JP5799542B2 - 酸化物成形体及びその製造方法 - Google Patents
酸化物成形体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5799542B2 JP5799542B2 JP2011068333A JP2011068333A JP5799542B2 JP 5799542 B2 JP5799542 B2 JP 5799542B2 JP 2011068333 A JP2011068333 A JP 2011068333A JP 2011068333 A JP2011068333 A JP 2011068333A JP 5799542 B2 JP5799542 B2 JP 5799542B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- film
- lift
- coating
- lithography
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/70—Properties of coatings
- C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
- C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
工程A:原料R2−M−YとM’−OHとの素反応により、重合性官能基を含む有機基R2とM−O−M’結合とを有する前駆体R2−M−O−M’を得る工程。
(但し、R2は重合性官能基を含む有機基であり、Yは、炭素数1〜20の炭化水素基を有するアルコキシ基、または、ハロゲン基であり、M及びM’ は、それぞれ互いに独立して、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、鉛、リン、ホウ素、ガリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ネオジム、プラセオジム、エルビウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、タングステン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。)
工程B:前駆体を含む塗布液を塗布する工程。
工程C:塗布液を光硬化及び/又は熱硬化させる工程。
工程D:硬化後の硬化体の少なくとも表層を酸化処理することにより、該硬化体の少なくとも表層を無機ガラス状物質とせしめる工程。
式[1]中、Xは、水素原子、−OH基、−(C=O)−R1基、−(C=O)−OR1基、及び、フェニル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基であり、R1は炭素数1〜20の炭化水素基、nは1以上の整数である。成形体の少なくとも表層を無機ガラス状物質とする処理において、該処理を短時間で行うことができるため、特にXは水素原子、−OH基、−(C=O)−R1基であることが好ましい。
工程A:下式[2]の素反応により、重合性官能基を含む有機基R2とM−O−M’結合とを有する前駆体R2−M−O−M’を得る工程。
式[2]中、R2は重合性官能基を含む有機基であり、Yは、炭素数1〜20の炭化水素基を有するアルコキシ基、または、ハロゲン基であり、M及びM’ は、それぞれ互いに独立して、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、鉛、リン、ホウ素、ガリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ネオジム、プラセオジム、エルビウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、タングステン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。
工程B:前駆体を含む塗布液を塗布する工程。
工程C:塗布液を光硬化及び/又は熱硬化させる工程。
工程D:硬化後の硬化体の少なくとも表層を酸化処理することにより、該硬化体の少なくとも表層を無機ガラス状物質とせしめる工程。
式[3]中、R2は重合性官能基を含む有機基であり、Yは、炭素数1〜20の炭化水素基を有するアルコキシ基、または、ハロゲン基であり、Mはアルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、鉛、リン、ホウ素、ガリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ネオジム、プラセオジム、エルビウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、タングステン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、sは元素Mの原子価であり、mは0乃至(s−1)で表される正の整数である。上記の複合酸化物系薄膜を形成する場合、一般式[3]のYはアルコキシ基、Mはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種以上である。
式[4]中、M’はアルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、鉛、リン、ホウ素、ガリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ネオジム、プラセオジム、エルビウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、タングステン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、tは元素M’の原子価であり、uは0乃至t−1で表される正の整数である。元素M’がリンの場合、リン酸であってもよいし、亜リン酸であってもよい。上記の複合酸化物系薄膜を形成する場合、一般式[4]のM’は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の13族元素である。
反応収率が10%未満であると、反応式[2]の素反応で形成されるM−O−M’結合の数が不十分となり、その結果、得られる成形体の強度が低くなったり、化学的耐久性が低くなったりするため好ましくない。一方、反応収率が90%超であると、反応式[2]の素反応で形成されるM−O−M’結合の数が多くなりすぎ、その結果、前駆体が有機溶媒に溶解し難くなったり、塗布液の粘度が高くなりすぎたりして、成形や微細加工をし難くなるため好ましくない。より好ましい反応収率は20〜60%である。
作製した成形体の評価方法は下記の通りである。
表面に微細加工を施していない被膜、すなわち、平滑な表面である被膜を基材上に作製したサンプルについては、Metricon製Model 2010 Prism Couplerを用いて、被膜の厚さを測定した。また、表面に微細加工を施していないバルク体やシートやフィルム状のサンプルについては、マイクロメーターやノギスにより、サンプルの厚さを測定した。
表面に微細加工を施していない成形体、すなわち、平滑な表面であるサンプルにおいて、グロー放電発光分析により、厚さ方向の組成分析を行った。
表面に微細加工を施していない成形体、すなわち、平滑な表面である成形体のサンプルにおいて、JIS K 5600「塗料一般試験方法」に準拠して、荷重1kgが付加された鉛筆で成形体表面を5回引っ掻き、該表面の破れが2回未満であった鉛筆を鉛筆硬度とした。
表面に微細加工を施した成形体については、走査型電子顕微鏡(日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番:S-4800)を用いて、該成形体表面の形状を測定した。また、内部に微細加工を施した成形体については、光学的手法により内部の微細構造を評価した。
表面に微細加工を施していない成形体、すなわち、平滑な表面である成形体のサンプルを、200℃で1時間加熱し、加熱前後の外観を比較した。加熱によって変形やクラックや着色などの外観上の変化がないものを合格(表中で○と表記)とし、外観上変化があったものを不合格(表中で×と表記)とした。なお、表面に微細加工を施した成形体については、上記の外観変化の確認に加え、加熱前後で走査型電子顕微鏡(日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番:S-4800)を用いて該成形体表面の形状を測定し、面内寸法の変化量が20nm以下であるものを合格(表中で○と表記)とし、20nm超であるものを不合格(表中で×と表記)とした。
表面に微細加工を施していない被膜、すなわち、平滑な表面である被膜のサンプルにおいて、日立製U-3500形分光光度計を用いて、波長300〜800nmにおける被膜を形成した基板の透過率を測定した。
(塗布液の調製)
重合性官能基を含む有機基及びM−O−M’結合を有する前駆体を得るための原料として、無水ホウ酸〔H3BO3〕(和光純薬工業株式会社製)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン〔CH2=C(CH3)C(O)OC3H6Si(OCH3)3〕(信越化学工業株式会社製)を用いた。当該原料を窒素環境下で1:1のモル比(Y基の数:OH基の数=0.5:0.5)で撹拌しながら100℃で3時間反応させて固体状の前駆体を得た。反応式[2]の素反応は、反応容器に窒素ガスを導入し、副生成するメタノールとともに該窒素ガスを系外へ排出しながら行った。固体状の前駆体のNMRスペクトル測定から、反応式[2]の素反応で消費されたY基数とOH基数の総数を算出し、該反応収率を求めたところ、約45%であった。また、NMR測定から、SiとBの酸化物のネットワーク構造[−Si−O−B−O−]vの繰り返し数vは2〜3であった。固体状の前駆体をエチレングリコールモノエチルエーテル(和光純薬工業株式会社製)に溶解させて、さらに光重合開始剤としてIrgacure 184及び907(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を混合して、塗布液の総量100質量%に対し、エチレングリコールモノエチルエーテルが56質量%、光重合開始剤が5質量%(Irgacure 184及び907は、それぞれ、3質量%及び2質量%)の塗布液を得た。
上記で得られた塗布液を用いて、スピンコート法により石英ガラス基板(寸法:約40mm×25mm、厚さ:1mm)表面に塗布を行った。その後、500Wの高圧水銀灯を用いて塗膜に30分間光照射することにより、該塗膜を光硬化させた。光硬化反応の完了は、塗布液及び光照射後の膜に対してATR法によって測定した赤外吸収スペクトルの1638cm−1付近のC=C結合に由来する吸収ピークを比較することにより確認した。硬化後の被膜付きの石英ガラス基板を焼成炉で5℃/分で室温から550℃まで昇温し、550℃において3時間焼成した。
得られた被膜は、厚さが4μmで、無色透明なものであった。また、グロー放電発光分析による被膜の厚さ方向の組成分析を行ったところ、該被膜において膜表面から石英ガラス基板表面近傍の深さまで、ケイ素、ホウ素及び酸素がそれぞれ偏在することなく一定の濃度で存在しており、膜全体がケイ素、ホウ素及び酸素から構成されていることが分かった。また、被膜の薄膜XRD測定から、アモルファス構造であることが確認できた。従って、本実施例で得られた被膜は、膜全体がケイ素、ホウ素及び酸素から構成される無機ガラス状物質であった。被膜の鉛筆硬度は、10Hでも膜に傷跡が残らなかったため、10H超であることが確認できた。また、石英ガラス基板の表面に被膜を形成したサンプルを200℃で1時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって被膜に変形やクラックや着色などの外観上の変化がなく、優れた耐熱性を示した。結果を表1に示す。さらに、図1の透過率スペクトルからわかるように、被膜を形成した基板は近紫外〜可視光波長領域において高い透過率を示した。
実施例1と同様の塗布液を用いて、ディップコート法によりホウケイ酸ガラス基板(寸法:約40mm×25mm、厚さ:1mm)表面に塗布を行った。塗布後の塗膜に、500Wの高圧水銀灯を用いて3分間光照射した後の膜表面に、約350nm〜約100μmサイズの微細な凹凸パターンが刻まれたポリジメチルシロキサン製モールド(以下、PDMSモールドと表記する)を数秒間圧着して、該PDMSモールドを剥離した後、500Wの高圧水銀灯を用いて60分間光照射することにより、該塗膜を光硬化させた。尚、微細な凹凸パターンが刻まれたPDMSモールドは、石英製ナノインプリント用モールド(NTT-AT MIN-PHシリーズ)から構造を転写したものを用いた。実施例1と同様に光硬化反応の完了を確認した後で、硬化後の被膜付きのホウケイ酸ガラス基板を、実施例1と同様に焼成炉で焼成した。得られた被膜は、無色透明なものであり、図2に示すように表面に微細な凹凸パターンがあることが確認できた。該被膜表面の凹凸パターンと、それに対応する石英製ナノインプリント用モールドの凹凸パターンをそれぞれ走査型電子顕微鏡(日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番:S-4800)で測定したところ、面内寸法誤差は10nm未満であり、高精度な微細加工を被膜表面に施せることが確認できた。さらに、表面に微細な凹凸パターンを有する被膜を形成したホウケイ酸ガラス基板サンプルを200℃で1時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって被膜に変形やクラックや着色などの外観上の変化がなく、また、加熱前後で走査型電子顕微鏡(日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番:S-4800)を用いて、該成形体表面の形状を測定したところ、面内寸法の変化量は10nm未満であり、優れた耐熱性を示した。結果を表1に示す。
実施例1と同様の塗布液を用いて、ディップコート法によりホウケイ酸ガラス基板(寸法:約40mm×25mm、厚さ:1mm)表面に塗布を行った。塗布後の塗膜に、He−Cdレーザー(波長325nm)を用いた二光束干渉法により60分間光照射することによって、該塗膜を光硬化させ、膜表面に約2μmピッチの微細なグレーティング構造の形成を行った。その後、エタノールで未硬化部を洗い流すことにより、膜表面に微細なグレーティング構造を得た。硬化後の被膜付きのホウケイ酸ガラス基板を焼成炉で1℃/分で室温から550℃まで昇温し、550℃において3時間焼成した。得られた被膜は、顕微鏡観察により、図3に示すように表面に微細なグレーティング構造が形成されていることが確認できた。該被膜表面のグレーティング構造を走査型電子顕微鏡(日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番:S-4800)で測定し、干渉光の入射角度と波長から計算されるピッチサイズと比較したところ、周期の誤差は10nm未満であり、高精度な微細加工を被膜表面に施せることが確認できた。さらに、表面に微細な凹凸パターンを有する被膜を形成したホウケイ酸ガラス基板サンプルを200℃で1時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって被膜に変形やクラックや着色などの外観上の変化がなく、また、加熱前後で走査型電子顕微鏡(日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番:S-4800)を用いて、該成形体表面の形状を測定したところ、面内寸法の変化量は10nm未満であり、優れた耐熱性を示した。結果を表1に示す。
(塗布液の調製)
重合性官能基を含む有機基及びM−O−M’結合を有する前駆体を得るための原料として、ジフェニルシランジオール〔(C6H5)2Si(OH)2〕(信越化学工業株式会社製)、チタン−O−アリロキシポリエチレンオキシトリイソプロポキシド〔CH2=CHCH2(OCH2CH2)10−O−Ti(OCH(CH3)2)3〕(Gelest社製)を用いた。当該原料を窒素環境下で1:0.2のモル比(Y基の数:OH基の数=3:0.8)で撹拌しながら80℃で16時間反応させて液体状の前駆体を得た。反応式[2]の素反応は、反応容器に窒素ガスを導入し、副生成するイソプロパノールとともに該窒素ガスを系外へ排出しながら行った。液体状の前駆体のNMRスペクトル測定から、反応式[2]の素反応で消費されたY基数とOH基数の総数を算出し、該反応収率を求めたところ、約57%であった。また、NMR測定から、SiとTiの酸化物のネットワーク構造[−Si−O−Ti−O−]vの繰り返し数vは2〜3であった。液体状の前駆体をエタノール(和光純薬工業株式会社製)に溶解させて、さらに光重合開始剤としてIrgacure 369(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を混合して、塗布液の総量100質量%に対し、エタノールが40質量%、光重合開始剤が5質量%の塗布液を得た。
上記で得られた塗布液を用いて、スピンコート法により石英ガラス基板(寸法:約40mm×25mm、厚さ:1mm)表面に塗布を行った。その後、500Wの高圧水銀灯を用いて前記塗膜に30分間光照射することにより、該塗膜を光硬化させた。光硬化反応の完了は、塗布液及び光照射後の膜に対してATR法によって測定した赤外吸収スペクトルの1638cm−1付近のC=C結合に由来する吸収ピークを比較することにより確認した。硬化後の被膜付きの石英ガラス基板を焼成炉で5℃/分で室温から550℃まで昇温し、550℃において3時間焼成した。
得られた被膜は、厚さが4μmで、無色透明なものであった。また、グロー放電発光分析による被膜の厚さ方向の組成分析を行ったところ、該被膜において膜表面から石英ガラス基板表面近傍の深さまで、ケイ素、チタン及び酸素がそれぞれ偏在することなく一定の濃度で存在しており、膜全体がケイ素、チタン及び酸素から構成されていることが分かった。また、被膜の薄膜XRD測定から、アモルファス構造であることが確認できた。従って、本実施例で得られた被膜は、膜全体がケイ素、チタン及び酸素から構成される無機ガラス状物質であった。被膜の鉛筆硬度は、10Hでも膜に傷跡が残らなかったため、10H超であることが確認できた。また、表面に被膜を形成した石英ガラス基板サンプルを200℃で1時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって被膜に変形やクラックや着色などの外観上の変化がなく、優れた耐熱性を示した。結果を表1に示す。
実施例4と同様の塗布液を用いて、ディップコート法によりホウケイ酸ガラス基板(寸法:約40mm×25mm、厚さ:1mm)表面に塗布を行った。塗布後の塗膜に、500Wの高圧水銀灯を用いて3分間光照射した後の膜表面に、約350nm〜約100μmサイズの微細な凹凸パターンが刻まれたPDMSモールドを数秒間圧着して、該PDMSモールドを剥離した後、500Wの高圧水銀灯を用いて60分間光照射することにより、該塗膜を光硬化させた。尚、微細な凹凸パターンが刻まれたPDMSモールドは、石英製ナノインプリント用モールド(NTT-AT MIN-PHシリーズ)から構造を転写したものを用いた。実施例4と同様に光硬化反応の完了を確認した後で、硬化後の被膜付きのホウケイ酸ガラス基板を、実施例4と同様に焼成炉で焼成した。得られた被膜は、無色透明なものであり、表面に微細な凹凸パターンがあることが確認できた。該被膜表面の凹凸パターンと、それに対応する前記の石英製ナノインプリント用モールドの凹凸パターンをそれぞれ走査型電子顕微鏡(日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番:S−4800)で測定したところ、面内寸法誤差は10nm未満であり、高精度な微細加工を被膜表面に施せることが確認できた。さらに、表面に微細な凹凸パターンを有する被膜を形成したホウケイ酸ガラス基板サンプルを200℃で1時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって被膜に変形やクラックや着色などの外観上の変化がなく、また、加熱前後で走査型電子顕微鏡(日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番:S-4800)を用いて、該成形体表面の形状を測定したところ、面内寸法の変化量は10nm未満であり、優れた耐熱性を示した。結果を表1に示す。
実施例4と同様の塗布液を用いて、ディップコート法によりホウケイ酸ガラス基板(寸法:約40mm×25mm、厚さ:1mm)表面に塗布を行った。塗布後の塗膜に、He−Cdレーザー(波長325nm)を用いた二光束干渉法により60分間光照射することによって、該塗膜を光硬化させ、膜表面に約2μmピッチの微細なグレーティング構造の形成を行った。その後、エタノールで未硬化部を洗い流すことにより、膜表面に微細なグレーティング構造を得た。硬化後の被膜付きのホウケイ酸ガラス基板を焼成炉で1℃/分で室温から550℃まで昇温し、550℃において3時間焼成した。得られた被膜は、顕微鏡観察により、表面に微細なグレーティング構造が形成されていることが確認できた。該被膜表面のグレーティング構造を走査型電子顕微鏡(日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番:S-4800)で測定し、前記の干渉光の入射角度と波長から計算されるピッチサイズと比較したところ、周期の誤差は10nm未満であり、高精度な微細加工を被膜表面に施せることが確認できた。さらに、表面に微細な凹凸パターンを有する被膜を形成したホウケイ酸ガラス基板サンプルを200℃で1時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって被膜に変形やクラックや着色などの外観上の変化がなく、また、加熱前後で走査型電子顕微鏡(日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番:S-4800)を用いて、該成形体表面の形状を測定したところ、面内寸法の変化量は10nm未満であり、優れた耐熱性を示した。結果を表1に示す。
(塗布液の調製)
重合性官能基を含む有機基及びM−O−M’結合を有する前駆体を得るための原料として無水ホウ酸〔H3BO3〕(和光純薬工業株式会社製)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン〔CH2=C(CH3)C(O)OC3H6Si(OCH3)3〕(信越化学工業株式会社製)、チタンテトライソプロポキシド〔Ti(OCH(CH3)2)4〕(和光純薬工業株式会社製)を用いた。無水ホウ酸、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、チタンテトライソプロポキシドを窒素環境下で1:1:0.1のモル比(Y基の数すなわちメトキシ基とイソプロポキシ基の合計数:OH基の数=15:17)で撹拌しながら80℃で6時間反応させて固体状の前駆体を得た。反応式[2]の素反応は、反応容器に窒素ガスを導入し、副生成するメタノール、イソプロパノールとともに該窒素ガスを系外へ排出しながら行った。固体状の前駆体のNMRスペクトル測定から、反応式[2]の素反応で消費されたY基数とOH基数の総数を算出し、該反応収率を求めたところ、約50%であった。また、NMR測定から、SiとTiとBの酸化物のネットワーク構造[−M−O−M’−O−]v(本実施例において、MはSiおよびTi、M’はBである)の繰り返し数vは3〜4であった。固体状の前駆体を2エトキシエタノール(和光純薬工業株式会社製)に溶解させて、さらに光重合開始剤としてIrgacure 184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を混合して、塗布液の総量100質量%に対し、2エトキシエタノールが60質量%、光重合開始剤が5質量%の塗布液を得た。
上記で得られた塗布液を用いて、スピンコート法により石英ガラス基板(寸法:約40mm×25mm、厚さ:1mm)表面に塗布を行った。その後、500Wの高圧水銀灯を用いて前記塗膜に30分間光照射することにより、該塗膜を光硬化させた。光硬化反応の完了は、塗布液及び光照射後の膜に対してATR法によって測定した赤外吸収スペクトルの1638cm−1付近のC=C結合に由来する吸収ピークを比較することにより確認した。硬化後の被膜付きの石英ガラス基板を焼成炉で5℃/分で室温から550℃まで昇温し、550℃において3時間焼成した。
得られた被膜は、厚さが4μmで、無色透明なものであった。また、グロー放電発光分析による被膜の厚さ方向の組成分析を行ったところ、該被膜において膜表面から石英ガラス基板表面近傍の深さまで、ケイ素、ホウ素、チタン及び酸素がそれぞれ偏在することなく一定の濃度で存在しており、膜全体がケイ素、ホウ素、チタン及び酸素から構成されていることが分かった。また、被膜の薄膜XRD測定から、アモルファス構造であることが確認できた。従って、本実施例で得られた被膜は、膜全体がケイ素、ホウ素、チタン及び酸素から構成される無機ガラス状物質であった。前記被膜の鉛筆硬度は、10Hでも膜に傷跡が残らなかったため、10H超であることが確認できた。また、表面に被膜を形成した石英ガラス基板サンプルを200℃で1時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって被膜に変形やクラックや着色などの外観上の変化がなく、優れた耐熱性を示した。結果を表1に示す。
実施例7と同様の塗布液を用いて、ディップコート法によりホウケイ酸ガラス基板(寸法:約40mm×25mm、厚さ:1mm)表面に塗布を行った。塗布後の塗膜に、500Wの高圧水銀灯を用いて3分間光照射した後の膜表面に、約350nm〜約100μmサイズの微細な凹凸パターンが刻まれたPDMSモールドを数秒間圧着して、該PDMSモールドを剥離した後、500Wの高圧水銀灯を用いて60分間光照射することにより、該塗膜を光硬化させた。尚、微細な凹凸パターンが刻まれたPDMSモールドは、石英製ナノインプリント用モールド(NTT-AT MIN-PHシリーズ)から構造を転写したものを用いた。実施例7と同様に光硬化反応の完了を確認した後で、硬化後の被膜付きのホウケイ酸ガラス基板を、実施例7と同様に焼成炉で焼成した。得られた被膜は、無色透明なものであり、表面に微細な凹凸パターンがあることが確認できた。該被膜表面の凹凸パターンと、それに対応する前記の石英製ナノインプリント用モールドの凹凸パターンをそれぞれ走査型電子顕微鏡(日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番:S-4800)で測定したところ、面内寸法誤差は10nm未満であり、高精度な微細加工を被膜表面に施せることが確認できた。さらに、表面に微細な凹凸パターンを有する被膜を形成したホウケイ酸ガラス基板サンプルを200℃で1時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって被膜に変形やクラックや着色などの外観上の変化がなく、また、加熱前後で走査型電子顕微鏡(日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番:S-4800)を用いて、該成形体表面の形状を測定したところ、面内寸法の変化量は10nm未満であり、優れた耐熱性を示した。結果を表1に示す。
実施例7と同様の塗布液を用いて、ディップコート法によりホウケイ酸ガラス基板(寸法:約40mm×25mm、厚さ:1mm)表面に塗布を行った。塗布後の塗膜に、He−Cdレーザー(波長325nm)を用いた二光束干渉法により60分間光照射することによって、該塗膜を光硬化させ、膜表面に約2μmピッチの微細なグレーティング構造の形成を行った。その後、エタノールで未硬化部を洗い流すことにより、膜表面に微細なグレーティング構造を得た。硬化後の被膜付きのホウケイ酸ガラス基板を焼成炉で1℃/分で室温から550℃まで昇温し、550℃において3時間焼成した。得られた被膜は、顕微鏡観察により、表面に微細なグレーティング構造が形成されていることが確認できた。該被膜表面のグレーティング構造を走査型電子顕微鏡(日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番:S-4800)で測定し、干渉光の入射角度と波長から計算されるピッチサイズと比較したところ、周期の誤差は10nm未満であり、高精度な微細加工を被膜表面に施せることが確認できた。さらに、表面に微細な凹凸パターンを有する被膜を形成したホウケイ酸ガラス基板サンプルを200℃で1時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって被膜に変形やクラックや着色などの外観上の変化がなく、また、加熱前後で走査型電子顕微鏡(日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番:S-4800)を用いて、該成形体表面の形状を測定したところ、面内寸法の変化量は10nm未満であり、優れた耐熱性を示した。結果を表1に示す。
シート形状をかたどったPDMSモールド中で市販のPMMAを成形して、厚さ約1mmのシート状成形体を得た。該成形体の鉛筆硬度は2Hであり、本実施例の成形体に比べ表面硬度が低かった。また、前記シート状成形体を200℃で1時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって黄色に着色した。結果を表1に示す。
実施例2と同様の約350nm〜約100μmサイズの微細な凹凸パターンが刻まれたシート形状をかたどったPDMSモールド中で市販のPMMAを成形して、表面に微細構造を転写したシート状成形体を得た。前記シート状成形体を200℃で1時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって黄色に着色し、さらに表面の微細構造が変形により維持されていなかった。すなわち、200℃の加熱に対して形状を保持できなかった。結果を表1に示す。
窒素雰囲気の反応装置中でオルトリン酸〔H3PO4〕を40℃に加熱して液体にした後に、ジメチルジクロロシラン〔(CH3)2SiCl2〕を加え、3時間加熱、撹拌した。その後100℃に加熱し、塩化スズ〔SnCl2〕を添加した。それぞれの混合比率は、モル比でH3PO4:(CH3)2SiCl2:SnCl2=2:2.5:0.5となるように調整した。さらに窒素雰囲気下250℃で1時間加熱し、軟化温度が123℃の熱可塑性の有機無機ハイブリッドガラス状物質を得た。この物質を、シート形状をかたどったPDMSモールド中で成形して、厚さ約1mmのシート状成形体を得た。該成形体の鉛筆硬度はHBであり、本実施例の成形体に比べ表面硬度が低かった。また、シート状成形体を200℃で1時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって溶融し形状を保持できなかった。結果を表1に示す。
窒素雰囲気の反応装置中で亜リン酸〔H3PO3〕に、ジメチルジクロロシラン〔(CH3)2SiCl2〕を加え、室温で3時間撹拌した。その後、塩化スズ〔SnCl2〕を添加した。それぞれの混合比率は、モル比でH3PO3: (CH3)2SiCl2:SnCl2=1:0.5:0.5となるように調整した。さらに窒素雰囲気下160℃で3時間、200℃で3時間、加熱し、軟化温度が72℃の熱可塑性の有機無機ハイブリッドガラス状物質を得た。この物質を、シート形状をかたどったPDMSモールド中で成形して、厚さ約1mmのシート状成形体を得た。該成形体の鉛筆硬度は2Hであり、上記実施例の成形体に比べ表面硬度が低かった。また、シート状成形体を200℃で1時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって溶融し形状を保持できなかった。結果を表1に示す。
Claims (7)
- 下記工程A乃至工程Dを含み、工程Cの途中で、硬化前の塗布液の表面及び/又は内部に100nm以上の寸法の微細加工を施すことを特徴とする、
微細加工を施した無機ガラス状物質からなる酸化物成形体の製造方法。
工程A:下式[2]の素反応により、重合性官能基を含む有機基R2とM−O−M’結合とを有する前駆体R2−M−O−M’を得る工程。
(式[2]中、R2は重合性官能基を含む有機基であり、Yは、炭素数1〜20の炭化水素基を有するアルコキシ基、または、ハロゲン基であり、M及びM’は、それぞれ互いに独立して、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、鉛、リン、ホウ素、ガリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ネオジム、プラセオジム、エルビウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、タングステン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。)
工程B:前駆体を含む塗布液を基材に塗布する工程。
工程C:塗布液を光硬化及び/又は熱硬化させて硬化体とする工程。
工程D:硬化体を酸化処理することにより、該硬化体を無機ガラス状物質とせしめる工程。 - 前記微細加工が、リソグラフィー・リフトオフプロセスによって行われることを特徴とする、請求項1に記載の酸化物成形体の製造方法。
- 前記リソグラフィー・リフトオフプロセスが、電子線リソグラフィー・リフトオフ法、レーザーリソグラフィー・リフトオフ法又はフォトリソグラフィー・リフトオフ法であることを特徴とする、請求項2に記載の酸化物成形体の製造方法。
- 前記リソグラフィー・リフトオフプロセスが、二光束干渉法を利用したものであることを特徴とする、請求項2に記載の酸化物成形体の製造方法。
- 下記工程A乃至工程Dを含み、工程Cの前に、または工程Cの途中で、リソグラフィー・リフトオフプロセスによって、硬化前の塗布液の表面及び/又は内部に100nm以上の寸法の微細加工を施すことを特徴とする、
微細加工を施した無機ガラス状物質からなる酸化物成形体の製造方法。
工程A:下式[2]の素反応により、重合性官能基を含む有機基R2とM−O−M’結合とを有する前駆体R2−M−O−M’を得る工程。
(式[2]中、R2は重合性官能基を含む有機基であり、Yは、炭素数1〜20の炭化水素基を有するアルコキシ基、または、ハロゲン基であり、M及びM’は、それぞれ互いに独立して、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、鉛、リン、ホウ素、ガリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ネオジム、プラセオジム、エルビウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、タングステン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。)
工程B:前駆体を含む塗布液を基材に塗布する工程。
工程C:塗布液を光硬化及び/又は熱硬化させて硬化体とする工程。
工程D:硬化体を酸化処理することにより、該硬化体を無機ガラス状物質とせしめる工程。
- 前記リソグラフィー・リフトオフプロセスが、電子線リソグラフィー・リフトオフ法、レーザーリソグラフィー・リフトオフ法又はフォトリソグラフィー・リフトオフ法であることを特徴とする、請求項5に記載の酸化物成形体の製造方法。
- 前記リソグラフィー・リフトオフプロセスが、二光束干渉法を利用したものであることを特徴とする、請求項5に記載の酸化物成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011068333A JP5799542B2 (ja) | 2010-03-31 | 2011-03-25 | 酸化物成形体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010084523 | 2010-03-31 | ||
JP2010084523 | 2010-03-31 | ||
JP2010158297 | 2010-07-12 | ||
JP2010158297 | 2010-07-12 | ||
JP2011068333A JP5799542B2 (ja) | 2010-03-31 | 2011-03-25 | 酸化物成形体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012036073A JP2012036073A (ja) | 2012-02-23 |
JP5799542B2 true JP5799542B2 (ja) | 2015-10-28 |
Family
ID=44762486
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011068333A Expired - Fee Related JP5799542B2 (ja) | 2010-03-31 | 2011-03-25 | 酸化物成形体及びその製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2543629A4 (ja) |
JP (1) | JP5799542B2 (ja) |
KR (1) | KR101396081B1 (ja) |
CN (1) | CN102834351B (ja) |
WO (1) | WO2011125532A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2995245B1 (fr) * | 2012-09-10 | 2015-05-15 | Saint Gobain | Vitrage decoratif a couche reflechissante deposee sur un substrat texture |
JP6987491B2 (ja) * | 2015-09-30 | 2022-01-05 | Hoya株式会社 | 紫外光照射装置用光学素子、紫外光照射装置用光学ユニットおよび紫外光照射装置 |
CN105273564B (zh) * | 2015-11-24 | 2017-04-05 | 成都理工大学 | 一种防电磁环境污染涂料及其制备方法 |
DE102016215449A1 (de) * | 2016-08-18 | 2018-02-22 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Faserverbundbauteilen und Vorrichtung zur Bestimmung des Härtegrades eines gehärteten Harzes |
CN110002516B (zh) * | 2019-04-10 | 2021-09-17 | 宁波大学 | 一种稀土钕掺杂钨酸镍纳米材料及其制备方法 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5519508A (en) * | 1978-07-28 | 1980-02-12 | Tokushu Muki Zairyo Kenkyusho | Preparation of heattproof oxidationnresisting material |
GB2028682B (en) * | 1978-07-28 | 1982-08-18 | Res Inst For Special Inorganic | Method for producing corrosion-heat-and oxidation-resistant materials |
JPS59108005A (ja) | 1982-12-13 | 1984-06-22 | Tokuyama Soda Co Ltd | 塩化ビニル重合体の製造方法 |
JPS6183603A (ja) * | 1984-09-07 | 1986-04-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 非晶質複合金属酸化物の製造方法 |
JP2720435B2 (ja) * | 1987-07-08 | 1998-03-04 | 日本板硝子株式会社 | 溝つき基板 |
JP2573511B2 (ja) * | 1988-04-06 | 1997-01-22 | 久俊 浅岡 | チタニウム、アルミニウム、ケイ素及びホウ素の各四面体酸化物の組合せによる組成物及びその製造方法 |
JPH054839A (ja) * | 1991-06-20 | 1993-01-14 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ゾルゲル法による薄膜の作製方法 |
DE4130550A1 (de) * | 1991-09-13 | 1993-03-18 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Optische elemente und verfahren zu deren herstellung |
JP3697561B2 (ja) * | 1995-02-14 | 2005-09-21 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 有機高分子と金属酸化物との成分傾斜複合体及びその製造法 |
JP3502279B2 (ja) * | 1997-10-28 | 2004-03-02 | 三菱レイヨン株式会社 | 傾斜組成硬化被膜層が形成された被覆物品及びその製造方法 |
JP2000194142A (ja) | 1998-12-25 | 2000-07-14 | Fujitsu Ltd | パタ―ン形成方法及び半導体装置の製造方法 |
DE10001135A1 (de) * | 2000-01-13 | 2001-07-19 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs durch Prägen thixotroper Schichten |
US6451420B1 (en) * | 2000-03-17 | 2002-09-17 | Nanofilm, Ltd. | Organic-inorganic hybrid polymer and method of making same |
JP2002270540A (ja) | 2001-03-14 | 2002-09-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成方法 |
JP2002275284A (ja) * | 2001-03-19 | 2002-09-25 | Akira Nakajima | 有機−無機複合傾斜膜、その製造方法およびその用途 |
JP2003054950A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-02-26 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 金属酸化物系薄膜の製造方法および有機−無機複合傾斜材料の製造方法 |
JP3910101B2 (ja) | 2002-04-24 | 2007-04-25 | セントラル硝子株式会社 | 有機−無機ハイブリッド低融点ガラスおよびその製造方法 |
JP2004071934A (ja) | 2002-08-08 | 2004-03-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 微細パターンの製造方法および転写材料 |
JP4447846B2 (ja) * | 2003-02-28 | 2010-04-07 | 宇部日東化成株式会社 | 多孔質シリカ系薄膜の製造方法 |
CN100544836C (zh) * | 2003-12-18 | 2009-09-30 | 杂混复合塑料公司 | 作为涂料、复合材料和添加剂的多面体低聚倍半硅氧烷和金属化的多面体低聚倍半硅氧烷 |
CN101189283B (zh) * | 2005-05-31 | 2011-10-26 | 日东纺绩株式会社 | 由有机基硅烷化合物和硼化合物制备的聚合物 |
US8398754B2 (en) * | 2007-09-28 | 2013-03-19 | Riken | Proton conducting membrane and method for producing proton conducting membrane |
JP2009120874A (ja) * | 2007-11-12 | 2009-06-04 | Dainippon Printing Co Ltd | 金属酸化物膜の製造方法 |
-
2011
- 2011-03-25 CN CN201180017619.8A patent/CN102834351B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-25 WO PCT/JP2011/057278 patent/WO2011125532A1/ja active Application Filing
- 2011-03-25 JP JP2011068333A patent/JP5799542B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-25 KR KR1020127014777A patent/KR101396081B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2011-03-25 EP EP11765433.5A patent/EP2543629A4/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012036073A (ja) | 2012-02-23 |
EP2543629A4 (en) | 2016-08-17 |
CN102834351B (zh) | 2014-10-29 |
CN102834351A (zh) | 2012-12-19 |
KR20120091329A (ko) | 2012-08-17 |
WO2011125532A1 (ja) | 2011-10-13 |
KR101396081B1 (ko) | 2014-05-15 |
EP2543629A1 (en) | 2013-01-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI402285B (zh) | 光學材料用硬化性組成物及光波導 | |
JP5062521B2 (ja) | レプリカモールドの製造方法およびレプリカモールド | |
JP5799542B2 (ja) | 酸化物成形体及びその製造方法 | |
CN104114622B (zh) | 有机无机复合薄膜 | |
CN106459370A (zh) | 聚有机倍半硅氧烷、硬涂膜、粘接片及叠层物 | |
JP5037584B2 (ja) | 樹脂組成物及び光学部材 | |
KR20000006232A (ko) | 광경화성조성물및광경화물 | |
TW201241020A (en) | Polymerizable compositions, cured products obtained therewith, and use of these materials | |
KR101286438B1 (ko) | 미세 요철 구조 전사용 무기 조성물 | |
TW200940604A (en) | Organosilicon compounds which have oxetanyl groups, and a method for the production and curable compositions of the same | |
US9298089B1 (en) | Composition for resist patterning and method of manufacturing optical structures using imprint lithography | |
KR101356387B1 (ko) | 광학용 투명 하이브리드 재료 | |
KR20210006367A (ko) | 유연하고 접을 수 있는 내마모성 포토패턴가능한 실록산 하드 코트 | |
JPWO2013157643A1 (ja) | ラジカル架橋性基を有するポリシロキサン組成物 | |
WO2004113396A1 (ja) | 安定性の向上した活性エネルギー線硬化性の光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP2008208234A (ja) | 高屈折率ガラス用材料、該材料から得られた高屈折率ガラス、および高屈折率ガラスのパターニング方法 | |
WO2009145167A1 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
KR20180004213A (ko) | 광기능성 막 및 이의 제조방법 | |
JP2004155954A (ja) | 光硬化性組成物及びその製造方法、並びに硬化物 | |
WO2001051992A1 (fr) | Procede servant a fabriquer un article revetu par une couche portant des motifs et composition photosensible | |
JP2015089932A (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP2011241380A (ja) | 硬化成型体用樹脂組成物及び硬化成型体 | |
JP4736387B2 (ja) | 耐擦傷性及び反射防止性を有する積層体 | |
US20130011664A1 (en) | Molded Oxide Product and Process for Producing Same | |
JP5305707B2 (ja) | 樹脂組成物及び光学部材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131220 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141120 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141202 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150121 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150623 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150630 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150728 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150810 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5799542 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |