、参考例１と同様にして１，３−ブタジエンガスに曝露し、１回目および２回目の膨潤率を調べた。結果は、ＦＥＰ単独（比較例１）では１回目が３．３２％、２回目が１６．４７％であり、ＰＦＡ単独（比較例２）では１回目が１．２０％、２回目は５．５６％であった。

結果を表１にまとめる。

表１から明らかなように、膨潤抑制剤を配合することにより、透過性が高いＦＥＰでも透過性が低いとされているＰＦＡ単独使用より膨潤率が大幅に小さくなり、この効果は繰り返し曝露することにより顕著になることがわかる。したがって経時劣化を低く抑えることができ使用期間を延ばすことができる。

Claims

テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ならびにベンゾチアゾール系メルカプタン化合物またはその塩およびジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンからなる膨潤抑制剤からなる成形品であるシール材。
膨潤抑制剤が２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンである請求項１記載のシール材。